KR20170045369A - 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물 Download PDF

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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 특정한 관능화된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다. 이러한 관능화 엘라스토머는 저온 유동 특성을 감소시키지만, 존재하는 강화된 고무 조성물의 특성, 특히 가공성 및 히스테리시스 특성을 손상시키지는 않는다. 이러한 관능화된 디엔 엘라스토머는 쇄 말단에서 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며, 부분적으로 주석에 의해 커플링되거나 별형-분지(star-branching)된다.

Description

관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물 {FUNCTIONALIZED DIENE ELASTOMER, AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 특정한 관능화된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다. 이러한 관능화 엘라스토머는 감소된 저온 유동(cold flow) 특성을 나타내지만, 존재하는 강화된 고무 조성물의 특성, 특히 이의 히스테리시스 특성을 손상시키지는 않는다.
연료 절감 및 환경 보호 요구가 우선시되므로, 타이어 커버의 조성물에 수반되는 각종 반가공 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물(예를 들면, 언더레이어, 상이한 성질의 고무들 사이의 결합 고무, 금속 또는 텍스타일 강화 부재용 코팅 고무, 사이드 월 고무 또는 트레드(tread))의 형태로 사용될 수 있고 개선된 특성, 특히 감소된 구름 저항을 갖는 타이어를 수득하기 위해, 기계적 특성이 양호하고 히스테리시스가 가능한 한 낮은 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 히스테리시스를 감소시키는 것이 계속 요구되는 목적이지만, 이는 상기 혼합물의 가공성을 유지시키면서 수행되어야 한다.
히스테리시스를 감소시키려는 목적을 달성하기 위해 무수한 해법들이 이미 시도되어 왔다. 중합 말기에 상기 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 관능화, 커플링 또는 별형-분지(star-branching) 제제에 의해 개질시킴으로써, 이와 같이 개질된 중합체와 충전재(카본 블랙 또는 강화용 무기 충전재) 사이의 양호한 상호작용을 수득하는 것이 특정하게 언급될 수 있다.
강화용 무기 충전재를 포함하는 혼합물의 맥락에서, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체를 사용하는 방법이 특히 제공된다.
강화용 무기 충전재에 관한 선행 기술의 예시로서, 예를 들면, 적어도 하나의 비가수분해성 알콕실 잔사를 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 실리카와의 혼합물로서 포함하는 고무 조성물이 기재된 미국 특허 US-A-5 066 721가 언급될 수 있다. 또한, 알콕시실란 관능 그룹을 포함하는 관능화 중합체가 기재된 특허 출원 EP-A-0 299 074 및 EP-A-0 447 066이 언급될 수 있다. 이들 관능화 중합체는 히스테리시스를 감소시키고 내마모성을 개선시키는데 효과적인 것으로 선행 기술에서 기술되었지만, 타이어 트레드를 형성하도록 의도된 조성물에서 이들 중합체를 사용하도록 허용하기에는 이들의 특성이 불충분하다. 더욱이, 이들 중합체의 제형은 상기 중합 용매를 제거하는 동안 상기 거시구조(macrostructure)를 전개시키는 문제점이 있어서, 잠재적으로 유리한 특성이 심각하게 저하된다. 또한, 이러한 전개는 아주 미미하게 조절될 수 있을 뿐이다.
특허 출원 EP 0 778 311, EP 0 786 493 또는 WO 9850462는 실란올 관능 그룹에 의해 또는 적어도 하나의 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 쇄 말단이 관능화된 디엔 중합체를 기재로 하는 강화된 고무 조성물을 기술한다. 상기 관능화 엘라스토머는 타이어에서 이의 후속 사용의 맥락에서 불리한 구조적 개질을 겪지 않는다. 또한, 이러한 관능화 엘라스토머를 포함하는 조성물은 양호한 히스테리시스 특성을 나타낸다.
보다 최근에, 특허 출원 WO 2009/077837은 하나의 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 또는 적어도 하나의 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 관능화되고 나머지 쇄 말단이 관능화된 엘라스토머를 기술한다. 이들 엘라스토머는 또한 별형-분지된, 특히 규소에 의해 별형-분지된 엘라스토머와 배합될 수 있는 것으로 기술된다. 그러나, 예시된 배합 결과, 가공성 및 히스테리시스 특성의 절충이 타이어 분야에 있어서는 만족스럽지 않은 강화된 고무 조성물이 생성된다.
실란올 관능 그룹에 의해 또는 적어도 하나의 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 쇄 말단이 관능화된 엘라스토머가, 강화용 충전재로서의 실리카와의 혼합물로서 사용되는 경우, 상기 혼합물은 경직되는 것으로 관찰된다. 상기 조성물의 제조 및/또는 가공성이 불량해짐을 반영하는 이러한 경직에 의해, 생산량이 저하된다. 상기 혼합물의 이러한 경직을 극복하기 위해, 특히, 허용되는 가공성을 갖는, 특히 타이어용 반가공 제품(예를 들면, 트레드)을 제조하기 위해 상기 혼합물을 압출하는 목적에 맞는 가공성을 갖는 혼합물을 최종적으로 수득하기 위해 상기 엘라스토머의 무니 가소성(Mooney plasticity)을 재조정할 수 있다. 그러나, 상기 엘라스토머의 무니 가소성의 저하는 상기 엘라스토머의 특성에 영향을 끼치며, 보다 특정하게는 상기 엘라스토머가 높은 저온 유동성을 나타내는 경향을 초래한다. 이러한 저온 유동성은, 상기 엘라스토머가 자체 중량과 동일한 하중하에서, 특히 이들 엘라스토머의 샘플 또는 포장물(bale)이 저장 크레이트(storage crate) 내에서 서로의 위에 적재되는 경우, 상기 엘라스토머가 유동하는 능력을 반영한다. 따라서, 상기 엘라스토머를 수송 및 저장하는 과정에서 상기 저온 유동성은 매우 불리할 수 있다.
본 발명의 목적은, 타이어 용도의 관점에서 양호한 히스테리시스 특성 및 양호한 가공성을 강화된 고무 조성물에 부여하는 한편, 상기 고무를 저장하는 동안 더욱 양호한 거동의 견지에서 감소된 저온 유동성을 나타내는 엘라스토머를 제공하는 것이다. 이는, 엘라스토머의 샘플 또는 포장물이 크레이트로부터 흘러 넘쳐서 상기 크레이트가 붕괴하고 상기 엘라스토머의 추출과 상충될 위험을 최소화시킨다.
본 발명자들은, 이들이 연구하는 동안, 관능화된 디엔 엘라스토머(이는, 하나의 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해서만 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해서만 관능화된 디엔 엘라스토머로 구성되고, 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 특정 비율의 디엔 엘라스토머로 구성된다)가, 이들을 포함하는 고무 조성물에, 타이어에서 사용하기에 완전히 만족스럽고 허용되는 고무 특성 및 특히 히스테리시스 특성 및 가공성을 부여하는 한편 저온 유동성에 대한 내성을 현저하게 개선시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 상기 조성물의 고무 특성은, 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 관능화된 단일 엘라스토머를 기재로 하는 선행 기술의 조성물의 고무 특성과 동일한 수준으로 유지된다. 상기 고무 조성물의 히스테리시스 및 가공성의 증가가 상기 조성물에 존재하는 관능화된 디엔 엘라스토머에 대해 관측되는 저온 유동성에 대한 내성의 현저한 증가라는 이점을 주는 것으로 예측될 수 있으므로, 상기 결과는 전혀 예측치 못한 것이다.
따라서, 본 발명은 실란올 관능 그룹에 의해 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 쇄 말단이 관능화된 디엔 엘라스토머 및, 특정 비율의, 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 상기 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함하는, 실리카와 같은 적어도 하나의 무기 충전재에 의해 강화된 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 구성 부품(constituent component)들 중의 적어도 하나에 본 발명에 따르는 강화된 고무 조성물을 혼입시킨 타이어이다.
본 발명의 또 다른 주제는 단 하나의 쇄 말단에서만 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며 다른 쇄 말단은 전혀 관능화되지 않은 일관능성 디엔 엘라스토머의 저온 유동성을 감소시키는 공정이다.
"를 기재로 하는"이라는 표현은, 상기 혼합물 및/또는 사용된 각종 구성분(constituent)들의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 기재 구성분들의 일부는 상기 조성물을 제조하는 다양한 페이즈(phase)들 동안, 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안, 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있거나 반응하려고 한다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 지시된 모든 퍼센트는 중량%이다. 추가로, "a와 b 사이"의 표현에 의해 나타낸 값들의 임의의 간격은 a 보다 크고 b보다 작은 값의 범위(즉, 한계치인 a 및 b가 배제된다)인 반면, "a 내지 b"의 표현으로 나타낸 값들의 임의의 간격은 a로부터 b까지의 값의 범위(즉, 한계치인 a 및 b가 포함된다)를 의미한다.
본 명세서에서, 관능화된 디엔 엘라스토머는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 그룹은 쇄 말단에 배치될 수 있다. 이어서, 상기 디엔 엘라스토머는 상기 쇄 말단에서 관능화된다고 할 수 있을 것이다. 이는 일반적으로, 리빙(living) 엘라스토머와 관능화제, 즉 임의의 적어도 하나의 일관능성 분자와의 반응에 의해 수득된 엘라스토머이며, 상기 관능 그룹은 리빙 쇄 말단(living chain end)과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의 유형의 화학 그룹이다.
상기 그룹은 선형 엘라스토머 주쇄에 위치할 수 있다. 이어서, 상기 디엔 엘라스토머가 커플링되거나 또는 "쇄 말단" 위치가 아니라 쇄 중간에서 관능화된다고 할 수 있을 것이며, 상기 그룹은 상기 엘라스토머 쇄의 중간에 위치한다 하더라도 정확하게 쇄 중간에 위치하는 것은 아니다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머와 커플링제, 즉 임의의 적어도 하나의 이관능성 분자와의 반응에 의해 수득된 엘라스토머이고, 상기 관능 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의 유형의 화학 그룹이다.
상기 그룹이 중앙에 위치할 수 있으며, 여기에 n개의 엘라스토머 쇄(n > 2)가 결합되어 별형-분지된 구조의 엘라스토머를 형성한다. 이어서, 상기 디엔 엘라스토머가 별형-분지된다고 할 수 있을 것이다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머와 별형-분지제, 즉 임의의 다관능성 분자와의 반응에 의해 수득한 엘라스토머이고, 상기 관능 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의 유형의 화학 그룹이다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는, 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 관능화된 디엔 엘라스토머 75 내지 95중량% 및 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머 5 내지 25중량%로 구성됨을 특징으로 하는, 관능화된 디엔 엘라스토머이다. 상기 퍼센트는 상기 관능화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대한 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, 쇄 말단에서 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 갖는 상기 관능화된 디엔 엘라스토머는, 상기 관능화 엘라스토머의 총 중량의 75 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량%, 예를 들면, 80 내지 85중량% 범위의 비율에 따라 상기 관능화된 디엔 엘라스토머 중에 존재한다.
바람직하게는, 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭으로서 아래의 화학식에 상응하는 것들이 적합하다:
Figure pat00001
위의 화학식에서,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 10인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 비닐 그룹이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 메틸 라디칼이고,
- x는 1 내지 1500, 바람직하게는 1 내지 50 범위의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x는 1이다.
본 발명의 바람직한 대안 형태에 따라, 쇄 말단에서 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 갖는 관능화된 디엔 엘라스토머는 일관능성이다. 환언하면, 이러한 대안 형태에 따르면, 상기 디엔 엘라스토머는 단 하나의 쇄 말단에서만 관능화된다. 나머지 쇄 말단은 자유로우며 어떠한 관능 그룹도 갖지 않는다.
본 발명에 따라, 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머는, 상기 관능화 엘라스토머의 총 중량의 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%, 예를 들면, 15 내지 20중량% 범위의 양에 따라 상기 관능화 엘라스토머 중에 존재한다. 그 이유는, 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머의 적어도 5중량%의 비율에 대해, 본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머의 저장시의 거동이 현저하게 개선되는 것이 관찰되기 때문이다. 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머가 25중량%를 초과하는 경우, 상기 고무 조성물의 엘라스토머/고무의 저온 유동 특성들의 절충은 히스테리시스의 증가로 인해 불리하다.
본 발명의 바람직한 대안 형태에 따라, 그리고 더욱 양호한 저온 유동 내성(cold flow resistance)에 대해, 유리하게는 상기 디엔 엘라스토머는 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머이며, 즉, 상기 주석 원자는 n개의 엘라스토머 쇄(n > 2)에 결합하여 상기 엘라스토머의 별형-분지된 구조를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 4개의 엘라스토머 쇄가 상기 주석에 결합되어, 4개의 분지들을 포함하는 별형-분지된 엘라스토머를 생성시킨다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머는, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔들을 이들 상호간의 공중합에 의해 또는 이들 디엔과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
다음의 화합물들이 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알코일)-1,3-부타디엔(예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등.
다음의 화합물들이 비닐방향족 화합물들로서 특히 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸 스티렌, 시판 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등.
상기 공중합체는 99중량%와 20중량% 사이의 디엔 단위 및 1 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 스티렌성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도의 불포화 디엔 엘라스토머들의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체들은 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)로부터 선택된다.
상기 관능화된 디엔 엘라스토머는 사용된 중합 조건에 따라 좌우되는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 상기 엘라스토머는 블럭 엘라스토머, 랜덤 엘라스토머, 시퀀셜(sequential) 엘라스토머, 마이크로시퀀셜 엘라스토머 등일 수 있고, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있다. 음이온성 중합이 수반되는 경우, 이들 엘라스토머의 미세구조는 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재와 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 의해 결정될 수 있다. 쇄 말단에서 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 갖는 관능화된 디엔 엘라스토머와, 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머는 동일한 미세구조 또는 상이한 미세구조를 가질 수 있다.
다음의 화합물들이 특히 적합하다: 1,2-단위의 함량(몰%)이 4%와 80% 사이인 폴리부타디엔, 시스-1,4-단위의 함량(몰%)이 80%를 초과하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 Tg(ASTM D3418에 따라 측정된 유리 전이 온도)가 -80℃와 0℃ 사이, 보다 특히 -70℃와 -10℃ 사이이고 스티렌 함량이 5중량%와 60중량% 사이, 보다 특히 20%와 50% 사이이며 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(몰%)이 4%와 75% 사이이고 트랜스-1,4-결합의 함량(몰%)이 10%와 80% 사이인 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5중량%와 90중량% 사이이고 Tg가 -80℃ 내지 -40℃인 부타디엔/이소프렌 공중합체, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 Tg가 -50℃와 0℃ 사이인 이소프렌/스티렌 공중합체.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 보다 특히 10중량%와 40중량% 사이이고 이소프렌 함량이 15중량%와 60중량% 사이, 보다 특히 20중량%와 50중량% 사이이며 부타디엔 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 보다 특히 20중량%와 40중량% 사이이고 상기 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량(몰%)이 4%와 85% 사이이며 상기 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(몰%)이 6%와 80% 사이이고 상기 이소프렌 부분의 1,2-단위와 3,4-단위를 합한 함량(몰%)이 5%와 70% 사이이며 상기 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(몰%)이 10%와 50% 사이인 것들, 보다 일반적으로는 Tg가 -70℃와 0℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
본 발명에 따라, 쇄 말단에서 관능화된 디엔 엘라스토머 및 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머는, 이들이 관능화되기 전에, 동일한 성질을 갖는다. 그러나, 동일하지는 않지만 타이어 분야에서 필적하는 기술적인 효과들의 결과로서 유사한 엘라스토머로서 간주되는 엘라스토머가 또한 본 발명의 범위 내에 속함을 주목해야 한다.
디엔 단량체들의 중합은 개시제에 의해 개시된다. 임의의 공지된 일관능성 음이온성 개시제를 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속 염을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다.
유기 리튬 개시제 중에서, 탄소-리튬 결합을 포함하는 유기 리튬 개시제가 특히 적합하다. 바람직하게는, 헤테로원자를 포함하지 않는 탄화수소 유기 리튬 개시제를 사용할 것이다. 대표적인 화합물들은 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬, 폴리메틸렌 디리튬 화합물(예를 들면, 1,4-디리티오부탄) 등과 같은 지방족 유기 리튬 화합물이다.
상기 중합은 자체 공지된 바와 같이 바람직하게는 불활성 용매의 존재하에 수행되며, 상기 불활성 용매는, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산) 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)일 수 있다.
상기 중합은 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 20℃와 120℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 30 내지 90℃ 부근에서 수행된다. 물론, 중합 말기에 상기 리빙 쇄 말단의 반응성을 개질시키기 위한 금속교환제(transmetallating agent)를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머를 제조하기 위해, 상기 중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머가 후속적으로 관능화된다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머의 제조 방법의 제1 대안 형태에 따라, 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 관능화된 디엔 엘라스토머 및 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머를 적절한 비율로 혼합한다.
쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭에 의해 관능화된 디엔 엘라스토머는 유리하게는 본원에 참조로 인용되는 특허 출원 EP-A-0 778 311에 기재된 과정에 따라 유리하게 수득될 수 있다.
주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머는, 주석 유도체를 상기 중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머와 반응시킴으로써 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 이러한 별형-분지된 디엔 엘라스토머의 제조 방법은, 예를 들면, 특허 US 3 393 182에 기재된다.
상기 2개의 엘라스토머의 혼합은 불활성 용매, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산) 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌) 중에서 수행될 수 있으며, 상기 불활성 용매는 상기 중합 용매와 동일할 수 있다. 이어서, 상기 혼합은 20℃와 120℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 30 내지 90℃ 부근에서 수행될 것이다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머의 제조 방법의 제2 대안 형태에 따라, 상기 중합 스테이지로부터 생성되는 리빙 디엔 엘라스토머는 주석계 커플링제 또는 별형-분지제(star-branching agent)와 반응하며, 상기 중합체 쇄 말단에 실란올 관능 그룹을 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 도입할 수 있는 관능화제와 반응한다.
상기 중합체 쇄 말단에 실란올 관능 그룹을 도입하거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 도입할 수 있는 관능화제로서, SiO-말단을 갖는 엘라스토머를 수득하기 위한 사이클릭 폴리실록산 타입의 제제를 언급할 수 있으며, 이는 상기 사이클로폴리실록산의 중합을 가능하게 하지 않는 매질 중에서 수행된다. 사이클릭 폴리실록산으로서 아래의 화학식에 상응하는 것들이 언급될 수 있다:
Figure pat00002
위의 화학식에서,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 10의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 비닐 그룹이고,
- m은 3 내지 8의 값을 갖는 정수이다.
바람직한 사이클릭 폴리실록산 화합물로서, 헥사메틸사이클로트리실록산, 트리메틸트리에틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
주석계 커플링제 또는 별형-분지제로서 화학식 SnRxX4-x의 주석 유도체(여기서, x는 0 내지 2의 값을 갖는 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다)가 언급될 수 있다. 바람직한 주석 유도체로서, 디부틸틴 디클로라이드 또는 사염화주석이 언급될 수 있으며, 사염화주석이 특히 매우 바람직하다. 동일한 방식으로, 상기 관능화는 화학식 (X1 1R1 2Sn)-O-(SnR1 3-yX1 y) 또는 (X1 1R1 2Sn)-O-(CH2)n-O-(SnR1 3-yX1 y)에 상응할 수 있는 주석계 관능화제(여기서, y는 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 부틸이고, X1은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, n은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 4이다)로 수득할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 상기 중합 스테이지로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머의 관능화는 상기 리빙 디엔 엘라스토머의 5 내지 25중량%를 별형-분지 또는 커플링하기 위해 제1 단계에서 적절한 양의 주석계 제제의 존재하에 30 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이어서, 제2 단계에서, 상기 제1 스테이지 후 수득된 디엔 엘라스토머의 잔여 리빙 쇄는, 상기 중합체 쇄 말단에 실란올 관능 그룹을 도입하거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 도입할 수 있는 관능화제의 첨가 및 상기 제제와의 반응에 의해 관능화된다. 상기 디엔 엘라스토머의 관능화 반응은 후속적으로 잔여 리빙 쇄의 불활성화에 의해 및 양성자 공여 화합물과의 SiO- 쇄 말단의 반응에 의해 중지되어, 본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머가 생성된다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머는 개선된 저온 유동 내성을 나타내며, 이는 상기 고무의 저장 및 수송 동안의 거동을 더욱 양호하게 한다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머는 유리하게는 하나 이상의 무기 충전재(예를 들면, 실리카)에 의해 강화된 고무 조성물에서 사용될 수 있으며, 이 중에서 동적 특성 및 가공성이 타이어 분야에서 만족스러운 수준으로 유지된다. 상기 고무 조성물은 또한 본 발명의 주제를 형성한다.
본 발명에 따라, 상기 고무 조성물은 무기 충전재를 포함하는 적어도 하나의 강화용 충전재를 기재로 하며, 위에 기술한 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함하는 하나의 엘라스토머 매트릭스를 기재로 한다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머는 10 내지 100phr(엘라스토머 100중량부당 중량부) 범위의 비율로 상기 고무 조성물에 존재한다.
본 발명의 대안 형태에 따르면, 상기 관능화된 디엔 엘라스토머는 우세한 중량 분획으로 엘라스토머 매트릭스 중에 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 우세한 중량 분획은 상기 매트릭스의 최대 중량 분획, 바람직하게는 적어도 50%의 중량 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 중량 분획은 엘라스토머 매트릭스의 총 중량에 대한 것으로 이해된다. 본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머는 50 내지 100phr, 바람직하게는 60 내지 100phr의 양에 따라 상기 엘라스토머 매트릭스에 존재한다.
상기 엘라스토머 매트릭스는 또한, 상기 정의한 관능화된 디엔 엘라스토머 이외에도, 타이어에서 통상적으로 사용되는 적어도 하나의 디엔 엘라스토머(예를 들면, 천연 고무 또는 합성 엘라스토머), 또는 또 다른 커플링되거나 별형-분지된 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 이러한 디엔 엘라스토머 또는 기타 디엔 엘라스토머는 상기 매트릭스 중에 0 내지 90phr, 심지어 실제로는, 상기 대안 형태에 따라, 0 내지 50phr 범위의 비율로 존재한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은, 상기 엘라스토머 매트릭스 이외에도, 무기 충전재를 포함하는 적어도 하나의 강화용 충전재를 포함한다. 용어 "무기 충전재"는 본 특허원에서, 색상 또는 공급원(천연 또는 합성)과는 상관없이 임의의 무기 또는 광물성 충전재를 의미하는 것으로 정의상 이해되어야 하며, 또한 "백색 충전재", "투명 충전재", 심지어 실제로는 카본 블랙과 대비하여 "비-블랙 충전재"로도 공지되며, 중간 커플링제 이외의 수단 없이 자체적으로 단독으로, 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있고, 환언하면, 이의 강화 역할 측면에서, 통상적인 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있으며, 이러한 충전재는 일반적으로, 공지된 방식에서, 이의 표면 위의 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다. 용어 "무기 충전재"는 또한 이들 충전재의 임의의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 상기 강화용 무기 충전재는 완전히 또는 적어도 매우 우세하게 실리카(SiO2)이다. 사용된 실리카는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화용 실리카, 특히 BET 비표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 임의의 침강 또는 열분해법 실리카일 수 있지만, 고분산성 침강 실리카가 바람직하다. 또한, 강화용 무기 충전재로서 알루미늄형 무기 충전재, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 산화(수산화)알루미늄, 또는 강화용 산화티탄이 언급될 것이다.
강화용 무기 충전재가 제공되는 물리적 상태기 분말, 마이크로비드, 과립 또는 비드 형태인 지는 중요하지 않다. 물론, 강화용 무기 충전재는 상이한 강화용 무기 충전재의 혼합물, 특히 위에 기술한 바와 같은 고분산성 실리카의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다.
상기 강화용 무기 충전재는 카본 블랙과 같은 유기 충전재와 블렌드(혼합)되어 본 발명에 따르는 조성물의 강화용 충전재를 구성함을 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 실행에 따르면, 상기 강화용 충전재는 주로 강화용 무기 충전재로 구성되는데, 즉, 무기 충전재의 비율은 상기 충전재의 총 중량의 50중량%를 초과하며, 최대치는 100%이다. 바람직하게는, 상기 강화용 충전재는 70 내지 100중량%의 무기 충전재로 구성된다.
모든 카본 블랙, 특히 타이어 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF 및 SRF 형태의 블랙("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특히, 상기 언급된 블랙들 중에서도 100, 200 또는 300 시리즈의 강화용 카본 블랙(ASTM 등급), 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙 뿐만 아니라 보다 조악한 블랙, 예를 들면, N550 또는 N683 블랙도 언급될 것이다. 상기 카본 블랙은, 예를 들면, 마스터뱃치의 형태의 고무로 이미 혼입될 수 있다.
카본 블랙 이외의 유기 충전재의 예로서, 출원 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기재된 바와 같은 관능화된 폴리비닐방향족 유기 충전재, 또는 출원 WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 기재된 바와 같은 관능화된 비방향족 폴리비닐 유기 충전재가 언급될 수 있다.
강화용 충전재가 강화용 무기 충전재 및 카본 블랙을 포함하는 경우, 상기 강화용 충전재에서의 카본 블랙의 중량 분획은 바람직하게는 상기 강화용 충전재의 총 중량에 대해 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 미만이도록 선택된다.
당해 기술 분야의 숙련가는, 본 명세서에서 기술된 강화용 무기 충전재에 상응하는 충전재로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질을 갖는 강화용 충전재를 사용할 수 있음을 이해할 것이며, 단 상기 강화용 충전재는 실리카와 같은 무기층으로 부분적으로 또는 완전히 덮히거나 이의 표면에 관능성 위치, 특히 하이드록실 위치를 포함하여 상기 충전재와 상기 엘라스토머 사이에 결합을 설정하기 위한 커플링제의 사용을 요구할 것이다. 실리카를 통해 개질된 카본 블랙, 예를 들면, 암시되는 제한 없이 "CRX 2000"이라는 명칭하에 카보트(Cabot)에 의해 판매되고 국제 특허 문헌 WO-A-96/37547에 기재된 충전재들이 또한 적합하다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 강화용 충전재 35 내지 200phr을 포함한다. 바람직하게는, 강화용 충전재의 함량은 40 내지 140phr, 더욱 바람직하게는 50 내지 130phr이며, 최적치는 목적으로 하는 특정 용도에 따라 공지된 방식으로 상이하며, 특히 타이어에서 자전거 타이어에 대해 예측되는 강화도는, 예를 들면, 지속적인 방식으로 고속으로 운행될 수 있는 타이어, 예를 들면, 모터사이클 타이어, 승용차용 타이어 또는 중량 차량(high-duty vehicle)과 같은 다용도 차량용 타이어에 관해 요구되는 정도보다 낮은 것이 당연하다.
상기 디엔 엘라스토머에 강화용 무기 충전재를 커플링하기 위해, 공지된 방식으로, 무기 충전재와 디엔 엘라스토머, 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산 사이에 화학적 성질 및/또는 물리적 성질을 만족스럽게 연결시키기 위한 하나 이상의 이관능성 커플링제(또는 결합제)를 사용한다.
특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"인 것으로 공지된 실란 폴리설파이드, 예를 들면, 출원 WO 03/002648(또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649(또는 US 2005/016650)에 기재된 것들을 사용한다.
아래의 화학식 I에 상응하는 "대칭"으로 공지된 실란 폴리설파이드가 특히 적합하지만 이에 한정되지는 않는다:
화학식 I
Z-A'-Sx-A'-Z
위의 화학식 I에서,
- x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,
- A'는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
- Z는 아래의 화학식 중의 하나이다:
Figure pat00003
위의 화학식에서,
- R'1 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18 알킬 그룹, C5-C18 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고,
- R'2 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18 알콕시 그룹, C5-C18 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 및 C5-C8 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실)이다.
실란 폴리설파이드의 예로서 보다 특히 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드가 언급될 것이다. 이들 화합물 중에서 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT로 약칭됨) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드(TESPD로 약칭됨)가 사용된다. 또한, 바람직한 예로서 비스(모노(C1-C4)알콕시디(C1-C4)알킬실릴프로필)폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 WO 02/083782(또는 US 2004/132880)에 기재된 바와 같은 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라설파이드가 언급될 것이다.
알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서 특히 이관능성 POS(폴리오가노실란) 또는 특허 출원 WO 02/30939(또는 US 6,774,255) 및 WO 02/31041(또는 US 2004/051210)에 기재된 바와 같은 하이드록시실란 폴리설파이드, 또는 예를 들면, 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 기재된 바와 같은 아조디카보닐 관능 그룹을 함유하는 실란 또는 POS가 언급될 것이다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 커플링제의 함량은 유리하게는 200phr 미만이고, 이는 일반적으로 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 이의 함량은 바람직하게는 0.5phr과 12phr 사이, 더욱 바람직하게는 3 내지 10phr이다. 통상적으로, 커플링제의 함량은 무기 충전재의 양에 대해 0.5중량% 이상 15중량% 이하이고, 바람직하게는 12중량% 이하, 보다 특히 10중량% 이하이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 커플링제 이외에도 커플링 활성제, 무기 충전재의 피복제, 또는 보다 일반적으로, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스 중의 충전재의 분산을 개선시키고 상기 조성물의 점도를 낮춤으로써 원료 상태에서의 이들의 가공성을 개선시킬 수 있는 가공 조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어를 제조하기 위한 엘라스토머 조성물에 일반적으로 사용되는 통상적인 첨가제의 전부 또는 일부, 예를 들면, 안료, 비강화용 충전재, 보호 제제(예를 들면, 항오존 왁스, 화학적 항오존제 또는 항산화제, 항피로제), 가소제, 강화용 또는 가소성 수지, 출원 WO 02/10269에 기재된 바와 같은 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 공여체를 기재로 하고/하거나 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기재로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 비방향족이거나 아주 미미하게 방향족인 바람직한 가소제로서, 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에스테르 가소제(예를 들면, 글리세롤 트리올리에이트), 출원 WO 2005/087859, WO 2006/061064 및 WO 2007/017060에 기재된 바와 같은 Tg가 높은, 바람직하게는 30℃를 초과하는 탄화수소 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제의 총 함량은 바람직하게는 10phr 이상 100phr 이하, 더욱 바람직하게는 80phr 이하, 실제로는 심지어 70phr 이하이다. 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 상기 조성물은 하나 이상의 MES 또는 TDAE 오일 및 Tg가 높은 하나 이상의 수지로 구성되고 각각의 성분들이, 예를 들면 5 내지 35phr 범위의 양으로 존재하는 가소 시스템을 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 적어도 하기 스테이지들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(i) 130℃와 200℃의 최대 온도에서, 상기 가교결합 시스템을 제외하고 엘라스토머 매트릭스 및 강화용 충전재를 포함하는 상기 조성물의 필수 기본 성분들을 열역학적으로 작용시키는 제1 단계(때로는 "비생산적" 페이즈로 기술된다);
(ii) 상기 제1 단계의 최대 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 120℃ 미만에서, 상기 가교결합 시스템이 혼입되는 동안 기계적으로 작용시키는 제2 단계.
이와 같이 수득된 고무 조성물은 후속적으로 유리하게는 트레드와 같은 반가공 제품을 제조하기 위해 목적하는 형태로 자체 공지된 방식으로 압출되거나 캘린더링된다.
상기 방법은 또한 상기 언급된 스테이지 (i) 및 (ii)를 수행하기 전에 엘라스토머 매트릭스를 제조하는 스테이지들, 및 보다 특히 본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머를 제조하는 스테이지들을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 구성 성분들 중의 적어도 하나에 본 발명에 따르는 강화된 고무 조성물을 혼입시킨 타이어이며, 본 발명의 주제는 보다 특히 상기 조성물을 포함하는 타이어의 반가공 제품이다.
본 발명에 따르는 관능화된 디엔 엘라스토머를 특징으로 하는 저온 유동 내성으로 인해, 상기 엘라스토머의 저장 및 수송이 별형-분지되지 않은 엘라스토머에 비해 실질적으로 개선됨을 주목해야 한다.
또한, 고무 특성들 간의 양호한 절충으로 인해 그리고 보다 특히 만족스러운 가공성 및 만족스러운 히스테리시스로 인해, 트레드의 제조시 본 발명에 따른 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물을 사용하면, 이를 포함하는 타이어에 적합한 수준의 구름 저항이 부여되는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 주제는 보다 특히, 본 발명에 따르는 강화된 고무 조성물을 포함하도록 구성되거나 상기 조성물로만 이루어지도록 구성된 타이어 트레드이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 단 하나의 쇄 말단에서만 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며 다른 쇄 말단은 전혀 관능화되지 않은 일관능성 디엔 엘라스토머의 저온 유동성을 감소시키는 공정이다. 상기 공정은, 주석에 의해 커플링되거나 별형-분지된 디엔 엘라스토머를 상기 일관능성 디엔 엘라스토머의 중량에 대해 5 내지 35중량%의 비율로 상기 일관능성 디엔 엘라스토머의 컨디셔닝 전에 첨가함으로써 상기 일관능성 디엔 엘라스토머를 개질시킴으로써 관능화된 디엔 엘라스토머를 수득하는 것으로 이루어지며, 상기 관능화된 디엔 엘라스토머의 75 내지 95중량%는 단 하나의 쇄 말단에서만 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며 다른 쇄 말단은 전혀 관능화되지 않은 것이며, 5 내지 25중량%는 주석에 의해 커플링되거나 별형-분지된 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 단 하나의 쇄 말단에서만 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며 다른 쇄 말단은 전혀 관능화되지 않은 일관능성 디엔 엘라스토머의 저온 유동성을 감소시키는 공정이다. 상기 공정은, 상기 디엔 엘라스토머를 합성하는 동안, 중합 스테이지의 종결시, 상기 리빙 엘라스토머의 5 내지 25중량%를 주석계 화합물로 커플링 또는 별형-분지시킨 다음, 나머지 리빙 엘라스토머의 75 내지 95중량%를, 상기 실란올 관능 그룹을 도입하거나 또는 실란올 말단이 있는 상기 폴리실록산 블럭을 도입할 수 있는 관능화제로 관능화시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 상기 언급한 특징들 및 기타 특징은 본 발명의 몇 가지 실시예에 대한 하기 설명을 숙지함으로써 보다 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 설명을 위해 주어졌을 뿐이고 제한을 가하려는 의도는 없는 것이다.
실시예
I. 본 발명에 따르는 엘라스토머 매트릭스의 제조
1) 사용된 측정 및 시험 - 수득된 중합체의 예비경화 특성에 사용되는 실험 기술 :
(a) 입체 배제 크로마토그래피 기술(통상적인 SEC)에 의한 몰 질량 분포의 측정
상기 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술을 사용하여 이들 중합체의 샘플에 대한 몰 중량의 분포를 측정하였다. 상기 기술은, 유럽 특허 EP-A-692 493의 문헌의 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 표준 생성물로부터 출발하여, 샘플에 대해 삼투압측정법에 의해 측정되는 값과는 달리 상대적 값을 갖는 수 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 평가할 수 있다. "무어(Moore)" 보정을 통해 계산된, 상기 샘플의 다분산 지수(PI = Mw/Mn)를 후속적으로 "추론"한다.
이러한 기술에 따라, 상기 거대분자는, 다공성 정지 상으로 충전된 컬럼에서, 팽창된 상태에서 각각의 크기에 따라 물리적으로 분리된다. 이러한 분리를 수행하기 전에, 상기 중합체 샘플은 약 1g/l의 농도에서 테트라하이드로푸란에 용해된다. 이어서, 사출 전에 상기 용액을 공극 0.45㎛의 필터를 통해 여과시켰다.
인-라인 탈기기(in-line degasser)가 구비된 상품명 "Waters Alliance 2690"하에 판매되는 크로마토그래프가, 위에 기술한 분리에 사용된다. 상기 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고 유속은 1ml/min이며 상기 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 30분이다. 직렬로 배열된 "Styragel HT6E" 타입의 2개의 "Waters" 컬럼으로 이루어진 1개 세트를 이용한다.
Figure pat00004
상기 중합체 샘플 용액의 사출된 용적은 100㎕이다. 상기 검측기는 "Waters" 모델 "2410" 시차 굴절계이다. 상표명 "Waters Empower"을 갖는 크로마토그래피 데이타에 대한 시스템스 소프트웨어를 이용한다.
상기 계산된 평균 몰 질량은 하기 미세 구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대한 것이다: 스티렌 타입 단위 25중량%, 1,2-타입의 단위 23중량%, 및 트랜스-1,4-타입의 단위 50중량%.
(b) 중합체 및 고무 조성물에 대해, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)은 표준 ASTM D-1646에 따라 측정된다.
표준 ASTM D-1646에 기재된 바와 같은 진동형 반죽질기(oscillating consistometer) 시험기를 사용한다. 상기 무니 가소성 측정은 하기 원리에 따라 수행된다: 원료 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 상기 로터가 분당 2회전(rpm)의 속도로 상기 시험편 내에서 회전하고, 이러한 운동을 유지하기 위한 운동 토크는 4분 동안의 회전 후 측정된다. 상기 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)이다.
(c) 상기 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다.
(d) 상기 쇄 중간에서의 CH3Si(SBR)2OH 관능화 또는 상기 쇄 말단에서의 SBR(CH3)2SiOH 관능화는 2D 1H-29Si NMR에 의해 확인되고 1H NMR에 의해 정량화된다.
상기 2D 1H-29Si NMR 스펙트럼은 규소 핵의 화학적 쉬프트 값 및 (2개의 결합을 통한) 2J 부근에서의 양성자들로 인해 관능 그룹의 성질을 확인할 수 있게 한다. 이는 8Hz의 2J1H-29Si 커플링 상수 값을 사용한다. 쇄 말단에서 독립체 SBR(CH3)2SiOH의 규소의 화학적 쉬프트는 약 11 내지 12ppm이다.
상기 1H NMR 스펙트럼은, δ= 0ppm 부근에 위치한, 규소를 갖는 메틸 그룹 CH3Si의 양성자의 시그널 특징을 통합함으로써 관능 그룹을 정량화할 수 있다. 상기 샘플은 이황화탄소(CS2)에 용해된다. 100㎕의 중수소화 사이클로헥산(C6D12)을 상기 록(lock) 시그널을 위해 첨가한다. 상기 NMR 분석은 5mm "브로드 밴드" BBI 탐침이 구비된 500MHz 브루커(Bruker) 분광분석계 상에서 수행된다. 상기 정량적 1H NMR 실험을 위해, 상기 시퀀스는 30°펄스 및 2초의 반복 시간을 사용한다.
(e) 상기 13C NMR 기술(참조: Beebe, D. H., Polymer, 1978, 19, 231-33, or Bradbury, J.H., Elix, J.A. and Perera, M.C.S., Journal of Polymer Science, 1988, 26, 615-26)을 사용하여 수득된 엘라스토머의 미세구조를 측정한다. 상기 13C NMR 분석은 10mm 13C-1H 이중 탐침이 구비된 250MHz 브루커 분광분석계 상에서 수행된다. 상기 엘라스토머는 약 75g/l의 농도에서 CDCl3에 용해된다. 상기 정량적 13C NMR 실험은 1H 디커플링 및 오버하우저 효과의 억압(역 개폐형 1H-디커플링), 90°펄스 및 6초의 반복 시간을 갖는 시퀀스를 사용한다. 상기 스펙트럼 폭은 200ppm이고, 스캔 횟수는 8192회이다. 상기 스펙트럼은 77ppm에서 CDCl3의 삼중선의 중앙 피크에 대해 보정된다.
(f) 상기 중합체에 대해, 톨루엔 중의 중합체의 0.1g/dl 용액의 25℃에서의 고유 점도는 무수 중합체의 용액으로부터 출발하여 측정한다:
원리:
상기 고유 점도는 모세관에서 상기 중합체 용액의 유동 시간 t와 상기 톨루엔의 유동 시간 t0을 측정함으로써 결정된다.
상기 톨루엔의 유동 시간과 상기 0.1g/dl 중합체 용액의 유동 시간은 25±0.1℃로 온도가 자동 조절되는 욕 속에 배치된 우벨로드(Ubbelohde) 튜브(모세관 직경 0.46mm, 용량 18 내지 22ml) 속에서 측정된다.
상기 고유 점도는 하기 관계식에 의해 수득된다:
Figure pat00005
위의 식에서,
C는 상기 중합체의 톨루엔 용액의 농도(g/dl)이고,
t는 상기 중합체의 톨루엔 용액의 유동 시간(s)이고,
t0는 톨루엔의 유동 시간(s)이고,
ηint는 고유 점도(dl/g)이다.
(g) 중합체의 경우, 저온 유동성: CF100(1+6), 하기 측정 방법으로부터의 결과:
소정 시간(6시간)에 걸쳐서 고정된 조건(100℃)하에 보정 다이를 통해 압출된 고무의 중량을 측정하는 것이 문제이다. 상기 다이는 0.5mm의 두께에 대해 직경이 6.35mm이다.
상기 저온 유동 장치는 기재에 천공된 원통형 컵이다. 펠릿(두께 2cm, 직경 52mm) 형태로 미리 준비한 약 40g±4g의 고무를 상기 장치에 놓는다. 1kg(±5g) 중량의 보정 피스톤을 상기 고무 펠릿 상에 배치한다. 상기 어셈블리를 후속적으로 100℃±0.5℃에서 열적으로 안정화된 오븐 내에 놓는다.
상기 오븐 속에서의 처음 1시간 동안, 상기 측정 조건은 안정화되지 않는다. 1시간 후, 압출된 생성물을 절단하고 폐기한다.
상기 측정은 후속적으로 6시간±5분 지속하고, 그 동안 상기 제품을 오븐 속에 남겨둔다. 6시간 종료시, 상기 압출된 생성물 샘플은 이를 기재 표면으로 플러쉬하여 절단함으로써 회수해야 한다. 상기 시험의 결과로 g 단위로 계량되는 고무의 중량이 수득된다.
2) 쇄 말단에서 SiOH로 관능화된 공중합체 A의 제조
사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르는 터빈형 교반기가 구비된 32.5ℓ 반응기 내로 각각 100/11/3.2/0.037의 중량 기준 유속에 따라 연속으로 도입된다. 라인 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기 위해, 단량체 100g당 200μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 상기 라인 유입구에 도입한다. 단량체 100g당 530μmol의 n-BuLi을 상기 반응기의 유입구에 도입한다.
상기 각종 유속을 조절하여, 상기 반응기 내의 평균 체류 시간이 40분이 되게 한다. 상기 온도는 80℃로 유지한다.
반응기 배출구에서 회수되는 샘플에 대해 측정한 전환율은 98%이다.
최종적으로, 상기 반응기 배출구에서 단량체 100g당 사이클로헥산 중의 용액 상태의 265μmol의 헥사메틸사이클로트리실록산을 (인-라인 정적 혼합기 상의) 상기 리빙 중합체 용액에 첨가한다. 이어서, 상기 공중합체를 0.8phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 항산화처리한다.
이와 같이 처리된 상기 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 쇄 말단이 SiOH로 관능화된 공중합체를 수득하기 위해 100℃에서 20분 동안 개방 밀 상에서 건조시킨다.
상기 공중합체 A의 ML 점도는 53이다. 통상적인 SEC에 의해 측정된 상기 공중합체의 분자량은 123,000g/mol이고, PI는 2.0이다.
상기 공중합체 A의 미세구조는 13C NMR에 의해 측정된다.
상기 공중합체 A의 SBR 블럭은 스티렌 25%(중량 기준)와, 부타디엔 부분의 경우, 비닐 단위 58%, 시스-1,4-단위 21% 및 트랜스-1,4-단위 21%를 포함한다.
상기 2D 1H-29Si NMR 분석은 쇄 말단 관능 그룹 SBR(CH3)2SiOH가 존재하는 것으로 결론짓게 하였다. 공중합체 A에 대해 1H NMR에 의해 측정되는 (CH3)2Si 관능 그룹의 함량은 5.85mmol/kg이다.
3) 주석에 의해 별형-분지된 공중합체 B의 제조
공중합체 B의 합성은, 사염화주석이 헥사메틸사이클로트리실록산 대신 첨가되는 점을 제외하고는, 시험 1에서 기술된 작업 조건에 따라 수행되며, 단량체 100g당 사이클로헥산 중의 용액으로 사염화주석 265μmol이 사용된다.
상기 공중합체 B의 ML 점도는 104이다. 통상적인 SEC에 의해 측정된, 상기 공중합체의 분자량은 209,000g/mol이고, PI는 2.1이다.
상기 공중합체 B의 미세구조는 13C NMR에 의해 측정된다.
상기 공중합체 B의 SBR 블럭은 스티렌 25%(중량 기준)와, 부타디엔 부분의 경우, 비닐 단위 58%, 시스-1,4-단위 21% 및 트랜스-1,4-단위 21%를 포함한다.
4) 엘라스토머 매트릭스인, 공중합체 A 및 공중합체 B의 혼합물의 제조
5kg의 사이클로헥산, 285g의 중합체 A 및 15g의 중합체 B를 10리터의 반응기에 첨가하고, 상기 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 두었다. 이와 같이 처리된 공중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리되며, 이후 공중합체 C를 수득하기 위해 100℃에서 20분 동안 개방 밀 상에서 건조시킨다.
Figure pat00006
II. 고무 조성물의 비교 실시예
1) 사용된 측정법 및 시험
(h) 100℃에서 무니 점도 ML(대형) 및 MS(소형)(1+4): 표준 ASTM: D-1646에 따라 측정되며, 표에서 "무니"로 나타낸다. 상기 결과는 상대적 데이타로 주어진다: 100에서 대조용에 대한 증가는 점도 증가 및 이에 따라 치명적인 영향을 받는 가공성을 지시한다.
(i) 쇼어 A 경도: 측정은 표준 DIN 53505에 따라 수행된다. 상기 결과는 상대적 데이타로 주어진다. 100에서 대조용에 대한 증가는 경도 증가를 지시한다.
(j) 동적 특성 △G* 및 tan(δ)max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(메트라비브(Metravib) VA4000) 상에서 측정된다. 표준 ASTM D 1349-99에 따르는 표준 온도 조건(23℃)하에 10Hz의 주파수에서 단순하게 교대되는 사인 곡선의 전단 응력을 받는, 가황 조성물의 샘플(두께가 2mm이고 단면적이 79㎟인 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 피크 대 피크 변형 진폭 스윕이 0.1%로부터 50%까지(외향 주기)에 이어서 50%로부터 0.1%까지(복귀 주기) 수행된다. 사용되는 결과는 복합 동적 전단 모듈러스(G*) 및 손실 인자 tanδ이다. 관찰된 tanδ의 최대치(tan(δ)max), 및 0.1% 및 50% 변형율에서의 값들 사이의 복합 모듈러스(△G*)의 차이(파이네(Payne) 효과)가 상기 복귀 주기에서 보인다. 상기 결과는 상대적 데이타로 주어진다: 100에서 대조용에 대한 증가는 히스테리시스 증가를 지시한다.
Figure pat00007
엘라스토머 SBR C, SBR D, SBR E 및 SBR F는 트레드 타입의 고무 조성물 C, D, E 및 F의 제조에 사용되며, 이들은 각각 강화용 충전재로서 실리카를 포함한다.
이들 조성물, C, D, E 및 F는 각각 하기 제형(엘라스토머 백부당 부인 phr로 표현됨)으로 나타낸다:
Figure pat00008
(1) = 1,2 단위 4.3%, 트랜스-1,4-단위 2.7% 및 시스-1,4-단위 93%인 BR(Tg = -106℃);
(2) = "제오실(Zeosil) 1165 MP" 실리카(제조원: Rhodia);
(3) = N234;
(4) = MES 오일("카테넥스(Catenex) SNR", 제조원: Shell);
(5) = 폴리리모넨 수지("데르콜라이트(Dercolyte) L120", 제조원: DRT);
(6) = TESPT 커플링제("Si69", 제조원: Degussa);
(7) = 디페닐구아니딘("퍼카시트(Perkacit) DPG", 제조원: Flexsys);
(8) = N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 ("산토플렉스(Santoflex) 6-PPD", 제조원: Flexsys);
(9) = CBS ("산토큐어(Santocure)", 제조원: Flexsys).
하기 성분들 각각은 제1 단계에서 열역학적 작업을 한 다음, 제2 가공 단계에서 기계적 작업을 함으로써 생성시킨다.
상기 엘라스토머, 상기 실리카의 2/3, 상기 블랙, 상기 커플링제 및 상기 디페닐구아니딘을, '밴버리(Banbury)' 타입이고 용량이 400㎤이며 70% 충전되고 출발 온도가 약 90℃인 실험용 내부 혼합기 내로 연속으로 도입하고, 그리고 나서, 약 1분 후, 잔여 강화용 충전재, 상기 MES 오일, 상기 수지, 상기 항산화제, 상기 스테아르산 및 상기 항오존 왁스를 도입한 다음, 약 2분 후 상기 산화아연을 도입한다.
열역학적 작업 스테이지는 4 내지 5분 동안, 약 160℃의 최대 강하 온도까지 수행한다.
따라서, 상기 처음 언급된 열역학적 작업 단계가 수행되며, 이러한 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 50rpm인 것으로 기술된다.
이와 같이 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 외부 혼합기(호모피니셔)에서, 상기 황 및 촉진제를 30℃에서 첨가하고, 상기 합한 혼합물을 3 내지 4분의 시간 동안 추가로 혼합한다(두번째로 언급된 기계적 작업 단계).
이와 같이 수득된 조성물은 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 플라크(2 내지 3mm 범위의 두께) 또는 고무의 미세한 시트 형태로, 또는 목적하는 치수로 절단 및/또는 조립된 후, 예를 들면, 타이어, 특히 트레드용 반가공 제품으로서 직접 사용될 수 있는 프로파일링된 부재의 형태로 후속적으로 캘린더링된다.
상기 가교결합은 150℃에서 40분 동안 수행된다.
Figure pat00009
상기 관능화된 디엔 엘라스토머의 저온 유동 내성은 고무 조성물 내에 주석에 의해 별형-분지된 공중합체의 함량을 증가시킴으로써, 이를 함유하지 않는 조성물 A에 비해, 현저하게 개선된 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 조성물 C, D 및 E의 경우, 쇄 말단이 실란올 관능 그룹에 의해 관능화된 공중합체를 감소시키면서 주석에 의해 별형-분지된 공중합체의 함량을 증가시킴에도 불구하고 tan(δ)max가 허용되는 값으로 유지되는 것으로 밝혀졌다.
상기 엘라스토머의 저온 유동성 - 상기 조성물의 히스테리시스 절충은, 이들의 엘라스토머 매트릭스 내에, 주석에 의해 별형-분지된 공중합체를 각각 5%, 10% 및 20% 포함하는 본 발명에 따르는 조성물 C, D 및 E에 대해 완전히 만족스럽다.

Claims (1)

  1. 관능화된 디엔 엘라스토머로서,
    - 상기 엘라스토머의 80 내지 95중량%가, 일관능성이고, 단 하나의 쇄 말단에서만 실란올 관능 그룹을 갖거나 또는 실란올 말단이 있는 폴리실록산 블럭을 가지며 다른 쇄 말단은 전혀 관능화되지 않고,
    - 상기 엘라스토머의 5 내지 20중량%가 주석에 의해 커플링되거나 주석에 의해 별형-분지(star-branching)되는,
    관능화된 디엔 엘라스토머.
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