JP2020502358A - 変性ジエンエラストマーを含むゴム組成物 - Google Patents

変性ジエンエラストマーを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2020502358A
JP2020502358A JP2019554028A JP2019554028A JP2020502358A JP 2020502358 A JP2020502358 A JP 2020502358A JP 2019554028 A JP2019554028 A JP 2019554028A JP 2019554028 A JP2019554028 A JP 2019554028A JP 2020502358 A JP2020502358 A JP 2020502358A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diene elastomer
group
composition according
elastomer
modified diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019554028A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020502358A5 (ja
Inventor
マリー−ロール フランソワ
マリー−ロール フランソワ
ゴードマリ ベノワ ド
ゴードマリ ベノワ ド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of JP2020502358A publication Critical patent/JP2020502358A/ja
Publication of JP2020502358A5 publication Critical patent/JP2020502358A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも補強用充填剤、架橋系、可塑化系およびケイ素原子によってエラストマーに結合された、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、その構造内に少なくとも１個のアルコキシシラン基を含み、上記アルコキシシラン基が直接またはスペーサー基によってケイ素原子に結合された別の官能基を担持していてもよい、少なくとも１種の変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとするゴム組成物であって、上記変性ジエンエラストマーが、変性前のジエンエラストマーの多分散指数が少なくとも１.1かつ最大1.6であり、ムーニー粘度が50〜80の範囲および、ガラス転移温度(Tg)が厳密には−50℃未満、好ましくは−60℃以下、および−110℃以上であるようなものである、前記ゴム組成物に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよく、かつ別の官能基を担持していてもよい、アルコキシシラン基によって変性されたジエンエラストマーを含むゴム組成物に関する。本発明は、また、そのような組成物を含む車両用タイヤに関する。
燃料の節約および環境保護の必要性が優先事項となっているので、タイヤ、例えば、特に、地面と直接接触するトレッドを形成し、かつ改良された性質を有する、特に転がり抵抗が減少したタイヤを得る種々の半製品の製造のために使用することができるゴム組成物の形で使用することができるように良好な機械的性質およびできるだけ低いヒステリシスを有するポリマーを製造することが望ましい。
混合物のヒステリシスの減少は恒久的な目標であるが、混合物のその他の特性を犠牲にしてはならない。
ヒステリシスの減少の目標を達成するために、多くの解決策が既に実験的に調べられている。特に、このようにして変性されたポリマーと、それが何であれ、補強用充填剤との間の良好な相互作用を得るために、官能化剤、カップリング剤または星型分枝剤によって重合のためのジエンポリマーおよびコポリマーの構造の変性を挙げることができる。
シリカ質タイプの補強用無機充填剤を含有する混合物に関連して、アルコキシシラン誘導体で官能化されたジエンポリマーを使用することが特に提案されている。
タイヤの製造を意図した材料の設計者の関心は、混合物の特性のバランスを改善すること、特にタイヤの転がり抵抗をさらに減少させることを視野に入れてそれらのヒステリシスを減少させることが絶えず続いている。
それらの研究を続けて、本出願人は、驚くべきことに、ある種の変性された特定のエラストマーのゴム組成物における使用が、同じミクロ構造を有するが異なるマクロ構造を有するエラストマーを含む組成物と比較してこの組成物のヒステリシスを低下させることを可能にすることを発見した。
したがって、本発明の主題は、少なくとも補強用充填剤、架橋系、可塑化系およびケイ素原子によってエラストマーに結合された、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、その構造内に少なくとも１個のアルコキシシラン基を含み、上記アルコキシシラン基がケイ素原子に直接または他のスペーサー基によって結合された別の官能基を担持していてもよい、少なくとも１種の変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとするゴム組成物であって、上記変性ジエンエラストマーが、変性前のジエンエラストマーの多分散指数が少なくとも1.1かつ最大1.6であり、ムーニー粘度が50〜80の範囲およびガラス転移温度(Tg)が厳密には−50℃未満、好ましくは−60℃以下、かつ−110℃以上であるようなものである、上記ゴム組成物である。
本発明の主題は、また、本発明に従うトレッドを含むタイヤである。
本発明の主題は、また、本発明に従うゴム組成物を製造するための方法である。
本発明の主題は、また、本発明に従うトレッドを製造するための方法である。
発明の詳細な説明
本明細書において、他に明示的に示されていない限り、示されている全ての百分率(%)は質量%である。略語「phr」は、エラストマーマトリックス中に存在するエラストマー100部当たりの質量部を意味し、エラストマーマトリックスはゴム組成物中に存在する全てのエラストマーを表す。
さらに、「aとbの間」という表現によって示される値の任意の範囲は、「a」よりも大きくかつ「b」よりも小さい値の範囲を表し(すなわち限界値aとbは除外する)、一方「aからbまで」という表現によって示される値の任意の範囲は、「a」から「b」までの範囲の値を意味する(すなわち、厳密な範囲aおよびbを包含する)。
本出願において、化合物に関して「主に」または「多量の」という用語は、この化合物が組成物中の同じ種類の化合物の中で大多数であること、すなわち同じ種類の化合物の中で最大質量分率を表すものであることを意味するものである。したがって、例えば、多量のエラストマーは、組成物中のエラストマーの総質量に対して最大質量分率を表すエラストマーである。同じように、「多量の」という用語の充填剤は、組成物の全充填剤の総質量に対する最大質量分率を表すものである。同様に、「多量の」という用語の変性ジエンエラストマーの官能基化学種は、変性ジエンエラストマーの全質量に対して、ジエンエラストマーを構成する官能化化学種の中で最大質量分率を表すものである。ある種類の単一化合物を含む系では、上記化合物は本発明のための大部分である。
本明細書において「をベースとする」組成物という表現は、使用される様々な構成成分の混合物および/またはインサイチュ反応生成物を含む組成物を意味すると理解すべきであり、これらのベース構成成分の一部(例えばタイヤの製造を意図するゴム組成物に従来から使用されているエラストマー、充填剤または他の添加剤)は、少なくとも部分的には、タイヤ製造を意図する組成物の製造の異なる段階の間に互いに反応することができるか、または反応することを意図する。
本明細書において、エラストマーの構造内に位置する少なくとも１つのケイ素原子を含む官能基の概念は、ポリマーの主鎖に位置し、ケイ素原子によってのみそれに結合している基を意味すると理解される。構造内のこの位置は、ポリマー鎖端を含む。したがって、末端基はこの概念に含まれる。
官能基が鎖端にある場合、ジエンエラストマーは末端で官能化されていると言われる。
官能基がエラストマー主鎖にある場合には、「鎖端」の位置とは対照的に、ジエンエラストマーは鎖の中央でカップリングあるいは官能化されていると言われるが、基は正確にはエラストマー鎖の中央にない。この官能基のケイ素原子は、ジエンエラストマーの主鎖の２つの分枝を結合する。
エラストマーの星型分枝構造を形成する、少なくとも３つのエラストマー分枝が結合している中心位置に官能基があるとき、ジエンエラストマーは星型分枝であると言われる。この官能基のケイ素原子は、ジエンエラストマーの少なくとも３つの分枝を互いに結合する。
アニオン重合工程から得られるリビングエラストマー上に１つを超える反応部位を有する官能化剤の反応によってエラストマーが変性されるとき、このエラストマーの変性化学種の混合物が得られ、それの組成物が変性反応条件、特に官能化剤の反応部位数およびリビングエラストマー鎖の数に対するそれらの割合に依存することが当業者によって知られていることは明記すべきである。この混合物は、鎖末端官能化、カップリング、星型分枝および/または非官能化の化学種を含む。
本明細書において、「官能化直鎖ジエンエラストマー」という表現は、直鎖官能化化学種の全て、すなわち鎖端で官能化されたジエンエラストマーおよび鎖の中央で官能化されたあるいはカップリングされたジエンエラストマーを定義する。
このように、本発明に従うゴム組成物は、少なくとも補強用充填剤、架橋系、可塑化系およびケイ素原子によってエラストマーに結合された、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、その構造内に少なくとも１個のアルコキシシラン基を含み、上記アルコキシシラン基が直接またはスペーサー基によってケイ素原子に結合された別の官能基を担持していてもよい、少なくとも１種の変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとし、上記変性ジエンエラストマーは下記を有する：
−ムーニー粘度が50〜80の範囲である、
−ガラス転移温度(Tg)が厳密に−50℃未満、好ましくは−60℃以下、かつ−110℃以上である、
−変性前のジエンエラストマーの多分散指数が少なくとも1.1かつ最大1.6であるようなものである。
本発明に従うゴム組成物のエラストマーマトリックスは、その構造内に、別の官能基を担持していてもよいケイ素原子によってエラストマーに結合された少なくとも１個のアルコキシシラン基を含む変性ジエンエラストマーを含む。
「ジエンエラストマー」という用語は、知られている通り、ジエンモノマー(２つの共役または非共役炭素−炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも部分的に誘導される(すなわちホモポリマーまたはコポリマー)エラストマー(１つ以上を意味するものである)を意味すると理解するべきである。より詳しくは、「ジエンエラストマー」という用語は、４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー、または１種以上の共役ジエンを互いにまたは８〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものとする。
本発明に従う方法において使用することができる適切な共役ジエンとしては、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエン等である。
適切なビニル芳香族化合物は、特に、スチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレン等である。
上記ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、特にブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より詳しくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)である。これらのポリマーの中で、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)が特に好ましい。
上記ジエンエラストマーは、エラストマーのTgによって課される特性を考慮して、使用される重合条件に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、ブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンシャルエラストマー、ミクロシーケンシャルエラストマー等であってもよい。ジエンとビニル芳香族をベースとする、特にブタジエンとスチレンを含有するコポリマーの場合には、これら２つのモノマーは統計的に分布していることが好ましい。
ブタジエン/スチレンコポリマーとして、ジエン部分に対して8質量%〜25質量%の範囲、好ましくは10質量%〜25質量%の範囲のビニル単位含有量、および最大20%のスチレン含有量を有するブタジエン/スチレンコポリマーであることが特に適切である。
ブタジエン/スチレンコポリマーとして、ジエン部分に対して8質量%〜15質量%の範囲、好ましくは10質量%〜15質量%の範囲のビニル単位含有量、および最大5%のスチレン含有量を有するブタジエン/スチレンコポリマーも特に適切である。
本発明のある変形において、上記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)は、−110℃以上かつ−95℃未満である。
本発明の他の変形によれば、上記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)は、−95℃以上かつ−80℃未満である。
本発明のさらに他の変形によれば、上記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)は、−80℃以上かつ−60℃未満である。
本発明に従う上記変性ジエンエラストマーは、その構造内に、ケイ素原子によってエラストマーに結合された少なくとも１個のアルコキシシラン基を含み、上記アルコキシシラン基は別の官能基を担持していてもよい。
上記ジエンエラストマーは主に鎖の中央で官能化された鎖からなることが好ましい。
本発明の特に有利な１つの実施態様によれば、上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの全質量に対して少なくとも70質量%の、ケイ素原子によってエラストマーに結合されたアルコキシシラン基で官能化された直鎖ジエンエラストマーを含み、上記アルコキシシラン基は別の官能基を担持していてもよい。上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーに対して少なくとも75質量%、またはさらには80質量%の官能化直鎖ジエンエラストマーを含むことが好ましい。
この実施態様によれば、上記官能化直鎖ジエンエラストマーは、鎖の中央で、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよいアルコキシシラン基によって主に官能化されることが好ましく、ケイ素原子がジエンエラストマーの２つの分枝を結合している。さらにより好ましくは、鎖の中央でアルコキシシラン基によって官能化されたジエンエラストマーは、上記官能化直鎖ジエンエラストマーの少なくとも80質量%を表す。
本発明のこの実施態様によれば、上記変性ジエンエラストマーは、有利には、上記変性ジエンエラストマーの総質量に対して最大30質量%の、スズまたはケイ素で星型分枝されたジエンエラストマーを含む。それ故好ましくは、本発明に従う変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの総質量に基づいて、最大25質量%、またはさらには最大20質量%の上記星型分枝ジエンエラストマーを含む。好ましくはまた、上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも5質量%の、スズまたはケイ素で星型分枝されたジエンエラストマーを含む。
本発明のこの他の実施態様によれば、上記星型分枝ジエンエラストマーは、ケイ素で星型分枝されたジエンエラストマーであることが有利である。上記ジエンエラストマーの３つの分枝で置換されたケイ素原子は別の官能基を担持することも好ましい。
本発明の特に好ましい１つの実施態様によれば、アルコキシシラン基において、ケイ素原子は、部分的にまたは完全にヒドロキシルに加水分解されていてもよい、式R'O-の１個または２個のアルコキシ基で置換されている(式中、R'は、置換されたまたは置換されていないC1-C10、またはさらにはC1-C8アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す)。
本発明に従う上記変性ジエンエラストマーは、少なくとも１つの他の官能基も含む。この他の官能基は、N、S、OおよびPから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むと理解される。一例として、これらの官能基の中で、環式もしくは非環式の第一級、第二級もしくは第三級アミン、イソシアネート、イミン、シアノ、チオール、カルボキシレート、エポキシドまたは第一級、第二級もしくは第三級ホスフィンを挙げることができる。
従って、第二級もしくは第三級アミン官能基として、C1-C10アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基で置換されたアミン基、あるいは窒素原子および少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する複素環を形成する環状アミンを挙げることができる。例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基およびヘキサメチレンアミノ基、好ましくはジエチルアミノ基およびジメチルアミノ基が適切である。
イミン官能基として、ケチミンを挙げることができる。例えば、(1,3-ジメチルブチリデン)アミノ基、(エチリデン)アミノ基、(1-メチルプロピリデン)アミノ基、(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)アミノ基、(シクロヘキシリデン)アミノ基、ジヒドロイミダゾール基およびイミダゾール基が適切である。
従って、カルボキシレート官能基としては、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、好ましくはメタクリレートである。
エポキシド官能基としては、エポキシ基またはグリシジルオキシ基を挙げることができる。
第二級もしくは第三級ホスフィン官能基としては、C1-C10アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基で置換されたホスフィン、あるいはジフェニルホスフィンを挙げることができる。例えば、メチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、エチルメチルホスフィノ基およびジフェニルホスフィノ基が適切である。
本発明の第２の変形によれば、ジエンエラストマーにそれ自体直接結合しているケイ素原子にその他の官能基が直接結合していてもよい。
本発明の第２の変形によれば、その他の官能基および上記ジエンエラストマーに直接結合しているケイ素原子は、原子または原子団であってもよいスペーサー基によって結合していてもよい。上記スペーサー基は、飽和もしくは不飽和の、環式もしくは非環式の、直鎖もしくは分枝鎖の、二価のC1-C18脂肪族炭化水素ベースの基、または二価のC6-C18芳香族炭化水素ベースの基であってもよく、１個以上の芳香族基および/または１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい。上記炭化水素ベースの基は、置換されていてもよい。
上記スペーサー基は、好ましくは二価の直鎖または分枝鎖C1-C18脂肪族炭化水素ベースの基、より好ましくは二価の直鎖C2またはC3炭化水素ベースの基である。
上記の様々な好ましい態様または優先しない態様および特にその他の官能基の種類、上記スペーサー基の種類、上記ジエンエラストマーの種類、上記アルコキシシラン基の種類および様々な化学種の割合に関係する態様は、それらが適合する条件で互いに組合せることができる。
従って、本発明の特に有利な１つの実施態様によれば、上記変性ジエンエラストマーは、下記の特徴のうちの少なくともいずれか１つ、またはさらには少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたは少なくとも５つ、好ましくは下記の特徴の全てを有する：
−上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%の、主に鎖の中央で官能化された直鎖ジエンエラストマーを含む、
−上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの総質量に対して最大30%、好ましくは最大25%の、別の官能基を担持するケイ素原子を含む基によって３つの分枝で星型分枝された化学種を含む、
−その他の官能基は、第三級アミン、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基である、
−その他の官能基は、二価の直鎖炭化水素基、さらにより好ましくはC2またはC3直鎖炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基によってケイ素原子に結合している、
−上記アルコキシシラン官能基は、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、メトキシシランまたはエトキシシランである、
−上記ジエンエラストマーはブタジエンポリマー、より具体的にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである。
この実施態様によれば、上記変性ジエンエラストマーは、下記の特徴を有することが好ましい：
−上記アルコキシシラン基は、第三級アミン官能基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基を担持する、
−上記星型分枝鎖ジエンエラストマーは、第三級アミン官能基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基を担持するケイ素原子を含む、
−上記スペーサー基は、直鎖C3炭化水素ベースの基である、
−上記アルコキシシラン基は、部分的または完全にシラノールに加水分解されていてもよい、メトキシシランまたはエトキシシランである、
−上記ジエンエラストマーは、ブタジエン/スチレンコポリマーである、
−上記変性ジエンエラストマーは、少なくとも75質量%の、鎖の中央で主に官能化された直鎖ジエンエラストマーを含む、
−上記変性ジエンエラストマーは、上記変性ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも5質量%かつ最大25質量%の星型分枝鎖ジエンエラストマーを含む。
本発明に従う変性ジエンエラストマーは、下記の方法によって含有することができる。
上記変性ジエンエラストマーを製造するための方法の第１工程は、重合開始剤存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーのアニオン重合または少なくとも１種の共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとの重合である。
それらのモノマーは上記の通りである。
重合開始剤としては、公知の任意の単官能アニオン開始剤を使用することができる。しかしながら、リチウムのようなアルカリ金属を含有する開始剤を使用することが好ましい。
適切な有機リチウム開始剤としては、特に炭素−リチウム結合を含むものである。代表的な化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム等の脂肪族有機リチウムである。
その他の官能基が上記エラストマーの鎖に直接結合している本発明の実施態様によれば、上記官能基は重合開始剤によって導入され得る。そのような開始剤は、例えば、鎖の非反応性末端にアミノ基を有するリビング鎖をもたらすアミン官能基を含む重合開始剤である。
アミン官能基を含む重合開始剤としては、好ましくは、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物と、非環式または環式、好ましくは環式の第二級アミンとの反応から製造されるリチウムアミドを挙げることができる。
開始剤を製造するのに使用することができる第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、2,6-ジメチルモルホリン、2,6-ジメチルピペラジン、1-エチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1-ベンジルピペラジン、ピペリジン、3,3-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、1-メチル-4-(メチルアミノ)ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、5-ベンジルオキシインドール、3-アザスピロ[5,5]ウンデカン、3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、カルバゾール、ビストリメチルシリルアミン、ピロリジンおよびヘキサメチレンアミンを挙げることができる。第二級アミンは、環式の場合、ピロリジンおよびヘキサメチルアミンから選択されることが好ましい。
上記アルキルリチウム化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム等であることが好ましい。
重合は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素またはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素であり得る不活性炭化水素ベースの溶媒の存在下で実施することが好ましい。
重合は連続してまたはバッチ式で実施することができる。連続重合は、当業者によって完全に撹拌されると考えられる１個以上の反応器中で知られているように実施することができる。複数個の反応器中での重合の場合には、反応器の数は一般に２〜15個、好ましくは２〜９個で変わる。
重合は、一般的には20℃〜150℃、好ましくは30℃〜120℃の範囲の温度で実施される。
連続方法の１つの実施態様によれば、重合は、各反応器中の転化率を制御しかつ均衡させながら複数個の反応器中で実施し得ることが有利である。例えば、重合出口での全転化率を反応器の数で割って計算される理論的な個々の転化率に依存する値の範囲内の個々の転化率を各反応器で維持することが最大1.6かつ最小1.1だけ減少した多分散指数を得ることに寄与できる。それ故好ましくは、個々の転化率は、この理論値に対して全転化のプラスまたはマイナス20%だけ変動し得る。そのような方法は、例えば、明細書WO 2017/001684号およびWO 2017/001637号に記載されている。
各反応器における転化率は、温度、滞留時間、極性剤の量および各反応器に入るモノマーの量によって特に制御されることが知られている。
上で示したように、各反応器における転化率の均衡は、多分散指数を最小にすることを可能にする。
連続方式での方法の１つの実施によれば、直列の複数個の反応器中での重合は、各反応器中の温度が直前の反応器の温度より高いかまたはそれに等しく、最後の反応器の温度は最初の反応器の温度より厳密に高くなるように上記の温度範囲内で温度傾斜を実施することによって有利に行うことができる。
複数個の反応器における連続重合方法のこれらの実施態様は互いに組合せることができる。
エラストマーのミクロ構造は、変性剤および/または無作為化剤の有無および使われる変性剤および/または無作為化剤の量によって決定することができる。好ましくは、ジエンエラストマーがジエンおよびビニル芳香族をベースとするとき、極性剤は重合工程の間にポリマー鎖に沿ってビニル芳香族の統計分布を促進するような量で使用される。
有利には、重合から生じるリビングジエンエラストマーは、次に、本発明に従う変性ジエンエラストマーを製造するためのポリマー構造中にアルコキシシラン基を導入することのできる官能化剤によって官能化される。
本発明に従う変性ジエンエラストマーの製造の可能な１つの変形によれば、第１工程の終わりに得られるリビングジエンエラストマーを変性するための反応は、−20℃と100℃の間の温度で実施することができ、リビングポリマー鎖にまたは逆にアルコキシシラン基を形成することのできる非重合性官能化剤を添加することによって、ケイ素原子が官能基を担持していてもよいエラストマー鎖内に組み込まれる。上記官能化剤は、リビングエラストマーに対して反応性である官能基を担持する。
したがって、本発明の変性ジエンエラストマーを合成するための方法の好ましい１つの変形によれば、上記官能化剤は次式に対応する：
(Y)d Si(R)eX
(式中、
・Yは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、式−OR'(R'はアルキル基を表し、このアルキル基は置換されているかまたは置換されてなく、C1-C10、またはさらにはC1-C8、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基である)の部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシル基から選択されるリビングエラストマーに対して反応性である官能基を表し；
・R基は、同一でも異なっていてもよく、置換されているかまたは置換されていないC1-C10、またはさらにはC1-C8アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を表し；
・Xは、別の官能基を含む基を表し；
・dは、１、２または３であり、ｅは０、１または２である、ただし、d＋e = ３である)。
その他の官能基は上で定義した通りである。
本発明の変形によれば、その他の官能基は、保護されたもしくは保護されていない第一級アミン、保護されたもしくは保護されていない第二級アミン、または第三級アミンである。窒素原子は、その場合、同一でも異なってもよい２つの基で置換されていてもよく、トリアルキルシリル基(アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する)、またはC1-C10アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基であってもよく、あるいは窒素のこれら２つの置換基が、上記窒素と、窒素原子および少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する複素環を形成する。
官能化剤としては、例えば(N,N-ジアルキルアミノアルキル)トリアルコキシシラン、第二級アミン官能基がトリアルキルシリル基で保護されている(N-アルキルアミノアルキル)トリアルコキシシラン、および第一級アミン官能基が２つのトリアルキルシリル基で保護され、アミン官能基をトリアルコキシシリル基に結合することを可能にするアルキル基が上記のようなスペーサー基であり、好ましくはC2基またはC3基である(アミノアルキル)トリアルコキシシランを挙げることができる。
上記官能化剤は、3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-ジエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-ジプロピルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジプロピルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-ジブチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジブチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-ジペンチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジペンチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-ジヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-ジヘキルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(ヘキサメチレンアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(ヘキサメチレンアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(モルホリノプロピル)トリメトキシシラン、3-(モルホリノプロピル)トリエトキシシラン、3-(ピペリジノプロピル)トリメトキシシランおよび3-(ピペリジノプロピル)トリエトキシシランから選択することができる。より好ましくは、上記官能化剤は3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランである。
上記官能化剤は、3-(N,N-メチルトリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-メチルトリメチルシリルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-エチルトリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(N,N-エチルトリメチルシリルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3-(N,N-プロピルトリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシランおよび3-(N,N-プロピルトリメチルシリルアミノプロピル)トリエトキシシランから選択することができる。より好ましくは、上記官能化剤は、3-(N,N-メチルトリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシランである。
上記官能化剤は、3-(N,N-ビストリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシランおよび3-(N,N-ビストリメチルシリルアミノプロピル)トリエトキシシランから選択することができる。より好ましくは、上記官能化剤は、3-(N,N-ビストリメチルシリルアミノプロピル)トリメトキシシランである。
本発明の有利な１つの変形によれば、上記官能化剤は(N,N-ジアルキルアミノアルキル)トリアルコキシシランから選択され；より具体的には、上記官能化剤は3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランである。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、イミン官能基であり得る。その場合好ましくは、上記官能化剤は、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-メチルエチリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-4,5-イミダゾールおよびN-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-イミダゾールから選択される。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、シアノ官能基であり得る。その場合好ましくは、上記官能化剤は、3-(シアノプロピル)トリメトキシシランおよび3-(シアノプロピル)トリエトキシシランから選択される。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、保護されたまたは保護されていないチオール官能基であり得る。一例として、(S-トリアルキルシリルメルカプトアルキル)トリアルコキシシランを挙げることができる。その場合好ましくは、上記官能化剤は、(S-トリメチルシリルメルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(S-トリメチルシリルメルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(S-tert-ブチルジメチルシリルメルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(S-tert-ブチルジメチルシリルメルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(S-トリメチルシリルメルカプトエチル)トリメトキシシラン、(S-トリメチルシリルメルカプトエチル)トリメトキシシラン、(S-tert-ブチルジメチルシリルメルカプトエチル)トリメトキシシランおよび(S-tert-ブチルジメチルシリルメルカプトエチル)トリエトキシシランから選択される。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、カルボキシレート官能基であり得る。カルボキシレート官能基としては、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、好ましくはメタクリレートである。その場合好ましくは、上記官能化剤は、3-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランおよび3-(メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシランから選択される。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、エポキシド官能基であり得る。その場合好ましくは、上記官能化剤は、2-(グリシジルオキシエチル)トリメトキシシラン、2-(グリシジルオキシエチル)トリエトキシシラン、3-(グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3-(グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランから選択される。
補強用充填剤と相互作用することのできる官能基は、また、保護されたもしくは保護されていない第一級ホスフィン官能基、保護されたもしくは保護されていない第二級ホスフィン官能基、または第三級ホスフィン官能基であり得る。その場合好ましくは、上記官能化剤は、3-(P,P-ビストリメチルシリルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(P,P-ビストリメチルシリルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(メチルトリメチルシリルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(メチルトリメチルシリルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(エチルトリメチルシリルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(エチルトリメチルシリルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(ジメチルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(ジメチルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(ジエチルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(ジエチルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(エチルメチルホスフィノプロピル)トリメトキシシラン、3-(エチルメチルホスフィノプロピル)トリエトキシシラン、3-(ジフェニルホスフィノプロピル)トリメトキシシランおよび3-(ジフェニルホスフィノプロピル)トリエトキシシランから選択される。
アニオン重合工程から生じるリビングエラストマー上で官能化剤を反応させることによってエラストマーを変性するとき、それの組成が特にリビングエラストマー鎖の数に対する官能化剤の反応部位の割合に依存するこのエラストマーの変性化学種の混合物が得られることが当業者に公知であることは明記すべきである。この混合物は、鎖末端官能化された、カップリングされた、星型分枝されたおよび/または非官能化された化学種を含む。
上記官能化剤と上記重合開始剤の金属とのモル比は、本質的に所望の変性ジエンエラストマーの種類に依存する。従って、0.40〜0.75、またはさらには0.45〜0.65、あるいは0.45〜0.55の範囲の比で、変性エラストマー内でカップリングされた化学種の形成を促進し、その場合、シリル基は鎖の中央に位置する。同様に、0.15〜0.40、またはさらには0.20〜0.35、あるいは0.30〜0.35の範囲の比で、主に星型分枝化学種(３つの分枝)が 変性エラストマー内に形成される。0.75以上、またはさらには１を超える比で、鎖末端官能化化学種が主に形成される。
本発明の特に好ましい１つの実施態様によれば、上記官能化剤と上記重合開始剤との間のモル比は、0.35〜0.65、好ましくは0.40〜0.60、より好ましくは0.45〜0.55の範囲である。
本発明の変性ジエンエラストマーの製造の１つの変形によれば、アニオン重合工程から生じるリビングエラストマーは、例えば官能化工程の前に、星型分枝剤との反応によって星型分枝工程に供することができる。上記星型分枝剤は、２を超える官能性を有するスズまたはケイ素をベースとする薬剤であることが好ましい。そのような星型分枝剤は、当業者に知られている。それらは、スズとケイ素の三ハロゲン化化合物、例えばSnR1X'3、SnHX'3、SiR1X'3またはSiHX'3だけでなく、SnX'4、SiX'4も、またはさらには官能基で置換されていてもよいトリアルコキシシランを含む。これらの式において、R1は、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基またはアラルキル基であり、X'はハロゲンである。
本発明に従う変性ジエンエラストマーの特に有利な１つの製造方法によれば、上記官能化剤および上記星型分枝剤は１種で同一の化合物である。この製造方法においては、官能化は連続して、特に出願WO 2015/018599 A1号に記載された手順に従って有利に実施することができる。
本発明に従う変性ジエンエラストマーを製造する別の方法によれば、上記官能化剤と上記星型分枝剤は異なる。この特定の実施態様によれば、上記重合工程から生じるリビングジエンエラストマーの星型分枝は、第１工程において、20℃〜120℃の範囲の温度で実施することができる。次いで、第２工程において、上記第１工程後に得られたジエンエラストマーの残りのリビング鎖を、別の官能基を担持していてもよいアルコキシシラン基をエラストマーの構造内に導入することのできる官能化剤を添加することによって官能化する。
上記官能化剤が保護された第一級アミン官能基または保護された第二級アミンを担持することに従う本発明の変形によれば、第一級アミンまたは第二級アミンの脱保護の工程によって合成方法を続けることができる。この工程は、変性反応の後に実施される。一例として、保護されたアミノ基によって官能化された鎖を、このアミノ官能基を脱保護するために、酸、塩基、またはフッ素化テトラブチルアンモニウムのようなフッ素化誘導体、硝酸銀のような銀塩等と反応させることができる。これらの様々な方法がハンドブック「Protective Groups in Organic Synthesis, T.W.Green, P.G.M.Wuts, Third Edition, 1999」に記載されている。この脱保護工程は、上記変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基の全部または一部を加水分解してシラノール官能基に変換する効果を有し得る。
上記官能化剤が保護されたチオール官能基を担持することに従う本発明の変形によれば、合成方法はチオール脱保護工程によって続けることができる。この工程は変性反応の後に実施される。一例として、保護されたチオール基によって官能化された鎖を水、アルコールまたは酸(塩酸、硫酸、カルボン酸)と反応させることができる。この脱保護工程は、上記変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基の全部または一部を加水分解してそれらをシラノール官能基に変換する効果を有し得る。
上記官能化剤が保護された第一級ホスフィン官能基または第二級ホスフィン官能基を担持することに従う本発明の変形によれば、合成方法はホスフィン脱保護工程によって続けることができる。この工程は変性反応後に実施される。一例として、保護されたホスフィン基によって官能化された鎖を水、アルコールまたは酸(塩酸、硫酸、カルボン酸)と反応させることができる。この脱保護工程は、上記変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基の全部または一部を加水分解してそれらをシラノール官能基に変換する効果を有し得る。
本発明の変形によれば、合成方法は、明細書EP 2 266 819 A1号に記載されているように、酸性、塩基性あるいは中性化合物を添加することによって、加水分解性アルコキシシラン官能基を加水分解する工程を含むことができる。次いで加水分解性官能基は全体的にまたは部分的にシラノール官能基に変換される。従って、少なくとも50mol%、またはさらには少なくとも80mol%かつ100mol%までの官能基を加水分解することができる。
本発明に従う変性ジエンエラストマーを合成するための方法は、上記変性エラストマーを回収する工程によってそれ自体知られているように続けることができる。
この方法の変形によれば、これらの工程は、前の工程から得られるエラストマーを乾燥形態で回収するためのストリッピング工程を含む。このストリッピング工程は、上記変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基の全部または一部を加水分解してそれらをシラノール官能基に変える効果を有し得る。従って、有利には、少なくとも50mol%の官能基が加水分解され得る。
当業者は、これらの工程が適合する条件で互いに組合せることができることを理解するであろう。従って、本発明に従う変性ジエンエラストマーを合成するための方法は、変性工程に続くこれらの脱保護工程、特定の加水分解工程およびストリッピング工程の全部または一部を含むことができる。
本発明によれば、上記変性ジエンエラストマーは、異なる変形によれば、星型分枝された、カップリングされた、官能化されたまたは官能化されてないに関わらず、組成物中で単独でまたは少なくとも１種の他の従来のジエンエラストマーとの混合物として使用することができる。好ましくは、本発明において使用されるこの他のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選択される。このようなコポリマーは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/エチレンコポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択されることがより好ましい。ジエンエラストマー以外の任意の合成エラストマー、またはさらにはエラストマー以外の他の任意のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとの混合物を想定することも可能である。
混合物として使用される従来のエラストマーが天然ゴムおよび/または、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンまたはブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーのような１種以上のジエンポリマーである場合には、このまたはこれらの変性されたまたは変性されていないエラストマーは、本発明に従う変性ジエンエラストマー100部当たり１〜70質量部で、好ましくは本発明に従う変性ジエンエラストマー100部当たり１〜40部で存在することができる。
この組成物中の本発明の変性ジエンエラストマーの異なるエラストマーの割合が低いほど、本発明に従う組成物の特性の改善が高くなることに留意されたい。
従って、好ましくは、上記エラストマーマトリックスは、主に質量で本発明に従う変性ジエンエラストマーを含む。より好ましくは、上記エラストマーマトリックスは、本発明に従う変性ジエンエラストマーのみからなる。
本発明のゴム組成物は、上記のような少なくとも１種のエラストマーマトリックスに加えて、少なくとも補強用充填剤を含む。
タイヤトレッドの製造に使用することができるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意の種類の補強用充填剤、例えばカーボンブラック、シリカのような補強用無機充填剤を使用することができ、これは知られているようにカップリング剤、あるいはこれら２種類の充填剤の混合物と組合せられている。
「補強用無機充填剤」という用語は、本出願において、定義により、中間カップリング剤以外の手段によることなくそれ自体でタイヤの製造を意図するゴム組成物を補強することのできる、その色合いおよびその由来(天然または合成)に関わらず、任意の無機あるいは鉱質充填剤を意味すると理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているように、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
適切な補強用無機充填剤としては、特に、シリカ質タイプ、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプ、特にアルミナ(Al2O3)の鉱質充填剤がある。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g未満、特に60m2/gと300m2/gの間、さらにより好ましくは130m2/gと300m2/gの間、またはさらに130m2/gと250m2/gの間のBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。アルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)もしくは水酸化(酸化)アルミニウム、あるいは、例えばUS 6 610 261号およびUS 6 747 087号に記載されている補強用酸化チタンも挙げられる。適切な補強用充填剤として、もう１種の補強用充填剤、特にカーボンブラックもあるが、これらの補強用充填剤はシリカ質層で覆われているか、あるいはその表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシル部位を含むことが条件である。一例として、例えば、特許明細書WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。
上記補強用無機充填剤が備える物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ボール形態または他の適切な緻密化形態のいずれであっても重要ではない。当然のことながら、「補強用無機充填剤」という用語もまた、異なる補強用充填剤の混合物、特に高分散性シリカ質充填剤を意味するものである。
好ましくは、全補強用充填剤含有量(カーボンブラックおよび/または他の補強用充填剤)は、10phrと200phrの間、より好ましくは30phrと155phrの間、さらにより好ましくは50phrと155phrであり、最適条件は、知られているように、目標とする特定の用途によって異なる。本発明の特定の変形によれば、全補強用充填剤含有量は60phrと125phrの間である。本発明の他の変形によれば、全補強用充填剤含有量は50と95phrの間である。
本発明の１つの変形によれば、上記補強用充填剤は主にカーボンブラック以外のものであり、すなわち上記補強用充填剤の全質量の50質量％を超える、カーボンブラック以外の１種以上の充填剤、特にシリカのような補強用無機充填剤、またはさらにそのような充填剤だけからなる。
この変形によれば、カーボンブラックも存在するとき、それは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば0.5phrと20phrの間、特に1〜10phr)の含有量で使用することができる。そのときに適切なカーボンブラックは、個別にまたは混合物の形態で使用されるカーボンブラック、特にタイヤトレッドに従来使用されているHAF、ISAF、SAFタイプのブラック類(いわゆるタイヤ級ブラック類)である。これらの中では、より具体的には、100、200または300シリーズ(ASTM級)、例えばブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375の補強用カーボンブラックが挙げられる。
上記補強用充填剤が、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする充填剤を含むとき、本発明に従うゴム組成物は、従来は、この結合を効果的に確実にすることのできる薬剤も含む。シリカが補強用充填剤として組成物中に存在する場合、カップリング剤としてオルガノシラン、特にポリスルフィドアルコキシシランもしくはメルカプトシラン、あるいは少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンを使用することができる。これらの化合物は当業者にはよく知られている。
そのようなカップリング剤は、ジエンエラストマーをカップリングすることのできる薬剤と混同してはならず、上記の変性ジエンエラストマーの合成に使用されてはならない。
本発明に従う組成物において、カップリング剤の含有量は、有利には20phr未満であり、一般にできるだけ少量で使用することが望ましいことが理解される。その含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間である。上記カップリング剤の存在は上記補強用無機充填剤の存在に依存する。その含有量はこの充填剤の含有量に従って当業者によって容易に調整される；それは典型的には補強用無機充填剤の量に対して約0.5質量%〜15質量%である。
本発明に従うゴム組成物は、また、上記カップリング剤に加えて、カップリング活性剤、充填剤被覆剤、またはより一般的には、知られているように、ゴムマトリックス中への充填剤の分散の改善および組成物の粘度の低下によって、未硬化状態で加工することができる容易さを改善することのできる加工助剤を含有することができ、これらの薬剤は、例えばアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン、ポリオール、ポリエーテル、第一級アミン、第二級アミンもしくは第三級アミン、またはオリヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである
本発明に従うゴム組成物は、また、カーボンブラックまたは上記のその他の補強用無機充填剤の全部または一部を置き換えることができる補強用有機充填剤を含有することができる。補強用有機充填剤の例として、出願WO-A-2006/069792号、WO-A-2006/069793号、WO-A-2008/003434号およびWO-A-2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
本発明に従うゴム組成物は、また、イオウ、もしくはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系を含む。上記架橋系は、また、加硫促進剤または加硫活性化剤を含み得る。
本発明に従うゴム組成物は、また、可塑化系を含む。本発明によれば、「可塑剤系」という用語は、液体可塑剤および固体可塑剤から選択される１種以上の可塑剤を意味するものである。
固体可塑剤は、それのTgが0℃よりも高い、好ましくは＋20℃よりも高い炭化水素系樹脂である。
当業者に知られているように、「樹脂」という名称は、本出願においては、定義により、油のような液体可塑化化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)で固体である熱可塑性化合物のためのものである。
炭化水素系樹脂は、当業者に周知のポリマーであり、本質的に炭素および水素をベースとするが、特にポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着剤として使用することができる他の種類の原子を含むことができる。炭化水素系樹脂は、真の希釈剤として作用するように、意図されるポリマー組成物と、使用した含有量で、本質的に少なくとも部分的に混和性(すなわち相溶性)である。炭化水素系樹脂は、例えば、R.Mildenberg, M.Zander, G.Collinによる「Hydrocarbon Resins]という題名の著書(New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)に記載されており、それの第５章がその用途、特にタイヤゴム分野(5.5.「ゴムタイヤおよび機械製品」に充てられている。炭化水素系樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族/芳香族タイプ、すなわち脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとするものであり得る。炭化水素系樹脂は、天然でも合成でもよく、石油ベースであってもなくてもよい(もしそうであれば、石油樹脂としても知られる)。炭化水素系樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(通常は30℃と95℃の間)。
液体可塑剤は(23℃で)液体の可塑剤であり、それの機能はエラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟化させることである；そのTgは、好ましくは−20℃未満、より好ましくは−40℃未満である。
芳香族性または非芳香族性に関わらず、いずれのエキステンダー油、またはジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られているいかなる液体可塑剤も使用することができる。周囲温度(23℃)では、これらの可塑剤またはこれらの油は、特に周囲温度で本質的に固体である炭化水素系可塑化樹脂とは対照的に、多かれ少なかれ粘性があり、液体(すなわち、確認として、最終的にそれらの容器の形状をとる能力を有する物質)である。
液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、ナフテン油、パラフィン油、DAE油、MES(媒体抽出溶媒和物)油、TDAE(処理留出物芳香族抽出物)油、RAE油(残留芳香族抽出油)、TRAE(処理残留芳香族抽出物)油、SRAE油(安全残留芳香族抽出油)、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される液体可塑剤が特に適切である。より好ましい１つの実施態様によれば、その液体可塑剤は、MEMS油、TDAE油、ナフテン油、植物油およびこれらの油の混合物からなる群から選択される。
可塑化系含有量は、好ましくは0phrと200phrの間、より好ましくは10〜150phrの範囲、さらにより好ましくは20phrと100phrの間である。
本発明に従うゴム組成物は、また、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物に通常使用される通常の添加剤、例えば顔料、非補強用充填剤、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、抗疲労剤、液体可塑剤、例えばオイル、補強用樹脂、メチレン受容体(例えばノボラックフェノール樹脂)または例えば出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン供与体(例えばHMTまたはH3M)の全部または一部を含むことができる。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者に周知の２つの連続する調製段階を使用して製造される：110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温において熱機械的加工または混練する第１段階(「非生産」段階と言われる)、その後の、典型的には110℃未満、例えば40℃と100℃の間の低めの温度に下げて機械的に加工する第２段階(「生産」段階と言われる)、その仕上げ段階において上記架橋系を混入する。
本発明に従う組成物を調製するための方法は、一般的に下記工程を含む：
(i)130℃と180℃の間の最高温度で、架橋系を除いて、本発明に従う変性ジエンエラストマーと補強用充填剤とを含む上記組成物の構成成分の第１の熱機械的加工工程を実施する工程、次いで
(ii)上記第１工程の上記最高温度よりも低い温度で、第２の機械的加工を実施し、その間に上記架橋系を混入する工程。
この方法は、また、上記の工程(i)および(ii)を実施する前に、上記の方法に従って変性ジエンエラストマーを製造する工程を含んでもよい。
本発明の主題は、また、本発明に従う架橋可能なもしくは架橋されたゴム組成物を含む、またはそのような組成物からなる、タイヤ用の半仕上げゴム物品である。
次いで、このようにして得られた最終組成物を、例えばシートまたはスラブの形態でカレンダー加工するか、あるいは例えばタイヤを意図する半仕上げゴム製品として使用することができるゴム形状要素を形成するように押出加工することができる。
本発明に従う補強されたゴム組成物は、架橋状態でも未架橋状態でもよく、言い換えれば架橋可能な状態でもよい。
本発明に従う補強されたゴム組成物を特徴づけるヒステリシス特性の改善のために、そのような組成物がタイヤ、最も具体的にはトレッドの半製品を構成することができ、特にその転がり抵抗を減少することが注目されるであろう。
最後に、本発明の主題は、従って、本発明に従う半仕上げ物品、特にトレッドを含むタイヤである。
本発明の前述の特徴、および他の特徴は、例示として示され、限定するものではない、本発明のいくつかの典型的な実施態様の下記の説明を読むことでより明らかに理解されるであろう。
実施例
使用した測定と試験
サイズ排除クロマトグラフィー
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)技術は、多孔性ゲルで充填されたカラムを通して溶液中の高分子をそれらのサイズに従って分離することを可能にする。その高分子はそれらの流体力学的体積に従って分離され、最大容積のものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないが、SECはポリマーのモル質量の分布を把握することを可能にする。市販の標準製品に基づいて、様々な数平均モル質量(Mn)および質量平均モル質量(Mw)を決定することができ、多分散指数(PI = Mw/Mn)を「Moore」較正によって計算することができる。モル質量の対数(logM)と溶出時間(te)との間の較正曲線は、標準を用いて予め作成され、モデル化される。
エラストマーについては、分析前のポリマーサンプルの特別な処理はない。上記サンプルは、溶出溶媒に約１g.l-1の濃度で単純に可溶化される。次いで、注入前にその溶液を0.45μmの多孔質フィルターで濾過する。
使用した装置は、「Waters Alliance」クロマトグラフィーシステムである。溶出溶媒はテトラヒドロフランかまたはテトラヒドロフラン＋１容量%のジイソプロピルアミン＋１容量%のトリエチルアミンのいずれかであり、流速は１ml.min-1であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名「Styragel HT6E」の2つのWATERSカラムのセットが使用される。ポリマーサンプルの溶液の注入量は100μlである。検出器は「Waters 2410」示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータ活用ソフトウェアは「Waters Empower」システムである。
計算された平均モル質量は、下記のミクロ構造を有するSBRについて作成された較正曲線に関連する：25質量%(ポリマーの質量に対して)のスチレン型単位、23質量%(ブタジエン部分に対して)の1,2型ブタジエン単位および50質量%(ブタジエン部分に対して)の1,4-トランス型単位。
ムーニー粘度
ポリマーおよびゴム組成物については、ムーニーML(1+4)100℃粘度は、ASTM規格D-1646に従って測定される。
ASTM規格D-1646に記載されているように、振動式コンシストメーターが使用される。ムーニー塑性測定は下記の原理に従って実施される：未硬化状態(すなわち硬化前)のエラストマーまたは組成物を100℃に加熱した円筒形チャンバー内で成形する。１分間予熱した後、ローターは試験標本内で2rpmで回転させ、４分間の回転後にこの動きを維持するのに必要な作動トルクを測定する。ムーニー塑性ML(1+4)は、「ムーニー単位」(MU、ここで、１MU = 0.83N.m)で表される。
組成物のムーニー粘度とエラストマーのムーニー粘度との間の差は、未硬化加工性を測定することを可能にする。この差が小さいほど、未硬化加工性は良好である。
示差熱量測定
エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、ASTM規格E1356-08(2014)に従って、示差走査熱量計を使用して決定される。
近赤外分光法(NIR)
エラストマーのミクロ構造は、近赤外分光法(NIR)の技術を使用して特性評価される。
近赤外分光法(NIR)は、エラストマー中のスチレン質量含有量およびそのミクロ構造(1,2-ブタジエン単位、1,4-トランスブタジエン単位および1,4-シスタジエン単位の相対分布)を定量的に決定するために使用される。この方法の原理は、多成分系に一般化されたBeer-Lambertの法則に基づく。この方法は間接的であるので、それは多変量較正[Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N.Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]を使用し、13C NMRによって決定された組成を有する標準的なエラストマーによって実施される。次いでスチレン含有量およびミクロ構造を、厚さ約730μmのエラストマーフィルムのNIRスペクトルから計算する。スペクトルの取得は、ペルチェ効果によって冷却されたInGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37フーリエ変換近赤外分光計を使用して、2cm-1の分解能による4000cm-1と6200cm-1の間の透過モードで実施される。
動的特性
動的特性、特にtanδmaxは、ASTM規格D 5992-96に従ってビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定される。ASTM規格D 1349-99に従い標準の温度条件(23℃)下で、10Hzの周波数で、単純な交互正弦波剪断応力に供した、加硫組成物のサンプル(厚さ２mmおよび断面79mm2の円筒状試験標本)の応答を記録する。歪み振幅掃引を0.1％から50％までのピーク間歪み(外向きサイクル)、次いで50％から0.1％までのピーク間歪み(戻りサイクル)で実施する。より詳しくは使用する結果は損失係数tanδである。戻りサイクルについては、tanδmaxで示される、観察されたtanδの最大値が示される。この値は材料のヒステリシス、この場合には転がり抵抗を表している：tanδmaxの値が低いほど転がり抵抗が低い。実施例において、動的特性の結果はベース100で示される。この数値が高いほど、ヒステリシスが高い。
上記変性ジエンエラストマーの合成
上記変性ジエンエラストマーは下記の方法に従って合成される。
当業者によれば撹拌される、おそらく完全に撹拌される、連続して供給される１個または２個の反応器にメチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを下記の表に報告されている割合に従って連続して導入する。n-ブチルリチウム(n-BuLi)は、存在する種々の成分によってもたらされるプロトン性不純物を中和するのに充分な量で第１の反応器の入口に導入される。反応器または第１の反応器の入口に導入されたモノマー100g当たりn-BuLiのμmolの量は表に報告されている。
重合反応器または第２の重合反応器の出口で必要に応じてポリマー溶液のサンプルを採取する。このようにして得られたポリマーを、0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)および0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを添加して酸化防止処理にかける。このようにして処理されたポリマーを次に水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次に100℃のオープンミル上で乾燥する。
重合反応器または第２の重合反応器の出口で必要に応じてメチルシクロヘキサン中の溶液中の3-(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(カップリング剤および星型分枝剤AdC)を、官能化剤対重合開始剤の比0.52を得ることが可能になる、下記の表に報告されている割合に従ってリビングポリマー溶液に加える。
Figure 2020502358
このようにして得られたエラストマーは、0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)および0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを添加して酸化防止処理にかける。
このようにして処理されたエラストマーは次に水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次に100℃のオープンミル上で乾燥する。
上で得られた変性ジエンエラストマーは、下記の表に報告されている特徴を有する。
Figure 2020502358

* カップリング率および星型含有率は、１つの反応器において合成されたポリマーについては出願WO 2017/060395号に記載されている方法、２つの反応器において合成されたポリマーについてはWO 017/001684号に記載されている方法に従って決定される。
ゴム組成物
エラストマーA〜Fは、それぞれ補強用充填剤としてシリカを含むトレッドタイプのゴム組成物の製造に使用した。
下記の組成物の各々は、第１の工程において熱機械的加工により、次に第２の仕上げ工程において機械的加工により調製される。
容量が400cm3であり、70%まで充填され、それの初期温度が約90℃である「バンバリー」タイプの実験室用密閉式ミキサーに、エラストマー、シリカの2/3、ブラック、カップリング剤およびオイル、次に約1分後、残りの補強用充填剤、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸、抗オゾンワックス、次に約２分後、一酸化亜鉛を連続して導入する。
熱機械加工工程は、約160℃の最高降下温度に達するまで、４〜５分間実施する。
前述の第１の熱機械的加工工程をこのようにして実施し、この第１の工程中のバーの平均速度は50rpmであると指定されている。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで外部ミキサー(ホモジナイザー−フィニシャー)に、なお３〜４分間混合しながら、イオウおよび促進剤を30℃で添加する(前述の第２の機械的加工工程)。
このようにして得られた組成物は次にそれらの物理的性質または機械的性質を測定するためにブロック(2〜3mmの範囲の厚さを有する)もしくは薄いゴムシートの形で、または所望の寸法に切断および/または組み立てた後に直接使用することができる形状要素の形で、例えばタイヤ用、特にトレッド用の半製品として、カレンダー加工される。
架橋は150℃で40分間行われる。
配合と測定
上記組成物の特性の比較は、これらの組成物のエラストマーマトリックスの全部または一部を構成するエラストマーの同一のミクロ構造および官能化で実施する。
組成CAとCB
組成物CAおよびCBは下記の配合を有する(phr：エラストマー100部当たりの部で表される)。
Figure 2020502358

Cabot CorporationからのカーボンブラックASTM級N234
RhodiaからのZ1165MPシリカ、タイプHDS
ExxonMobil ChemicalsからのPR-383樹脂
酸化防止剤：Flexsys社からのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
DegussaからのTESPT Si69シラン
DPG：ジフェニルグアニジン(Flexsys社からの「Perkacit」DPG)
CBS：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド(Flexsys社からの「Santocure CBS」)
組成物CAとCBとの間のtanδmax,23℃値の差を下記の表に報告する：

Figure 2020502358
組成物CAとCBとの間で特徴的なtanδmax,23℃の有意な変動はみられない。
組成物CC1とCC2およびCD1とCD2
組成物CCおよびCDは下記の配合を有する(phr：エラストマー100部当たりの部で表される)。
Figure 2020502358

Cabot CorporationからのカーボンブラックASTM級N234
RhodiaからのZ1165MPシリカ、タイプHDS
ExxonMobil ChemicalsからのPR-383樹脂
酸化防止剤：Flexsys社からのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
DegussaからのTESPT Si69シラン
DPG：ジフェニルグアニジン(Flexsys社からの「Perkacit」DPG)
CBS：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド(Flexsys社からの「Santocure CBS」)
各配合物における参考としてエラストマーCを用いて、組成物CCとCDとの間のtanδmax,23℃値の差を下記の表に報告する：

Figure 2020502358
組成物CCとCDとの間で特徴的なtanδmax,23℃の有意な変動がみられる。
組成物CEとCF
組成物CEとCFは下記の配合を有する(phr：エラストマー100部当たりの部で表される)。
Figure 2020502358

Cabot CorporationからのカーボンブラックASTM級N234
RhodiaからのZ1165MPシリカ、タイプHDS
ExxonMobil ChemicalsからのPR-383樹脂
酸化防止剤：Flexsys社からのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
DegussaからのTESPT Si69シラン
DPG：ジフェニルグアニジン(Flexsys社からの「Perkacit」DPG)
CBS：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド(Flexsys社からの「Santocure CBS」)
組成物CEとCFとの間のtanδmax,23℃値の差を下記の表に報告する：

Figure 2020502358
組成物CEとCFの間で特徴的なtanδmax,23℃のかなり有意な変動がみられる。
結果：
上記の表１〜３に報告された結果は、本発明に従う変性ジエンエラストマーの使用が、同一のミクロ構造を有しかつ同一の変性を受けた変性ジエンエラストマーの使用と比較して、それらを含有するゴム組成物のヒステリシスに有意で予想外の改善を可能にすることを示す。これらの結果は、この場合には、特にトレッドとして本発明に従う組成物を含むタイヤの転がり抵抗の改善を示している。

Claims (27)

  1. 少なくとも補強用充填剤、架橋系、可塑化系およびケイ素原子によってエラストマーに結合された、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、その構造内に少なくとも１個のアルコキシシラン基を含み、前記アルコキシシラン基が直接またはスペーサー基によってケイ素原子に結合された別の官能基を担持していてもよい、少なくとも１種の変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとするゴム組成物であって、前記変性ジエンエラストマーが、変性前のジエンエラストマーの多分散指数が少なくとも１.1かつ最大1.6であり、ムーニー粘度が50〜80の範囲およびガラス転移温度(Tg)が厳密には−50℃未満、好ましくは−60℃以下、および−110℃以上であるようなものである、前記ゴム組成物。
  2. 前記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)が、−110℃以上かつ−95℃未満であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  3. 前記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)が、−95℃以上かつ−80℃未満であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  4. 前記変性ジエンエラストマーのガラス転移温度(Tg)が、−80℃以上かつ−60℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  5. 前記変性ジエンエラストマーの前記アルコキシシラン基が、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、メトキシシラン基またはエトキシシラン基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 前記変性ジエンエラストマーにおいて、前記アルコキシシラン基が、飽和もしくは不飽和の、環式もしくは非環式の、直鎖もしくは分枝鎖の、二価のC1-C18脂肪族炭化水素ベースの基、または二価のC6-C18芳香族炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基によってケイ素原子に結合された別の官能基を担持し、前記スペーサー基が１個以上の芳香族基および/または１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 前記スペーサー基が、二価の直鎖脂肪族炭化水素ベースの基、好ましくはC2またはC3直鎖脂肪族基であることを特徴とする、請求項６記載の組成物。
  8. 前記ジエンエラストマーが、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも70質量%の官能化直鎖ジエンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
  9. 前記官能化直鎖ジエンエラストマーが、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよいアルコキシシラン基によって鎖の中央で主に官能化され、ケイ素原子がジエンエラストマーの２つの分枝を結合している、請求項８記載の組成物。
  10. アルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されたジエンエラストマーが、少なくとも80質量%の前記官能化直鎖ジエンエラストマーを示すことを特徴とする、請求項９記載の組成物。
  11. 前記変性ジエンエラストマーが、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して最大30質量%の、スズまたはケイ素で星型分枝されたジエンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
  12. 前記ジエンエラストマーがケイ素で星型分枝されており、前記ジエンエラストマーの３つの分枝に直接結合したケイ素原子が別の官能基を担持することを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
  13. ケイ素原子によって担持されたその他の官能基が、N、S、PおよびOから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
  14. その他の官能基が、保護されたもしくは保護されていない第一級アミン官能基、保護されたもしくは保護されていない第二級アミン官能基、または第三級アミン官能基(環式かもしくは非環式である)、イソシアネート官能基、イミン官能基、シアノ官能基、保護されたもしくは保護されていないチオール官能基、カルボキシレート官能基、エポキシド官能基、保護されたもしくは保護されていない第一級もしくは第二級ホスフィン官能基、または三級ホスフィン官能基であることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
  15. その他の官能基が、保護されたもしくは保護されていない第一級アミン官能基、保護されたもしくは保護されていない第二級アミン官能基、または第三級アミン官能基、好ましくは第三級アミン官能基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基であることを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
  16. 前記変性ジエンエラストマーが、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つ、好ましくは下記の特徴の全てを有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物：
    −前記変性ジエンエラストマーが、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%の、主に鎖の中央で官能化された直鎖ジエンエラストマーを含む、
    −前記変性ジエンエラストマーが、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して、最大30%、好ましくは最大25%の、別の官能基を担持するケイ素原子を含む基によって３つの分枝で星型分枝した化学種を含む、
    −その他の官能基が、第三級アミン基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基である、
    −その他の官能基が、直鎖脂肪族炭化水素ベースの基、さらにより好ましくはC2またはC3直鎖脂肪族炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基によってケイ素原子に結合している、
    −前記アルコキシシラン官能基が、部分的にまたは完全にシラノールに加水分解されていてもよい、メトキシシランまたはエトキシシランである、
    −前記ジエンエラストマーが、ブタジエンポリマー、より具体的にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである。
  17. 前記変性ジエンエラストマーが、下記の特徴を有することを特徴とする、請求項１６記載の組成物：
    −前記アルコキシシラン基が、第三級アミン官能基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基を担持する、
    −前記星型ジエンエラストマーが、第三級アミン官能基、より具体的にはジエチルアミノ基またはジメチルアミノ基を担持するケイ素原子を含む、
    −前記スペーサー基が、C3直鎖炭化水素ベースの基である、
    −前記アルコキシシラン基が、部分的または完全にシラノールに加水分解されていてもよい、メトキシシランまたはエトキシシランである、
    −前記ジエンエラストマーが、ブタジエン/スチレンコポリマーである、
    −前記変性ジエンエラストマーが、前記ジエンエラストマーの総質量に対して少なくとも75質量%の、主に鎖の中央で官能化された直鎖ジエンエラストマーと、最大25質量%の星型分枝鎖ジエンエラストマーとを含む。
  18. 前記補強用充填剤が、シリカ質タイプの充填剤、例えばシリカを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の組成物。
  19. 前記補強用充填剤が、前記充填剤の総質量に対して50質量%を超えるシリカ質タイプの充填剤を含むことを特徴とする、請求項１８記載の組成物。
  20. 前記補強用充填剤が、30phrと155phrの間、さらにより好ましくは50phrと155phrの間の割合の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項記載のゴム組成物。
  21. 前記補強用充填剤が、60phrと125phrの割合の範囲内であることを特徴とする、請求項２０記載のゴム組成物。
  22. 前記補強用充填剤が、50phrと95phrの間の割合の範囲内であることを特徴とする、請求項２０記載のゴム組成物。
  23. 前記可塑化系が、20℃よりも高いTgを有する炭化水素系樹脂および/または可塑化油を含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載の組成物。
  24. 前記変性ジエンエラストマーが、ブタジエン/スチレンコポリマーであり、ジエン部分に対して8質量%〜25質量%の範囲、好ましくは10質量%〜25質量%の範囲のビニル単位の含有量、および前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して最大20質量%のスチレン含有量を有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載の組成物。
  25. 前記変性ジエンエラストマーが、ブタジエン/スチレンコポリマーであり、ジエン部分に対して8質量%〜15質量%の範囲、好ましくは10質量%〜15質量%の範囲のビニル単位の含有量、および前記変性ジエンエラストマーの総質量に対して最大5質量%のスチレン含有量を有することを特徴とする、請求項２４記載の組成物。
  26. 請求項１〜２５のいずれか１項記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用の半仕上げゴム物品。
  27. 請求項２６記載の半仕上げ物品を含むことを特徴とする、タイヤ。
JP2019554028A 2016-12-20 2017-12-19 変性ジエンエラストマーを含むゴム組成物 Pending JP2020502358A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1662865 2016-12-20
FR1662865 2016-12-20
PCT/FR2017/053704 WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2017-12-19 Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020502358A true JP2020502358A (ja) 2020-01-23
JP2020502358A5 JP2020502358A5 (ja) 2020-12-10

Family

ID=58547598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019554028A Pending JP2020502358A (ja) 2016-12-20 2017-12-19 変性ジエンエラストマーを含むゴム組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11124634B2 (ja)
EP (1) EP3558704B1 (ja)
JP (1) JP2020502358A (ja)
CN (1) CN110099804B (ja)
PL (1) PL3558704T3 (ja)
WO (1) WO2018115722A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523260A (ja) * 2018-05-04 2021-09-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865796B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019213185A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
FR3099086A1 (fr) 2019-07-23 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement perfectionnée
US11214667B2 (en) 2019-07-29 2022-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP2021088627A (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用組成物及びタイヤ
FR3104067A1 (fr) 2019-12-04 2021-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement perfectionnée
EP4183595A1 (en) * 2021-11-19 2023-05-24 The Goodyear Tire & Rubber Company A tire having an improved shoulder design
WO2024090947A1 (ko) * 2022-10-24 2024-05-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 공중합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008084724A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Jsr Corporation 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
JP2009179754A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Nippon Zeon Co Ltd ベーストレッド用ゴム組成物
WO2009113499A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ
JP2016094557A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ313363A (en) 1995-05-22 2000-03-27 Cabot Corp Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
CN1217859C (zh) 1997-11-28 2005-09-07 米什兰集团总公司 补强性铝填料和含有这种填料的橡胶组合物
KR20010032540A (ko) 1997-11-28 2001-04-25 로버트 히에벨 알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물
WO2000073372A1 (fr) 1999-05-28 2000-12-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique, a base d'elastomere dienique et d'un oxyde de titane renforçant
MXPA03000659A (es) 2000-07-31 2003-09-10 Michelin Rech Tech Banda de rodadura para neumatico.
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
US7655737B2 (en) * 2006-11-16 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polyester blends, methods of manufacture, and methods of use
WO2009113546A1 (ja) 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
FR2930554B1 (fr) * 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
JP5520829B2 (ja) * 2008-10-14 2014-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
TWI432465B (zh) * 2011-12-16 2014-04-01 Chi Mei Corp 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
JP5662977B2 (ja) * 2012-08-01 2015-02-04 住友ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤのサイドウォール補強層用ゴム組成物およびランフラットタイヤ
JP2014177580A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3009556B1 (fr) 2013-08-08 2015-07-31 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie, installation pour sa mise en oeuvre.
ES2612554T3 (es) * 2013-09-27 2017-05-17 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
EP2865540A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
FR3038316B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie.
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008084724A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Jsr Corporation 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
JP2009179754A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Nippon Zeon Co Ltd ベーストレッド用ゴム組成物
WO2009113499A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ
JP2016094557A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523260A (ja) * 2018-05-04 2021-09-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3558704A1 (fr) 2019-10-30
US20200123351A1 (en) 2020-04-23
EP3558704B1 (fr) 2021-02-24
PL3558704T3 (pl) 2021-09-06
CN110099804A (zh) 2019-08-06
CN110099804B (zh) 2021-08-10
WO2018115722A1 (fr) 2018-06-28
US11124634B2 (en) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102604428B1 (ko) 쇄의 중간에서 관능기를 갖는 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물
JP6026279B2 (ja) 官能化ジエンエラストマーおよび該官能化ジエンエラストマーを含有するゴム組成物
CN110099804B (zh) 包括经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
KR102237021B1 (ko) 아미노알콕시실란 화합물에 의해 커플링되고 쇄 말단에 아민 작용기를 갖는 디엔 엘라스토머를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10189914B2 (en) Coupled diene elastomer having a silanol function in the middle of the chain and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
KR101615875B1 (ko) 아미노알콕시실란 그룹에 의해 커플링된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 혼합물, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이의 수득 방법
US10093751B2 (en) Modified diene elastomer predominantly comprising a diene elastomer coupled by an alkoxysilane compound bearing an epoxide group and amine-functionalized at the end of the chain
JP2016527371A (ja) 変性されたジエンエラストマー、その合成法及びそれを含むゴム組成物
JP6883573B2 (ja) 鎖の中央に官能基を有するジエンエラストマーを含有するゴム組成物
KR102641028B1 (ko) 감소된 다분산 지수(pdi)를 갖는 개질된 디엔 탄성체 및 이를 함유하는 조성물
US20160237219A1 (en) Triblock diene elastomer where the central block is a polyether block and the chain ends are amine-functionalised
JP2017521547A (ja) 鎖末端にシラノール官能基を有するｐｉが低いジエンエラストマー及びそれを含有する組成物
JP2013543923A (ja) 低ｐｉ及び改善された低温流れを有する官能性ジエンブロックエラストマー、及びそれを含有するゴム組成物
JP2014503618A (ja) 空気式タイヤにおいて使用することのできるゴム組成物用のブロックジエンエラストマー
KR20190038286A (ko) 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP7522730B2 (ja) 変性ジエンエラストマーをベースとするゴム組成物
JP6823198B2 (ja) 変性剤、その製造方法、及びそれを含む変性共役ジエン系重合体
US20240117162A1 (en) Resin-extended modified diene rubber
US20240109980A1 (en) Resin-extended modified diene rubber
KR20210088660A (ko) 개질된 디엔 엘라스토머 기반의 고무 조성물
JP2022553036A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR20240083051A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201030

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201030

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211108

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220408

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220613