KR20210088660A

KR20210088660A - 개질된 디엔 엘라스토머 기반의 고무 조성물

Info

Publication number: KR20210088660A
Application number: KR1020217017427A
Authority: KR
Inventors: 베노아 드-고드마리; 줄리앙 샤타드; 샤를로트 디르; 케빈 루스; 베누아 가덴
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-07-14
Also published as: FR3088332B1; FR3088333A3; EP3877198A1; CA3116320A1; WO2020094989A1; CN112996670A; FR3088332A1; CN112996670B

Abstract

본 발명은 80phr 이상, 바람직하게는 100phr 이상의 실리카 함량을 포함하는 강화 충전제 및 75phr 이상의 개질된 디엔 엘라스토머 함량을 포함하는 엘라스토머 매트릭스 기반의 고무조성물에 관한 것으로서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머는 구조 내에, n은 1 이상의 값을 가지는 n-작용성 분지 단위를 포함하는 거대분자를 포함하고, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자로 구성되고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.

Description

개질된 디엔 엘라스토머 기반의 고무 조성물

본 발명은 개질된 디엔 엘라스토머 및 강화 충전제로서의 실리카를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

연료의 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선시 되고 있으므로, 하층, 측벽 또는 트레드(tread)와 같은 타이어의 조성물에 관여하는 다양한 반제품(semi-finished product)의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 이들을 가공하기 위해, 그리고 감소된 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어를 얻기 위해, 가능한 낮은 이력현상(hysteresis)을 갖는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.

이상적으로는, 예를 들어, 타이어 트레드는 타이어에 낮은 구름 저항을 제공하면서 높은 내마모성을 포함하는, 종종 자연적으로 모순되는 매우 많은 기술적 요구 사항을 충족해야 한다.

또한, 구름 저항 감소의 증거인, 혼합물의 이력현상의 감소는 엘라스토머의 크리프(creep) 강도를 유지하면서, 특히 혼합물의 원료 상태에서 가공 적합성을 그대로 유지하면서 달성되어야 한다.

이력현상 감소의 목표를 달성하기 위해 다수의 해결책들이 이미 실험되었다. 특히, 개질된 중합체와, 카본 블랙 또는 다른 강화 무기 충전제인 충전제간의 좋은 상호 작용을 얻을 목적으로, 변형제, 커플링제 또는 별-분지제(star-branching agent)등에 의해, 중합 말미에 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 개질시키는 것이 언급될 수 있다.

실리카와 같은 강화 무기 충전제를 함유하는 혼합물의 맥락에서, 특히, 다른 작용기, 특히 아민, 이민, 에폭시 또는 티올 작용기에 의한 작용화(functionalization)를 갖는 알콕시실란 작용기에 의한 작용화와 결합하거나 결합하지 않음으로써, 알콕시실란 유도체에 의해 작용화된 디엔 중합체를 사용하는 것이 제공되었다.

아미노 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물에 의한 작용화는 특허 문헌에 널리 기술되어 있다. 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란 작용기에 의해 사슬 말단에서 작용화된 엘라스토머는 타이어 제조용 고무 조성물에서 실리카 및 카본 블랙, 실제로 이들 두 충전제의 혼합물과 동등하게 잘 조합되었다.

본 출원인은 문헌 WO 2009133068 A1에서, 사슬 내에 알콕시실란 작용기 및 아민 작용기를 갖는 그룹을 갖고, 이 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머 사슬의 두 부분을 결합시키는, 엘라스토머의 결합된 실체(entity)로 본질적으로 구성된 작용화된 디엔 엘라스토머에 대해 부분적으로 개시하였다. 사슬의 중간에서 작용화된 이 엘라스토머는, 특히 타이어 트레드로 사용하기 위한 목적으로 만족스러운 원료 가공성을 유지하면서, 그것이 존재하는 조성물에 개선된 기계적 및 동적 특성, 특히 개선된 이력현상을 부여한다.

특허 문헌 EP 2 003 146 A2 및 US 2014/0243476A1에는 하나 이상의 규소 원자 및 하나 이상의 질소 원자를 모두 갖는 개질제로 개질된 디엔 엘라스토머가 개시되어 있다. JP 2016017097A에는 개질제에 결합되지 않은 사슬의 말단에 아미노 작용기를 갖는, 하나 이상의 규소 원자 및 하나 이상의 질소 원자를 모두 갖는 개질제로 개질된 디엔 엘라스토머가 개시되어 있다. 이들 문헌에는 타이어에 적용을 위한 강화 충전제의 함량이 낮은 고무 조성물의 기계적 및 동적 특성을 개선하고, 특히 습식 그립의 향상, 열 분산의 개선, 구름 저항 또는 내마모성의 향상이 제공된다.

타이어의 특정 성능 품질을 얻기 위하여, 타이어의 다른 부분을 구성하는 고무 조성물에서 다소간 강화 충전제를 사용하는 것이 필요함이 증명될 수 있다. 실제로, 이들 성능 품질 중 일부를 달성하기 위해, 다량의 충전제를 사용하는 것은 구름 저항의 원하는 감소와 충돌한다. 이것은 트레드를 제조하는데 사용되는 혼합물에서 높은 함량의 강화 충전제 사용은, 종종 금지된 방식으로 사용되는 경우, 고무 조성물의 이력현상 감소의 상당한 증가에 의해 수반되는 구름 저항 특성에 불리한 경우가 잦기 때문이다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 문제는, 감소된 구름 저항을 갖는 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물을 사용하기 위해, 강화 충전제의 함량 증가가 고무 조성물의 동적 특성 및 이들의 가공에 미치는 영향을 약화시키는 것이다.

연구를 계속하면서, 본 출원인은 고무 조성물에서 특정 개질된 디엔 엘라스토머의 사용은 가공성/이력현상 절충에 미치는 강화 충전제의 함량 증가의 영향을 줄일 수 있음을 발견하였다. 따라서, 조성물에서 높은 함량의 강화 충전제가 이력현상 및 가공 특성에 미치는 효과를 최소화하면서, 높은 함량의 강화 충전제를 포함하는 타이어 고무 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 주제는 적어도 실리카를 포함하는 강화 충전제 및 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하고, 다음을 특징으로 하는, 고무 조성물에 관한 것이다:

- 실리카의 함량은 80phr 이상이고,

- 개질된 디엔 엘라스토머의 함량은 75phr 이상이고,

- 개질된 디엔 엘라스토머는 구조 내에, n은 1 이상, 바람직하게는 3 이상의 값을 가지는 n-작용성 분지 단위를 포함하는 거대분자를 포함하고, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자로 구성되고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.

본 명세서에서, 달리 특별히 명시하지 않는 한, 제시된 모든 백분율(%)은 중량%이다. 또한, 표현 "a와 b 사이(between a and b)"로 표시되는 값의 임의의 값의 간격은 "a" 초과에서부터 "b" 미만까지 확장되는 값의 범위(즉, 한계치 a와 b는 제외)를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b(from a to b)"로 표시되는 임의의 값의 간격은 "a" 내지 "b"로 확장되는 값의 범위(즉, 엄밀한 한계치 a 및 b를 포함)를 의미한다. 본 명세서에서, 값의 간격이 표현 "a 내지 b"로 표시되는 경우, 표현 "a와 b 사이"로 표시되는 간격도 또한 의미한다.

표현 "를 기반으로 하는 조성물(composition based on)"은 사용되는 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 기본 성분들 중 몇몇은 조성물의 다양한 제조 단계들 동안, 특히 그것의 가교(crosslinking) 또는 가황(vulcanization) 동안, 적어도 부분적으로는 서로 반응할 수 있거나 서로 반응하도록 의도될 수 있다.

본 명세서에서, 약어 "phr"은 엘라스토머 매트릭스에 존재하는 엘라스토머 100부 당 중량부를 의미하며, 상기 엘라스토머 매트릭스는 고무 조성물에 존재하는 모든 엘라스토머를 나타낸다.

본 특허 출원에서, "주로(predominantly)" 또는 "주요한(predominant)"은 화합물과 관련하여, 이 화합물이 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중 주요하다는 것을 의미하고, 다시 말해서, 동일한 유형의 화합물들 중 가장 큰 중량 분율을 나타내는 것을 의미함을 이해하여야 한다. 동일한 방식으로, 개질된 디엔 엘라스토머의 "주요한" 작용성 실체(functional entity)는 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대해, 디엔 엘라스토머를 구성하는 작용화된 실체들 중에서 가장 큰 중량 분율을 나타내는 것이다. 특정 유형의 하나의 화합물만을 포함하는 시스템에서, 후자는 본 발명의 의미 내에서 주요하다.

본 명세서에서, 무니 점도(Mooney viscosity)는 표준 ASTM D1646에 따라 측정되는, 화합물, 특히 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 ML(1+4) 100℃ 무니 점도를 의미하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서, 추가 정보가 제공되지 않는 경우, 1차 또는 2차 아민은 당업자에게 공지된 보호기(protective group)에 의해 보호되고 보호되지 않는 둘 모두의 1차 또는 2차 아민을 의미하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서, "개질된 디엔 엘라스토머"는 리빙 디엔 엘라스토머를 리빙 디엔 엘라스토머의 반응성 말단에 대해 반응성인 적어도 2개의 작용기를 포함하는 개질제와 반응시켜 생성된 거대 분자의 혼합물이고, 이 화합물은 적어도 2개의 규소 원자를 포함하는 여러 헤테로 원자들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

당업자는 리빙 엘라스토머에 대해 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 제제를 사용한 개질 반응이 사슬의 말단 및 사슬의 중간에서 작용화된(또한, 커플링된 것으로도 지칭됨) 거대 분자의 혼합물을 생성하고, 상기 거대 분자는 개질된 엘라스토머의 작용성 실체, 및 적어도 3개의 분지(branch)와 개질제에 의해 수반되는 반응성 작용기만큼 많은 분지를 갖는 거대 분지의 작용성 선형 실체로 구성되고, 개질된 엘라스토머의 분지형 실체로 구성되는 것을 이해할 것이다. 작업 조건, 주로 리빙 사슬에 대한 개질제의 몰 비 및 그것의 작용성 작용기의 수에 따라, 특정 실체는 혼합물에 다소 존재하고, 실제로 심지어 주요하다.

본 명세서에서, 표현 "단량체 단위"는 디엔이든 또는 다른 것이든 간에 해당 단량체로부터 생성되는 중합체의 단위로서 이해된다.

본 명세서에서, 표현 "분지 단위"는, 리빙 디엔 엘라스토머 사슬(들)이 반응하고 디엔 엘라스토머 사슬(들)이 나오는 개질제로부터 유도된 비-반복 단위(중합체에는 하나만이 있음)로 이해된다.

본 발명의 맥락에서, 개질된 디엔 엘라스토머 및 고무 조성물 화합물의 합성에 사용된 단량체는 화석 또는 바이오 기반 기원일 수 있음에 유의해야 한다. 후자의 경우, 이들은 부분적으로 또는 전적으로 바이오매스로부터 생성되거나 또는 바이오매스로부터 생성되는 재생 가능한 출발 물질로부터 수득될 수 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 실리카를 포함하는 강화 충전제 및 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하고, 다음을 특징으로 하는, 고무 조성물에 관한 것이다:

- 실리카의 함량은 80phr 이상이고,

- 개질된 디엔 엘라스토머의 함량은 75phr 이상이고,

- 개질된 디엔 엘라스토머는 구조 내에, n은 1 이상, 바람직하게는 3 이상의 값을 가지는 n-작용성 분지 단위를 포함하는 거대 분자를 포함하고, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자로 구성되고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.

본 발명에 따른 조성물에서 개질된 디엔 엘라스토머로 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머는 공액 또는 비공액 디엔 단량체 단위에 의해 적어도 부분적으로 구성되는 합성 엘라스토머를 의미하는 것으로 알려진 방식으로 이해되어야 한다.

합성 디엔 엘라스토머는 특히 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

(a) - 디엔 단량체, 특히 공액 디엔 단량체의, 임의의 단독 중합체, 특히 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독 중합체;

(b) - 하나 이상의 디엔 단량체를 서로 또는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와 공중합하여 수득된 임의의 공중합체.

공중합체 (b)의 경우, 후자는 20중량% 내지 99중량%의 디엔 단위 및 1중량% 내지 80중량%의 비닐 방향족 단량체로부터 생성되는 단위를 함유한다.

공액 디엔으로서 다음이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 상기 공액 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔의 유도체이고, 더 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

예를 들어, 다음은 비닐 방향족 화합물로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라- 메틸 스티렌, "비닐 톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌. 바람직하게는 상기 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다.

바람직하게는, 상기 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BRs), 합성 폴리이소프렌(IRs), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 이러한 공중합체는 더 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIRs), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIRs) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIRs), 더 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs)로 구성된 그룹에서 선택된다.

상기 디엔 엘라스토머는 사용된 중합 조건에 따라 임의의 미세 구조를 가질 수 있다.

상기 디엔 엘라스토머는 블록, 랜덤, 순차(sequential), 미세순차(microsequential) 등의 엘라스토머 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 구조 내에, n은 1 이상, 바람직하게는 3 이상의 값을 가지는 n-작용성 분지 단위를 포함하는 거대 분자를 포함하고, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자로 구성되고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 엘라스토머 분지의 수-평균 몰 질량은 150,000g/mol 미만이고, 바람직하게는 40,000g/mol 내지 100,000g/mol이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 말단이 규소 원자에 결합되지 않은, 개질된 디엔 엘라스토머의 엘라스토머 분지의 말단은 질소 원자를 포함하는 작용기, 바람직하게는 환형 또는 비환형 아민 작용기를 가질 수있다. 개질된 디엔 엘라스토머의 엘라스토머 분지의 전부 또는 일부는 환형 또는 비환형 아민 작용기에 의해 작용화되고, 바람직하게는 엘라스토머 분지의 몰 수에 대해 개질된 디엔 엘라스토머의 엘라스토머 분지의 말단의 70몰% 이상은 작용화된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 이들 구조에서 최대 3개의 엘라스토머 분지 및 최대 3개의 히드록실 또는 알콕시 그룹으로 각각 치환된 2개 이상의 규소 원자를 포함하는 거대 분자를 포함한다.

규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹은, 본 발명의 일부 대안적인 형태에 따르면, 부분적으로 또는 완전히 가수 분해되어 히드록실 그룹을 제공할 수 있다. 이들 대안적인 형태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머에 의해 보유되는 알콕시 그룹의 전부 또는 50몰% 이상은 가수분해되어 히드록실 그룹을 제공한다. 특히, 개질 된 디엔 엘라스토머에 의해 보유되는 알콕시 작용기의 80몰% 이상, 심지어 100몰%는 가수분해되어 히드록실 그룹을 제공한다.

규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹의 알킬 라디칼은 서로 독립적으로 C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 상기 분지 단위는 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 이들 원자는 N, O, P, S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다. 이 스페이서 그룹은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형의 2가 지방족 C₁-C₁₈ 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 2가 지방족 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 2가 지방족 그룹 또는 2가 지방족 C₆-C₁₈ 탄화수소 라디칼로 정의될 수 있다.

본 발명에 따르면, 분지 단위는 n-작용성이고, 즉, 적어도 n 디엔 엘라스토머 분지는 적어도 1, 그리고 바람직하게는 최대 9의 값을 갖는 n을 갖는 이 단위에 결합된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹은 최대 원자가가 50이고; 바람직하게는 그 원자가는 4 이하이고; 보다 바람직하게는 2 또는 3이고; 보다 바람직하게는 그 원자가는 2이다.

탄화수소 그룹의 원자가가 2인 이 바람직한 양태에 따르면, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개의 규소 원자를 포함하고, 규소 원자 및 이 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다. 이 경우, 바람직하게는, 원자가가 2를 갖는 이 탄화수소 그룹은 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함한다.

스페이서 그룹, 엘라스토머 분지의 수, 알콕시 그룹에 의한 규소 원자의 치환, 분지 단위의 탄화수소 그룹의 원자가, 분지 단위의 분지 수 등에 관한 바람직하거나 그렇지 않은 다양한 대체 형태는 서로 조합될 수 있다.

본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 거대 분자는 특히 하기 화학식 I에 상응한다:

화학식 I

상기 화학식 I에서,

- E는 디엔 엘라스토머 분지를 나타내고;

- R 라디칼은 서로 독립적으로, C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 수소 원자를 나타내고,

- R1 라디칼은 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 2가 지방족 C₁-C₁₈, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 포화 2가 지방족 C₃-C₈ 탄화수소 라디칼, 또는 2가 방향족 C₆-C₁₈ 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- R2 라디칼은 서로 독립적으로, C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈, 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,

- A는 N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 원자가 k를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 나타내고,

- m 및 n은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, l은, 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, m+n+l=3이고; 바람직하게는 l은 0의 값을 갖고,

- k는 2 이상이고, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2의 정수이다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, A는 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 k, 매우 바람직하게는 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 나타낸다.

전술한 것들과 조합될 수 있는 본 발명의 대안적인 형태에 따르면, E는 사슬 말단에 질소 원자, 보다 바람직하게는 환형 또는 비환형 아민 작용기를 포함하는 그룹을 갖는 디엔 엘라스토머 분지를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 분지형 거대 분자는 거대 분자로 구성되며, 모든 분지점은 적어도 3개의 디엔 엘라스토머 블록에 결합된다. 기술적 현실 및 실행 가능성의 이유로, 이들 거대 분자는 바람직하게는 분지점에서 n-작용성 분지 단위의 양쪽에 디엔 엘라스토머 블록의 분포를 나타낸다. 즉, 모든 엘라스토머 블록이 동일한 분지점에 결합되는 것은 아니지만, 두 분기점에 분포된다. 따라서, 3-분지형 거대분자는 n-작용성 분지 단위의 한쪽 끝에 2개의 엘라스토머 분지, 및 다른 쪽 끝에 1개의 엘라스토머 분지를 포함할 수 있고, 4-분지형 거대 분자는 n-작용성 분지의 한쪽 끝에 2개의 엘라스토머 분지와 다른 쪽 끝에 2개의 엘라스토머 분지, 또는 n-작용성 분지의 한쪽 끝에 3개의 엘라스토머 분지와 다른 쪽 끝에 1개의 엘라스토머 분지 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 대안적인 양태에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 분지형 거대 분자를 포함하고, 상기 분지형 거대 분자는 모두 개질된 디엔 엘라스토머의 3개 이상의 분지를 갖는 거대 분자이다.

화학식 I을 갖는 이러한 대안적인 형태를 설명하기 위해, 독자는 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 거대 분자가 k 값이 2인 화학식 I에 상응할 때, 이 대안적인 형태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 거대 분자의 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상은 k가 2의 값을 갖고, E의 총 수가 3 이상의 값을 갖는 화학식 I에 상응한다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 대안적인 양태에 따르면, 이전의 대안적인 형태와 조합되거나 조합되지 않는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상의 3개의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 포함한다.

화학식 I을 갖는 이러한 대안적인 형태를 설명하기 위해, 독자는 본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머의 거대 분자가 k 값이 2 인 화학식 I에 상응할 때,이 대체 형태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 거대 분자의 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상은 k가 2의 값을 갖고, E의 총 수가 3의 값을 갖는 화학식 I에 상응한다는 것을 이해할 것이다.

개질된 디엔 엘라스토머의 특성, 엘라스토머 분지의 작용화, 이들의 Mn, 알콕시 작용기, 규소 원자의 수, 스페이서 그룹 및 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 그룹, 분지형 거대 분자의 함량, 3-분지형 거대 분자의 함량 등에 관한 다양한 우선적이고 대안적인 형태 및 측면은 이들의 호환성에 따라 서로 조합될 수 있다.

본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따르면, 구조 내에 N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자를 포함하는 분지 단위를 포함하고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공되는, 거대 분자를 포함하는 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 하기의 특징들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개, 적어도 8개, 적어도 9개, 및 바람직하게는 모두가 관찰되는 것이다:

- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 2개의 규소 원자를 포함하고,

- 상기 규소 원자를 함께 연결하는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹은 원자가 2를 갖고, N 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,

- 상기 스페이서 그룹은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 2가 지방족 라디칼이고,

- 하나 이상의 규소 원자를 치환하는 상기 알콕시 그룹(들)은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는, 이것은 메톡시 라디칼 또는 에톡시 라디칼이고,

- 하나 이상의 규소 원자를 치환하는 상기 알콕시 작용기의 전부 또는 일부는 가수분해되어 히드록실 그룹을 제공하고,

- 상기 디엔 엘라스토머는 부타디엔/스티렌 공중합체이고,

- 규소 원자에 결합되지 않은 상기 엘라스토머 분지 말단의 전부 또는 일부는 사슬 말단의 몰수에 대해, 아민 작용기에 의해 작용화(functionalization)되고,

- 상기 엘라스토머 분지의 평균 Mn은 150,000g/mol 미만, 바람직하게는 40,000g/mol 내지 100,000g/mol이고,

- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개 이상의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 50중량% 이상 포함하고,

- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 35중량% 이상 포함한다.

본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는, 하나 이상의 디엔 단량체의 중합으로 생성되는, 리빙 디엔 엘라스토머와 특정 개질제와의 반응을 포함하는 합성 공정에 따라 얻어질 수 있고, 상기 개질제는 트리알콕시실릴, 디알콕시알킬실릴, 트리할로실릴 및 디할로알킬실릴, 바람직하게는 트리알콕시실릴 또는 트리할로실릴로, 알콕시실릴 또는 할로실릴 그룹으로부터 선택되는 2 이상의 그룹을 포함하는 분자로부터 선택되고, N, O, P, S에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함 할 수 있는, 2 이상의 원자가를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 연결되고, 규소 원자와 이 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.

본 발명의 또 다른 주제는 적어도 80phr 이상, 바람직하게는 100phr 이상의 실리카 함량을 포함하는 강화 충전제 및 75phr 이상의 개질된 디엔 엘라스토머의 함량을 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하는 고무 조성물이고, 상기 개질된 디엔 조성물은 하기에 기술된 구체적이고 유리하며 바람직한 측면을 포함하는 이러한 합성 공정에 의해 수득된다.

본 발명에 따른 중합 단계는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유기 화합물에 의해 개시되는 음이온 중합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 다양한 양태에 따른 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합은 사슬 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 사슬을 생성한다. 일반적으로 사용되는 용어는 리빙 엘라스토머 또는 리빙 사슬이다.

음이온 중합의 맥락에서, 상기 중합 개시제는 임의의 공지된 음이온 개시제일 수 있다. 리튬과 같은 알칼리 금속을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 리튬을 함유하는 적합한 개시제는 특히 하나 이상의 탄소-리튬 결합 또는 하나 이상의 질소-리튬 결합을 포함하는 것이다. 대표적인 화합물은 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 이소부틸리튬과 같은 지방족 유기 리튬 화합물, 및 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민과 같은 환형 2차 아민으로부터 얻어지는 리튬 아미드이다. 이러한 음이온 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있다.

중합은 그 자체로 공지된 방식으로 연속적으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 0℃에서 110℃ 사이, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 실제로 심지어 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 중합 공정은 다소 농축되거나 희석된 매질에서 용액으로 수행될 수 있다. 중합 용매는 바람직하게는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있는 불활성 탄화수소 용매이다.

본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 단량체는 전술되어 있다.

상기 디엔 엘라스토머의 미세 구조를 개선하기 위해, 개질제 및/또는 랜덤화제를 적절한 양으로 첨가하거나, 첨가하지 않을 수 있다. 이는 당업자의 일반적인 지식 범위 내에 있다.

중합 단계에 관한 이러한 대안적인 형태는 후술하는 바람직하거나 대안적인 측면 및 대안적인 형태와 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 중합은 사슬 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 사슬을 생성한다. 이러한 리빙 체인 또는 리빙 엘라스토머는, 이어서 개질 단계 동안 개질제와 반응한다. 상기 개질제는 엘라스토머의 반응성 부위에 대해 반응성인 하나 이상의 그룹, 이 경우 규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다.

상기 리빙 디엔 엘라스토머와 반응하도록 의도된 개질제의 양은 본질적으로 원하는 개질된 디엔 엘라스토머의 유형에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합 개시제의 금속에 대한, 리빙 엘라스토머에 대한 제제에 반응성인 그룹의 몰비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상이고, 최대 0.45, 바람직하게는 최대 0.40, 실제로 심지어 최대 0.35이다. 따라서, 개질 단계의 특히 유리한 대안적인 형태에 따르면, 중합 개시제의 금속에 대한 개질제의 몰비는 0.25 내지 0.40로 확장되는 범위 내의 값을 갖는다.

개질제를 첨가하고, 개질제를 엘라스토머와 반응시키기 위한 조건은, 알콕시실란 또는 할로실란 화합물을 사용하는 음이온성 중합에서의 개질과 관련하여 통상적이며, 당업자에게 공지되어있다. 이러한 조건은 특정 제한을 포함하지 않는다.

예를 들어, 상기 리빙 디엔 엘라스토머와의 이 반응은 리빙 엘라스토머 사슬에 개질제를 첨가하거나 그 반대에 의해, -20℃와 100℃ 사이의 온도에서 일어날 수 있다. 물론, 이 반응은 하나 이상의 다른 개질제와 함께 수행될 수 있다.

상기 리빙 엘라스토머와 개질제의 혼합은 임의의 적합한 수단, 특히 이용 가능한 정적 유형의 교반을 갖는 임의의 혼합기 및/또는 당업자에게 공지된 완전 교반 유형의 임의의 동적 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 후자는 리빙 디엔 중합체와 개질제 사이의 반응 시간을 결정하며, 이는 몇 분(예를 들어, 2분) 내지 몇 시간(예를 들어, 2시간)으로 다양할 수 있다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 개질제는 하기 화학식 Ⅱ에 상응하는 실란 화합물로부터 선택된다:

화학식 Ⅱ

A - [R1 - Si(Y)_iR2_l]_k

상기 화학식 Ⅱ에서:

- Y는 할로겐 원자, 특히 염소, 또는 알콕시 그룹 OR이고, R은 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,

- R1은 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 2가 지방족 C₁-C₁₈, 바람직하게는 C1-C₁₀ 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 포화 선형 2가 지방족 C₃-C₈ 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- R2는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 지방족 C₁-C₁₈ 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,

- i는 값 2 또는 3을 갖는 정수이고, l은 값 0 또는 1을 갖는 정수이고, i+l=3이고; 바람직하게는, l은 값 0을 갖고,

- k는 2 이상이고, 바람직하게는 최대 50, 보다 바람직하게는 최대 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2의 정수이다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, A는 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 k, 바람직하게는 원자가 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 나타낸다.

예를 들어, 분자로서, 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹인 그룹 A는, 화합물 비스(트리에톡시실릴알킬)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)에틸아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)부틸아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)페닐아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 상응하는 트리메톡시실릴 화합물, 화합물 비스(트리메톡시실릴알킬)-N-트리메틸실릴아민 및 비스(트리에톡시실릴알킬)-N-트리메틸실릴아민이 언급될 수 있으며, 여기서 알킬 라디칼은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₃-C₈이다.

또한, 예를 들어, 분자로서, 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹인 그룹 A는, 화합물 비스(트리메톡시실릴알킬)피페라진, 비스(트리에톡시실릴알킬)피페라진, 비스(트리메톡시실릴알킬)이미다졸리딘, 비스(트리에톡시실릴알킬)이미다졸리딘, 비스(트리메톡시실릴알킬)헥사히드로피리미딘, 비스(트리에톡시실릴알킬)헥사히드로피리미딘이 언급될 수 있으며, 여기서 알킬 라디칼은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₃-C₈이다.

또한, 예를 들어, 분자로서, 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹인 그룹 A는, 화합물 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-α-[3-(트리에톡시실릴)알킬]-ω-[3-(트리에톡시실릴)알콕시], 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-α-[3-(트리메톡시실릴)알킬]-ω-[3-(트리메톡시실릴)알콕시], 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]-α-[3-(트리클로로실릴)알킬]-ω-[3-(트리클로로실릴)알콕시]가 언급될 수 있으며, 여기서 알킬 라디칼은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₃-C₈이다.

이러한 중합 및 작용화 단계의 결론에 따라, 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 공정은 개질된 엘라스토머의 회수 단계에 의해 그 자체로 알려진 방식으로 계속될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 고무 조성물은 전술한 바와 같이 75phr 이상의 개질된 디엔 엘라스토머, 바람직하게는 80phr 이상, 보다 바람직하게는 100phr의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 포함한다. 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 전술한 바와 같이 여러 개질된 디엔 엘라스토머의 혼합물로 구성될 수 있다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 상기 엘라스토머 매트릭스는 또한 상기 기재된 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 25phr 미만, 바람직하게는 20phr 미만으로 포함할 수 있다. 상보적인 디엔 엘라스토머로서, 임의의 디엔 엘라스토머가 천연 또는 합성 여부에 관계없이 언급될 수 있다. 특히, 상기 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BRs), 천연고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IRs), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 부타디엔 공중합체는 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)로 구성되는 군에서 선택된다.

본 발명에 따르면, 상기 고무 조성물은 또한 80phr 이상, 바람직하게는 100phr 이상이고, 바람직하게는 최대 200phr, 더욱 바람직하게는 최대 150 phr의 실리카를 포함하며, 최적 함량은 목표하는 특정 적용에 따라 다르게 알려진다.

사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적 모두가 450m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m²/g, 특히 60과 300m²/g 사이, 보다 바람직하게는 130과 300m²/g 사이, 실제로 심지어 130과 250m²/g사이를 나타내는 임의의 침강 또는 흄드(fumed) 실리카일 수 있다.

실리카 이외에, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력으로 알려진 임의의 다른 유형의 강화 충전제, 예를 들어, 카본 블랙 또는 또 다른 강화 무기 충전제, 또는 이들 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다.

개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용되는 모든 카본 블랙이, 카본 블랙으로서, 특히 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙("타이어-등급" 블랙)이 적합하다. 후자 중에서, 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙과 같은, 100, 200 또는 300 시리즈의 강화 카본 블랙(ASTM 등급)이 보다 바람직하다.

"강화 무기 충전제"는 본 특허 출원에서 정의에 의해, 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 관계없이, 중간 커플링제 이외의 다른 수단없이, 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물을 그 자체만으로 강화할 수 있는 임의의 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다; 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 방식으로 이의 표면에 히드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다.

실리카(SiO₂)를 제외한 규산 유형 또는 알루미늄 유형의 미네랄 충전제, 또는 예를 들어, US 6 610 261 및 US 6 747 087에 기술된 강화 티타늄 산화물은 특히 강화 무기 충전제로서 적합하다. 미네랄 충전제 중에서 알루미나(Al₂O₃) 또는 알루미늄(산화물) 수산화물의 알루미늄 유형이 특히 언급될 수 있다.

또한, 또 다른 성질의 강화 충전제, 특히 카본 블랙이 강화 충전제로서 적합하고, 단 이들 강화 충전제는 규산질 층으로 피복되거나 그 밖에 이의 표면에, 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위해 커플링제를 사용하는 것을 요구하는 작용성 부위, 특히 히드록실 부위를 포함한다. 예를 들어, 특허 문헌 WO 96/37547 및 WO 99/28380에 기재된 바와 같은 타이어용 카본 블랙이 언급될 수 있다.

실리카를 포함하는 강화 무기 충전제가 제공되는 물리적 상태는 그것이 분말, 마이크로비드, 과립 형태 또는 그 밖에 적절한 조밀 형태이든 아니든 중요하지 않다. 물론, 강화 무기 충전제는 또한 다른 강화 충전제, 특히 상기 기재된 바와 같은 고분산성 규산 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따르면, 상기 강화 충전제는 주로 실리카이고, 즉 강화 충전제 총 중량의 50중량% 이상의 실리카를 포함한다.

이 대안적인 형태에 따르면, 카본 블랙이 또한 존재하는 경우, 이것은 20phr 미만, 보다 바람직하게는 10phr 미만의 함량, 및 0.5phr 초과, 특히 1phr 이상의 함량으로 사용될 수 있다.

강화 충전제로서 실리카의 사용은 충전제와 엘라스토머 사이의 연결을 형성하기 위해 커플링제를 사용을 요구한다. 커플링제로서, 유기 실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란, 또는 또한 적어도 이작용성 폴리오가노실록산을 사용할 수 있다.

이러한 커플링제는 전술한 개질된 디엔 엘라스토머의 합성에 사용되는 개질제와 혼동되어서는 안된다.

본 발명에 따른 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 그 양은 강화 무기 충전제의 양에 따라 달라진다. 그 함량은 이러한 충전제의 함량에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정된다; 일반적으로 그 함량은 카본 블랙 이외의 강화 무기 충전제의 양에 대해 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 6중량% 내지 12중량%이다.

본 발명에 따르는 고무 조성물은 커플링 활성화제, 충전제를 커버링하기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로 공지된 방식으로 엘라스토머 매트릭스에서 충전제의 분산을 개선시키고, 조성물의 점도를 저하시키고, 원료 상태에서 가공 능력을 개선시키는 장점을 가능하게 하는 가공 보조제를 또한 포함할 수 있으며, 이들 제제는, 예를 들어, 알킬알콕시실란과 같은 가수분해성 실란, 폴리올, 폴리에테르, 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 히드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 카본 블랙 또는 상기 기재된 다른 강화 무기 충전제의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 강화 유기 충전제를 포함할 수 있다. 강화 유기 충전제의 예로서, 특허 출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 기재된 바와 같은 작용화된 폴리비닐 유기 충전제가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 하나 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 타이어 고무 조성물 분야의 숙련자에게 알려진 방식으로, 이 가소제는 바람직하게는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 탄화수소 수지, 낮은 Tg를 갖는 탄화수소 수지, 가소화 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 가소제는 높은 Tg를 갖는 탄화수소 수지, 가소화 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따르면, 조성물 중 가소제의 총 함량은 20phr 이상, 바람직하게는 50phr 이상이고, 유리하게는 최대 100phr이다.

정의에 따라, 높은 Tg를 갖는 탄화수소 수지는 주위 온도 및 압력(20℃, 1atm)에서 고체이고, 가소화 오일은 주위 온도에서 액체이고, 낮은 Tg를 갖는 탄화수소 수지는 주위 온도에서 점성이 있다. 상기 Tg는 표준 ASTM D3418(1999)에 따라 측정된다.

알려진 방식으로, 높은 Tg를 갖는 탄화수소 수지는 Tg가 20℃를 초과하는 열가소성 탄화수소 수지이다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 높은 Tg를 갖는 바람직한 탄화수소 수지는 당업자에게 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수 가능하다.

가소제는 또한 "낮은 Tg"로 지칭되는 20℃에서 액체인 가소화 오일(또는 증량제 오일)을 함유할 수 있으며, 즉, 이는 정의에 따라 20℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만의 Tg를 나타낸다.

엘라스토머와 관련하여 가소화 특성으로 알려진 모든 증량제 오일은, 방향족이든 비방향족이든 상관없이 사용될 수 있다. 주변 온도(20℃)에서, 점성이 다소 있는 이러한 오일은, 특히 높은 Tg를 갖고 본질적으로 주위 온도에서 고체인 탄화수소와 달리, 액체(즉, 이들 용기의 모양을 결국 추측할 수 있는 능력을 가진 물질)이다.

나프텐 오일(저점도 또는 고점도, 특히 수소화 또는 비수소화), 파라핀 오일, MES(Medium Extracted Solvate: 중간 추출된 용매) 오일, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract: 처리된 증류 방향족 추출물) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract: 잔류 방향족 추출물) 오일, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract: 처리된 잔류 방향족 추출물) 오일 및 SRAE(Safety Residual Aromatic Extract: 안전 잔류 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 인산염 가소제, 술폰산염 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 가소화 오일이 특히 적합하다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 당업자에게 알려진 통상적인 첨가제 및 가공 보조제의 전부 또는 일부를 포함할 수 있고, 일반적으로 타이어용 고무 조성물, 특히 트레드 고무 조성물에 사용되며, 예를 들어 비-강화 충전제, 안료, 보호제, 예를 들어 항-오존 왁스, 화학적 오존 방지제 또는 항산화제, 피로 방지제, 강화 수지(예를 들어, 특허출원 WO 02/10269에 기술됨), 또는 예를 들어 황 및 기타 가황제 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드 기반의 가교 시스템이 있다.

본 발명의 매우 유리한 대안적인 형태에 따르면, 고무 조성물은 하기와 같다:

* 상기 기재된 개질된 디엔 엘라스토머는 하기의 특징들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개, 적어도 8개, 적어도 9개, 및 바람직하게는 모두를 나타낸다:

- 하나 이상의 규소 원자를 치환하는 상기 알콕시 그룹(들)은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는 이것은 메톡시 라디칼 또는 에톡시 라디칼이고,

- 상기 디엔 엘라스토머는 부타디엔/스티렌 공중합체이고,

- 규소 원자에 결합되지 않은 상기 엘라스토머 분지 말단의 전부 또는 일부는 사슬 말단의 몰수에 대해, 아민 작용기에 의해 작용화되고,

- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 35중량% 이상 포함한다;

* 이것은 하나 이상의 가소제를 20phr 이상, 바람직하게는 50phr 이상 포함한다.

* 이것은 가교 또는 가황 시스템을 포함한다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 당업자에게 잘 알려진 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조된다:

- 가교 시스템을 제외한, 필요한 모든 구성 요소, 특히 엘라스토머 매트릭스, 충전제 및 선택적인 기타 다양한 첨가제를 표준 내부 혼합기(예를 들어, 'Banbury' 유형)와 같은 적절한 혼합기에 주입하는 동안, 단일 열기계적 단계에서 수행할 수 있는, 열기계적 작업 또는 혼련의 첫 번째 단계("비생산적" 단계). 엘라스토머에서 상기 충전제의 주입은 1회 이상으로 열기계적 혼련에 의해 수행할 수 있다.

- 첫번째 비생산적 단계 동안 얻어진 상기 혼합물을 일반적으로 120℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 낮은 온도로 식힌 후, 오픈 밀과 같은 외부 혼합기에서 수행하는, 기계적 작업의 두 번째 단계("생산적"단계). 그 후, 상기 가교 시스템을 도입하고, 조합된 혼합물을 그 후 몇 분 동안, 예를 들어 5분에서 15분 사이 동안 혼합한다.

상기 비생산적 단계는 일반적으로 2분과 10분의 사이의 시간 동안, 110℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 185℃ 사이 최대 온도까지의 고온에서 수행한다.

이렇게 수득된 최종 조성물을 후속적으로, 예를 들어, 특히 실험실 특성화를 위해 시트 또는 플라크의 형태로 캘린더링하거나, 또한 예를 들어, 차량 타이어 트레드로 사용될 수 있는 고무 반제품(또는 성형된) 형태로 압출한다.

상기 조성물은 미가공 상태(가교 또는 가황 전) 또는 경화 상태(가교 또는 가황 후)일 수 있으며, 타이어에 사용될 수 있는 반제품일 수 있다.

상기 조성물의 가교는 당업자에게 공지된 방식, 예를 들어 압력 하에, 130℃와 200℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 강화 고무 조성물을 특징짓는, 높은 함량의 충전제에도 불구하고, 이력현상/원 가공 특성 절충의 유지로 인해, 이러한 조성물은 강화 충전제의 높은 함량과 관련된 성능 품질을 향상시키면서, 특히 이것의 구름 저항을 감소시키는, 타이어 및 특히 트레드의 임의의 반제품을 구성할 수 있다는 것에 유의해야 한다.

따라서, 본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따른 조성물로 전체적으로 또는 부분적으로 구성되는 반제품을 포함하는 타이어, 특히 트레드이다.

상기 언급된 본 발명의 특징들 및 또한 다른 것들은, 제한 없이 예시의 방식으로 제공되는 하기 본 발명의 여러 실행 실시예의 기재를 읽으면 이해될 것이다.

실시예

I - 사용된 측정 및 테스트

커플링 또는 별-분지 전, 크기 배제 크로마토그래피에 의한 분지의 Mn 값 결정

SEC(Size Exclusion Chromatography: 크기 배제 크로마토그래피)기술은 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통해 이들의 크기에 따라 용액 내 거대 분자를 분리 할 수 있다. 상기 거대 분자는 이들의 유체 역학적 부피에 따라 분리되며, 가장 부피가 큰 것이 먼저 용출된다.

절대적인 방법이 아니더라도, SEC는 중합체의 몰 질량 분포를 이해할 수 있게한다. 상용 표준으로부터 다양한 수-평균 몰 질량(Mn) 및 중량-평균 몰 질량(Mw)을 결정할 수 있으며, "무어(Moore)" 보정을 통해 다분산 지수(PI=Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

분석 전에 중합체 샘플의 대한 특정 처리는 없다. 후자를 약 1g.L^-1의 농도로 용출 용매에 간단히 용해시킨다. 그 후, 주입 전, 0.45μm의 다공성 필터를 통해 용액을 여과시킨다.

사용하는 장치는 Waters Alliance 크로마토그래피 라인이다. 상기 용출 용매는 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란+디이소프로필아민 1부피% + 트리에틸아민 1부피%이며, 유속은 1mL.min^-1, 시스템 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. Styragel HT6E 상표명을 가진 두 개의 waters 컬럼 세트를 사용한다. 주입된 중합체 시료 용액의 부피는 100μL이다. 검출기는 Waters 2410 시차 굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.

계산된 평균 몰 질량은 하기의 미세 구조를 갖는 SBRs로 생성된 검량선(calibration curve)에 상대적이다: 스티렌 유형 단위 25중량%, 1,2-유형 단위 23중량% 및 트랜스-1,4-유형 단위 50중량%.

고분해능 크기 배제크로마토 그래피(고분해능 SEC) 기술에 의한 선형 거대 분자 및 분지형 거대 분자의 함량 측정

고분해능 SEC 기술은 중합체 샘플에 존재하는 다양한 사슬 집단의 중량 백분율을 결정하는데 사용된다.

분석 전에 중합체 샘플에 대한 특정 처리는 없다. 후자를 약 1g.L^-1의 농도로 용출 용매에 간단히 용해시킨다. 그 후, 주입 전, 0.45μm의 다공성 필터를 통해 용액을 여과시킨다.

사용하는 장치는 Waters Alliance 크로마토그래피 라인이다. 상기 용출 용매는 테트라히드로푸란이며, 유속은 2mL.min^-1, 시스템 온도는 35℃이다. 세 개의 동일한 세트를 연속적으로 사용한다(Shodex, 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론적 플레이트 수는 22,000보다 크다. 주입된 중합체 시료 용액의 부피는 50μL이다. 검출기는 Waters 2410 시차 굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.

계산된 몰 질량은 하기의 미세 구조를 갖는 SBRs로 생성된 검량선에 상대적이다: 스티렌 유형 단위 25중량%, 1,2-유형 단위 23중량% 및 트랜스-1,4-유형 단위 50중량%.

무니 점도 결정

중합체 및 고무 조성물의 경우, 무니 점도 ML(1+4)100℃는 표준 ASTM D-1646에 따라 측정한다.

표준 ASTM D-1646에 설명된 바와 같이, 진동 농도계를 사용한다. 무니 가소성 측정을 하기의 원칙에 따라 수행한다: 원료 상태의 조성물(즉, 경화 전)을 100 ℃로 가열된 원통형 챔버에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 회전자(rotor)를 시험편 내에서 2회전/분으로 회전시키고, 4분 동안 회전 후, 이 움직임을 유지하기 위한 작동 토크를 측정한다. 무니 가소성 ML(1+4)는 "무니 단위"(MU, 1MU=0.83N.m)로 표현된다.

시차 열량계

엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는 표준 ASTM D3418(1999)에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 결정한다.

동적 특성

동적 특성 및 특히 tan δ 최대치는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(Metravib VA4000)로 측정한다. 표준 온도 조건(23℃), 10Hz의 주파수에서 간단한 교번 정현파(sinusoidal) 전단 응력을 받는 가황 조성물 샘플(두께 2mm, 단면적 79mm²의 원통형 테스트 표본)의 반응을 표준 ASTM D 1349-99에 따라 기록한다. 변형(strain) 진폭 스윕은 0.1% 내지 50% 피크-대-피크(외부 사이클) 후, 50% 내지 0.1% 피크-대-피크(복귀 주기)에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 결과는 손실 계수 tan δ의 사용을 사용한다. 복귀 사이클에서, tan δ 최대치로 표시되는, 관찰된 tan δ의 최대 값이 표시된다. 이 값은 물질의 이력현상을 나타내며, 이 경우 구름 저항은: tan δ 최대치 값이 작을수록, 구름 저항이 낮아진다.

Ⅱ - 엘라스토머의 제조예

중합체 A의 제조: 작용성 SBR - 대조군

스티렌 1.74kg, 부타디엔 5.84kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.07L를, 메틸시클로헥산 44Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 n-부틸리튬 716mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

45분 후, 단량체의 전환도는 68%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 120,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.018mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 N,N-디메틸 아미노프로필 트리메톡시실란 용액 1.19L를 첨가하였다(n(N,N-디메틸 아미노프로필 트리메톡시실란)/n(n-부틸리튬)=0.5). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 스팀 스트리핑 작업으로 분리한 후, 15분 동안 100℃에서 오픈 밀로 건조하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 70이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 10/87/2/1/0/0.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -63℃이다.

중합체 B의 제조: 본 발명에 따른 작용성 SBR

스티렌 1.67kg, 부타디엔 5.91kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.01L를, 메틸시클로헥산 43Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 n-부틸리튬 1628mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

40분 후, 단량체의 전환도는 69%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 52,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.022mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 용액 1.38L를 첨가하였다(n(비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민)/n(n-부틸리튬)=0.3). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 오븐에서 액화(devolatilization) 작업으로 분리하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 38이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 2/11/48/33/5/1.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -64℃이다.

중합체 C의 제조: 본 발명에 따른 작용성 SBR

스티렌 1.67kg, 부타디엔 5.91kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.01L를, 메틸시클로헥산 44Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 n-부틸리튬 999mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

42분 후, 단량체의 전환도는 68%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 81,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.022mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 용액 0.76L를 첨가하였다(n(비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민)/n(n-부틸리튬)=0.26). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 오븐에서 액화(devolatilization) 작업으로 분리하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 71이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 3/5/39/50/4/0.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -64℃이다.

중합체 D의 제조: 분지 말단에서의 SBR 아민-작용성 - 대조군

스티렌 1.67kg, 부타디엔 5.91kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.01L를, 메틸시클로헥산 44Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 리튬 헥사메틸렌이민 785mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

49분 후, 단량체의 전환도는 70%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 113,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.018mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 N,N-디메틸 아미노프로필 트리메톡시실란 용액 1.22L를 첨가하였다(n(N,N-디메틸 아미노프로필 트리메톡시실란)/n(리튬 헥사메틸렌이민)=0.5). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 스팀 스트리핑 작업으로 분리한 후, 15분동안 100℃에서 오픈 밀로 건조하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 62이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 8/88/3/2/0/0.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -63℃이다.

중합체 E의 제조: 본 발명에 따른 분지 말단에서의 SBR 아민-작용성

스티렌 1.67kg, 부타디엔 5.91kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.01L를, 메틸시클로헥산 43Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 리튬 헥사메틸렌이민 1376mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

43분 후, 단량체의 전환도는 70%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 52,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.022mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 용액 1.38L를 첨가하였다(n(비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민)/n(리튬 헥사메틸렌이민)=0.3). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 오븐에서 액화 작업으로 분리하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 48이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 3/11/48/32/5/2.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -64℃이다.

중합체 F의 제조: 본 발명에 따른 분지 말단에서의 SBR 아민-작용성

스티렌 1.67kg, 부타디엔 5.91kg, 및 0.36mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 테트라히드로푸란 용액 1.01L를, 메틸시클로헥산 44Kg을 함유하는, 약 2bar의 질소 압력하에 유지되는 90L 반응기에 주입하였다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합하고자 하는 용액의 불순물을 중화한 후, 0.06mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 리튬 헥사메틸렌이민 1096mL를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.

48분 후, 단량체의 전환도는 69%에 도달하였다. 이 함량은 200mmHg의 감압 하, 140℃에서 건조시킨 추출물의 무게를 측정하여 결정하였다. 커플링 전, SEC RI에 의해 결정된 분지 Mn의 값은 86,000g.mol^-1이었다.

그 후, 0.022mol.L^-1의 메틸시클로헥산 중 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 용액 0.76L를 첨가하였다(n(비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민)/n(리튬 헥사메틸렌이민)=0.27). 상기 용액을 30분 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀)의 엘라스토머 100부 당 0.8부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 엘라스토머 100부 당 0.2부(phr)를 첨가하여 항산화시켰다. 이렇게 처리한 공중합체를 이것의 용액으로부터 오븐에서 액화 작업으로 분리하였다.

상기 중합체의 무니 점도는 86이다.

고해상도 SEC에 의해 결정된 1 분지, 2 분지, 3 분지, 4 분지, 5 분지 및 6 분지 실체(1b/2b/3b/4b/5b/6b)의 분포는 하기와 같다: 3/5/41/49/2/0.

상기 공중합체의 유리 전이 온도는 -63℃이다.

Ⅲ - 고무 조성물의 제조예

엘라스토머 A 내지 F를 트레드 유형의 고무 조성물의 제조에 사용하였고, 각각은 강화 충전제로서 2개의 상이한 제형의 실리카를 포함한다.

각각의 하기 조성물은, 첫 번째 단계에서, 열기계적 작업 후, 두 번째 마무리 단계에서 기계적 작업으로 제조하였다.

다음을 용량이 400cm³이고, 70% 충전되고, 시작 온도가 약 90℃인, Banbury 유형의 실험실 내부 믹서에 연속적으로 주입하였다: 엘라스토머, 2/3의 실리카, 블랙, 커플링제 및 오일, 그리고 약 1분 후, 나머지 강화 충전제, 수지, 항산화제, 스테아르산 및 항-오존 왁스, 그리고 약 2분 후, 일산화아연.

열기계적 작업 단계를 약 160℃의 최대 낙하 온도까지 4 내지 5분 동안 수행하였다.

따라서, 상기 언급한 첫 번째 단계의 열기계적 작업을 수행하고, 이 첫 번째 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 50rpm으로 지정하였다.

이렇게 얻은 혼합물을 회수하고, 냉각한 후, 외부 혼합기(homofinisher)에서 황과 촉진제를 30℃에서 첨가하고, 혼합된 혼합물을 3 내지 4분의 시간 동안 더 혼합하였다(상기 언급된 두 번째 단계의 기계적 작업).

이어서, 이렇게 수득된 최종 조성물을, 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해, 플라크(2 내지 3mm 범위의 두께를 가짐) 또는 얇은 고무 시트 형태, 또는 예를 들어 타이어용 반제품, 특히 트레드와 같은 원하는 치수로 절단 및/또는 조립 후에, 바로 사용할 수 있는 성형된 요소의 형태로 캘린더링하였다.

가교를 40분 동안 150℃에서 수행하였다.

각각의 조성물은 하기의 제형을 나타낸다(엘라스토머 100부 당 부: phr로 표현):

실리카: HDS 유형의, Rhodia의 Zeosil 1165MP.

카본 블랙: Cabot Corporation의 ASTM N234 등급

오일: 85중량%의 올레산을 포함하는 해바라기 오일, Novance의 Lubrirob Tod 1880

수지: 방향족 DCPD 수지, ExxonMobil의 Escorez 5600 또는 PR383

커플링제: Degussa의 실란 TESPT Si69

DPG: 디페닐구아니딘(Flexsys의 Perkacit DPG)

촉진제: CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸설페나미드(Flexsys의 Santocure CBS)

항산화제: Flexsys의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민

이들 두 조성물은 주요 차이점으로서 충전제의 함량을 나타낸다. 다른 차이점은 충전제의 함량이 변경될 때, 당업자에게 알려진 조정이다. 따라서, 가소제의 총 함량(오일+수지)은 너무 높지 않은 모듈러스를 유지하기 위해 충전제의 함량과 함께 증가한다. 실란 및 DPG의 함량 또한 실리카 충전제의 함량에 따라 조정된다.

IV-결과:

성능 지수를 하기 공식에 따라 계산한다: 100/(tan 델타 값*무니 혼합물 값).

이 지수가 높을수록, 구름 저항이 낮아지고/낮아지거나 혼합물의 점도가 낮아지고, 따라서 가공이 더 쉬워진다.

상기 예는 다음을 보여준다:

조성물 1A와 조성물 1B를 비교할 때, 본 발명에 따른 엘라스토머는 대조군 엘라스토머보다 더 나은 성능 지수를 나타낸다.

조성물 2A와 조성물 2B를 비교할 때, 본 발명에 따른 엘라스토머는 더 나은 성능 지수를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 엘라스토머는 제형 및 사용된 충전제의 함량에 관계없이 더 나은 성능 지수를 나타낸다.

1D 및 1E를 비교할 때, 본 발명에 따른 엘라스토머는, 사슬 말단에 아민 작용기를 또한 포함하는 이 대조군과 비교하여, 개선된 성능 절충을 나타낸다.

2D 및 2E를 비교할 때, 본 발명에 따른 엘라스토머는, 사슬 말단에 아민 작용기를 또한 포함하는 이 대조군과 비교하여 개선된 성능 지수를 나타낸다.

따라서, 사슬 말단에 아민 작용기를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 사슬 말단에 아민을 나타내지만 본 발명에 따르지 않는 중합체에 비해 개선된 성능을 나타낸다.

1B와 2B를 비교할 때, 본 발명에 따른 중합체의 성능 지수는 가장 높은 실리카 충전제 함량을 나타내는 제형 1에서 더 높다는 것을 알 수 있다.

1E 및 2E를 비교하면, 본 발명에 따른 사슬 말단에 아민 작용기를 갖는 엘라스토머는 높은 함량의 충전제를 갖는 제형 1에서 개선된 성능 지수를 나타내는 것으로 판단된다.

마지막으로, 1B와 1E를 비교할 때, 본 발명에 따른 중합체는, 중합체가 사슬 말단에 아민 작용기를 나타낼 때, 낮은 tan 델타 23℃ 값, 즉 낮은 구름 저항을 달성하는데 특히 유용하다는 것이 관찰되었다.

상기 예는 본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 조성물이 종래의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 조성물보다 더 나은 낮은 tan 델타/낮은 무니 혼합물 절충을 가지지만, 무엇보다도 이력현상/무니 절충 측면에서, 이 이득은 상기 제형이 높은 함량의 실리카를 함유할수록 더욱 커진다.

이 이득은 또한 특정 중합체가 분지 말단에 아민 작용기를 함유하는 경우 더욱 커진다.

결과적으로, 80phr 이상의 높은 함량의 실리카, 및 특정 개질된 엘라스토머를 포함하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 사용은, 더 낮은 함량의 실리카를 포함하는 조성물과 비교했을 때, 예기치 않게 낮은 tan 델타/낮은 무니 절충을 유지할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 조성물의 가공 및 후자의 이력현상, 따라서 타이어의 구름 저항 특성에 대한 강화 충전제의 높은 함량의 영향을 최소화하면서, 강화 충전제의 함량 증가와 직접적으로 연관된 타이어의 특정 성능 품질로부터 이익을 얻을 수 있게 한다.

Claims

적어도 실리카를 포함하는 강화 충전제 및 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기반으로 하고, 다음을 특징으로 하는, 고무 조성물:
- 실리카의 함량은 80phr 이상, 바람직하게는 100phr 이상이고,
- 개질된 디엔 엘라스토머의 함량은 75phr 이상이고,
- 개질된 디엔 엘라스토머는 구조 내에, n은 1 이상의 값을 가지는 n-작용성 분지 단위를 포함하는 거대분자를 포함하고, 상기 n-작용성 분지 단위는 엘라스토머 분지로 치환되고, N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가가 2 이상인 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개 이상의 규소 원자를 포함하는 그룹으로 구성되고, 상기 규소 원자 및 원자가가 2 이상인 상기 탄화수소 그룹 사이의 결합은 2가 스페이서 그룹을 통해 제공된다.
제1항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 상기 엘라스토머 분지는 40000g/mol 내지 100,000g/mol 범위의 수 평균 몰 질량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말단이 규소 원자에 결합되지 않은, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 상기 엘라스토머 분지의 말단은 질소 원자를 포함하는 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 구조 내 상기 n-작용성 분지 단위는 최대 3개의 엘라스토머 분지 및 최대 3 개의 히드록실 또는 알콕시 그룹으로 각각 치환된 2개 이상의 규소 원자를 포함하고, 상기 알콕시 그룹은 서로 독립적으로 C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄의 알콕시 그룹이고, 보다 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제4항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머에 의해 보유되는 상기 알콕시 그룹의 전부 또는 일부는 가수분해되어 히드록실 그룹을 제공하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 그룹은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 2가 지방족 C₁-C₁₈ 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 2가 지방족 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 포화 선형 2가 C₃-C₈ 탄화수소 라디칼 또는 2가 방향족 C₆-C₁₈ 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 구조 내 상기 n-작용성 분지 단위는 N, O, P, S, 바람직하게는 N 또는 O로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 2 이상의 원자가를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 통해 함께 결합되는 2개의 규소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 거대 분자는 하기 화학식 I에 상응하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
화학식 I

상기 화학식 I에서:
- E는 디엔 엘라스토머 분지를 나타내고;
- R 라디칼은 서로 독립적으로, C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 수소 원자를 나타내고;
- R1 라디칼은 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 2가 지방족 C₁-C₁₈, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 포화 2가 지방족 C₃-C₈ 탄화수소 라디칼, 또는 2가 방향족 C₆-C₁₈ 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R2 라디칼은 서로 독립적으로, C₁-C₁₀, 실제로는 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
- A는 N, O, P, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 원자가 k를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 나타내고,
- m 및 n은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, l은 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, m+n+l=3이며; 바람직하게는 l은 0의 값을 갖고,
- k는 2 이상이고, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2의 정수이다.
제8항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 A가 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 원자가 k, 바람직하게는 2를 갖는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹을 나타내는, 상기 화학식 I에 상응하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 E가 사슬 말단에 질소 원자, 보다 바람직하게는 환형 또는 비환형 아민 작용기를 포함하는 그룹을 갖는 디엔 엘라스토머 분지를 나타내는, 상기 화학식 I에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 분지형 거대 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 적어도 35중량%, 바람직하게는 적어도 40중량%의, 3개의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 특징들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개, 적어도 8개, 적어도 9개, 및 바람직하게는 모두가 관찰되는 것을 특징으로 하는, 조성물:
- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 2개의 규소 원자를 포함하고,
- 상기 규소 원자를 함께 연결하는 중합체 또는 비중합체 탄화수소 그룹은 원자가 2를 갖고, N 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
- 상기 스페이서 그룹은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 2가 지방족 라디칼이고,
- 하나 이상의 규소 원자를 치환하는 상기 알콕시 그룹(들)은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는, 이것은 메톡시 라디칼 또는 에톡시 라디칼이고,
- 하나 이상의 규소 원자를 치환하는 상기 알콕시 작용기의 전부 또는 일부는 가수분해되어 히드록실 그룹을 제공하고,
- 상기 디엔 엘라스토머는 부타디엔/스티렌 공중합체이고,
- 규소 원자에 결합되지 않은 상기 엘라스토머 분지 말단의 전부 또는 일부는 아민 작용기에 의해, 사슬 말단의 몰수에 대해 작용화(functionalization)되고,
- 상기 엘라스토머 분지의 평균 Mn은 150,000g/mol 미만, 바람직하게는 40,000g/mol 내지 100,000g/mol이고,
- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개 이상의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 포함하고,
- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개의 분지를 갖는 분지형 거대 분자를 35중량% 이상, 바람직하게는 40% 이상 포함한다.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가소제를 20phr 이상, 바람직하게는 50phr 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해, 전체적으로 또는 부분적으로 구성되는 반제품을 포함하는, 타이어.