CN112996670B - 基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含含量大于或等于80phr，优选大于或等于100phr的二氧化硅，所述弹性体基质包含含量大于或等于75phr的经改性的二烯弹性体，所述经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内具有n官能的支化单元，n至少为1，所述n官能的支化单元由包含至少两个硅原子的基团组成，所述硅原子被弹性体支链取代，并且通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团建立。

Description

基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含经改性的二烯弹性体和作为增强填料的二氧化硅的橡胶组合物。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经变成优先考虑的事项，因此期望生产具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够以可以用于制造参与轮胎的组成的各种半成品(例如，底层、胎侧或胎面)的橡胶组合物的形式加工它们，并且获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
理想地，例如，轮胎胎面必须满足大量的技术要求(本质上通常是对立的)，包括高耐磨性，同时为轮胎提供低滚动阻力。
此外，还必须实现混合物滞后性的降低(滚动阻力降低的证明)，同时保持混合物的加工适性不变(特别是在未加工状态下)，并保持弹性体的蠕变强度。
为了实现降低滞后性的目标，已经实验研究了多种解决方案。可特别提及在聚合结束时通过改性剂、偶联剂或星形支化剂改性二烯聚合物和共聚物的结构，目的是在由此改性的聚合物和填料(无论其为炭黑还是增强无机填料)之间获得良好的相互作用。
在包含增强无机填料(例如二氧化硅)的混合物的情况下，已经规定使用通过烷氧基硅烷衍生物官能化的二烯聚合物，特别是通过组合或不组合通过烷氧基硅烷官能团进行的官能化和通过其它官能团(特别是胺官能团、亚胺官能团、环氧官能团或者硫醇官能团)进行的官能化。
专利文献中广泛描述了通过带有氨基官能团的烷氧基硅烷化合物进行的官能化。在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中，通过带有氨基基团的烷氧基硅烷官能团在链端官能化的弹性体同样能够与二氧化硅和炭黑(实际上甚至是这两种填料的混合物)良好地结合。
申请人公司在文献WO 2009133068 A1中描述了一种基本上由弹性体的偶联实体组成的经官能化的二烯弹性体，所述弹性体在其链内具有带有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的基团，该基团的硅原子使二烯弹性体链的两个部分相结合。在链中部官能化的这种弹性体赋予包含所述弹性体的组合物改进的机械性质和动力学性质(特别是改进的滞后性)，同时保持令人满意的原料加工性(目的特别是用作轮胎胎面)。
文献EP 2003146 A2和US 2014/0243476A1描述了用具有至少一个硅原子和至少一个氮原子的改性剂改性的二烯弹性体。JP 2016017097A描述了用具有至少一个硅原子和至少一个氮原子的改性剂改性的二烯弹性体，所述二烯弹性体在链端带有未键合至改性剂的氨基官能团。这些文献提供了改善具有低含量增强填料并旨在用于轮胎应用的橡胶组合物的机械性质和动力学性质，并特别强调了湿抓地力的增加、热耗散的改进、滚动阻力的增加或者耐磨性的增加。
为了获得轮胎的某些性能品质，已证明需要在构成轮胎不同部分的橡胶组合物中或多或少地使用增强填料。实际上，为了获得这些性能品质中的一些而使用大量的填料与期望的滚动阻力降低相矛盾。这是因为，在用于制造胎面的混合物中使用高含量的增强填料(如果合适，通常以禁止的方式)通常不利于滚动阻力性质，同时会显著增加橡胶组合物的滞后性损失。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题为降低增强填料含量的增加对橡胶组合物的动力学性质及其加工的影响，从而将这些组合物用于制造具有降低的滚动阻力的轮胎。
在继续研究的过程中，申请人公司发现，在橡胶组合物中使用某些特定的经改性的二烯弹性体能够降低增强填料含量的增加对加工/滞后性折衷的影响。因此，能够提供包含高含量增强填料的轮胎橡胶组合物，同时尽量减小该高含量对组合物的滞后性和加工性质的影响。
因此，本发明的主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含二氧化硅，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-二氧化硅的含量大于或等于80phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含n官能的支化单元，n的值至少为1，优选至少为3，所述n官能的支化单元由包含至少两个硅原子的基团组成，所述硅原子被弹性体支链取代，并且通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团产生。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。
在本说明书中，缩写“phr”意指重量份/百重量份弹性体基质中存在的弹性体，弹性体基质表示橡胶组合物中存在的所有弹性体。
在本专利申请中，与化合物相关的“主要地”或“主要的”理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中，其为占最大重量分数的化合物。以同样的方式，经改性的二烯弹性体的“主要的”官能实体为在构成二烯弹性体的经官能化的实体中，相对于经改性的二烯弹性体的总重量占最大重量分数的官能实体。在仅包含一种特定类型的化合物的体系中，所述化合物在本发明的含义内是主要的。
在本说明书中，门尼粘度理解为意指根据标准ASTM D1646测得的化合物(特别是本发明的经改性的二烯弹性体)的ML(1+4)100℃门尼粘度。
在本说明书中，当未给出进一步的信息时，伯胺或仲胺理解为意指通过本领域技术人员公知的保护基团保护或者未保护的伯胺或仲胺。
在本说明书中，经改性的二烯弹性体理解为意指由活性二烯弹性体与包含至少两个相对于活性二烯弹性体的反应性端部具有反应性的官能团的改性剂的反应产生的大分子的混合物，该化合物包含多个杂原子，所述杂原子包括至少两个硅原子。
本领域技术人员应理解，与包含大于一个相对于活性弹性体具有反应性的官能团的试剂的改性反应会产生在链端官能化和在链中部官能化(也称作偶联)的大分子(构成经改性的弹性体的线型官能实体)和具有至少三个分支且至多与改性剂携带的反应性官能团一样多的分支的大分子(构成经改性的弹性体的支化实体)的混合物。取决于操作条件(主要是改性剂与活性链的摩尔比值和反应性官能团的数量)，某些实体或多或少的(实际上甚至是主要的)存在于混合物中。
在本说明书中，表述“单体单元”(无论其为二烯单体单元还是其它单体单元)理解为由所考虑的单体产生的聚合物的重复单元。
在本说明书中，表述“支化单元”理解为非重复单元(聚合物中仅存在一个)，源自改性剂，活性二烯弹性体链已与所述改性剂反应并且二烯弹性体链自所述改性剂散发。
应注意，在本发明的上下文中，用于合成经改性的二烯弹性体的单体以及橡胶组合物的化合物可以为化石来源或生物基来源的。在其为生物基来源的的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或由源自生物质的可再生起始材料获得。
因此，本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含二氧化硅，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-二氧化硅的含量大于或等于80phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含n官能的支化单元，n的值至少为1，优选至少为3，所述n官能的支化单元由包含至少两个硅原子的基团组成，所述硅原子被弹性体支链取代，并且通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团产生。
能够用作根据本发明的组合物中的经改性的二烯弹性体的二烯弹性体应当以已知的方式理解为意指至少部分地由共轭或非共轭二烯单体单元组成的合成弹性体。
合成二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-二烯单体(特别是共轭二烯单体)的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种二烯单体彼此共聚或一种或多种二烯单体与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚获得的任何共聚物。
在共聚物(b)的情况下，所述共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的由乙烯基芳族单体产生的单元。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。优选地，共轭二烯为1,3-丁二烯的衍生物，更优选为1,3-丁二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，更特别地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。
二烯弹性体可以为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体、微序列弹性体等。
根据本发明，经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含n官能的支化单元，n的值至少为1，优选至少为3，所述n官能的支化单元由包含至少两个硅原子的基团组成，所述硅原子被弹性体支链取代，并且通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团产生。
根据本发明的一个实施方案，经改性的二烯弹性体的弹性体支链的数均摩尔质量小于150000g/mol，优选为40000g/mol至100000g/mol。
根据本发明的一个实施方案，经改性的二烯弹性体的弹性体支链的端部(未键合至硅原子的端部)可以带有包含氮原子的官能团(优选环状或非环胺官能团)。经改性的二烯弹性体的弹性体支链的所有或部分端部通过环状或非环胺官能团官能化，优选地，相对于弹性体支链的摩尔数，经改性的二烯弹性体的弹性体支链的至少70摩尔％的端部被官能化。
根据本发明的一个实施方案，经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构中包含至少两个硅原子，所述两个硅原子各自被至多三个弹性体支链和被至多三个羟基或烷氧基基团取代。
根据本发明的一些替选形式，可以将取代硅原子的烷氧基基团部分或完全地水解以提供羟基基团。根据这些替选形式，将经改性的二烯弹性体携带的全部或至少50摩尔％的烷氧基基团水解以提供羟基基团。特别地，将经改性的二烯弹性体携带的至少80摩尔％(实际上甚至100％)的烷氧基官能团水解以提供羟基基团。
取代硅原子的烷氧基基团的烷基彼此独立地选自C1-C10，实际上甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基。
根据本发明，支化单元包含至少两个硅原子，这些原子通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团产生。该间隔基团可以定义为饱和或不饱和、环状或非环状的二价脂族C1-C18烃基，优选线型或支化的二价脂族C1-C10烃基，更优选具有3至8个碳原子的饱和线型二价脂族基团，或者二价芳族C6-C18烃基。
根据本发明，支化单元为n官能的，亦即至少n个二烯弹性体支链结合到该单元上，n的值至少为1且优选至多为9。
根据本发明的一个实施方案，化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基的最大化合价为50；优选地，其化合价小于或等于4；更优选地，其为2或3；还更优选地，其化合价为2。
根据该优选的实施方案(烃基的化合价为2)，n官能的支化单元包含两个硅原子，所述硅原子被弹性体支链取代，并且通过化合价为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该烃基之间的键合通过二价间隔基团产生。在这种情况下，优选地，该化合价为2的烃基包含至少一个氮原子或至少一个氧原子。
涉及间隔基团、弹性体支链的数量、烷氧基基团对硅原子的取代、支化单元的烃基的化合价、支化单元的分支的数量等的各个优选或非优选的替选形式可以彼此组合。
本发明的经改性的二烯弹性体的大分子非常特别地对应于下式I：
式I
Figure BDA0003055888010000071
其中：
-E表示二烯弹性体支链，
-R基团彼此独立地表示C1-C10，实际上甚至是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，或者氢原子，
-R1基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化、环状或非环状的二价脂族C1-C18，优选C1-C10烃基，更优选饱和线型二价脂族C3-C8烃基，或者二价芳族C6-C18烃基；
-R2基团彼此独立地表示C1-C10，实际上甚至是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，
-A表示化合价为k且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基，
-m和n彼此独立地为0至3的整数，l为0或1的整数，其中m+n+l＝3；优选地，l的值为0，
-k为至少为2且优选至多为5，更优选至多为4的整数，更优选为2或3，还更优选为2。
根据本发明的替选形式，A表示化合价为k(非常优选为2)且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的聚合或非聚合烃基。
根据可以与前述替选形式组合的本发明的替选形式，E表示在链端带有包含氮原子的基团的二烯弹性体支链，所述基团更特别地为环状或非环胺官能团。
根据本发明，支化大分子由所有的支化点均键合到至少三个二烯弹性体嵌段上的大分子组成。出于技术实现性和可行性的原因，这些大分子优选在支化点上在n官能的支化单元两侧表现出二烯弹性体嵌段的分布。亦即并非所有的弹性体嵌段均键合到同一支化点上，而是分布在两个支化点上。因此，三分支的大分子可以在n官能的支化单元的一个端部处包含两个弹性体支链，并在另一个端部处包含一个弹性体支链，四分支的大分子可以在n官能的支化单元的一个端部处包含两个弹性体支链，并另一个端部处包含两个弹性体支链，或者在n官能的支化单元的一个端部处包含三个弹性体支链，并在另一个端部处包含一个弹性体支链等。
相对于经改性的二烯弹性体的总重量，根据本发明的优选的替选实施方案的经改性的二烯弹性体包含至少50重量％，优选至少80重量％的支化大分子，所述支化大分子为具有至少三个经改性的二烯弹性体的支链的所有大分子。
为了用式I说明该替选形式，读者应理解，当本发明的经改性的二烯弹性体的大分子对应于k值为2的式I时，根据该替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，至少50重量％，优选至少80重量％的大分子对应于k值为2且E的总数至少为3的式I。
根据本发明的另一个优选的替选实施方案(与前一替选形式组合或不组合)，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，经改性的二烯弹性体包含至少35重量％，优选至少40％的具有三个分支的支化大分子。
为了用式I说明该替选形式，读者应理解，当本发明的经改性的二烯弹性体的大分子对应于k值为2的式I时，根据该替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，至少35重量％，优选至少40重量％的大分子对应于k值为2且E的总数为3的式I。
涉及经改性的二烯弹性体的性质、弹性体支链的官能化、弹性体支链的Mn、烷氧基官能团、硅原子的数量、间隔基团和包含至少一个氮原子的基团、支化大分子的含量、三支化的大分子的含量等的各个优选的替选形式和方面可以根据其相容性彼此组合。
根据本发明的有利的替选形式，包含大分子的经改性的二烯弹性体满足如下条件：观察到至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个，优选全部的以下特征，所述大分子在其结构内包含支化单元，所述支化单元包含至少两个硅原子，所述硅原子通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该化合价至少为2的烃基之间的键合通过二价间隔基团产生：
-经改性的二烯弹性体包含两个硅原子，
-将硅原子连接在一起的聚合或非聚合烃基的化合价为2，并可以包含至少一个选自N和O的杂原子，
-间隔基团为具有3至8个碳原子的饱和线型二价脂族基团，
-取代一个或多个硅原子的烷氧基基团包含1至4个碳原子，优选地，其为甲氧基基团或乙氧基基团，
-将取代一个或多个硅原子的全部或部分烷氧基官能团水解以提供羟基基团，
-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物，
-相对于链端的摩尔数，弹性体支链未键合至硅原子的全部或部分端部通过胺官能团官能化，
-弹性体支链的平均Mn小于150000g/mol，优选为40000g/mol至100000g/mol，
-经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的具有至少三个分支的支化大分子，
-经改性的二烯弹性体包含至少35重量％的具有三个分支的支化大分子。
可以根据包括由至少一种二烯单体的聚合产生的活性二烯弹性体与选自包含至少两个基团的分子的特定改性剂的反应的合成方法获得根据本发明的经改性的二烯弹性体，所述基团选自三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基、三卤素甲硅烷基和二卤素烷基甲硅烷基，优选三烷氧基甲硅烷基或三卤素甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基或卤素甲硅烷基基团通过化合价至少为2且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基连接在一起，硅原子和该基团之间的键合通过二价间隔基团产生。
本发明的另一个主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含含量大于或等于80phr，优选大于或等于100phr的二氧化硅，所述弹性体基质包含含量大于或等于75phr的经改性的二烯弹性体，所述经改性的二烯弹性体通过该合成方法(包括下文描述的具体、有利且优选的方面)获得。
根据本发明的聚合阶段可以通过例如由碱金属或碱土金属的有机化合物引发的阴离子聚合进行。根据这些各个实施方案，至少一种共轭二烯单体的聚合会产生在链端具有反应位点的弹性体链。通常使用的术语为活性弹性体或活性链。
在阴离子聚合中，聚合引发剂可以为任何已知的阴离子引发剂。优选使用包含碱金属(例如锂)的引发剂。适合的包含锂的引发剂特别为包含至少一个碳-锂键或者至少一个氮-锂键的引发剂。代表性化合物为脂族有机锂化合物(例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)或异丁基锂)和通过环状仲胺获得的氨基化锂(例如吡咯烷和六亚甲基亚胺)。这种阴离子聚合引发剂是本领域技术人员已知的。
聚合可以以本身已知的方式连续或间歇地进行。聚合通常在0℃和110℃之间，优选40℃至100℃，实际上甚至50℃至90℃的温度下进行。聚合过程可以在溶液中在或多或少浓缩或稀释的介质中进行。聚合溶剂优选为惰性烃类溶剂，所述惰性烃类溶剂例如可以为脂族烃或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
可以在本发明的上下文中使用的单体如上所述。
为了改善二烯弹性体的微观结构，可以添加或不添加适当量的改性剂和/或无规化剂。这是本领域技术人员已知的。
涉及聚合阶段的这些替选形式可以与下文描述的优选或替选方面和替选形式组合。
根据本发明，至少一种共轭二烯单体的聚合会产生在链端具有反应位点的弹性体链。随后，这些活性链或活性弹性体在改性阶段与改性剂发生反应。改性剂包含至少一个相对于弹性体的反应位点具有反应性的基团，在这种情况下为取代硅原子的烷氧基基团或卤素原子。
旨在与活性二烯弹性体反应的改性剂的量基本上取决于期望的经改性的二烯弹性体的类型。通常，改性剂的相对于活性弹性体具有反应性的基团与聚合引发剂的金属的摩尔比值至少为0.1，优选至少为0.15，更优选至少为0.25，且至多为0.45，优选至多为0.40，实际上甚至至多为0.35。因此，根据改性阶段的特别有利的替选形式，改性剂与聚合引发剂的金属的摩尔比值在0.25至0.40的范围内。
关于使用烷氧基硅烷或卤代硅烷化合物在阴离子聚合中的改性，向弹性体中加入改性剂的条件和改性剂与弹性体反应的条件是常规的且是本领域技术人员已知的。这些条件不包括具体限制。
例如，在-20℃和100℃之间的温度下，通过将改性剂加入到活性弹性体链中(反之亦然)来进行与活性二烯弹性体的这种反应。当然，该反应可以用一种或多种不同的改性剂进行。
可以通过任何合适的装置进行活性弹性体与改性剂的共混，特别是使用本领域技术人员已知的具有静态类型的可用搅拌的任何混合器和/或完全搅拌类型的任何动态混合器。混合器决定活性二烯聚合物和改性剂之间的反应时间，所述反应时间可以从几分钟(例如2分钟)至数小时(例如2小时)变化。
根据本发明的替选形式，改性剂选自对应于式II的硅烷化合物：
A-[R1-Si(Y)iR2l]k
其中：
-Y表示卤素原子(特别是氯)或者烷氧基基团OR，R彼此独立地表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基，
-R1彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化、环状或非环状的二价脂族C1-C18，优选C1-C10烃基，更优选为饱和线型二价脂族C3-C8烃基；
-R2彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化、环状或非环状的脂族C1-C18烃基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，
-A表示化合价为k且可以包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基，
-i的值为2或3，l的值为0或1，其中i+l＝3；优选地，l的值为0，
-k为至少为2且优选至多为50，更优选至多为4的整数，更优选为2或3，还更优选为2。
根据本发明的替选形式，A表示化合价为k(优选化合价为2)且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的的聚合或非聚合烃基。
作为基团A表示化合价为2且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的聚合或非聚合烃基的分子，可提及例如化合物双(三乙氧基甲硅烷基烷基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)乙基胺、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)丙基胺、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)丁基胺、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)苯基胺以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、化合物双(三甲氧基甲硅烷基烷基)-N-三甲基甲硅烷基胺、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)-N-三甲基甲硅烷基胺，其中烷基为C1-C10，优选C1-C8烷基。
作为基团A表示化合价为2且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的聚合或非聚合烃基的分子，还可提及例如化合物双(三甲氧基甲硅烷基烷基)哌嗪、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)哌嗪、双(三甲氧基甲硅烷基烷基)咪唑烷、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)咪唑烷、双(三甲氧基甲硅烷基烷基)六氢嘧啶、双(三乙氧基甲硅烷基烷基)六氢嘧啶，其中烷基为C1-C10，优选C3-C8烷基。
作为基团A表示化合价为2且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的聚合或非聚合烃基的分子，还可提及例如化合物聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)烷基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)烷氧基]、聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三甲氧基甲硅烷基)烷基]-ω-[3-(三甲氧基甲硅烷基)烷氧基]、聚[氧(甲基-1,2-乙烷二基)]-α-[3-(三氯甲硅烷基)烷基]-ω-[3-(三氯甲硅烷基)烷氧基]，其中烷基和烷氧基为C1-C10，优选C3-C8烷基和烷氧基。
在这些聚合阶段和官能化阶段结束时，合成根据本发明的经改性的二烯弹性体的过程之后可以以本身已知的方式继续进行回收经改性的弹性体的阶段。
根据本发明，橡胶组合物包含弹性体基质，所述弹性体基质包含至少75phr的如上所述的经改性的二烯弹性体，优选包含至少80phr，还更优选100phr的经改性的二烯弹性体。经改性的二烯弹性体可以由多种如上所述的经改性的二烯弹性体的混合物组成。
根据本发明的替选形式，弹性体基质还可以包含小于25phr，优选小于20phr的至少一种除了上述经改性的二烯弹性体之外的二烯弹性体。作为补充的二烯弹性体，可提及任何二烯弹性体(无论天然或合成)。特别地，二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
根据本发明，橡胶组合物还包含至少80phr，优选至少100phr且优选至多200phr，更优选至多150phr的二氧化硅，最佳含量以已知的方式根据具体目标应用而不同。
所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选30m2/g至400m2/g，特别是在60m2/g和300m2/g之间，还更优选在130m2/g和300m2/g之间，实际上甚至在130m2/g和250m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
除了二氧化硅之外，还可以使用以增强可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的能力而公知的任何其它类型的增强填料，例如炭黑或其它增强无机填料、或者这些填料的混合物。
单独使用或以混合物形式使用的所有炭黑均适合作为炭黑，特别是常规用于轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法；已知此类填料的通常特征在于在其表面上存在羟基(-OH)基团。
除了二氧化硅(SiO2)之外的硅质类型的矿物填料或铝质类型的矿物填料或者增强氧化钛(例如在US 6610261和US 6747087中描述)特别适合作为增强无机填料。在铝质类型的矿物填料中，可特别提及氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)。
还适合作为增强填料的是其它性质的增强填料，特别是炭黑，前提是这些增强填料覆盖有硅质层，或者在其表面上包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间建立连接的官能位点(特别是羟基位点)。作为示例，可提及例如用于轮胎的炭黑，例如在专利文献WO96/37547和WO 99/28380中描述的炭黑。
增强无机填料(包括二氧化硅)以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质填料的混合物。
根据本发明的有利的替选形式，增强填料主要为二氧化硅，亦即相对于增强填料的总重量，增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。
根据该变体形式，当还存在炭黑时，炭黑可以以小于20phr，更优选小于10phr且大于0.5phr，特别是大于或等于1phr的含量使用。
使用二氧化硅作为增强填料可能需要使用偶联剂，从而在填料和弹性体之间建立连接。作为偶联剂，可以使用有机硅烷(特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷)或至少双官能的聚有机硅氧烷。
此类偶联剂不应与用于合成如上所述的经改性的二烯弹性体的改性剂相混淆。
当根据本发明的组合物包含偶联剂时，偶联剂的量取决于增强无机填料的量。本领域技术人员根据该填料的含量可以容易地调节偶联剂的含量；相对于除了炭黑之外的增强无机填料的量，偶联剂的含量通常为约0.5重量％至15重量％，优选6重量％至12重量％。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在弹性体基质中的分散和降低组合物的粘度来改善其在未加工状态下加工的能力，这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺)或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含增强有机填料，所述增强有机填料可以代替全部或部分炭黑或者如上所述的其它增强无机填料。作为增强有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含至少一种增塑剂。以轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的方式，该增塑剂优选地选自具有高玻璃化转变温度(Tg)的烃类树脂、具有低Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。优选地，增塑剂选自具有高Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。
根据本发明的有利的替选形式，组合物中增塑剂的总含量大于或等于20phr，优选大于或等于50phr，且有利地至多为100phr。
通过定义，具有高Tg的烃类树脂定义为在环境温度和压力(20℃，1atm)下为固体，而增塑油在环境温度下为液体，具有低Tg的烃类树脂在环境温度下具有粘性。根据标准ASTM D3418(1999)测量Tg。
以已知的方式，具有高Tg的烃类树脂为热塑性烃类树脂，其Tg大于20℃。可以在本发明的上下文中使用的优选的具有高Tg的烃类树脂是本领域技术人员公知且商业可得的。
增塑剂还可以包含在20℃下为液体(称作“低Tg”)的增塑油(或增量油)，亦即通过定义，其Tg小于20℃，优选小于40℃。
可以使用以相对于弹性体具有增塑性质而已知的任何增量油(无论其为芳族性质还是非芳族性质)。在环境温度(20℃)下，这些油(或多或少的为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别不同于在环境温度下为天然固体的具有高Tg的烃类树脂。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别为氢化或未氢化的环烷油)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油特别合适。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎橡胶组合物(特别是胎面橡胶组合物)中的全部或部分常见添加剂和加工助剂，例如，非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述的增强树脂)或者交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系)。
根据本发明的非常有利的替选形式，橡胶组合物满足如下条件：
*如上所述的经改性的二烯弹性体具有至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、优选全部的以下特征：
-经改性的二烯弹性体包含两个硅原子，
-将硅原子连接在一起的聚合或非聚合烃基的化合价为2，并且可以包含至少一个选自N和O的杂原子，
-间隔基团为具有3至8个碳原子的饱和线型二价脂族基团，
-取代一个或多个硅原子的烷氧基基团包含1至4个碳原子，优选地，其为甲氧基基团或乙氧基基团，
-将取代一个或多个硅原子的全部或部分烷氧基官能团水解以提供羟基基团，
-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物，
-相对于链端的摩尔数，弹性体支链未键合至硅原子的全部或部分端部通过胺官能团官能化，
-弹性体支链的平均Mn小于150000g/mol，优选为40000g/mol至100000g/mol，
-经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的具有至少三个分支的支化大分子，
-经改性的二烯弹性体包含至少35重量％的具有三个分支的支化大分子；
*如上所述的经改性的二烯弹性体包含20phr或更多，优选50phr或更多的至少一种增塑剂，
*如上所述的经改性的二烯弹性体包含交联体系或硫化体系。
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需组分(特别是除了交联体系之外的弹性体基质、填料以及任选的其它各种添加剂)加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘班伯里’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者以例如可用作车辆轮胎胎面的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行。
尽管具有高含量的填料(其表征了根据本发明的经增强的橡胶组合物)，但是由于维持了滞后性/原料加工性质折衷，因此应注意这种组合物可以构成轮胎的任何半成品(非常特别为胎面)，从而特别降低其滚动阻力，同时改进与高含量增强填料相关的性能品质。
因此，本发明的最后主题为包含全部或部分地由根据本发明的组合物构成的半成品(特别是胎面)的轮胎。
通过阅读作为说明给出而无限制的本发明的多个实施例的如下描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。
实施例
Figure BDA0003055888010000181
通过尺寸排阻色谱法测定偶联或星形支化之前的支链的Mn值
SEC(尺寸排阻色谱法)技术能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
SEC使得能够了解聚合物的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g.l-1的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃或者四氢呋喃+1体积％的二异丙基胺+1体积％的三乙基胺，流速为1ml.min-1，系统温度为35℃，分析时间为30min。使用一套两个的商标名为Styragel HT6E的Waters柱。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
所计算的平均摩尔质量是相对于由具有如下微观结构的SBR产生的校准曲线：25重量％的苯乙烯类型的单元、23重量％的1,2-类型的单元和50重量％的反式-1,4-类型的单元。
通过高分辨尺寸排阻色谱法(高分辨SEC)技术测定线型大分子和支化大分子的含 量
使用高分辨SEC技术测定聚合物样品中存在的各种链种类的重量百分比。
在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g.l-1的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Alliance 2695色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.2ml.min-1，系统温度为35℃。使用一套三个相同的串联的柱(Shodex，长度为300mm，直径为8mm)。该套柱的理论板数大于22000。注入的聚合物样品溶液的体积为50μl。检测器为Waters2414差示折光计，使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
所计算的摩尔质量是相对于由具有如下微观结构的SBR产生的校准曲线：25重量％的苯乙烯类型的单元、23重量％的1,2-类型的单元和50重量％的反式-1,4-类型的单元。
门尼粘度的测定
对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646测量门尼粘度ML(1+4)100℃。
使用如标准ASTM D-1646中描述的振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测量：将未加工状态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性ML(1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
差示量热法
根据标准ASTM D3418(1999)，使用示差扫描热量计测定弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。
动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质，特别是tanδmax。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃下)在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％峰至峰(向外循环)然后从50％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。更特别地使用的结果为损耗因子tanδ。对于返回循环，标明观察到的tanδ的最大值，记为tanδmax。该值代表材料的滞后性(在当前情况下为滚动阻力)：tanδmax的值越小，滚动阻力越低。
Figure BDA0003055888010000191
聚合物A的制备：官能SBR-对照
将1.74kg的苯乙烯和5.84kg的丁二烯以及1.07l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入716ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的正丁基锂。聚合在50℃下进行。
45分钟之后，单体的转化度达到68％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为120000g.mol-1。
然后加入1.19l的N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的0.018mol.l-1的溶液(n(N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷)/n(正丁基锂)＝0.5)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作从溶液中分离由此处理的共聚物，然后在100℃的开炼机上干燥15分钟。
聚合物的门尼粘度为70。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：10/87/2/1/0/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-63℃。
聚合物B的制备：根据本发明的官能SBR
将1.67kg的苯乙烯和5.91kg的丁二烯以及1.01l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含43kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入1628ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的正丁基锂。聚合在50℃下进行。
40分钟之后，单体的转化度达到69％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为52000g.mol-1。
然后加入1.38l的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺在甲基环己烷中的0.022mol.l-1的溶液(n(双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺)/n(正丁基锂)＝0.3)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过在烘箱中的脱挥发操作从溶液中分离由此处理的共聚物。
聚合物的门尼粘度为38。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：2/11/48/33/5/1。
该共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。
聚合物C的制备：根据本发明的官能SBR
将1.67kg的苯乙烯和5.91kg的丁二烯以及1.01l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入999ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的正丁基锂。聚合在50℃下进行。
42分钟之后，单体的转化度达到68％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为81000g.mol-1。
然后加入0.76l的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺在甲基环己烷中的0.022mol.l-1的溶液(n(双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺)/n(正丁基锂)＝0.26)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过在烘箱中的脱挥发操作从溶液中分离由此处理的共聚物。
聚合物的门尼粘度为71。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：3/5/39/50/4/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。
聚合物D的制备：在支链端部胺-官能化的SBR-对照
将1.67kg的苯乙烯和5.91kg的丁二烯以及1.01l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入785ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的六亚甲基亚氨基锂。聚合在50℃下进行。
49分钟之后，单体的转化度达到70％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为113000g.mol-1。
然后加入1.22l的N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的0.018mol.l-1的溶液(n(N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷)/n(六亚甲基亚氨基锂)＝0.5)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作从溶液中分离由此处理的共聚物，然后在100℃的开炼机上干燥15分钟。
聚合物的门尼粘度为62。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：8/88/3/2/0/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-63℃。
聚合物E的制备：根据本发明的在支链端部胺-官能化的SBR
将1.67kg的苯乙烯和5.91kg的丁二烯以及1.01l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含43kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入1376ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的六亚甲基亚氨基锂。聚合在50℃下进行。
43分钟之后，单体的转化度达到70％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为52000g.mol-1。
然后加入1.38l的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺在甲基环己烷中的0.022mol.l-1的溶液(n(双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺)/n(六亚甲基亚氨基锂)＝0.3)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过在烘箱中的脱挥发操作从溶液中分离由此处理的共聚物。
聚合物的门尼粘度为48。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：3/11/48/32/5/2。
该共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。
聚合物F的制备：根据本发明的在支链端部胺-官能化的SBR
将1.67kg的苯乙烯和5.91kg的丁二烯以及1.01l的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.l-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在中和待通过加入正丁基锂而聚合的溶液中的杂质之后，加入1096ml的在甲基环己烷中的0.06mol.l-1的六亚甲基亚氨基锂。聚合在50℃下进行。
48分钟之后，单体的转化度达到69％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该含量。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为86000g.mol-1。
然后加入0.76l的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺在甲基环己烷中的0.022mol.l-1的溶液(n(双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺)/n(六亚甲基亚氨基锂)＝0.27)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过在烘箱中的脱挥发操作从溶液中分离由此处理的共聚物。
聚合物的门尼粘度为86。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：3/5/41/49/2/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-63℃。
Figure BDA0003055888010000241
根据两种不同的配方使用弹性体A至F制备胎面类型的橡胶组合物，每种橡胶组合物均包含作为增强填料的二氧化硅。
在第一步骤中通过热机械加工然后在第二结束步骤中通过机械加工生产如下各种组合物。
将以下物质连续引入到班伯里型实验室密闭式混合器(容量为400cm3，填充70％且初始温度为约90℃)中：弹性体、三分之二的二氧化硅、炭黑、偶联剂和油，然后，约一分钟以后，引入剩余的增强填料、树脂、抗氧化剂、硬脂酸和抗臭氧蜡，然后，约两分钟以后，引入氧化锌。
热机械加工的阶段进行4至5分钟，直到约160℃的最大出料温度。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，并规定在该第一步骤中叶片的平均速度为50转/分钟。
回收并冷却由此获得的混合物，然后在30℃下在开放式混合器(均质精整机)中加入硫和促进剂，进一步混合组合的混合物3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度范围为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量它们的物理性质或机械性质)，或者以在切割和/或组装成期望的尺寸之后可以直接用作例如轮胎半成品(特别是胎面)的成型元件的形式压延。
交联在150℃下进行40分钟。
每种组合物具有以下配方(以phr表示：份/百份弹性体)：
表1
Figure BDA0003055888010000242
/>
Figure BDA0003055888010000251
二氧化硅：来自Rhodia的HDS型Zeosil 1165MP
炭黑：来自Cabot Corporation的ASTM N234级
油：包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880
树脂：来自ExxonMobil的芳族DCPD树脂Escorez 5600或PR383偶联剂：来自Degussa的硅烷TESPT Si69
DPG：二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
促进剂：CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
抗氧化剂：来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
这两种组合物的主要区别在于填料的含量。其它区别为在改变填料含量时本领域技术人员已知的调节。因此，增塑剂(油+树脂)的总含量随填料含量的增加而增加，从而保持模量不会过高。硅烷和DPG的含量也随二氧化硅填料的含量而调节。
Figure BDA0003055888010000252
根据下式计算性能指数：100/(tanδ的值*门尼混合物的值)。
该指数越高，滚动阻力越低和/或混合物的粘度越低，因此越易于加工。
表2
Figure BDA0003055888010000253
Figure BDA0003055888010000261
上述实施例表明：
通过比较组合物1A和组合物1B，根据本发明的弹性体比对照弹性体表现出更好的性能指数。
通过比较组合物2A和组合物2B，根据本发明的弹性体表现出更好的性能指数。
因此，无论所使用的配方和填料的含量如何，根据本发明的弹性体均表现出更好的性能指数。
通过比较1D和1E，与该对照(其在链端也包含胺官能团)相比，根据本发明的弹性体表现出改进的性能折衷。
通过比较2D和2E，与该对照(其在链端也包含胺官能团)相比，根据本发明的弹性体还表现出改进的性能指数。
因此，与在链端具有胺但未根据本发明的聚合物相比，根据本发明的在链端具有胺官能团的聚合物表现出改进的性能。
通过比较1B和2B，注意到，在具有最高含量的二氧化硅填料的配方1中，根据本发明的聚合物的性能指数更高。
通过比较1E和2E，得到的结论是，在具有高含量填料的配方1中，根据本发明的在链端具有胺官能团的弹性体表现出改进的性能指数。
最后，通过比较1B和1E，观察到当聚合物在链端具有胺官能团时，根据本发明的聚合物特别用于实现低tanδ23℃值，即低滚动阻力。
上述实施例表明，与包含现有技术的经改性的二烯弹性体的组合物相比，包含根据本发明的经改性的二烯弹性体的组合物具有更好的低tanδ/低门尼混合物折衷，但最重要的是，在配方包含高含量二氧化硅的情况下，滞后性/门尼折衷方面的这种增益更大。
当特定聚合物在支链端部包含胺官能团时，这种增益也更大。
因此，与包含低含量二氧化硅的组合物相比，使用根据本发明的包含高含量二氧化硅(大于或等于80phr)和特定的经改性的弹性体的橡胶组合物能够出人意料地保持低tanδ/低门尼折衷。因此，本发明能够使与增强填料含量的增加直接相关的轮胎的某些性能品质得益，同时尽量减小该高含量对组合物的加工性质和组合物的滞后性(由此对轮胎的滚动阻力)的影响。

Claims (11)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含二氧化硅，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-二氧化硅的含量大于或等于100phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子对应于下式I：
式I
Figure FDA0004191419180000011
其中：
-E表示二烯弹性体支链；
-R基团彼此独立地表示C1-C10烷基，或者氢原子；
-R1基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化、环状或非环状的二价脂族C1-C18烃基，或者二价芳族C6-C18烃基；
-R2基团彼此独立地表示C1-C10烷基，
-A表示化合价为k且任选包含至少一个选自N、O、P、S的杂原子的聚合或非聚合烃基，
-m和n彼此独立地为0至3的整数，l的值为0或1，其中m+n+l＝3；
-k为至少为2且至多为5的整数；
-二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体的弹性体支链的数均摩尔质量Mn的范围为40000g/mol至100000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体的弹性体支链未键合至硅原子的端部带有包含氮原子的官能团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，将所述经改性的二烯弹性体携带的全部或部分烷氧基基团水解以提供羟基基团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体对应于式I，其中A表示化合价为k且包含至少一个氮原子或至少一个氧原子的聚合或非聚合烃基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体对应于式I，其中E表示在链端带有包含氮原子的基团的二烯弹性体支链。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，所述经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的支化大分子。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，所述经改性的二烯弹性体包含至少35重量％的具有三个分支的支化大分子。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，观察到至少一个以下特征：
-经改性的二烯弹性体包含两个硅原子，
-将硅原子连接在一起的聚合或非聚合连接烃基的化合价为2，并任选包含至少一个选自N和O的杂原子，
-间隔基团为具有3至8个碳原子的饱和线型二价脂族基团，
-取代一个或多个硅原子的烷氧基基团包含1至4个碳原子，
-将取代一个或多个硅原子的全部或部分的烷氧基官能团水解以提供羟基基团，
-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物，
-相对于链端的摩尔数，弹性体支链未键合至硅原子的全部或部分端部通过胺官能团官能化，
-弹性体支链的平均Mn小于150000g/mol，
-经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的具有至少三个分支的支化大分子，
-经改性的二烯弹性体包含至少35重量％的具有三个分支的支化大分子。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含20phr或更多的至少一种增塑剂。
11.轮胎，所述轮胎包含全部或部分地由根据权利要求1至10中任一项所述的组合物构成的半成品。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136827A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 米其林集团总公司 包含链中部具有官能团的二烯弹性体的橡胶组合物
WO2018189475A1 (fr) * 2017-04-11 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, procédé pour sa synthèse et composition de caoutchouc le contenant

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1637556A1 (en) 1995-05-22 2006-03-22 Cabot Corporation Elastomer compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
EP1595847B1 (fr) 1997-11-28 2009-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
CA2310131A1 (fr) 1997-11-28 1999-06-10 Laure Simonot Composition de caoutchouc pour pneumatiques, renforcee d'un noir de carbone revetu d'une couche alumineuse
CA2338162A1 (fr) 1999-05-28 2000-12-07 Emmanuel Custodero Composition de caoutchouc pour pneumatique, a base d'elastomere dienique et d'un oxyde de titane renforcant
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2007114203A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR2973385B1 (fr) * 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101508465B1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-14 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
DE102014221690A1 (de) * 2013-10-25 2015-04-30 China Petroleum And Chemical Corporation Funktionelles dienpolymer, herstellungsverfahren hierfür und kautschukzusammensetzung, die dieses enthält
KR101554363B1 (ko) * 2013-11-15 2015-09-18 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2016017097A (ja) 2014-07-04 2016-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物
KR101726949B1 (ko) * 2014-12-22 2017-04-13 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
JP6791888B2 (ja) * 2015-07-01 2020-11-25 株式会社ブリヂストン 官能性シランによって末端官能化されたコポリマー、その組成物、及び関連プロセス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136827A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 米其林集团总公司 包含链中部具有官能团的二烯弹性体的橡胶组合物
WO2018189475A1 (fr) * 2017-04-11 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, procédé pour sa synthèse et composition de caoutchouc le contenant

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
偶联剂/白炭黑补强体系对天然橡胶硫化和力学性能的影响;吴荣懿;施利毅;朱惟德;芦火根;;上海大学学报(自然科学版)(第04期);全文 *
李广宇.胶粘剂原材料手册.国防工业出版社,2004,594. *
硅烷偶联剂在高填充白炭黑轮胎胶料中的应用;Ansarifar M A,Nijhawan R,涂学忠;轮胎工业(第06期);全文 *

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