KR102051426B1 - 아민을 함유하는 카르비놀-종결된 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 사슬의 개시부에 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기 (여기서 R1, R2는 동일하거나 상이하고, O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 알크아릴- 및 아르알킬 기를 나타내고, Z는 C 및 H 외에도 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있는 2가 유기 기를 나타냄)를 갖고, 중합체 사슬의 말단부에 화학식 III의 실란-함유 카르비놀 기 또는 그의 금속 염 또는 그의 반금속 염 (여기서, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, H이거나, O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 알크아릴- 및 아르알킬 기를 나타내고, A는 C 및 H 외에도 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있는 2가 유기 기를 나타냄)를 갖는 디엔 중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중합체 사슬의 개시부 및 중합체 사슬의 말단부에서 관능화된 디엔 중합체, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
타이어 트레드에서 바람직한 중요한 성질은 건조한 노면 및 젖은 노면에 대한 우수한 점착력, 및 높은 내마모성을 포함한다. 구름 저항(rolling resistance)과 내마모성을 동시에 악화시키지 않으면서 타이어의 스키드 저항(skid resistance)을 개선하는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 저항은 낮은 연료 소비량을 위해 중요하고, 높은 내마모성은 타이어의 긴 수명을 위해 결정적인 인자이다.
타이어 트레드의 웨트 스키드 저항 및 구름 저항은 블렌드의 제조에서 사용되는 고무의 동적/기계적 특성에 따라 크게 달라진다. 구름 저항을 저하시키기 위해서, 보다 높은 온도 (60℃ 내지 100℃)에서 높은 탄성을 갖는 고무가 타이어 트레드를 위해 사용된다. 다른 한편으로는, 웨트 스키드 저항을 저하시키기 위해서, 낮은 온도 (0 내지 23℃)에서의 높은 댐핑 지수(damping factor) 또는 0℃ 내지 23℃의 범위에서의 낮은 탄성을 갖는 고무가 유리하다. 이러한 요구사항들의 복잡한 프로필을 충족하기 위해서, 다양한 고무들로 이루어진 혼합물이 트레드에 사용된다. 통상적으로, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무, 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예컨대 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 낮은 스티렌 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 고무 또는 중간 정도의 1,4-시스 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖고 용액에서 제조된 폴리부타디엔으로 이루어진 혼합물이 사용된다.
이중 결합을 함유하는 음이온성 중합 용액 고무, 예컨대 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 트레드의 제조에 있어서 상응하는 유화 고무보다 이점을 갖는다. 상기 이점은, 특히, 비닐 함량 및 이와 연관된 유리 전이 온도 및 분자 분지화의 조절 가능성에 있다. 실제 사용시에, 이는 타이어의 웨트 스키드 저항과 구름 저항 사이의 관계에 있어서 특히 유리하다. 중합체 사슬의 자유 말단부 및 타이어 트레드 혼합물에서 사용되는 충전제 (통상적으로 실리카 및/또는 카본 블랙)에 의해 형성된 충전제 네트워크의 가역적인 형성 및 붕괴는 타이어 트레드에서의 에너지 소산 및 따라서 구름 저항에 크게 기여한다.
중합체 사슬의 개시부 및/또는 중합체 사슬의 말단부에 관능기가 도입되면 사슬의 개시부 및/또는 사슬의 말단부가 충전제 표면에 물리적 또는 화학적으로 부착될 수 있다. 이로 인해 그의 이동성이 제한되고 따라서 타이어 트레드 상의 동적 응력 하에서 에너지 소산이 감소된다. 이와 동시에, 이들 관능기는 타이어 트레드 내에서의 충전제의 분산을 개선할 수 있고, 이로 인해 충전제 네트워크가 약화될 수 있고 따라서 구름 저항이 추가로 저하될 수 있다.
관능성 음이온성 중합 개시제를 사용하여 중합체 사슬의 개시부에 관능기를 도입하는 방법은, 예를 들어, EP 0 513 217 B1 및 EP 0 675 140 B1 (보호된 히드록실 기를 갖는 개시제), US 2008/0308204 A1 (티오에테르-함유 개시제) 및 US 5,792,820 및 EP 0 590 490 B1 (중합 개시제로서 2급 아민의 알칼리 금속 아미드)에 기술되어 있다.
보다 특히, EP 0 594 107 B1에는 2급 아민을 관능성 중합 개시제로서 계내(in situ) 사용하는 것이 기술되어 있지만, 중합체의 사슬 말단부에서의 관능화는 기술되어 있지 않다.
또한, 중합체 사슬의 말단부에 관능기를 도입하기 위한 수많은 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, EP 0 180 141 A1에는 관능화 시약으로서 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐을 사용하는 것이 기술되어 있다. 에틸렌 옥시드 및 N-비닐피롤리돈을 사용하는 것이 EP 0 864 606 A1을 통해 공지되어 있다. 수많은 추가의 가능한 관능화 시약이 US 4,417,029에 상세하게 기술되어 있다.
특히 규소 상에 총 2개 이상의 할로겐 및/또는 알킬옥시 및/또는 아릴옥시 치환기를 갖는 실란이 디엔 고무의 중합체 사슬의 말단부에서의 관능화에 매우 적합한데, 왜냐하면 규소 원자 상의 상기 치환기들 중 1개는 음이온성 디엔 중합체 사슬 말단부로 용이하게 대체될 수 있고 Si 상의 추가의 상기 치환기(들)는 임의로 가수분해 후에 타이어 트레드 혼합물의 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기로서 이용될 수 있기 때문이다. 상기 실란의 예를 US 3,244,664, US 4,185,042, EP 0 890 580 A1에서 찾을 수 있다.
그러나, 중합체 사슬의 말단부에서의 관능화에 대해 언급된 많은 시약 중 다수는 단점들, 예를 들어, 공정 용매에 대한 낮은 용해도, 높은 독성 또는 높은 휘발성을 갖고, 이로 인해 재순환된 용매의 오염이 초래될 수 있다. 또한, 이들 관능화 시약 중 다수가 1개 초과의 음이온성 중합체 사슬 말단부와 반응할 수 있는데, 이로 인해, 종종 문제를 일으키며 조절하기 어려운 커플링 반응이 초래된다. 이는 특히 언급된 실란의 경우에 그러하다. 이들은 또한 이들 실란과 중합체 사슬의 음이온성 말단부의 반응으로 인해 할라이드 또는 알콕시 기와 같은 성분들 (후자는 알콜로 용이하게 변환 가능함)이 제거된다는 추가의 단점을 갖는다. 할라이드는 부식을 촉진하고 알콜은 공정 용매의 오염을 초래할 수 있다. 관능화 시약으로서 실란을 사용하는 것의 추가의 단점은, 이로부터 수득된 실록산-종결된 중합체들이, 중합체 사슬의 말단부에서의 Si-OR 기 (또는 Si-OR 기의 가수분해 후의 Si-OH 기)를 통한 관능화 후에, Si-O-Si 결합을 형성하도록 커플링될 수 있고, 이로 인해 가공 및 저장 동안에 고무의 점도의 원치 않는 상승이 초래된다는 점이다. 실록산-종결된 중합체에서의 이러한 점도 상승을 감소시키기 위한 많은 방법, 예를 들어 산 및 산 할라이드를 기재로 하는 안정화 시약의 첨가 (EP 0 801 078 A1), 실록산의 첨가 (EP 1 198 506 B1), 장쇄 알콜의 첨가 (EP 1 237 934 B1) 또는 pH를 조절하는 시약의 첨가 (EP 1 726 598)가 기술되어 있다.
EP 0 778 311 B1에는, 특히 중합체 사슬의 말단부에 Si-OH 기를 도입하기 위한 관능화 시약으로서의 시클로실록산이 기술되어 있다. 이들 시클로실록산은 각각의 경우에 시클로실록산 분자 당 중합체 사슬의 단 1개의 음이온성 말단부만이 반응할 수 있다는 점에서 상기 실란보다 유리하다. 따라서, 관능화 반응 동안에, 관능화 시약 당 1개 초과의 중합체 사슬의 첨가를 통한 커플링이 일어나지 않는다. 그러나, 상기 관능화 시약의 도입 후에 형성된 Si-OH 말단기들은, 상기에서 설명되고 또한 US 4,618,650에서 기술된 바와 같이, Si-O-Si 결합을 형성하도록 커플링될 수 있다. 따라서, 이 경우에도 역시, 가공 및 저장 동안에 점도가 원치 않게 상승한다는 문제가 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 갖지 않는, 보다 특히는 중합체 사슬의 음이온성 말단부를 갖는 실란의 우수한 반응성을 활용할 수 있으면서도 그의 단점을 갖지 않는, 예를 들어 실란 분자 당 중합체 사슬의 다수의 음이온성 말단부의 반응, 문제를 일으키는 성분의 제거, 및 가공 및 저장 과정에서 Si-O-Si 결합을 형성하는 커플링이 없는, 관능화된 중합체를 제공하는 것이었다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 중합체 사슬의 개시부에 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기를 갖고 중합체 사슬의 말단부에 화학식 III의 실란-함유 카르비놀 기 또는 그의 금속 염 또는 그의 반금속 염을 갖는 관능화된 디엔 중합체가 제안된다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고,
Z는 C 및 H 뿐만 아니라 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
<화학식 III>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
바람직하게는, 본 발명의 관능화된 디엔 중합체의 중합체 사슬의 말단부에서의 화학식 III의 실란-함유 카르비놀 기는 화학식 IV의 금속 염의 형태를 가질 수 있다:
<화학식 IV>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si 및/또는 Sn이다.
본 발명의 관능화된 디엔 중합체의 제조를 위해 바람직한 중합체는 디엔 중합체, 및 디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합에 의해 수득될 수 있는 디엔 공중합체이다.
바람직한 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비닐방향족 공단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌일 수 있다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 중합체는 바람직하게는 음이온성 용액 중합에 의해 제조된다.
음이온성 용액 중합을 위한 개시제는 2급 유기 아민의 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 1-메틸이미다졸리디드, 리튬 1-메틸피페라지드, 리튬 모르폴리드, 리튬 디페닐아미드, 리튬 디벤질아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬 디헥실아미드, 리튬 디옥틸아미드이다. 또한, 이관능성 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 디리튬 피페라지드를 사용할 수도 있다.
이들 알칼리 금속 아미드는 바람직하게는 상응하는 2급 아민과 유기-알칼리 금속 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해 바람직한 유기-알칼리 금속 화합물은 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 아미드는 중합 반응기에서 유기-알칼리 금속 화합물과 2급 아민의 반응에 의해 계내 제조된다. 바람직한 2급 아민은 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 1-알킬이미다졸리딘, 1-알킬피페라진, 모르폴린, N,N-디페닐아민, N,N-디벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N,N-디헥실아민, N,N-디옥틸아민이다.
또한, 중합체의 미세구조를 위한 공지된 랜덤화제(randomizer) 및 조절제, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 헥실 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄, 1,2-디모르폴리노에탄, 및 알콜, 페놀, 카르복실산, 술폰산의 칼륨 및 나트륨 염을 사용할 수 있다.
상기 용액 중합은 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 113 - 131], [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 pages 645 to 673 or in volume E 20 (1987), pages 114 to 134 and pages 134 to 153], 및 [Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Part I (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 365-386]에 기술되어 있다.
바람직한 디엔 중합체의 제조를 바람직하게는 용매에서 수행한다. 중합을 위해 사용되는 용매는 바람직하게는 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어 파라핀계 탄화수소, 예컨대 이성질체 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합으로서 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와 블렌딩하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서 용매의 양은 사용되는 단량체의 총량 100 g을 기준으로 전형적으로 100 내지 1000 g, 바람직하게는 200 내지 700 g이다. 그러나, 사용되는 단량체를 용매의 부재 하에서 중합시킬 수도 있다.
단량체, 임의로 미세구조를 조절하는 조절제 및 용매를 초기에 충전하고 이어서 개시제를 첨가함으로써 중합을 개시하는 방식으로, 중합을 수행할 수 있다. 단량체, 임의로 미세구조를 조절하는 조절제 및 용매를 첨가함으로써 중합 반응기를 채우고, 개시제를 초기에 충전하거나 단량체, 임의로 미세구조를 조절하는 조절제 및 용매와 함께 첨가하는 공급 공정에서의 중합도 가능하다. 용매를 반응기에 초기에 충전하고 개시제를 첨가하고 이어서 단량체 및 임의로 미세구조를 조절하는 조절제를 첨가하는 것과 같은 변형 양태도 가능하다. 또한, 중합을 연속식으로 수행할 수 있다. 모든 경우에서 중합 동안에 또는 중합의 종결시에 단량체, 조절제 및 용매를 추가로 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단량체, 임의로 미세구조를 조절하는 조절제, 용매 및 2급 아민을 초기에 충전하고, 유기-알칼리 금속 화합물, 예컨대 BuLi를 첨가하여 유기-알칼리 금속 화합물과 2급 아민을 반응시켜 알칼리 금속 아미드 개시제를 계내 형성함으로써 중합을 개시한다.
중합 시간은 수분 내지 수시간의 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 전형적으로, 중합을 약 10 분 내지 8 시간, 바람직하게는 20 분 내지 4 시간의 기간 내에 수행한다. 이를 표준 압력 또는 승압 (1 내지 10 bar)에서 수행할 수 있다.
놀랍게도, 중합체 사슬의 개시부에 3급 아미노 기를 도입하기 위해 알칼리 금속 아미드 중합 개시제를 사용하고 중합체 사슬의 말단부에 관능기를 도입하기 위한 관능화 시약으로서 1종 이상의 1-옥사-2-실라시클로알칸을 사용함으로써, 개선된 타이어 트레드 특성을 갖고 종래 기술의 단점을 갖지 않는 디엔 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 관능화 시약의 다중 반응을 통한 커플링, 문제를 일으키는 성분의 제거, 및 후처리 및 저장 과정에서의 Si-O-Si 결합의 형성을 통한 커플링이 일어날리가 없다.
알칼리 금속 아미드 중합 개시제는 화학식 V 또는 VI의 화합물이다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고,
Z는 C 및 H 뿐만 아니라 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
M은 Li, Na, K이다.
1-옥사-2-실라시클로알칸은 화학식 VII의 화합물이다:
<화학식 VII>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 O, N, S 및/또는 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
화학식 VII의 규소 원자는 일관능성이고, "일관능성"이란 규소 원자가 3개의 Si-C 결합 및 1개의 Si-O 결합을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 VII의 화합물의 예는
2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2-디에틸-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2-디프로필-1-옥사-2-실라시클로헥산
2-메틸-2-페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2-디페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2,3-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산
2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄
2,2,4-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄
2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산
2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산
2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실리난
벤조-2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산
벤조-2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산
이다.
중합체 사슬의 반응성 말단부와 1-옥사-2-실라시클로알칸을 반응시키고 임의로 후속적으로 알콕시드 말단기를 양성자화시켜 알콜을 수득함으로써 본 발명의 관능화된 디엔 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 III 또는 IV의 말단기를 갖는 본 발명의 관능화된 디엔 중합체의 제조를 위한 관능화 시약으로서의 1-옥사-2-실라시클로알칸의 용도를 제공한다.
본 발명의 관능화된 디엔 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 평균 몰 질량 (수-평균), 및 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도, 및 10 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150 무니(Mooney) 단위의 무니 점도 ML 1+4 (100℃)를 갖는다.
본 발명은 또한 2급 유기 아민의 알칼리 금속 아미드를 중합 개시제로서 사용하고 중합체 사슬의 반응성 말단부와의 반응을 위해 화학식 VII의 1종 이상의 화합물을 순수한 물질, 용액 또는 현탁액으로서 사용하는, 본 발명의 관능화된 디엔 중합체의 제조 공정을 제공한다. 화학식 VII의 화합물을 바람직하게는 중합이 완결된 후에 첨가하지만, 단량체가 완전히 변환하기 전에 첨가할 수도 있다. 화학식 VII의 화합물과 중합체 사슬의 반응성 말단부의 반응을 중합을 위해 통상적으로 사용되는 온도에서 수행한다. 화학식 VII에 따른 화합물과 중합체 사슬의 반응성 말단부의 반응을 위한 반응 시간은 수분 내지 수시간일 수 있다.
사용되는 알칼리 금속 아미드는 바람직하게는 용액 형태이다. 중합을 위해 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 알칼리 금속 아미드의 침전을 방지하기 위해서 비교적 높은 극성을 갖는 용매 또는 용매 혼합물을 사용할 수도 있다.
알칼리 금속 아미드의 형성을 위해 2급 아민과 유기-알칼리 금속 화합물을 별도의 예비형성 단계에서 반응시키거나 중합 반응기에서 직접 계내 반응시킴으로써 중합 개시제를 수득하고, 중합체 사슬의 반응성 말단부와의 반응을 위해 화학식 VII의 1종 이상의 화합물을 순수한 물질, 용액 또는 현탁액으로서 사용하는 본 발명의 관능화된 디엔 중합체의 제조 공정이 바람직하다. 화학식 VII의 화합물을 바람직하게는 중합이 완결된 후에 첨가하지만, 단량체가 완전히 변환하기 전에 첨가할 수도 있다. 화학식 VII의 화합물과 중합체 사슬의 반응성 말단부의 반응을 중합을 위해 통상적으로 사용되는 온도에서 수행한다. 화학식 VII에 따른 화합물과 중합체 사슬의 반응성 말단부의 반응을 위한 반응 시간은 수분 내지 수시간일 수 있다.
2급 아민의 양은 바람직하게는 유기-알칼리 금속 화합물의 양 이하이고, 2급 아민과 유기-알칼리 금속 화합물 사이의 몰비는 0.05 내지 2.00:0.05 내지 2.00인 것이 특히 바람직하다.
이러한 비를 사용하면, 개선된 타이어 트레드 특성을 가지면서도, 관능화 시약의 다중 반응을 통한 커플링, 문제를 일으키는 성분의 제거, 및 중합체의 후처리 및 저장 과정에서 Si-O-Si 결합의 형성을 통한 커플링이 없는, 양쪽 말단부에서 관능화된 중합체가 형성되도록, 중합체 사슬의 말단부가 실란-함유 카르비놀 화합물로써 관능화된다는 것이 밝혀졌다.
화학식 VII의 1-옥사-2-실라시클로알칸의 양을 중합체 사슬의 모든 반응성 말단부가 화학식 VII의 화합물과 반응하도록 하는 것으로 선택할 수 있거나 이들 화합물을 부족하게 사용할 수 있다. 사용되는 화학식 VII의 화합물의 양은 넓은 범위일 수 있다. 바람직한 양은 중합체의 양을 기준으로 0.005 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
화학식 VII의 화합물 외에, 중합체 사슬의 반응성 말단부와의 반응을 위한 음이온성 디엔 중합의 전형적인 커플링 시약을 사용할 수도 있다. 상기 커플링 시약의 예는 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 사염화주석, 디부틸틴 디클로라이드, 테트라알콕시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,4-트리스(클로로메틸)벤젠이다. 상기 커플링 시약을 화학식 VII의 화합물보다 먼저, 이와 함께 또는 이보다 나중에 첨가할 수 있다.
화학식 VII의 화합물 및 임의로 커플링 시약의 첨가를 완결하고 나면, 본 발명의 관능화된 중합체를 후처리하기 전에 또는 그 동안에, 통상적인 노화 안정화제, 예컨대 입체장애 페놀, 방향족 아민, 아인산염, 티오에테르를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 디엔 고무를 위해 사용되는 통상적인 증량제 오일, 예컨대 DAE (증류물 방향족 추출물), TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물), MES (마일드(mild) 추출 용매화물), RAE (잔류 방향족 추출물), TRAE (처리된 잔류 방향족 추출물), 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일을 첨가할 수 있다. 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카, 고무 및 고무 보조제를 첨가할 수도 있다.
용매를, 임의로 승온에서, 통상적인 방법, 예컨대 증류, 증기를 사용한 스트리핑 또는 감압의 적용을 통해 중합 공정으로부터 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 가황성 고무 조성물의 제조에 있어서의 본 발명의 관능화된 중합체의 용도를 제공한다.
이들 가황성 고무 조성물은 바람직하게는 추가의 고무, 충전제, 고무 화학약품, 가공 보조제 및 증량제 오일을 포함한다.
추가의 고무는, 예를 들어, 천연 고무 및 합성 고무이다. 존재한다면, 그의 양은 혼합물 내의 중합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위 내이다. 추가로 첨가되는 고무의 양은 역시 본 발명의 혼합물의 각각의 최종 용도에 따라 좌우된다.
여기서 문헌을 통해 공지된 합성 고무가 예로서 열거된다. 이들은, 특히,
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
IR - 폴리이소프렌
E-SBR - 유화 중합에 의해 제조된, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
S-SBR - 용액 중합에 의해 제조된, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
NBR - 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분 수소화 또는 완전 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체
및 이들 고무의 혼합물
을 포함한다. 자동차 타이어의 제조를 위해서는, 특히 천연 고무, -60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 E-SBR 및 S-SBR, 높은 시스 함량 (90 % 초과)을 갖고 Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조된 폴리부타디엔 고무, 및 80 % 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 및 그의 혼합물이 중요하다.
본 발명의 고무 조성물을 위해 유용한 충전제는 고무 산업에서 사용되는 모든 공지된 충전제를 포함한다. 이들은 활성 충전제와 불활성 충전제 둘 다를 포함한다.
하기 물질이 예로서 언급된다:
- 예를 들어 규산염 용액으로부터의 침전, 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조되는, 5 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적)을 갖고 10 내지 400 nm의 일차 입자 크기를 갖는 미립자 실리카. 상기 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있다;
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 일차 입자 직경을 갖는 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄 또는 알칼리토금속 규산염, 예를 들어 규산마그네슘 또는 규산칼슘;
- 천연 규산염, 예컨대 고령토 및 다른 천연 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로구체;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘;
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨;
- 카본 블랙: 여기서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 가스 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 라이트 아크(light arc) 공정에 의해 제조된 카본 블랙이고, 9 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 가지며, 예를 들어 SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT 카본 블랙, 또는 ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙이다;
- 고무 겔, 특히 5 내지 1000 ㎚의 입자 크기를 갖는 BR, E-SBR 및/또는 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것.
사용되는 충전제는 바람직하게는 미립자 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 조성물은, 충전제로서, 옅은 색의 충전제, 예컨대 미립자 실리카, 및 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 포함하며, 옅은 색의 충전제 대 카본 블랙의 혼합 비는 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이다.
여기서 충전제는 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 범위의 양으로 사용된다. 20 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 고무 조성물은 또한, 예를 들어, 고무 조성물의 가공 특성을 개선하거나 고무 조성물의 가교를 돕거나 본 발명의 고무 조성물로부터 제조되는 가황물의 물리적 특성을 그의 특정한 최종 용도를 위해 개선하거나 고무와 충전제 사이의 상호작용을 개선하거나 충전제에의 고무의 부착을 돕는 고무 보조제를 포함한다.
고무 보조제는, 예를 들어, 가교제, 예를 들어 황 또는 황-공급 화합물, 및 또한 반응 촉진제, 노화 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 실란, 지연제, 금속 산화물, 증량제 오일, 예를 들어 DAE (증류물 방향족 추출물), TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물), MES (마일드 추출 용매화물), RAE (잔류 방향족 추출물), TRAE (처리된 잔류 방향족 추출물), 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일 및 활성화제이다.
고무 보조제의 총량은 전체 고무 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부의 범위 내이다. 5 내지 150 중량부의 고무 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
가황성 고무 조성물을 1단계 또는 다단계 공정, 바람직하게는 2 내지 3 개의 혼합 단계에서 제조할 수 있다. 예를 들어, 황 및 촉진제를 별도의 혼합 단계에서, 예를 들어 롤러 상에 첨가할 수 있고, 바람직한 온도는 30℃ 내지 90℃의 범위이다. 황 및 촉진제를 마지막 혼합 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
가황성 고무 조성물의 제조에 적합한 장치의 예는 롤러, 혼련기, 내부 혼합기 또는 혼합 압출기를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 사슬의 개시부에서의 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기 및 중합체 사슬의 말단부에서의 화학식 III 또는 IV의 관능기를 갖는 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물을 제공한다.
고무 조성물은 또한 중합체 사슬의 개시부에서의 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기 및 중합체 사슬의 말단부에서의 화학식 III 또는 IV의 관능기를 갖는 관능화된 디엔 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 고무 가황물의 제조, 특히 특별히 낮은 구름 저항과 함께 높은 웨트 스키드 저항 및 내마모성을 갖는 타이어, 특히 타이어 트레드의 제조에 있어서의 본 발명의 가황성 고무 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 가황성 고무 조성물은 성형물의 제조, 예를 들어 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 신발 밑창, 밀봉 링 및 댐핑 요소의 제조에도 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하지는 않는다.
<실시예>
실시예 1a: 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성 (비교 실시예)
불활성화된 20 ℓ 반응기에 헥산 8.5 ㎏, 1,3-부타디엔 1185 g, 스티렌 315 g, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판 8 mmol 및 n-부틸리튬 10.3 mmol을 충전하고, 내용물을 65℃로 가열하였다. 65℃에서 25 분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 이어서, 세틸 알콜 10.3 mmol을 첨가하고, 고무 용액을 배출시키고, 이르가녹스(Irganox)® 1520 (2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀) 3 g을 첨가함으로써 안정화시키고, 용매를 증기로써 스트리핑함으로써 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 감압 하에서 건조시켰다.
비닐 함량 (IR 분광분석법): 50.2 중량%; 스티렌 함량 (IR 분광분석법): 20.9 중량%, 유리 전이 온도 (DSC): -25.6℃; 수-평균 분자량 Mn (GPC, PS 표준물): 258 ㎏/mol; Mw/Mn: 1.15; 무니 점도 (ML1+4, 100℃): 52 ME
실시예 1b: 사슬의 개시부에 3급 아미노 기를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성 (비교 실시예)
불활성화된 20 ℓ 반응기에 헥산 8.5 ㎏, 1,3-부타디엔 1185 g, 스티렌 315 g, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판 11.3 mmol, 피롤리딘 14.1 mmol 및 n-부틸리튬 14.1 mmol을 충전하고, 내용물을 65℃로 가열하였다. 65℃에서 25 분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 이어서, 세틸 알콜 14.1 mmol을 첨가하고, 고무 용액을 배출시키고, 이르가녹스® 1520 3 g을 첨가함으로써 안정화시키고, 용매를 증기로써 스트리핑함으로써 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 감압 하에서 건조시켰다.
비닐 함량 (IR 분광분석법): 50.0 중량%; 스티렌 함량 (IR 분광분석법): 20.8 중량%, 유리 전이 온도 (DSC): -25.9℃; 수-평균 분자량 Mn (GPC, PS 표준물): 210 ㎏/mol; Mw/Mn: 1.19; 무니 점도 (ML1+4, 100℃): 41 ME
실시예 1c: 화학식 VII의 관능화 시약과의 반응에 의해 사슬의 말단부에서 관능화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성 (비교 실시예)
불활성화된 20 ℓ 반응기에 헥산 8.5 ㎏, 1,3-부타디엔 1185 g, 스티렌 315 g, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판 8.2 mmol 및 n-부틸리튬 10.55 mmol을 충전하고, 내용물을 65℃로 가열하였다. 65℃에서 25 분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 이어서, 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실리난 10.55 mmol (1.69 ㎖)을 첨가하고, 반응기 내용물을 추가로 20 분 동안 65℃로 가열하였다. 이어서, 고무 용액을 배출시키고, 이르가녹스® 1520 3 g을 첨가함으로써 안정화시키고, 용매를 증기로써 스트리핑함으로써 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 감압 하에서 건조시켰다.
비닐 함량 (IR 분광분석법): 50.3 중량%; 스티렌 함량 (IR 분광분석법): 20.9 중량%, 유리 전이 온도 (DSC): -25.7℃; 수-평균 분자량 Mn (GPC, PS 표준물): 216 ㎏/mol; Mw/Mn: 1.18; 무니 점도 (ML1+4, 100℃): 44 ME
실시예 1d: 사슬의 개시부에서 3급 아미노 기를 갖고 화학식 VII의 관능화 시약과의 반응에 의해 사슬의 말단부에서 관능화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성 (본 발명의 실시예)
불활성화된 20 ℓ 반응기에 헥산 8.5 ㎏, 1,3-부타디엔 1185 g, 스티렌 315 g, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판 11.3 mmol, 피롤리딘 14.1 mmol 및 n-부틸리튬 14.1 mmol을 충전하고, 내용물을 65℃로 가열하였다. 65℃에서 25 분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 이어서, 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실리난 14.1 mmol (2.26 ㎖)을 첨가하고, 반응기 내용물을 추가로 20 분 동안 65℃로 가열하였다. 이어서, 고무 용액을 배출시키고, 이르가녹스® 1520 3 g을 첨가함으로써 안정화시키고, 용매를 증기로써 스트리핑함으로써 제거하였다. 고무 조각을 65℃에서 감압 하에서 건조시켰다.
비닐 함량 (IR 분광분석법): 49.3 중량%; 스티렌 함량 (IR 분광분석법): 20.3 중량%, 유리 전이 온도 (DSC): -26.3℃; 수-평균 분자량 Mn (GPC, PS 표준물): 170 ㎏/mol; Mw/Mn: 1.29; 무니 점도 (ML1+4, 100℃): 43 ME
실시예 2a 내지 2d: 고무 조성물
타이어 트레드를 위한 고무 조성물을 실시예 1a 내지 1d의 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하여 제조하였다.
성분들이 표 1에 열거되어 있다. 고무 조성물 (황 및 가교제를 제외함)을 1.5 ℓ 혼련기에서 제조하였다. 이어서 황 및 촉진제를 롤러 상에서 40℃에서 혼합해 넣었다.
실시예 3a 내지 3d: 가황물의 특성
가황물의 특성을 측정하기 위해서, 실시예 2a 내지 2d의 고무 조성물을 160℃에서 20 분 동안 가황시켰다. 상응하는 가황물의 특성이 표 2에 실시예 3a 내지 3d로서 열거되어 있다.
가황물을 사용하여, 하기 특성을 측정하였다:
- 60℃에서의 탄성 (DIN 53512에 따름)
- 마모 (DIN 53516에 따름)
- ΔG*: 60℃/1 Hz (MTS 진폭 스위프(sweep))에서 0.5 % 신율 및 15 % 신율에서의 주파수-의존 점탄성 모듈러스 G*의 차
- tanδ 최대값: 60℃/1 Hz (여기서, tanδ = G"/G') (MTS 진폭 스위프)에서 주파수-의존 점탄성 모듈러스 측정시의 최대 동적 댐핑
- 0℃, 60℃에서의 tanδ: DIN 53513 (10 Hz, 가열 속도 1 K·min-1) (여기서, tanδ = E"/E')에 따른 온도-의존 동적 댐핑의 측정을 통해 수득됨
- 파단 신율, 항복 인장 응력 (DIN 53504에 따름)
60℃에서의 탄성, ΔG*, tanδ 최대값 (MTS) 및 60℃에서의 tanδ는 타이어가 구름에 따른 히스테레시스 손실 (구름 저항)의 지표이다. 60℃에서의 탄성이 높고 ΔG*, tanδ 최대값 (MTS) 및 60℃에서의 tanδ가 낮을수록, 타이어의 구름 저항은 낮다. 0℃에서의 tanδ는 타이어의 웨트 스키드 저항의 척도이다. 0℃에서의 tanδ가 높을수록, 타이어의 예측된 웨트 스키드 저항은 높다.
타이어 용도에서는 낮은 구름 저항이 요구되는데, 이는 60℃에서의 높은 탄성 값, 높은 온도 (60℃)에서 동적 댐핑시 낮은 tanδ 값, 및 MTS 진폭 스위프에서의 낮은 tanδ 최대값이 가황물에서 측정될 때 존재한다. 표 2로부터 분명히 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3d의 가황물은 60℃에서의 높은 탄성, 60℃에서 동적 댐핑시 낮은 tanδ 값 및 MTS 진폭 스위프에서의 낮은 tanδ 최대값을 갖는다는 점에서 주목할만하다.
또한, 타이어 용도에서는 낮은 웨트 스키드 저항도 요구되는데, 이는 가황물이 낮은 온도 (0℃)에서 동적 댐핑시 높은 tanδ 값을 가질 때 존재한다. 표 2로부터 분명히 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3d의 가황물은 0℃에서 동적 댐핑시 높은 tanδ 값을 갖는다는 점에서 주목할만하다.
Claims (26)
- 중합체 사슬의 개시부에 하기 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기를 포함하고, 중합체 사슬의 말단부에 하기 화학식 III의 실란-함유 카르비놀 기 또는 그의 금속 염 또는 그의 반금속 염을 포함하는 디엔 중합체.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
Z는 C 및 H 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다.
<화학식 III>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 실란-함유 카르비놀 기가 하기 화학식 IV의 금속 염의 형태를 갖는 디엔 중합체.
<화학식 IV>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반금속이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-이소프렌-스티렌 삼원공중합체인 디엔 중합체.
- 제1항에 있어서, 헤테로원자가 O, N, S, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 중합체.
- 제1항에 있어서, 10,000 내지 2,000,000 g/mol의 평균 몰 질량(수-평균)을 갖고, -110℃ 내지 +20℃의 유리 전이 온도를 갖고, 10 내지 200 무니(Mooney) 단위의 무니 점도 [ML 1+4 (100℃)]를 갖는 디엔 중합체.
- 제1항에 있어서, 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 평균 몰 질량(수-평균)을 갖고, -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖고, 30 내지 150 무니 단위의 무니 점도 [ML 1+4 (100℃)]를 갖는 디엔 중합체.
- 중합체 사슬을 1종 이상의 1-옥사-2-실라시클로알칸의 관능화 시약과 반응시켜 중합체 사슬의 말단부에 관능기를 도입하는 단계, 및
중합체 사슬을 하기 화학식 V 또는 VI의 2급 유기 아민의 알칼리 금속 아미드와 반응시켜 중합체 사슬의 개시부에 3급 아미노 기를 도입하는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 디엔 중합체의 제조 방법.
<화학식 V>
<화학식 VI>
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
Z는 C 및 H 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,
M은 Li, Na 또는 K이다. - 제7항에 있어서, 1-옥사-2-실라시클로알칸이 하기 화학식 VII의 화합물인 제조 방법.
<화학식 VII>
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H이거나, 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
A는 C 및 H 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가 유기 라디칼이다. - 제7항에 있어서, 2급 유기 아민을 유기-알칼리 금속 화합물을 계내(in situ) 반응시키거나 별도의 예비형성 단계에서 반응시켜 알칼리 금속 아미드를 수득하는 단계, 및 중합체 사슬의 반응성 말단부를 1종 이상의 1-옥사-2-실라시클로알칸과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 디엔 중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 1-옥사-2-실라시클로알칸을 중합의 완결 후에 첨가하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 알칼리 금속 아미드를 음이온성 중합 개시제로서 사용하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 2급 유기 아민이 피롤리딘 또는 헥사메틸렌이민이고, 유기-알칼리 금속 화합물이 부틸리튬인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 2급 아민의 몰량이 유기-알칼리 금속 화합물의 몰량 이하이고, 1-옥사-2-실라시클로알칸의 양이 중합체 사슬의 반응성 말단부를 갖는 중합체의 양을 기준으로 0.005 내지 2 중량%인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 2급 아민의 몰량 대 유기-알칼리 금속 화합물의 몰량의 비가 0.05 내지 2.00:0.05 내지 2.00이고, 1-옥사-2-실라시클로알칸의 양이 중합체 사슬의 반응성 말단부를 갖는 중합체의 양을 기준으로 0.005 내지 2 중량%인 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 반응에 커플링 시약을 사용하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 따른 디엔 중합체로부터 가황성 고무 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 가황성 고무 조성물의 제조 방법.
- 노화 안정화제, 오일, 충전제, 고무 및/또는 고무 보조제를 추가로 포함하는, 제16항에 따라 수득된 가황성 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 디엔 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
- 제1항에 따른 중합체 사슬의 개시부에 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기를 갖고 중합체 사슬의 말단부에 화학식 III의 관능기를 갖는 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
- 제2항에 따른 중합체 사슬의 개시부에 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기를 갖고 중합체 사슬의 말단부에 화학식 IV의 관능기를 갖는 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 사슬의 개시부에 화학식 I 또는 II의 3급 아미노 기를 갖고 중합체 사슬의 말단부에 화학식 III 또는 IV의 관능기를 갖는 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물.
- 제19항에 따른 가황성 고무 조성물로부터 타이어의 적어도 타이어 트레드를 제조하는 것을 포함하는, 타이어의 제조 방법.
- 제19항에 따른 가황성 고무 조성물로부터 성형물을 제조하는 것을 포함하는, 성형물의 제조 방법.
- 제22항에 따라 수득된 타이어.
- 제23항에 따라 수득가능한, 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 신발 밑창, 밀봉 링 또는 댐핑 요소를 포함하는 성형물.
- 제2항에 있어서, M이 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 중합체.
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