CN104271657B - 含胺的甲醇封端的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二烯聚合物，其中该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团，其中R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si，并且，在聚合物链的末端具有化学式为(III)的含有硅烷的甲醇基或它的金属盐或它的半金属盐，其中R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si。

Description

含胺的甲醇封端的聚合物
本发明涉及在聚合物链的始端和在聚合物链的末端功能化的二烯聚合物及其制备和用途。
轮胎胎面中所希望的重要特性包括在干表面与湿表面上良好的附着性以及高的耐磨性。改进一种轮胎的滑动阻力而不同时减弱滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长寿命是决定性的因素。
轮胎胎面的湿滑动阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于生产混合物的橡胶的动态/机械性能。为降低滚动阻力，轮胎胎面使用在较高的温度下(60℃至100℃)具有高弹性的橡胶。另一个方面，在低温下(0℃至23℃)具有高阻尼因子或在0℃至23℃范围内具有低弹性的橡胶对于降低湿滑动阻力是有利的。为了满足这些要求的复合特征，各种不同橡胶的混合物被用于该胎面。通常，使用的混合物是一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶，和一种或多种具有较低的玻璃化转变温度的橡胶，如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低苯乙烯以及低乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或一种在溶液中制备的并且具有适度的1,4-顺式和低乙烯基含量的聚丁二烯。
含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶，例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶，对于生产具有低滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。这些优点尤其在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际使用中，这就在轮胎的耐湿滑性与滚动阻力之间的关系中产生了独特的优点。对轮胎胎面的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献来自于聚合物链的自由端和填料网络的可逆的形成和降解，该填料网络由用于轮胎胎面混合物的填料形成(通常为硅石和/或炭黑)。
在聚合物链的始端和/或聚合物链的末端引入官能团使链的始端和/或链的末端能够在填料表面产生物理的或化学的附着。这限制了它的移动性，并且因此减少轮胎胎面在动态应力作用下的能量耗散。同时，这些官能团可以改善填料在轮胎胎面中的分散，从而导致填料网络的减弱并且因此导致滚动阻力进一步降低。
通过功能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法在文献中有描述，例如，在EP 0 513 217 B1和EP 0 675 140 B1(带有受保护的羟基的引发剂)中，US2008/0308204 A1(含有硫醚的引发剂)以及US 5,792,820和EP 0 590 490 B1(仲胺的碱金属化合物作为聚合引发剂)中。
更具体地说，EP 0 594 107 B1描述了仲胺作为功能聚合引发剂在原位的使用，但没有描述聚合物的链端功能化。
此外，已经开发了许多用于在聚合物链的末端引入官能团的方法。例如，EP 0 180141 A1描述了使用4,4’-双(二甲胺基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为功能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用是从EP 0 864 606 A1已知的。多种另外可能的功能化试剂在US 4,417,029中有详述。
尤其是硅上具有共有至少两个卤素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷对二烯烃橡胶聚合物的链端官能化有良好适用性，因为在硅原子上所述取代基之一可以容易地和阴离子二烯聚合物链端交换并且Si上其它的一个或多个上述的取代基可作为一种官能团，该官能团在任选地水解后，可以与轮胎胎面混合物的填料相互作用。这样的硅烷的实例可以在US 3,244,664、US 4,185,042、EP 0 890 580 A1中找到。
然而，所提到的、用于在聚合物链的端部官能化的试剂中的多种有缺点，例如在处理溶剂中的溶解性差，毒性大或挥发性大，这会导致回收的溶剂的污染。此外，所述的功能化试剂中多种可以与多于一个的阴离子聚合物链末端反应，这导致往往是麻烦的并且难以控制的偶联反应。这对于提到的硅烷尤其如此。这些同样具有其它缺点：所述硅烷与聚合物链的阴离子末端的反应消除如卤化物或烷氧基基团的成分，后者易于转换为醇。卤化物促进腐蚀；醇可以导致处理溶剂的污染。使用硅烷作为功能化试剂的另外的缺点在于，由其制成的硅氧烷封端的聚合物，在通过Si-OR基团(或通过Si-OR基团水解后的Si-OH基团)在聚合物链端官能化后，可以偶联形成Si-O-Si键，这导致在加工和储存过程中橡胶粘度上的不希望的升高。已经描述了多种用于在硅氧烷封端的聚合物的情况下减小所述粘度增加的方法，例如加入基于酸和酰基卤的稳定化试剂(EP 0 801 078 A1)、加入硅氧烷(EP 1 198506 B1)、加入长链的醇(EP 1 237 934 B1)或加入用于控制pH的试剂(EP 1 726 598)。
EP 0 778 311 B1将环硅氧烷描述为，除其他外，在聚合物链的端部引入Si-OH基团的功能化试剂。所述的环硅氧烷比上述硅烷有如下优势：在每种情况下每一个硅氧烷分子只可以与有该聚合物链的一个阴离子端反应。因此，尽管每一种功能化试剂增加多于一个聚合物链，但在功能化反应中没有偶联发生。然而，在引入功能化试剂后形成的该Si-OH端基，如上文所述及还有在US 4,618,650中所描述的，可以耦连形成Si-O-Si键。在这里因此也有在加工和贮藏过程中粘度上的不希望的上升问题。
因此，本发明的一个目的是提供没有现有技术的缺陷的功能化的聚合物，并且更具体地是使得能够利用具有聚合物链阴离子端而没有其缺点(例如处理和存储过程中每一个硅烷分子的几个聚合物链的几个阴离子端的反应，麻烦组分的消去反应和形成Si-O-Si键的耦连反应)的硅烷的良好反应性。
为实现这个目的，提出功能化的二烯聚合物，所述的二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团
或
其中
R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si，
并且，在聚合物链的末端具有化学式为(III)的含有硅烷的甲醇基
或它的金属盐或它的半金属盐，其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H或是可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si。
优选地，在本发明的功能化的二烯聚合物的聚合物链的末端处的、化学式为(III)的、该含有硅烷的甲醇基可以以化学式(IV)的金属盐形式存在：
其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si，
N是从1至4的整数，
M是化合价为1至4的一种金属或半金属，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si和/或Sn。
优选的用于制备本发明的功能化的二烯聚合物的聚合物是二烯聚合物，和由二烯与乙烯基芳香族单体共聚作用获得的二烯共聚物。
优选的二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特别优选的是使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
例如，该乙烯基芳香族共聚单体可以是苯乙烯，邻、间和/或对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选的是使用苯乙烯。
这些聚合物优选地通过阴离子溶液聚合反应制备。
阴离子溶液聚合反应的引发剂是仲有机胺的碱金属酰胺，例如：吡咯酰胺锂、哌啶酰胺锂、六亚甲基亚胺锂(lithium hexamethyleneimide)、1-甲基眯唑啉酮酰胺锂、1-甲基哌嗪酰胺锂、吗啉酰胺锂、二苯基酰胺锂、二苄基基酰胺锂、二环己基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂。此外，也可以使用双官能的碱金属酰胺，例如，哌嗪酰胺二锂。
这些碱金属酰胺优选的是通过相应的仲胺与有机碱金属化合物的反应制备。为此目的优选的有机碱金属化合物是正丁基锂和仲丁基锂。该碱金属酰胺优选的是在聚合反应器中通过一种有机碱金属化合物与仲胺的反应原位制备。优选的仲胺是吡咯啶、哌啶、六亚甲基亚胺、1-烷基咪唑啉、1-烷基哌嗪、吗啉、N,N-二苯胺、N,N-二苄胺、N,N-二环己胺、N,N-二己胺、N,N-二辛胺。
此外，可以使用已知的用于聚合物的微观结构的无规化剂以及控制剂，例如二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、二氧六环、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二吗啉基乙烷，以及醇、酚、羧酸、磺酸的钾和钠盐。
这种类型的溶液聚合反应是已知的并且，例如，描述于I.Franta，弹性体和橡胶混配材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials)；Elsevier 1989,113-131页、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Thieme Verlag,Stuttgart,1961，卷XIV/1，645至673页或卷E 20(1987)，114至134页以及134至153页、以及还有综合聚合物科学(Comprehensive Polymer Science)，卷3，第I部分(Pergamon PressLtd.,Oxford 1989)，365-386页。
制备优选的二烯聚合物优选的是在溶剂中进行。用于聚合反应的溶剂优选地是惰性非质子溶剂，例如链烷烃类，如同分异构的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。优选的是环己烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
根据本发明所述的方法中的溶剂的量基于100g的单体总使用量通常为100g至1000g、优选的是200g至700g。然而，还有可能在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
该聚合反应可以以这样一种方式进行，该方式为使得单体、任选地调整微观结构的控制剂、和溶剂被初始地填料并且然后加入引发剂开始聚合。在进料过程中聚合也是可能的，该过程中聚合反应器通过添加的单体、任选地调整微观结构的控制剂、和溶剂来填充，该引发剂被初始地填料或随着单体、任选地调整微观结构的控制剂和该溶剂来添加。变化是可能的，如将溶剂初始填料到反应器中、加入引发剂并且然后加入单体和任选地调整微观结构的控制剂。此外，该聚合反应可以以连续方式进行。在所有的情况下，单体、控制剂和溶剂在聚合反应的过程中或在聚合反应结束时的另外增加是可能的。
在一种优选实施方式中，该单体、任选地调整微观结构的控制剂、该溶剂和一种仲胺被初始地填料，并且该聚合反应由添加一种有机碱金属化合物，如BuLi，伴随着通过有机碱金属化合物与仲胺反应在原位形成碱金属酰胺的引发剂开始。
该聚合反应时间可以在很宽的范围内从几分钟至几小时而改变。通常，该聚合反应在大约10分钟至8小时、优选的是20分钟至4小时的时段内进行。该聚合反应可以在标准压力下或升高的压力(1至10巴)下进行。
已经发现，出人意料的是，通过使用碱金属酰胺聚合引发剂在聚合物链的始端引入叔胺基团并联合使用一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为用于在聚合物链的末端引入官能团的功能化试剂，可以制备具有改进的轮胎胎面性能并且没有现有技术中的缺陷的二烯聚合物。例如，通过功能化试剂的多重反应的偶联反应，有问题成分的消去反应和通过在处理(workup)中及贮存过程中形成Si-O-Si键的偶联反应不会发生。
该碱金属酰胺聚合引发剂是通式为(V)或(VI)的化合物
或
其中
R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si，
M是Li、Na、K。
该1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下通式(VII)的化合物
其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si。
具有化学式(VII)的Si原子是单官能的，“单官能的”理解为是指该Si原子具有三个Si-C键以及一个Si-O键。
具有化学式(VII)的化合物的实例是：
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2-二乙基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2-二丙基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2-甲基-2-苯基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2-二苯基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2,3-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷
2,2,4-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷
2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷
2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷
2,2,4-三甲基-[1,4,2]硅代吗啡啉
苯并-2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷
苯并-2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷
已经发现，本发明的功能化的二烯聚合物可以通过聚合物链的反应性末端与1-氧杂-2-硅杂环烷烃反应以及任选地随后的醇盐端基的质子化作用以给出醇而制备。
因此，本发明也规定了1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂在制备本发明的功能化的、具有化学式(III)或(IV)端基的二烯聚合物中的用途。
本发明的功能化的二烯聚合物优选的是具有平均摩尔质量(数目平均)为10 000克/摩尔至2 000 000克/摩尔，优选的是100 000克/摩尔至1000 000克/摩尔，并且玻璃化转变温度为-110℃至+20℃，优选的是-110℃至0℃，并且门尼粘度ML 1+4(100℃)为10至200，优选的是30至150，门尼单位。
本发明还提供制备本发明的功能化的二烯聚合物的方法，根据这一种方法仲有机胺的碱金属酰胺被用作聚合引发剂、一种或多种化学式为(VII)的化合物、一种纯物质、溶液或悬浮液与聚合物链的反应性末端反应。化学式为(VII)的化合物优选的是在聚合反应结束后被加入，但是它们也可以在单体完全转化前被加入。化学式为(VII)的化合物与聚合物链的反应性末端的反应在聚合反应常用的温度下进行。用于根据化学式(VII)的化合物与该聚合物链的反应性末端的反应的反应时间可以在几分钟至数小时之间。
使用的碱金属酰胺优选的是在溶液中。给予优选的是使用也在聚合反应中使用的同样的溶剂。然而，也可以使用溶剂或具有相对高极性的溶剂混合物以防止该碱金属酰胺的沉淀。
优选的是一种制备本发明的功能化的二烯聚合物的方法，该方法中该聚合引发剂是由仲胺与有机碱金属化合物在一个分离的预成形步骤或在形成碱金属酰胺的聚合反应器中直接原位反应而获得，并且将一种或多种化学式为(VII)的化合物被用作一种纯物质、溶液或悬浮液来与该聚合物链的反应性末端反应。化学式为(VII)的化合物优选的是在聚合反应结束后被加入，但是它们也可以在单体完全转化前被加入。化学式为(VII)的化合物与聚合物链的反应性末端的反应在聚合反应常用的温度下进行。用于根据化学式(VII)的化合物与该聚合物链的反应性末端的反应的反应时间可以在几分钟至数小时之间。
仲胺的量优选的是小于或等于有机碱金属化合物的量，具体优选的是仲胺与有机碱金属化合物之间的摩尔比为0.05-2.00:0.05-2.00。
已经发现，以这种比例，聚合物链的末端被含有硅烷的甲醇基化合物功能化，从而形成两端功能化的具有改善的轮胎胎面性能的聚合物，同时避免通过功能化试剂的多重反应的偶联，有问题成分的消去反应和通过在反应中及聚合物的贮存过程中形成Si-O-Si键的偶联。
化学式为(VII)的1-氧杂-2-硅杂环烷烃的量可以这样选择：所有的聚合物链的反应端都与化学式为(VII)的化合物反应，或可以使用不足量的所述化合物。使用的化学式为(VII)的化合物的量可以覆盖很宽的范围。基于聚合物的量，优选的量按重量计是在0.005％至2％之间，更优选的是按重量计是在0.01％至1％之间。
除了化学式为(VII)的化合物，也可以使用典型的阴离子二烯聚合物偶联试剂与聚合物链的反应性端反应。这样的偶联试剂的实例是四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二氯化二丁基锡、四烷氧基硅烷、乙二醇二甘油醚、1,2,4-三(氯甲基)苯。这些偶联试剂可以在具有化学式(VII)的化合物之前、与它们一起、或在它们之后加入。
在化学式为(VII)的化合物和任选的偶联试剂添加完成后，在本发明的功能化聚合物的过程之前或期间，优选的是加入常规的老化稳定剂，如空间位阻酚、芳族胺、亚磷酸酯、硫醚。此外，可以加入用于二烯橡胶的常规增量油类，例如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和的提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷的(naphthenic)以及重环烷的油剂类。还有可能加入填充剂，如碳黑和硅石，橡胶和橡胶助剂。
该溶剂可以通过常规的方法如蒸馏、蒸汽汽提、或应用减压，可任选地在升高的温度下，从聚合过程中移除。
本发明还规定了本发明的功能化聚合物在生产可固化橡胶组合物中的用途。
所述的可固化橡胶组合物优选包括其他的橡胶、填充剂、橡胶化工产品、加工助剂以及增量油。
另外的橡胶，例如，是天然橡胶以及合成橡胶。如果存在，其量基于混合物中的聚合物的总量按重量计优选的范围是从0.5％至95％，优选10％至80％。额外添加的橡胶的量仍然由本发明的混合物的对应的最终用途为指导。
从文献中已知的合成橡胶通过举例列举在此。它们，除其他之外，包括，
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物
IR-聚异戊二烯
E-SBR-通过乳液聚合法制备的、苯乙烯的含量以重量计为1％-60％、优选20％-50％的苯乙烯-丁二烯共聚物
S-SBR-通过溶液聚合反应制备的、苯乙烯的含量以重量计为1％-60％、优选15％-45％的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR-丙烯腈的含量以重量计为5％-60％、优选是10％-40％的丁二烯-丙烯腈是共聚物
HNBR-部分氢化或全部氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及这些橡胶的混合物。针对车辆轮胎的生产，具体感兴趣的是天然橡胶、玻璃化转变温度高于-60℃的E-SBR以及S-SBR、由基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备的具有高顺式含量(>90％)的聚丁二烯橡胶、以及具有最高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶以及它们的混合物。
本发明的橡胶组合物的有效的填充剂包括所有已知的用于橡胶工业的填充剂。这些包括了活性以及惰性的填充剂二者。
通过举例应该可提到以下这些：
-细粒二氧化硅，例如通过从硅酸盐溶液的沉淀反应或卤化硅的火焰水解反应产生的，具有5m2/g至1000m2/g、优选20m2/g至400m2/g的比表面积(BET表面积)，且具有10nm至400nm的初级粒径。这些硅石任选地还可以以与其他金属氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物，的混合氧化物的形式存在；
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20m2/g至400m2/g的BET表面积以及从10nm至400nm的初级颗粒直径；
-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠粒；
-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；
-金属硫酸盐类，诸如硫酸钙、硫酸钡；
-碳黑：在此有待使用的碳黑是通过火焰-碳黑法、槽法-碳黑法、炉-碳黑法、气-碳黑法、热解-碳黑法、或乙炔-碳黑法、或光电弧法制备并且具有9m2/g至200m2/g的BET表面积的碳黑，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑、或ASTM的N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；
-橡胶凝胶，特别是基于BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有5nm至1000nm的粒径的那些。
使用的填充剂优选是细颗粒硅石和/或碳黑。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别佳的实施方式中，该橡胶组合物包括作为填充剂的由淡色的填充剂(如细颗粒二氧化硅)以及碳黑组成的一种混合物，淡色的填充剂与碳黑的混合比为从0.01:1至50:1，优选从0.05:1至20:1。
基于按重量计100重量份的橡胶，在此使用的填充剂的量是按重量计在从10至500重量份的范围内。优选的是使用从20至200重量份。
在本发明的另一个实施方式中，该橡胶组合物也包括橡胶助剂，该橡胶助剂，例如，改善该橡胶组合物的加工性能、用于橡胶组合物的交联，提高由本发明的橡胶组合物制造的固化橡胶的针对其特定最终用途的物理性能、提高橡胶和填充剂之间的相互作用或用于橡胶对填充剂的附着。
例如，橡胶助剂是：交联剂类(如硫或供硫化合物)、以及还有反应促进剂类、老化稳定剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、抗臭氧剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、硅烷类、阻滞剂类、金属氧化物类、增充剂油类、如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和的提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷的以及重环烷的油剂类以及活化剂类。
基于按总的橡胶的重量计的100重量份，橡胶助剂的总量按重量计在从1至300重量份的范围内。优选的是使用5至150重量份的橡胶助剂。
该可固化橡胶组合物可以在单阶段法或在多阶段法中制备，优选的是2至3个混合阶段。例如，硫和促进剂可以在一个分离的混合阶段加入，例如在滚筒，优选的温度在30℃至90℃范围内。优选的是将硫和促进剂在最后混合阶段加入。
适合于制备该可固化橡胶组合物的组件的实例包括辊、捏合机、密炼机或混合挤出机。
因此，本发明还提供可固化橡胶组合物，这些可固化橡胶组合物包括在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团并且在聚合物链的末端具有化学式为(III)或(IV)的官能团的功能化的二烯聚合物。
该橡胶组合物还可以包括功能化的二烯聚合物，该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具有化学式为(III)和(IV)的官能团。
本发明还提供了本发明的可固化橡胶组合物在生产固化橡胶尤其是生产轮胎，尤其是生产具有特别低的滚动阻力与高湿滑动阻力以及高耐磨性的轮胎胎面中的用途。
本发明的可固化橡胶组合物还适合于生产模制品，例如生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼组件。
以下实例用于说明本发明，但没有限制性作用。
实例
实例1a：合成没有功能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
在一个惰性化的20L的反应器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、8mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和10.3mmol的正丁基锂，并且将这些填充物加热到65℃。聚合反应在65℃搅拌下进行持续25分钟。随后，加入10.3mmol十六烷基醇，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520(2,4-双(辛基硫甲基)-6-甲基苯酚)使其稳定，并且通过蒸汽汽提将该溶剂移除。将该胶屑在减压下在65℃干燥。
乙烯基含量(IR光谱法)：按重量计50.2％；苯乙烯含量(IR光谱法)：按重量计20.9％，玻璃化转变温度(DSC)：-25.6℃；数均摩尔质量Mn(GPC，PS标准)：258kg/mol；Mw/Mn：1.15；门尼粘度(ML 1+4，100℃下)：52ME
实例1b：合成在链的始端具有叔胺基团的苯乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
在一个惰性化的20L的反应器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、11.3mmol 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、14.1mmol吡咯啶和14.1mmol正丁基锂，并且将这些填充物加热到65℃。聚合反应在65℃搅拌下进行持续25分钟。随后，加入14.1mmol十六烷基醇，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520使其稳定，并且通过蒸汽汽提将该溶剂移除。将该胶屑在减压下在65℃干燥。
乙烯基含量(IR光谱法)：按重量计50.0％；苯乙烯含量(IR光谱法)：按重量计20.8％，玻璃化转变温度(DSC)：-25.9℃；数均摩尔质量Mn(GPC，PS标准)：210kg/mol；Mw/Mn：1.19；门尼粘度(ML 1+4，100℃下)：41ME
实例1c：合成通过与化学式为(VII)的功能化试剂反应而在链的末端功能化的苯 乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
在一个惰性化的20L的反应器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、8.2mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和10.55mmol的正丁基锂，并且将这些填充物加热到65℃。聚合反应在65℃搅拌下进行持续25分钟。此后，加入10.55mmol(1.69ml)2,2,4-三甲基-[1,4,2]硅代吗啡啉，并且将该反应器内容物加热到65℃再持续20分钟。随后，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520使其稳定，并且通过蒸汽汽提将该溶剂移除。将该胶屑在减压下在65℃干燥。
乙烯基含量(IR光谱法)：按重量计50.3％；苯乙烯含量(IR光谱法)：按重量计20.9％，玻璃化转变温度(DSC)：-25.7℃；数均摩尔质量Mn(GPC，PS标准)：216kg/mol；Mw/Mn：1.18；门尼粘度(ML 1+4，100℃下)：44ME
实例1d：合成在链的始端具有叔胺基团并且在链的末端通过与化学式为(VII)的 功能化试剂反应而功能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(本发明的)
在一个惰性化的20L的反应器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、11.3mmol 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、14.1mmol吡咯啶和14.1mmol正丁基锂，并且将这些填充物加热到65℃。聚合反应在65℃搅拌下进行持续25分钟。此后，加入14.1mmol(2.26ml)2,2,4-三甲基-[1,4,2]硅代吗啡啉，并且将该反应器内容物加热到65℃再持续20分钟。随后，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520使其稳定，并且通过蒸汽汽提将该溶剂移除。将该胶屑在减压下在65℃干燥。
乙烯基含量(IR光谱法)：按重量计49.3％；苯乙烯含量(IR光谱法)：按重量计20.3％，玻璃化转变温度(DSC)：-26.3℃；数均摩尔质量Mn(GPC，PS标准)：170kg/mol；Mw/Mn：1.29；门尼粘度(ML 1+4，100℃下)：43ME
实例2a-d：橡胶组合物
轮胎胎面的橡胶组合物使用实例1a-1d的苯乙烯-丁二烯共聚物制备。
成分在表1中列出。该橡胶组合物(除硫和交联剂)在1.5L的捏合机中制备。硫和促进剂随后在40℃在滚筒中被混合。
实例3a-d：固化橡胶性能
为确定固化橡胶的性能，将实例2a-d中的橡胶组合物在160℃固化持续20分钟。相应的固化橡胶的性能作为实例3a-d列于表2中。
使用该固化橡胶，确定了下列特性：
-在60℃的弹性(根据DIN 53512)
-磨损(根据DIN 53516)
-△G*：依赖频率的粘弹性模量G*在60℃/1赫兹(MTS振幅扫描)下0.5％伸长率与15％伸长率之间的差异
-tan δ最大值：在60℃/1赫兹在依赖频率的粘弹性模量测量中的最大动态阻尼，其中tan δ＝G”/G’(MTS振幅扫描)
-0℃、60℃下的tan δ：来自根据DIN 53513的依赖温度的动态阻尼的测量(10Hz，加热速率1K·min-1)，其中tan δ＝E”/E’
-断裂伸长率，屈服时的拉伸应力(根据DIN 53504)
60℃时的弹性，△G*，tan δ最大值(MTS)和60℃时的tan δ是作为轮胎滚动时滞后损耗的指标(滚动阻力)。60℃时弹性越高并且△G*、tan δ最大值(MTS)和tanδ越低，则轮胎的滚动阻力越低。0℃时Tanδ是轮胎湿滑动阻力的一个度量值。0℃时该tan δ越高，预期的轮胎湿滑动阻力越高。
轮胎应用需要低滚动阻力，该低滚动阻力当在60℃时弹性具有高值并且动态阻尼在高温(60℃)具有低的tan δ值时存在，并且在固化橡胶中在MTS振幅扫描中测量到低的tan δ最大值。如表2中清楚可见，本发明的实例3d的固化橡胶值得注意的是：在60℃具有高弹性，在60℃的动态阻尼中具有一个低的tan δ值和在MTS振幅扫描中低的tan δ最大值。
轮胎应用另外需要低的湿滑动阻力，该低的湿滑动阻力当该固化橡胶在低温(0℃)的动态阻尼中具有高的tan δ值时存在。如表2中清楚可见，本发明的实例3d的固化橡胶值得注意的是：在0℃的动态阻尼中具有一个高的tan δ值。

Claims (33)

1.二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团
或
其中
R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，
并且，在聚合物链的末端具有化学式为(III)的含有硅烷的甲醇基
或它的金属盐或它的半金属盐，其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子。
2.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于在该二烯聚合物的聚合物链末端的、化学式为(III)的、含有硅烷的甲醇基以化学式(IV)的金属盐形式存在
其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，
n是从1至4的整数，
M是化合价为1至4的一种金属或半金属。
3.根据权利要求1或2所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
4.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有10 000g/mol至2000 000g/mol的平均摩尔质量。
5.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有100 000g/mol至1000 000g/mol的平均摩尔质量。
6.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有-110℃至+20℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有-110℃至0℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有10至200门尼单位的在ML 1+4，100℃的门尼粘度。
9.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有30至150门尼单位的在ML 1+4，100℃的门尼粘度。
10.根据权利要求1或2所述的二烯聚合物，其特征在于所述杂原子为O、N、S和/或Si。
11.根据权利要求2所述的二烯聚合物，其特征在于M是Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si和/或Sn。
12.制备根据权利要求1所述的二烯聚合物的方法，其特征在于用于在该聚合物链的末端引入官能团的功能化试剂是一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃，并且使用通式为(V)或(VI)的仲有机胺的碱金属酰胺在该聚合物链的始端引入叔胺基团
或
其中
R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，
M是Li、Na、K。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下通式(VII)的化合物
其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，
A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子。
14.根据权利要求12所述的制备二烯聚合物的方法，其特征在于通过仲有机胺与有机碱金属化合物在原位或在一种分离的预成形步骤中反应而获得多种碱金属酰胺，并且将一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃用于与该聚合物链的反应性末端的反应。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃在聚合反应完成后才加入。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于该碱金属酰胺用作阴离子聚合引发剂。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于使用的该仲有机胺是吡咯啶或六亚甲基亚胺，并且该有机碱金属化合物是丁基锂。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于仲胺的摩尔量小于或等于有机碱金属化合物的摩尔量。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于仲胺的摩尔量小于或等于有机碱金属化合物的摩尔量，该摩尔比是0.05-2.00:0.05-2.00。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于基于具有聚合物链反应性末端的聚合物的量，1-氧杂-2-硅杂环烷烃的量是以重量计在0.005％至2％之间。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于基于具有聚合物链反应性末端的聚合物的量，1-氧杂-2-硅杂环烷烃的量是以重量计在0.01％至1％之间。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于将偶联试剂用于反应。
23.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述杂原子为O、N、S和/或Si。
24.根据权利要求1-11中任一项所述的二烯聚合物在生产可固化橡胶组合物中的用途。
25.通过根据权利要求24所述的用途可获得的可固化橡胶组合物，其特征在于它们包括老化稳定剂、油、填充剂、橡胶和/或橡胶助剂。
26.可固化橡胶组合物，包括根据权利要求1所述的二烯聚合物，该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具有化学式为(III)的官能团。
27.可固化橡胶组合物，包括功能化的二烯聚合物，该二烯聚合物在聚合物链的始端具有根据权利要求1所述的化学式为(I)或(II)的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具有根据权利要求2中所述的化学式为(IV)的官能团。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的可固化橡胶组合物在生产轮胎中的用途。
29.根据权利要求26至27中任一项所述的可固化橡胶组合物在生产轮胎胎面中的用途。
30.根据权利要求26至27中任一项所述的可固化橡胶组合物在生产模制品中的用途。
31.根据权利要求30所述的用途，其特征在于所述模制品是缆线外皮、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼组件。
32.通过根据权利要求28所述的用途可获得的轮胎。
33.通过根据权利要求30所述的用途可获得的模制品。
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