CN102186887A - 功能化的二烯橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能化的二烯橡胶及其生产，涉及包含所述功能化的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及将其用于生产固化橡胶前体的用途，这些固化橡胶前体特别是用于生产高强度橡胶模制的构件。尤其优选的是，在呈现出尤其低的滚动阻力、尤其是高的湿滑阻力以及高耐磨性的轮胎的生产中的用途。

Description

功能化的二烯橡胶
本发明涉及功能化的二烯橡胶及其生产，涉及包括这些功能化的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及它们的用于生产固化橡胶、特别是用于生产高度增强的橡胶模制品的固化橡胶的用途。特别优选的是在具有特别低的滚动阻力、以及特别高的湿滑阻力和耐磨性的轮胎的生产中的用途。
在轮胎中所希望的一种重要的性质是对干和湿表面的良好的附着。这里改进一种轮胎的滑阻力而不同时增加滚动阻力以及磨耗是困难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长的寿命是决定性的因素。
轮胎的湿滑阻力、滚动阻力以及耐磨性很大程度上取决于用来构成该轮胎的橡胶的动态机械特性。为了降低滚动阻力，具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。另一方面，具有高阻尼因数的橡胶对于改进湿滑阻抗是有利的。为了在这些对立的动态机械特性之间找到一种折衷，在胎面中使用了由不同的橡胶组成的混合物。通常的方法使用由具有相对高的玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)、并且由具有相对低的玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如具有低乙烯基含量的聚丁二烯)组成的一种混合物。
对于生产低滚动阻力的轮胎胎面，包含双键的阴离子性聚合的溶液橡胶(例如溶液聚丁二烯以及溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之外，这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。其结果在在实际应用中轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力之间的关系中是特别有利的。作为举例，US-A 5227 425说明了由一种溶液SBR以及硅石来生产轮胎胎面。已经发展了众多端基改性的方法以便提供特性的进一步改进，例如在EP-A 334 042中说明的使用丙烯酰胺丙基二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或如EP-A 447 066中说明的使用甲硅烷基醚。然而，因为这些橡胶的高分子量，这些端基按重量计的比例很小，并且这些端基因此对在填充剂和橡胶分子之间的相互作用仅能产生很小的影响。US 2005/0 256284 A1说明了由二烯以及功能化的乙烯基芳香族的单体组成的共聚物。通过阴离子聚合所生产的这些共聚物的缺点在于这些功能化的乙烯基芳香族单体的合成复杂，并且在于官能团的选择有严格的限制，因为仅有的可以使用的官能团是那些在阴离子聚合反应过程中不与引发剂发生反应的官能团。具体而言，因此它不可能使用具有以下氢原子的官能团，这些氢原子能够形成氢键并且因此它们能够特别有利地与在添加的填充剂(例如碳黑或硅石)表面处的极性基团发生交互作用。
鉴于上述限制，因此更优选的是在聚合反应下游的一个反应中将聚合物的主链功能化。通过这种方法可以达到的功能化的程度是要高于使用端基改性的方法。还有可能引入可以形成氢键的官能团，例如羟基。这种类型的官能团具有在添加的填充剂表面处与极性基团的特别有利的交互作用。
此处的文献披露了多种羟基官能的二烯橡胶，其中包含羟基的功能化试剂到聚合物主链上的连接通过一种硫桥的方式发生。作为举例，EP 0974616A1或DE 2653144 A1中，聚合反应以及后续的与羟基硫醇类和/或与包含羟基的巯基羧酸酯类的反应在溶液中发生。在这些实例中特别突显的双官能(一个OH以及一个SH官能度)羟基硫醇具有高挥发性的缺点，其结果是在处理过程中令人不快的气味。根据EP 0464 478 A1，这是通过使用相对长链的双官能羟基硫醇来避免的。然而，于是该反应不是在溶液中而是在固体橡胶之中发生，并且这要求一种复杂的捏合程序。此外，所使用的仅有的羟基硫醇是具有二级羟基的那些，这些羟基硫醇相对于同在混合的材料内后续添加的填充剂的交互作用具有更小的活性。
因此，在此一个目的是提供不具有现有技术的缺点的功能化的二烯橡胶，这些缺点例如是功能化试剂的挥发性高、在固体橡胶内的生产复杂、以及关于填充剂的交互作用差。
出人意料地，现已经发现根据本发明的功能化的二烯橡胶不具有现有技术的这些缺点，该二烯橡胶是使用由一个巯基官能度和由2个羟基官能度(三官能度)组成的一种功能化试剂生产的。
因此，本发明提供了新颖的功能化的二烯橡胶，该二烯橡胶是通过二烯以及(如果适当的话)乙烯基芳香族单体在一种溶剂中的聚合以及后续的与具有下列化学式的羟基硫醇的反应而获得的：
HS-R-OH，
其中
R是一个直链的、支链的、或环的C1-C36亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基(其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基)并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。
根据本发明的这些二烯橡胶的平均摩尔质量(数量平均)是从50000到2000000g/mol，优选从100000到1000000g/mol，并且它们的门尼粘度ML 1+4(100℃)优选是从10到200门尼单位，优选从30到150门尼单位。
所使用的二烯类优选是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯。特别优选地是使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
能够用于该聚合反应的可以提及的乙烯基芳香族单体的实例是苯乙烯、邻-、间-和/或对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选地是使用苯乙烯。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，该二烯是1，3-丁二烯，并且该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，功能化的二烯橡胶中共聚合的乙烯基芳香族单体的含量是按重量计从0到60％、优选按重量计从15％到45％，并且它们的二烯含量是按重量计从40％到100％、优选按重量计从55％到85％，其中在二烯中1，2-键合的二烯的含量(乙烯基含量)是按重量计从0.5％到95％、优选按重量计从10％到85％，并且由共聚合的乙烯基芳香族单体以及二烯组成的全部给出了总体为100％，并且所述橡胶包括从0.02到20重量份、优选从0.1到5重量份的化学键合的羟基硫醇，这是基于100重量份的二烯橡胶的。
优选的羟基硫醇类是：3-巯基丙烷-1，2-二醇、2-巯基丙烷-1，3-二醇、3-巯基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、2-巯基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、4-巯基丁烷-1，2-二醇、4-巯基丁烷-1，3-二醇、2-巯基甲基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、5-巯基戊烷-1，2-二醇、5-巯基戊烷-1，3-二醇、4-巯基-3-甲基丁烷-1，2-二醇、4-巯基-3-甲基丁烷-1，3-二醇、3-巯基环戊烷-1，2-二醇、2-巯基环戊烷-1，3-二醇、4-巯基环戊烷-1，2-二醇、4-巯基环戊烷-1，3-二醇、2-巯基-4-环戊烯-1，3-二醇、3-巯基-4-环戊烯-1，2-二醇、3-巯基环己烷-1，2-二醇、4-巯基环己烷-1，2-二醇、4-巯基环己烷-1，3-二醇、5-巯基环己烷-1，3-二醇、2-巯基环己烷-1，4-二醇、2，5-二羟基苯硫酚、2，6-二羟基苯硫酚、2，4-二羟基苯硫酚、3，5-二羟基苯硫酚、2，3-二羟基苯硫酚、3，4-二羟基苯硫酚。特别优选的是3-巯基丙烷-1，2-二醇。
根据本发明的功能化的二烯橡胶具有由基于上述二烯中的至少一种的多个重复单元组成的一个聚合物链、并且可任选地具有上述乙烯基芳香族单体中的一种或多种，因此该二烯橡胶沿该聚合物链具有化学式为-S-R-OH的多个官能团，其中R是如上所定义的。
为了本发明的目的，用于功能化反应的优选溶剂是烃类或者它们的混合物。特别优选的是惰性的无质子溶剂，例如石蜡烃类，诸如同分异构的戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、癸烷类、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1，4-二甲基环己烷，或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。优选的是环己烷和正己烷。还有可能与极性溶剂共混。
溶剂的量通常是从100到1000g、优选从200到700g，这是基于100g的所用的橡胶的全部量。
本发明还提供了用于生产根据本发明的橡胶的一种方法，其中二烯以及(如果适当的话)乙烯基芳香族单体是在一种溶剂中进行聚合的并且然后在从50℃到180℃的温度下在自由基引发剂存在下与具有以下化学式的至少一种羟基硫醇发生反应：
HS-R-OH，
其中
R是一个直链的、支链的、或环的C1-C36亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。
用于根据本发明的橡胶混合物的根据本发明的橡胶优选是通过阴离子溶液聚合或者通过借助配位催化剂的聚合来生产的。在此背景中，配位催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或者单金属的催化剂体系。优选的配位催化剂是那些基于Ni、Co、Ti、Nd、V、Cr或Fe的催化剂。
用于阴离子溶液聚合反应的引发剂是基于碱金属或者基于碱土金属的那些，一个实例是正丁基锂。还有可能使用已知的无规化剂以及聚合物微结构的控制剂，实例是叔戊基醇钾、叔戊基醇钠以及叔丁氧基乙氧基乙烷。这种类型的溶液聚合反应是已知的，并且作为举例在I.Franta，Elastomers andRubber Compounding Materials，Elsevier 1989，pages 113-131，并且在Comprehensive Polymer Science，Vol.4，Part II(Pergamon PressLtd.，Oxford 1989)，pages 53-108中进行了说明。
所使用的溶剂优选包括与上述功能化溶剂相对应的溶剂或溶剂混合物。
根据本发明的方法中的溶剂的量通常是从100至1000g、优选是从200至700g，这是基于100g的使用单体的全部量。然而，也有可能在没有溶剂的存在下聚合所使用的单体。
聚合温度可以广泛地改变并且总体上是在从0℃至200℃、优选从40℃至130℃的范围内。反应时间同样从几分钟至几小时的广泛改变。该聚合反应通常在从约30分钟到8小时、优选从1到4小时的时段内进行。它可以或者在大气压力下或者在升高的压力(从1巴到10巴)下进行。
与羟基硫醇的反应总体上是在从50℃到180℃的温度下、优选在从70℃到130℃下在自由基引发剂的存在下进行的。
为了本发明的目的，自由基引发剂的实例是：过氧化物，特别是酰基过氧化物类诸如过氧化二月桂酰基和过氧化二苯酰，以及缩酮过氧化物类诸如1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，以及还有偶氮引发剂类，诸如偶氮二异丁腈或四苯乙二醇硅醚类；或者该反应可以在光敏引发剂类以及可见光或UV光的存在下进行。
有待使用的羟基硫醇的量取决于根据本发明的二烯橡胶中所希望的键合的羟基的含量。它优选是从0.1到5g的羟基硫醇，这是基于100g的二烯橡胶。
本发明还提供了橡胶混合物，这些橡胶混合物包括根据本发明的二烯橡胶并且还有从10到500重量份的填充剂，这是基于100重量份的二烯橡胶。
可用于根据本发明的橡胶混合物的填充剂包括所有的已知用在橡胶行业中的填充剂。这些填充剂不仅包括活性填充剂而且还包括惰性填充剂。
可以提及的实例是：
细颗粒硅石，作为举例通过从硅酸盐溶液的沉淀、或卤化硅的火焰水解来产生的，具有从5至1000m2/g、优选地从20至400m2/g的比表面积(BET比表面积)，并且具有从10至400nm的初级粒径。适当时，这些硅石也可以采取与其他金属氧化物混合的氧化物的形式，诸如以下金属的氧化物：Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti；
合成的硅酸盐类，诸如硅酸铝、或碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20至400m2/g的BET比表面积并且具有从10至400nm的初级颗径；
天然的硅酸盐类，诸如高岭土以及任何其他的天然存在形式的硅石；
玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类(片、股)、或玻璃微珠粒类；
金属氧化物类，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、或氧化铝；
金属碳酸盐类，如碳酸镁、碳酸钙、或碳酸锌；
金属氢氧化物类，例如氢氧化铝或氢氧化镁；
通过火焰-黑法、槽-黑法、炉-黑法、气-黑法、热解-黑法、乙炔-黑法或电弧法制备的碳黑，它们的BET比表面积是从9至200m2/g，例如超耐磨炉(SAF)、中超耐磨炉、中超耐磨炉低结构(ISAF-LS)、高模数中超耐磨炉(ISAF-HM)、低模数中超耐磨炉(ISAF-LM)、中超耐磨炉高结构(ISAF-HS)、导电炉(CF)、超导电炉(SCF)、高耐磨炉(HAF)、高耐磨炉低结构(HAF-LS)、HAF-HS、细粒子炉高结构(FF-HS)、半补强炉(SRF)、特导电炉(XCF)、快挤出炉(FEF)、快挤出炉低结构(FEF-LS)、快挤出炉高结构(FEF-HS)、通用炉(GPF)、通用炉高结构(GPF-HS)、万能炉(APF)、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及中等热裂(MT)的碳黑，或按照ASTM分类的以下类型：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；
橡胶凝胶，特别是那些基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡胶凝胶。
优选使用的填充剂类是细-颗粒硅石和/或碳黑。
所提及的这些填充剂可以单独地或以一种混合物来使用。在一个特别优选的实施方案中，这些橡胶包括由淡颜色的填充剂类(如细颗粒硅石)并且由碳黑组成的一种混合物作为另外的填充剂组分，其中淡颜色的填充剂类与碳黑的混合比是从0.05∶1到20∶1、优选从0.1∶1到15∶1。
基于100重量份的橡胶，在此使用的填充剂的量是填充剂的从10到500重量份的范围内。优选地是使用从20至200重量份。
本发明的橡胶混合物可以不仅包括所提及的功能化的二烯橡胶，而且还包括其他橡胶类，例如天然橡胶、或者另外其他合成橡胶类。基于在橡胶混合物中橡胶的总量，这些橡胶的量通常是在按重量计从0.5％到85％、优选在按重量计从10％到70％的范围内。另外添加的橡胶的量再次取决于本发明的橡胶混合物的对应预期的用途。
另外的橡胶的实例是天然橡胶、以及还有合成橡胶。
从文献中得知的合成橡胶作为举例列举在此。除其他之外，它们包括
BR     聚丁二烯
ABR    丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物
CR     聚氯丁二烯
IR     聚异戊二烯
SBR    具有按重量计从1％到60％、优选按重量计从20％到50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR    异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR    具有按重量计的从5％至60％、优选地是按重量计从10％至40％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR   部分氢化的或完全地氢化的NBR橡胶
EPDM   乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及还有这些橡胶的混合物。用于机动车辆轮胎的生产的所感兴趣的材料更具体地是：具有高于-50℃玻璃化转变温度的天然橡胶、乳液SBR、以及还有溶液SBR；使用基于Ni、Co、Ti、或Nd的催化剂生产的具有高顺式含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶；以及还有具有高达85％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶；以及还有这些橡胶的混合物。
根据本发明的橡胶混合物当然可以包括橡胶助剂，这些橡胶助剂作为举例用于橡胶混合物的交联(交联剂)、或者用于将橡胶连接到填充剂、或者使填充剂更好地分散、或者为了这些特定的预期目的改进由根据本发明的橡胶混合物生产的固化橡胶的化学和/或物理特性。
所使用的交联剂具体地是硫或硫供体的化合物。如所提及的，还可能的是根据本发明的橡胶混合物包括另外的助剂，诸如已知的反应促进剂类、抗氧化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、抗臭氧剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、阻滞剂类、金属氧化物类、硅烷类、以及还有活化剂类。
在这样的范围内，即：根据本发明的橡胶混合物还包括填充剂类、油类和/或另外的助剂，作为举例这些可以通过在适合的混合装置(例如捏合机、辊筒或挤出机)中或上进行共混来生产。
生产根据本发明的橡胶混合物的方法优选为使得这些单体的聚合首先在溶液中进行，并且将这些官能团引入到二烯橡胶中，并且在完成聚合反应和官能团的引入之后，将存在于适当的溶剂中的根据本发明的二烯橡胶与处于适当量的抗氧化剂以及(如果适当的话)操作油、填充剂、另外的橡胶以及另外的橡胶助剂相混合，并且在混合步骤过程中或之后在从50℃到200℃的温度下(如果适当的话在真空中)使用热水和/或蒸汽除去溶剂。
所使用的操作油优选包括DAE(蒸馏芳香族提取物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油、MES(温和的提取的溶剂化物)油、RAE(剩余的芳香族提取物)油、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)油、以及环烷的和重环烷的油类。
在根据本发明的方法的一个另外的实施方案中，使这些二烯以及这些乙烯基芳香族聚合物在溶液中聚合以产生橡胶，并且然后将这些官能团引入该二烯橡胶中，并且然后将该含溶剂的橡胶与抗氧化剂和操作油相混合，并且在该混合步骤过程中或者之后从50℃到200℃的温度下(如果适当的话在真空中)用热水和/或蒸汽在除去溶剂。在本发明的另一个实施方案中，在功能化反应之后，加入填充剂和/或操作油以及(如果适当的话)另外的橡胶和橡胶助剂。
在本发明的一个另外的实施方案中，在引入这些官能团之后将该填充剂与该操作油一起加入。
本发明进一步提供了根据本发明的橡胶混合物用于生产固化橡胶的用途，这些固化橡胶进而用来生产高度增强的橡胶模制品、特别是生产轮胎。
以下这些实例用来阐明本发明，但是不产生任何限制作用。
实例
实例1：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用3-巯基丙烷-1，2-二醇的功能化(根据本发明)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的2L钢制反应器中：850g的己烷、0.11mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、13.5mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、37.5g的苯乙烯、112.5g的1，3-丁二烯、以及1.5mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入0.77g的3-巯基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到110℃，并且加入1mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于5％浓度溶液的形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物在乙醇中沉淀并且用BHT稳定。将橡胶从乙醇中分离出，并且在真空中60℃下干燥16h。
分析结果：
基于羟基硫醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：77％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：72门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计51％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例1示出了，有可能将一种二烯橡胶与3-巯基丙烷-1，2-二醇在溶液中的反应用作生产根据本发明的一种羟基功能化的二烯橡胶的一种简单方法。从根据本发明的功能化的二烯橡胶中能够分辨出未反应的羟基硫醇中无令人不快的气味。
实例2a：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用3-巯基丙烷-1，2-二醇的功能化(根据本发明)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、91.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及18.8mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入10.7g(98mmol)的3-巯基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到115℃，并且加入1.45mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于50％的浓度溶液形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox 1520)稳定。在该橡胶溶液的排出过程中，没有来自未反应的3-巯基丙烷-1，2-二醇的令人不快的气味。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
基于3-巯基丙烷-1，2-二醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：89％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：67门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计50％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例2b：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用3-巯基丙烷-1，2-二醇的功能化(根据本发明)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、91.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17.6mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入5.2g(48mmol)的3-巯基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到115℃，并且加入1.45mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于50％的浓度溶液的形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox 1520)稳定。在该橡胶溶液的排出过程中，没有来自未反应的3-巯基丙烷-1，2-二醇的令人不快的气味。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
基于3-巯基丙烷-1，2-二醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：80％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：74门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计50％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例2c：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用3-巯基丙烷-1，2-二醇的功能化(根据本发明)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、91.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17.6mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入20.6g(189mmol)的3-巯基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到115℃，并且加入1.45mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于50％的浓度溶液的形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox 1520)稳定。在该橡胶溶液的排出过程中，没有来自未反应的3-巯基丙烷-1，2-二醇的令人不快的气味。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
基于3-巯基丙烷-1，2-二醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：80％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：72门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计50％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例2d：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用2-巯基乙醇的功能化(对比)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、91.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17.6mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入7.7g(99mmol)的2-巯基乙醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到115℃，并且加入1.45mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于50％的浓度溶液的形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox 1520)稳定。在该橡胶溶液排出的过程中，存在明显的来自未反应的2-巯基乙醇的令人不快的气味。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
基于2-巯基乙醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：80％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：73门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计50％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例2e：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成并且使用2-巯基乙醇的功能化(对比)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、91.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17.6mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。将混合物在搅拌下加热至70℃持续1小时。在加入15.9g(204mmol)的2-巯基乙醇之后，立即取出一个样品用于巯基滴定。然后将该混合物加热到115℃，并且加入1.45mL的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(处于50％的浓度溶液的形式)。90分钟之后，再次取出一个样品用于巯基滴定，并且然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox 1520)稳定。在该橡胶溶液的排出的过程中，存在明显的来自未反应的2-巯基乙醇的令人不快的气味。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
基于2-巯基乙醇的转化率(使用乙醇的AgNO3溶液的电位滴定)：85％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：73门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计51％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
实例2f：苯乙烯-丁二烯橡胶的合成而不进行功能化(对比)
在搅拌下将以下物质最初加料到一个干燥的并被氮气保护的20L钢制反应器中：8.5kg的己烷、1.2mmol的叔戊基醇钾(处于环己烷中14.9％的浓度溶液的形式)、74.2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及16.1mmol的丁基锂(处于己烷中23％的浓度溶液的形式)。搅拌下，经1.5小时将混合物加热至70℃。然后将反应器的内容物排出并且用3g的2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(来自Ciba的Irganox1520)稳定。通过使用蒸汽来汽提该橡胶溶液而将橡胶从溶剂中分离出。最后将橡胶碎屑在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。
分析结果：
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：72门尼单位
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计51％
苯乙烯含量(通过IR光谱法)：按重量计25％
根据本发明的实例2a到2c示出了，当使用功能化试剂3-巯基丙烷-1，2-二醇时，没有来自未反应的功能化试剂的令人不快的气味，然而清楚的是在对比实例2d和2e中当使用功能化试剂2-巯基乙醇时能够从未反应的功能化试剂中分辨出明显的令人不快的气味。
实例3a至3f：橡胶混合物
生产了多种橡胶混合物，这些橡胶混合物包括实例2a至2c的根据本发明的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶(橡胶混合物3a至3c)以及还有对比实例2d至2f的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶(橡胶混合物3d至3f)。表1列出了这些混合物的组分。将这些橡胶混合物(没有硫、苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍以及磺酰胺)在一个第一混合阶段中在一个1.5L捏合机中混合总共6分钟，其中在3分钟的时间段内温度从70℃升高到150℃，并且将该混合物在150℃下维持3分钟。然后将混合物排出，在室温下储存24小时，并且在一个第二混合阶段再次加热到150℃，持续3分钟。然后在一个辊筒上在从40℃到60℃下混合该混合物的以下组分：硫、苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍以及磺酰胺。
Figure BDA0000055956160000191
对于轮胎应用，低滚动阻力是需要的，并且当在固化橡胶中测量到以下内容时就获得了这种低滚动阻力：在60℃下的高的回弹性值、在高的温度(60℃)下的动态阻尼中低的tanδ值、以及在MTS测试中低的ΔG*和低的tanδ极大值。如从表2中可见，根据本发明的实例4a至4c的固化橡胶的特征为在60℃下的高的回弹性值、在60℃下的动态阻尼中低的tanδ值、以及在低的ΔG*和低的tanδ极大值。即使当功能化试剂的量是小于在对比实例4d和4e中的量时，也实现了所述优点。
对于轮胎应用还需要高的湿滑阻力，并且当该固化橡胶具有在低温下(0℃)的动态阻尼中高的tanδ值时，就获得了这种高湿滑阻力。如从表2中可见，根据本发明的实例4a至4c的固化橡胶的特征为在0℃下的动态阻尼中的高tanδ值。
高的耐磨性在轮胎应用中也是需要的。如从表2中可见，根据本发明的实例4a至4c的固化橡胶的特征为降低的DIN磨耗值。
因此，根据本发明的功能化的二烯橡胶具有在其生产过程中明显地更少的令人不快的气味、以及所生成固化橡胶的改进的动态机械特性以及改进的磨耗行为的优点。

Claims (8)

1.功能化的二烯橡胶，该二烯橡胶是通过二烯类以及如果适当的话乙烯基芳香族单体在一种溶剂中的聚合以及后续的与具有以下化学式的羟基硫醇类的反应而获得的：
HS-R-OH，
其中
R是一个直链的、支链的、或环的C1-C36亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。
2.根据权利要求1所述的功能化的二烯橡胶，其特征在于，该二烯是1，3-丁二烯并且该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的功能化的二烯橡胶，其特征在于，该溶剂是一种烃或者一种烃混合物。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的功能化的二烯橡胶，其特征在于，该羟基硫醇是3-巯基丙烷-1，2-二醇。
5.用于生产根据权利要求1所述的功能化的二烯橡胶的方法，其特征在于，二烯以及如果适当的话乙烯基芳香族单体是在一种溶剂中进行聚合的并且然后在从50℃到180℃的温度下在自由基引发剂的存在下与具有以下化学式的至少一种羟基硫醇发生反应：
HS-R-OH，
其中
R是一个直链的、支链的、或环的C1-C36亚烷基或亚链烯基、或者是一个芳基，其中这些基团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并且如果适当的话具有多个芳基取代基。
6.橡胶混合物，包括根据权利要求1至4所述的二烯橡胶中的至少一种，其特征在于，这些橡胶混合物还包括基于100重量份橡胶的从10到500重量份的填充剂。
7.根据权利要求6所述的橡胶混合物，其特征在于，这些橡胶混合物包括细颗粒的硅石和/或碳黑作为填充剂。
8.根据权利要求6或7中的一项或多项所述的橡胶混合物用于生产高度增强的橡胶模制品、特别是用于生产轮胎的用途。
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