JP5845278B2 - シラン含有カルビノール末端化ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、末端基によって官能化されたポリマー、ならびにそれらの製造および使用に関する。

タイヤトレッドにおいて望まれる重要な性質は、乾燥表面および湿潤表面上での良好なグリップ力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、さらには高い摩耗抵抗性である。この場合、同時に転がり抵抗性および摩耗抵抗性を損なうことなく、タイヤの横滑り抵抗性を改良するのは、極めて困難である。転がり抵抗性が低いことは、燃料消費量を下げるためには重要であり、また摩耗抵抗性が高いことが、タイヤの寿命を長引かせるための決定的要因である。

タイヤトレッドの湿時における横滑り抵抗性および転がり抵抗性は、その混合物を製造したときに使用されたゴムの動的な機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性をより低くするために、タイヤトレッドでは、比較的に高い温度（６０℃〜１００℃）において高い反発弾性を有するゴムが使用される。その一方で、低温（０℃〜２３℃）で高い減衰率を有する、したがって０℃〜２３℃の範囲で低い反発弾性を有するゴムが、湿時の横滑り抵抗性を改良するには有利である。この込み入った組合せの要求性能に適合させるために、タイヤトレッドでは、各種のゴムから得られる混合物を使用している。通常使用される混合物は、比較的高いガラス転移温度を有する１種または複数のゴム、たとえば、スチレン−ブタジエンゴムと、低比較的低いガラス転移温度を有する１種または複数のゴム、たとえば、高１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低スチレン含量および低ビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低ビニル含量を有する溶液法で製造されたポリブタジエンと、から製造される。

低い転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するためには、アニオン重合された二重結合を含む溶液法のゴム、たとえば、溶液法ポリブタジエンおよび溶液法スチレン−ブタジエンゴムが、それらに相当するエマルション法のゴムよりも利点を有している。それらの利点は、なかんずく、ビニル含量、ならびにそれに伴うガラス転移温度および分子の分岐度の調節のしやすさにある。このことが、タイヤの湿時の横滑り抵抗性と転がり抵抗性との間の関係に、特に実用的な利点を与える。遊離のポリマー鎖末端から、ならびに、タイヤトレッド混合物の中において使用される充填剤（多くの場合、シリカおよび／またはカーボンブラック）によって形成される充填剤のネットワークが可逆的に形成されたり分離されたりすることから、タイヤトレッドにおけるエネルギーの散逸、したがって転がり抵抗性に対する顕著な貢献がもたらされる。

ポリマー鎖末端に官能基を導入することによって、前記鎖末端を充填剤の表面に物理的または化学的に結合させることが可能となる。このことによって、それらの運動の自由が制限され、そのために、タイヤトレッドを動的な応力にかけたときに、エネルギーの散逸が低下することになる。それと同時に、前記官能性末端基が、それらの充填剤のタイヤトレッド中への分散性を改良することも可能であって、このことによって、充填剤のネットワークを弱め、そのために転がり抵抗性がさらに低下するようにすることができる。

したがって、末端基を変性するための各種の方法が開発されてきた。例を挙げれば、（特許文献１）には、官能化反応剤として４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムを使用することが記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンを使用することもまた、（特許文献２）から公知である。（特許文献３）には、多数のその他可能な官能化反応剤がリストアップされている。

シラン、特にケイ素の上に、全部で少なくとも２個のハロゲン置換基および／またはアルキルオキシ置換基および／またはアリールオキシ置換基を有するシランは、ジエンゴムの末端基を官能化させるための良好な適合性を有しているが、その理由は、Ｓｉ原子上の上述の置換基の一つが、アニオン重合ジエンポリマー鎖末端によって容易に置換されうるし、Ｓｉ上のまた別な上述の置換基（１個または複数）が、場合によっては加水分解の後に、タイヤトレッド混合物の充填剤と相互作用することが可能な官能基として利用できるからである。このタイプのシランの例は、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）において見出される。

しかしながら、上述の官能化反応剤の多くは、たとえばプロセス溶媒中への溶解性が低い、毒性が高い、または揮発性が高いなどの欠点を有しており、これが原因で回収溶媒の汚染が起こりうる。さらに、前記官能化反応剤の多くは、二つ以上のアニオン性のポリマー鎖末端と反応することが可能であり、そのために、カップリング反応が起きるが、それは多くの場合、邪魔であり、調節することが困難である。このことは、上述のシランの場合に特にあてはまる。その上に、それらは、前記シランをアニオン性のポリマー鎖末端と反応させると、たとえばハロゲン化物またはアルコキシ基のような成分の開裂が生じ、後者は、容易にアルコールに転化するという、さらなる欠点を有している。ハロゲン化物は腐食を促進させるし、アルコールは、プロセス溶媒の汚染につながる可能性がある。官能化反応剤としてシランを使用することのさらなる欠点は、官能化プロセスの後に、得られたシロキサン末端化ポリマーが、ポリマー鎖末端におけるＳｉ−ＯＲ基による（または、Ｓｉ−ＯＲ基が加水分解された後のＳｉ−ＯＨ基による）カップリングが起きてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成する可能性があり、それによって、仕上げ工程および貯蔵の間にゴムの粘度の望ましくない上昇が起きるということである。シロキサン末端化ポリマーの場合における前記の粘度上昇を抑制するための方法が、多数記載されてきたが、例を挙げれば以下のようなものがある：酸およびハロゲン化アシルをベースとする安定化剤の添加（特許文献７）、シロキサンの添加（特許文献８）、長鎖アルコールの添加（特許文献９）、またはｐＨ調節剤の添加（特許文献１０）。

なかんずく、（特許文献１１）には、末端Ｓｉ−ＯＨ基を導入するための官能化反応剤としてシクロシロキサンが記載されている。前記のシクロシロキサンは、上述のシランに比べて、それぞれのシクロシロキサン分子において、それぞれの場合において１個のアニオン性ポリマー鎖末端だけが反応することができるという利点を有している。このことは、官能化反応の際に、官能化反応剤１分子あたり２個以上のポリマー鎖とのアダクト形成を介してのカップリング現象が起きないということを意味している。しかしながら、先に説明したし、（特許文献１２）にもあるように、官能化反応剤を導入した後に形成される末端Ｓｉ−ＯＨ基が、カップリングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することが可能である。したがってこの場合もまた、仕上げ工程および貯蔵の際の望ましくない粘度上昇の問題が生じる。

欧州特許出願公開第０ １８０ １４１Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０ ８６４ ６０６Ａ１号明細書 米国特許第４，４１７，０２９号明細書 米国特許第３，２４４，６６４号明細書 米国特許第４，１８５，０４２号明細書 欧州特許出願公開第０ ８９０ ５８０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０ ８０１ ０７８Ａ１号明細書 欧州特許第１ １９８ ５０６Ｂ１号明細書 欧州特許第１ ２３７ ９３４Ｂ１号明細書 欧州特許第１ ７２６ ５９８号明細書 欧州特許第０ ７７８ ３１１Ｂ１号明細書 米国特許第４ ６１８ ６５０号明細書

したがって、末端基によって官能化され、従来技術の欠点を有さず、特にシランのアニオン性ポリマー鎖末端との良好な反応性を利用することが可能なポリマーであって、それらが、たとえばシラン１分子あたり複数のアニオン性ポリマー鎖末端が反応するような欠点を有さず、仕上げ工程および貯蔵の際にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するような問題の多い成分およびカップリングを排除するような、ポリマーを提供することが目標であった。

前記の目的を達成するために、ポリマー鎖末端に、式（Ｉ）のシラン含有カルビノール基を有する、末端基によって官能化されたポリマーが提案される。

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であるが、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ａは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉを含んでいてよい、二価の有機基である。］

末端基によって官能化された、本発明のポリマーは、好ましくは、式（ＩＩ）の末端基を有する金属塩の形態で存在することができる。

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であるが、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ａは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉを含んでいてよい、二価の有機基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎである。］

末端基によって官能化された、本発明のポリマーを製造するために好ましいポリマーは、ジエンポリマー、およびジエンをビニル芳香族モノマーと共重合させることを介して得ることが可能なジエンコポリマーである。

好ましいジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用するのが、特に好ましい。

使用することが可能なビニル芳香族コモノマーの例としては、以下のものが挙げられる：スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、および／またはジビニルナフタレン。スチレンを使用するのが特に好ましい。

前記ポリマーは、アニオン溶液重合を介するか、または配位触媒の手段による重合を介して製造するのが好ましい。この文脈においては、配位触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、または一金属触媒系である。好適な配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはＦｅをベースとするものである。

アニオン溶液重合プロセスのための重合開始剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとするもので、たとえば以下のものが挙げられる：メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム、フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、二級アミンのリチウムアミド、たとえば、リチウムピロリダイド、リチウムピペリダイド、リチウムヘキサミチレンイミド、リチウムジフェニルアミド。これらのリチウムアミドは、インサイチューで有機リチウム化合物を二級アミンと反応させることによって生成させることも可能である。二官能および多官能の有機リチウム化合物、たとえば、１，４−ジリチオブタン、およびジリチウムピペラジドを使用することもまた可能である。ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを使用するのが好ましい。

ポリマーの微細構造のための公知のランダマイザー（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）および調節剤を使用することもまた可能であって、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタン、１，２−ジモルホリノエタン、ならびにさらに、アルコール、フェノール、カルボン酸、およびスルホン酸カリウムおよびナトリウム塩。

このタイプの溶液重合プロセスは公知であり、例えば以下の文献に記載がある：Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐｐ．１１３〜１３１；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１、ｐｐ．６４５〜６７３もしくはＶｏｌｕｍｅ Ｅ ２０（１９８７），ｐｐ．１１４〜１３４およびｐｐ．１３４〜１５３；ならびに、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐｐ．５３−１０８。

好適なジエンのホモポリマーおよびコポリマーは、溶媒中で製造するのが好ましい。重合プロセスのために使用される好適な溶媒は、不活性な非プロトン性溶媒、たとえば、パラフィン系炭化水素たとえば、異性体を含めたブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、およびデカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、または１，４−ジメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、またはプロピルベンゼンなどである。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンである。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。

本発明によるプロセスのための溶媒の量は、使用したゴム全体量１００ｇを規準にして、通常は１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜７００ｇである。しかしながら、溶媒を存在させずに、使用したモノマーを重合させることも可能である。

重合プロセスを実施するために可能な方法においては、モノマーおよび溶媒を最初の仕込み物として使用し、次いで重合開始剤または触媒を添加することによって、重合プロセスを開始させる。フィードプロセスにおいて原料を重合させることもまた可能であり、その場合、モノマーおよび溶媒を重合反応器に加えるが、重合開始剤または触媒は、初期仕込み物として使用するか、またはモノマーおよび溶媒と共に添加する。いくつかの変法も可能であって、たとえば、反応器中への初期仕込み物として溶媒を使用し、重合開始剤または触媒を添加し、次いでモノマーを添加する。重合プロセスを連続法で実施することもまた可能である。いずれの場合においても、その重合プロセスの途中または終了時に、さらなるモノマーおよび溶媒を添加することも可能である。

重合時間は、数分間〜数時間と、広く変化させることができる。通常は、重合時間は約１０分間から８時間まで、好ましくは２０分間〜４時間である。重合プロセスは、大気圧あるいは高圧（１〜１０ｂａｒ）のいずれでも実施することができる。

驚くべきことには、官能化反応剤として１種または複数の１−オキサ−２−シラシクロアルカンを使用することによって、末端基によって官能化され、従来技術における欠点を有していないポリマーを製造することが可能であるということが見出された。例を挙げれば、仕上げ工程および貯蔵の際に、次のようなことは起きない：官能化反応剤のところでの多重反応によるカップリング現象、問題の多い成分の排除、ならびにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成によるカップリング現象。

１−オキサ−２−シラシクロアルカンは、一般式（ＩＩＩ）の化合物である。

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であるが、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ａは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉを含んでいてよい、二価の有機基である。］

式（ＩＩＩ）のＳｉ原子は、この場合、単官能であるが、「単官能」という用語は、そのＳｉ原子が、三つのＳｉ−Ｃ結合および一つのＳｉ−Ｏ結合を有していることを意味している。

式（ＩＩＩ）の化合物としては、以下のものが挙げられる：
２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジエチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジプロピル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２−メチル−２−フェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，３−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン

２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン

２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン

２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン

ベンゾ−２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン

ベンゾ−２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン

末端基によって官能化された、本発明のポリマーは、反応性のポリマー鎖末端を１−オキサ−２−シラシクロアルカンと反応させ、場合によっては、次いでその末端アルコラート基をプロトン化させてアルコールとすることによって製造することが可能であるということが見出された。

本発明はさらに、末端基によって官能化され、式（Ｉ）または（ＩＩ）の末端基を有する本発明のポリマーを製造するための、官能化反応剤としての１−オキサ−２−シラシクロアルカンの使用もまた提供する。

末端基によって官能化された、本発明のポリマーの平均モル質量（数平均）は、好ましくは１０ ０００〜２ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００ ０００〜１ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、それらのガラス転移温度は、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃、そしてそれらのムーニー粘度のＭＬ １＋４（１００℃）は、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０ムーニー単位である。

本発明はさらに、純物質、溶液または懸濁液の形態にある式（ＩＩＩ）の１種または複数の化合物を、反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーに添加することによる、末端基によって官能化された、本発明のポリマーを製造するためのプロセスも提供する。その添加は、重合プロセスが完結した後に実施するのが好ましいが、モノマーの転化が完了するより前に実施することもまた可能である。式（ＩＩＩ）の化合物と反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーとの反応は、重合プロセスのために通常使用される温度で起きる。式（ＩＩＩ）に従う化合物を反応性のポリマー鎖末端と反応させるための反応時間は、数分間〜数時間とすることができる。

前記化合物の量は、反応性のポリマー鎖末端の全部が式（ＩＩＩ）の化合物と反応するように選択することができるか、または前記化合物の準化学量論量が使用できるようにする。式（ＩＩＩ）に従う化合物の使用量は、広い範囲をカバーできる。好ましい量は、ポリマーの量を基準にして、０．００５〜２重量％、特には０．０１〜１重量％である。

式（ＩＩＩ）に従う化合物に加えて、アニオン性のジエン−重合プロセスのために典型的に使用されるカップリング剤を、反応性のポリマー鎖末端と反応させるために使用することもまた可能である。それらのカップリング剤の例としては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロリド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、および１，２，４−トリス（クロロメチル）ベンゼン。これらのカップリング剤は、式（ＩＩＩ）の化合物よりも前に、またはそれらと同時に、またはそれらの後に添加することができる。

式（ＩＩＩ）の化合物、および場合によってはカップリング剤を添加した後で、本発明のシラン含有カルビノール末端化ポリマーの仕上げ工程の前または途中に、慣用される抗酸化剤たとえば、立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、チオエーテルを添加するのが好ましい。ジエンゴムに対して使用するのに慣用されるエクステンダーオイル、たとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（留出油からの芳香族系抽出物））オイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（留出油からの芳香族系抽出物を処理した））オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ（軽度抽出溶媒和物））オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（残油からの芳香族系抽出物））オイル、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（残油からの芳香族系抽出物を処理した））オイル、ならびにナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイルを添加することもまた可能である。充填剤たとえば、カーボンブラックおよびシリカ、ならびにゴムおよびゴム助剤を添加することもまた可能である。

溶媒を重合プロセスから、慣用される方法たとえば、蒸留、水蒸気ストリッピング、または場合によっては高温で真空をかけることによって除去することができる。

本発明はさらに、末端基によって官能化された、本発明のポリマーを、加硫可能なゴム組成物を製造するために使用することも提供する。

前記の加硫可能なゴム組成物が、他のゴム、充填剤、ゴム用薬品、加工助剤、およびエクステンダーオイルを含んでいるのが好ましい。

追加のゴムの例は天然ゴムであるが、合成ゴムでもよい。それらのものが存在している限りにおいては、それらの量は通常、混合物中のポリマーの全量を基準にして０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。さらに追加するゴムの量は、この場合もまた、本発明の混合物が意図されているそれぞれの用途に依存する。

文献から公知の合成ゴムのリストを、例として以下に示す。それらには、なかんずく以下のものが含まれる。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル・コポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
ＥＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（乳化重合で製造され、スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（溶液重合で製造され、スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ならびに前記ゴムの混合物。自動車用タイヤを製造するために興味のある材料は、特に、天然ゴム、ガラス転移温度が−６０℃よりも高いＥＳＢＲおよびＳＳＢＲ、高ｃｉｓ含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはＮｄをベースとする触媒を使用して製造されたもの）、さらには８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物である。

本発明によるゴム組成物において使用することが可能な充填剤は、ゴム産業において使用される公知の充填剤のいずれでもよい。それらには、活性充填剤と不活性充填剤とが含まれる。

例としては、以下のようなものが挙げられる：
・ 微粒子シリカ、たとえばシリケートの溶液からの沈降法またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法で製造され、比表面積（ＢＥＴ表面積）が５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるもの。それらのシリカは、適切であるならば、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる；
・ 合成シリケート、たとえばケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属シリケート、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇで、一次粒径が１０〜４００ｎｍのもの；
・ 天然シリケート、たとえばカオリン、およびその他各種の天然のシリカの形態のもの；
・ ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ；
・ 金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム；
・ 金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛；
・ 金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
・ 金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム；
・ カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、火炎法、チャンネル法、ファーネス法、ガス法、加熱法、アセチレン法、またはアーク法によって調製されたものであって、それらのＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ^２／ｇであり、例を挙げれば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびＭＴカーボンブラック、またはＡＳＴＭに従って下記のように分類されるカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラックである；
・ ゴムゲル、特にＢＲ、ＥＳＢＲおよび／またはポリクロロプレンをベースとした、５〜１０００ｎｍの粒径を有するもの。

使用される好適な充填剤は、微粒子シリカおよび／またはカーボンブラックである。

上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。一つの特に好ましい実施態様においては、そのゴム組成物には、充填剤として、淡色の充填剤たとえば微粒子シリカとカーボンブラックとからなる混合物が含まれていて、ここで淡色の充填剤のカーボンブラックに対する混合比が、（０．０１：１）から（５０：１）まで、好ましくは（０．０５：１）から（２０：１）までである。

ここで使用される充填剤の量は、１００重量部のゴムを規準にして、１０〜５００重量部の範囲である。２０〜２００重量部を使用するのが好ましい。

本発明のまた別な実施態様においては、そのゴム組成物には、ゴム助剤もまた含まれるが、それらは例えば、ゴム組成物の加工性能を改良したり、あるいはゴム組成物の架橋に役立ったり、あるいは本発明のゴム組成物から製造される加硫物の、その加硫物が意図されている特別な用途のための物理的性質を改良したり、あるいはゴムと充填剤との間の相互作用を改良したり、あるいはゴムの充填剤に対するカップリングに役だったりする。

ゴム助剤の例としては以下のものが挙げられる：架橋剤たとえば、硫黄もしくは硫黄供与化合物、さらには反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、加硫遅延剤、金属酸化物、エクステンダーオイルたとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（留出油からの芳香族系抽出物））オイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（留出油からの芳香族系抽出物を処理した））オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ（軽度抽出溶媒和物））オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（残油からの芳香族系抽出物））オイル、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（残油からの芳香族系抽出物を処理した））オイル、およびナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイル、ならびに活性化剤。

ゴム助剤の総量は、ゴム全体１００重量部を基準にして、１〜３００重量部の範囲である。５〜１５０重量部のゴム助剤を使用するのが好ましい。

加硫可能なゴム組成物は、単一段プロセスでも、あるいは多段プロセスでも製造することができるが、本明細書においては、２〜３段の混合段が好ましい。したがって、例を挙げれば、硫黄と加硫促進剤とは別な混合段、たとえばロールで添加することが可能であるが、この場合、３０℃〜９０℃の範囲の温度とするのが好ましい。硫黄と加硫促進剤の添加は、最後の混合段で実施するのが好ましい。

加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適な装置の例としては、ロール、ニーダー、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーが挙げられる。

したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の末端基を有する、末端基によって官能化されたポリマーを含む加硫可能なゴム組成物も提供する。

本発明はさらに、ゴム加硫物を製造するため、特にタイヤ、特にタイヤトレッドを製造するための本発明の加硫可能なゴム組成物の使用も提供するが、ここでこれらのものは、高い湿時の横滑り抵抗性および摩耗抵抗性と共に、特に低い転がり抵抗性を有している。

本発明の加硫可能なゴム組成物はさらに、成形物を製造するため、たとえばケーブル外装、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、靴底、シーリング、および制振要素を製造するためにも好適である。

以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる限定効果をもたらすものでもない。

例１ａ：スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
以下のものを、不活性環境とした２０Ｌの反応器に仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、３７５ｇのスチレン、２８ｍｍｏｌの２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、さらには１０ｍｍｏｌのブチルリチウム。その内容物を加熱して７０℃とした。その混合物を、撹拌しながら７０℃で１時間かけて重合させた。次いでそのゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することによって安定化させ、水蒸気ストリッピングによって溶媒を除去した。真空中６５℃で、そのゴム片を乾燥させた。

ビニル含量（ＩＲ分光光度法による）：５１．５重量％；スチレン含量（ＩＲ分光光度法による）：２４．７重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−１６℃；数平均モル質量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ、ＰＳ標準）：２４２ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．３０；ムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）：７１ＭＵ。

実施例１ｂ：シラン含有カルビノール末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（本発明による）
以下のものを、不活性環境とした２０Ｌの反応器に仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、３７５ｇのスチレン、２８ｍｍｏｌの２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、さらには１０ｍｍｏｌのブチルリチウム。その内容物を加熱して７０℃とした。その混合物を、撹拌しながら７０℃で１時間かけて重合させた。次いで、１１ｍｍｏｌ（１．４３ｇ）の２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサンを添加し、反応器の内容物をさらに２０分間７０℃に加熱した。次いでそのゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加することによって安定化させ、水蒸気ストリッピングによって溶媒を除去した。真空中６５℃で、そのゴム片を乾燥させた。

ビニル含量（ＩＲ分光光度法による）：５１．２重量％；スチレン含量（ＩＲ分光光度法による）：２４．８重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−１５℃；数平均モル質量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ、ＰＳ標準）：２６１ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１７；ムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）：７３ＭＵ。

実施例１ｃ：シラン含有カルビノール末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（本発明による）
以下のものを、不活性環境とした２０Ｌの反応器に仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、３７５ｇのスチレン、２８ｍｍｏｌの２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、さらには１０．５ｍｍｏｌのブチルリチウム。その内容物を加熱して７０℃とした。その混合物を、撹拌しながら７０℃で１時間かけて重合させた。次いで、１１．６ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）の２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを添加し、その反応器の内容物をさらに２０分間７０℃に加熱した。次いでそのゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加することによって安定化させ、水蒸気ストリッピングによって溶媒を除去した。真空中６５℃で、そのゴム片を乾燥させた。

ビニル含量（ＩＲ分光光度法による）：５１．３重量％；スチレン含量（ＩＲ分光光度法による）：２５．４重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−１７℃；数平均モル質量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ、ＰＳ標準）：２３３ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１８；ムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）：６９ＭＵ。

例２ａ〜ｃ：ゴム組成物
タイヤトレッドゴム組成物を製造したが、それには、比較例としての例１からのスチレン−ブタジエンコポリマー（ゴム組成物２ａ）、さらには、実施例１ｂおよび１ｃからの本発明のシラン含有カルビノール末端化スチレン−ブタジエンコポリマー（ゴム組成物２ｂおよび２ｃ）が含まれる。表１にそれらの構成成分を列記した。ゴム組成物（硫黄および加硫促進剤なし）は、１．５Ｌのニーダー中で製造した。次いで、構成成分の硫黄および加硫促進剤を、４０℃でロール上で混ぜ込んだ。

例３ａ〜ｃ：加硫物の物性
表１に記載の例２ａ〜ｃのタイヤトレッドゴム組成物を、１６０℃で２０分かけて加硫させた。それらに相当する加硫物の物性を、表２の例３ａ〜ｃとして列記した。

タイヤ用途では、低い転がり抵抗性が要求されるが、これが存在するのは、加硫物において測定した数値において、６０℃における反発弾性が高く、高い温度（６０℃）での動的減衰におけるｔａｎδが低く、そして振幅掃引に最大ｔａｎδが低いような場合である。表２に見られるように、本発明実施例３ｂおよび３ｃの加硫物は、６０℃における高い反発弾性、６０℃の動的減衰における低いｔａｎδ、および振幅掃引における低い最大ｔａｎδを特徴としている。

タイヤ用途ではさらに、高い湿時の横滑り抵抗性が要求されるが、これが存在するのは、加硫物が低い温度（０℃）での動的減衰において高いｔａｎδを有している場合である。表２に見られるように、本発明実施例３ｂおよび３ｃの加硫物は、０℃での動的減衰において高いｔａｎδを特徴としている。

タイヤ用途ではさらに、高い摩耗抵抗性も要求される。表２に見られるように、本発明実施例３ｂおよび３ｃの加硫物は、低いＤＩＮ摩耗性を特徴としている。

Claims (19)

1. 末端基によって官能化されたポリマーであって、前記ポリマーが、その鎖末端に、式（Ｉ）のシラン含有カルビノール基を有することを特徴とし、ポリマーの前記末端基は官能化反応剤によって官能化されたものであり、前記ポリマーが、ジエンポリマーであるか、またはジエンをビニル芳香族モノマーと共重合させることを介して得ることが可能なジエンコポリマーである、末端基によって官能化されたポリマー
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
   Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基である］。
2. 前記ポリマーの前記末端基が、式（ＩＩ）の金属塩の形態で存在していることを特徴とする、請求項１に記載の、末端基によって官能化されたポリマー
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
   Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基であり、
   ｎは、１〜４の整数であり、
   Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属である］。
3. 前記ジエンポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、またはブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の、末端基によって官能化されたポリマー。
4. 用いられた官能化反応剤が、１種または複数の一般式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の、末端基によって官能化されたポリマー
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
   Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基である］。
5. 前記ポリマーの平均モル質量（数平均）が、１０ ０００〜２ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項４に記載の、末端基によって官能化されたポリマー。
6. 前記ポリマーのガラス転移温度が、−１１０℃〜＋２０℃であることを特徴とする、請求項５に記載の、末端基によって官能化されたポリマー。
7. 前記ポリマーのムーニー粘度［ＭＬ １＋４（１００℃）］が、１０〜２００ムーニー単位であることを特徴とする、請求項６に記載の、末端基によって官能化されたポリマー。
8. 請求項１または２に記載の、末端基によって官能化されたポリマーを製造するための官能化反応剤としての、１種または複数の一般式（ＩＩＩ）の化合物の使用。
   

   

   ［式中、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
   Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基である］。
9. 反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーに対して、１種または複数の一般式（ＩＩＩ）の化合物（官能化反応剤）を添加することを特徴とする、末端基によって官能化されたポリマーを製造するための方法。
   

   

   ［式中、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
   Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基である］。
10. 重合プロセスの完了後に、前記官能化反応剤の添加を実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 官能化反応剤の量が、反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーの量を基準にして、０．００５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記反応性のポリマー鎖末端との反応のために、１種または複数の一般式（ＩＩＩ）の化合物に加えてカップリング剤を使用することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 加硫可能なゴム組成物を製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む、末端基によって官能化されたポリマーの使用。
14. 抗酸化剤、オイル、充填剤、ゴム、および／またはゴム助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む加硫可能なゴム組成物。
15. 式（Ｉ）または（ＩＩ）の末端基を有する、末端基によって官能化されたポリマー
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、アルキル基又はアリール基であり、
    Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であるが、ここでそれらの基には、ヘテロ原子が含まれていてもよく、
    Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むか又は含まない二価の炭化水素基である］
    を含む、加硫可能なゴム組成物。
16. タイヤを製造するための、請求項１５に記載の加硫可能なゴム組成物の使用。
17. 成形物を製造するための、請求項１５に記載の加硫可能なゴム組成物の使用。
18. 請求項１５に記載の加硫可能なゴム組成物の加硫物からなるタイヤ。
19. 請求項１５に記載の加硫可能なゴム組成物の加硫物からなる成形物。