KR20190113843A - 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체 - Google Patents

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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체, 이의 제조 및 사용뿐만 아니라 상기 중합체를 포함하는 가황 고무 화합물, 및 성형품의 제조를 위한, 특히 타이어 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체
본 발명은 쇄내(in-chain) 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체, 이의 제조 및 사용뿐만 아니라 상기 중합체를 포함하는 가황 고무 화합물(vulcanizable rubber compound), 및 성형품의 제조를 위한, 특히 타이어 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
타이어 트레드에서 바람직한 중요한 특성은 건조 및 습윤 표면 상에서의 양호한 접착력 및 낮은 구름 저항성(rolling resistance) 및 높은 내마모성을 포함한다. 구름 저항성 및 내마모성을 동시에 악화시키지 않으면서 타이어의 미끄럼 저항성(skid resistance)을 개선시키는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 저항성은 낮은 연료 소비를 위해서 중요하며, 높은 내마모성은 타이어의 긴 사용 수명을 위해서 중요한 인자이다.
타이어 트레드의 습윤 미끄럼 저항성 및 구름 저항성은 블렌드 제조에 사용되는 고무의 동적/기계적 특성에 상당히 좌우된다. 구름 저항성을 감소시키기 위해서, 더 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 탄력성(resilience)을 갖는 고무가 타이어 트레드를 위해서 사용된다. 다른 한편, 습식 미끄럼 저항성을 개선시키기 위해서, 낮은 온도(0℃ 내지 23℃)에서 높은 감쇠 인자(damping factor)를 갖거나 0℃ 내지 23℃의 범위에서 낮은 탄력성을 갖는 고무가 유리하다. 이러한 복잡한 요건 프로파일을 충족시키기 위해서, 다양한 고무의 혼합물이 트레드에서 사용된다. 통상적으로, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무의 혼합물, 예컨대, 스티렌-부타디엔 고무, 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예컨대, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 낮은 스티렌 및 낮은 비닐 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 고무 또는 용액 중에서 제조되고 보통의 1,4-시스 및 낮은 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔이 사용된다.
이중 결합을 함유하는 음이온성 중합된 용액 고무, 예컨대, 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 구름 저항성을 갖는 타이어 트레드의 제조 관점에서 상응하는 유화 고무보다 이점을 갖는다. 이점은 특히 비닐 함량 및 연관된 유리 전이 온도 및 분자 분지화의 제어성이다. 특정 용도에서, 이것은 타이어의 습식 미끄럼 저항성과 구름 저항성 간의 관계에서 특별한 이점이 생기게 한다.
중합체 쇄 내의 작용기의 도입은 충전제 표면에 대한 물리적 또는 화학적 부착을 가능하게 한다. 이것은 이의 이동성을 제한하여 타이어 트레드 상의 동적 스트레스 하에서 에너지 소실을 감소시킨다. 동시에, 이러한 작용기는 타이어 트레드에서 충전제의 분산을 개선시키는데, 이것은 충전제 네트워크의 약화, 이에 따른 구름 저항성의 추가 감소로 이어질 수 있다.
이러한 목적을 위해서, 단부 쇄 작용화를 위한 다수의 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 유럽 특허 제EP0180141A1호에는 작용화 시약으로의 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐의 용도가 기술되어 있다. 에틸렌 옥시드 및 N-비닐피롤리돈의 용도가 또한 유럽 특허 제EP0864606A1호로부터 공지되어 있다. 다수의 추가로 가능한 작용화 시약이 미국 특허 제US4417029호에 상술되어 있다. 작용성 음이온성 중합 개시제에 의해서 중합체 쇄의 시작부에 작용기를 도입하는 방법은 예를 들어, 유럽 특허 제EP0513217A1호 및 제EP0675140A1호(보호된 히드록실 기를 갖는 개시제), 미국 특허 제US20080308204A1호(티오에테르-함유 개시제) 및 미국 특허 제US5792820호, 유럽 특허 제EP0590490A1호 및 제EP0594107A1호(중합 개시제로서의 2차 아민의 알칼리 금속 아미드)에 기술되어 있다. 이러한 방법 모두는 중합체 쇄당 2개의 작용기의 도입으로 제한되지만, 쇄내 작용화는 중합체 쇄당 몇몇 작용기를 허용한다. 쇄내 작용화를 위한 대부분의 전략은 제2 중합 후 반응 단계를 기초로 한다. 이러한 중합 후 반응은 특정 활성화제, 예컨대, 루테늄계 촉매 또는 자유-라디칼 개시제를 요구하는데, 이것은 제조 비용을 증가시키거나 바람직하지 않은 부반응, 예를 들어, 겔화 등을 겪는다. 이러한 반응의 개요는 문헌[Chem. Rev. 1995, 95, 381-398 from Martin P. McGrath, Erik D. Sall and Samuel J. Tremont]에 검토되어 있다.
포스핀-함유 단량체의 직접 공중합이 국제 특허 제WO 2013/166124 A1호에 보고되어 있다. 비닐-디페닐 포스핀이 공단량체로서 사용된다. 그러나, 비닐-디페닐포스핀의 혼입은 출발량의 70% 미만이고, 미세구조는 비닐 함량의 결과적인 감소에 의해서 악영향을 받는다.
문헌[Alison R Schultz et al., "Living anionic polymerization of 4-diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers", Polym Int 2017; 66: 52-58]에는 ABC 삼블록 공중합체를 제조하기 위한 단량체의 순차적인 첨가에 의한 4-디페닐포스피노 스티렌의 리빙 음이온성 중합이 기술되어 있다.
미국 특허 제US 2017/029704 A1호에는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 부타디엔 단량체, 스티렌 단량체, 및 유기포스페이트 단량체를 조합하는 것을 포함하는 방법이 기술되어 있다. 방법은 중합 반응을 개시시켜 난연성 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제US 3 624 057 A호에는 유기모노리튬 화합물과 폴리비닐실란 화합물 또는 폴리비닐포스핀 화합물을 반응시킴으로써 제조된 다작용성 중합 개시제가 기술되어 있다.
국제 특허 제WO 2014/173706 A1호는 단부-기-작용화된 중합체에 관한 것이며, 여기서 이것은 중합체 쇄의 단부에서 특정 화학식의 실란-함유 카르복시 기를 갖는다.
따라서 목적은 쇄내 기에 의해서 작용화되고, 선행 기술의 단점을 갖지 않는 중합체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, 포스핀 및 포스포늄계 화합물을 디엔과의 중합을 위한 단량체로서 사용하여 상기에 기술된 바와 같은 임의의 활성화제도 필요 없고 선행 기술의 다른 단점도 갖지 않는 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 추가로 놀랍게도 이러한 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체는 다양한 타이어 화합물에서 사용되는 경우 개선된 동적 성능 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 명세서에 달리 언급되지 않은 경우, 본 명세서에 언급 및 인용된 모든 특허, 특허 출원, 특허 공개 및 다른 간행물은 이들의 전문이 본 명세서에 언급된 것처럼 본 명세서에 참고로 완전히 포함된다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에 따라서, 적어도 하나의 디엔의 반복 단량체 단위 및 하기 화학식 B1, B2 및/또는 B3에 따른 적어도 하나의 포스핀 및/또는 포스포늄 함유 단량체 단위를 포함하는, 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체가 광범위하게 고려되며,
여기서
상기 중합체는 추가로 단부 쇄 작용화되어, O, N, S, Si 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 단부-쇄 작용기를 포함한다:
Figure pct00001
(화학식 B1에서:
n = 0 또는 1이고,
n = 0이면,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
n = 1이면,
R1, R2는 상기와 같고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 메틸 스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
화학식 B2에서:
n = 0 또는 1이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 메틸 스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
화학식 B3에서:
n = 0 또는 1이고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-임).
기술된 바와 같은 중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체라고도 지칭되는 통계학적 공중합체이다. 블록 공중합체와 상반되게, 통계학적 공중합체는 단량체 잔기의 순서가 통계학적 규칙에 따르도록 배열된다. 특히 쇄 내의 특정 위치에서 단량체의 특정 유형을 발견할 가능성이 쇄 내에서 단량체 잔기의 몰 분율과 동일한 경우에, 그 중합체는 랜덤 공중합체라 지칭될 수 있다.
따라서, 일 구현예에서 본 발명에 따른 중합체는 블록-스티렌으로서 전체 스티렌 함량의 최대 5 wt.%, 바람직하게는 최대 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 1.5 wt.%만을 포함하며, 여기서 이러한 블록-스티렌 함량은 본 출원의 실시예에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 NMR을 통해서 중합체에서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 중합체는 예를 들어, 충전제와의 상호작용과 관련하여 매우 이로울 수 있는 높은 작용화도의 이점을 갖는다.
추가로, 특히 다른 비닐 단량체와 달리 스트렌을 사용하는 경우, 중합 내에서 매우 높은 턴오버도가 달성될 수 있는데, 이것은 마찬가지로 중합체의 제조와 관련하여 매우 이로운 이점을 나타낸다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 포스핀 및/또는 포스포늄 함유 단량체 단위는 스티릴(디페닐)포스핀 및/또는 이의 상응하는 알킬-포스포늄 염이다. 바람직하게는 적어도 하나의 포스핀 및/또는 포스포늄 함유 단량체 단위의 출발량의 70% 초과가 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체 내에 혼입된다.
추가로 바람직하게는 존재하는 적어도 하나의 X 또는 모든 X가 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위에 추가로 스티렌과 부타디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔의 중합된 형태를 포함하는 것이 제공될 수 있다. 예를 들어, 존재하는 적어도 하나의 X 또는 모든 X가 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위에 추가로 스티렌과 부타디엔의 중합된 형태로 이루어진 것이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 적어도 1종의 디엔 및 하기 화학식 A1, A2 및/또는 A3에 따른 적어도 하나의 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체의 형성 방법이 존재한다:
Figure pct00002
(화학식 A1에서:
n = 0 또는 1이고,
n = 0이면,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 또는 이들의 혼합물이고,
n = 1이면,
R1, R2는 상기와 같고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
화학식 A2에서:
n = 0 또는 1이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
화학식 A3에서:
n = 0 또는 1이고,
R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-임).
일 구현예에서, 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체는 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌의 반복 단량체 단위를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔이다. 특히 바람직한 구현예에서 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체는 중합된 디엔으로서 부타디엔 및 추가로 중합된 단량체로서 스티렌을 포함한다.
상기에 기술되지만 이에 제한되지 않은 구현예에서 특히 추가로 바람직하게는, 존재하는 적어도 하나의 X 또는 모든 X가 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위에 추가로 스티렌 및 부타디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 예를 들어, 존재하는 적어도 하나의 X 또는 모든 X가 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위에 추가로 스티렌과 부타디엔으로 이루어진 것이 제공될 수 있다.
대안적인 또는 추가적인 구현예에서 X는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 단량체 단위를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라서 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체는 단부-쇄 작용화되어 O, N, S, Si 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 단부-쇄 작용기를 포함한다. 이러한 단부 쇄 작용화는 적어도 하나의 디엔 및 상기 화학식 A1, A2 및/또는 A3에 따른 적어도 하나의 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체와의 중합 이후에 수행되며, 여기서 중합체는 1종 이상의 단부-쇄 작용화 시약과 반응된다.
상기 단부-쇄 작용화 시약이 O, N, S, Si 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 것이 제공된다.
바람직하게는 단부-쇄 작용기는 하기 화학식 (I)의 실란-함유 카르비놀 기로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00003
(식 중,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 모이어티, 시클로알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알크아릴 모이어티 및 아르알킬 모이어티이고, 여기서 이들은 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있고,
B는 C 및 H와 함께, 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있는 2가 유기 모이어티임).
단부-쇄 작용기는 또한 하기 화학식 (II)에 따른 금속 염의 형태로 존재할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
(식 중,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 모이어티, 시클로알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알크아릴 모이어티 및 아르알킬 모이어티이고, 여기서 이들은 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있고,
B는 C 및 H와 함께, 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있는 2가 유기 모이어티이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
M은 1 내지 4의 원자가의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn임).
바람직한 (공)단량체는 스티릴(디페닐)포스핀 및 이의 상응하는 알킬-포스포늄 염이다.
바람직하게는, 단부-쇄 작용화 시약은 1-옥사-2-실라시클로알칸이다. 중합체 쇄의 단부에서 작용기의 도입을 위한 1-옥사-2-실라시클로알칸의 예는 2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디에틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디프로필-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2-메틸-2-페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,3-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실리난, 벤조-2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산, 벤조-2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산이다. 본 발명의 작용화된 디엔 중합체는 중합체 쇄의 반응성 단부와 1-옥사-2-실라시클로알칸의 반응 및 알콕시드 단부 기의 선택적인 후속 양성자화에 의해서 알콜을 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기에 제공된 바와 같은 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체, 고무, 선택적으로 충전제, 선택적으로 커플링제, 및 적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 1종 이상의 가교 가속화제를 포함하는 적어도 1종의 가교 시스템을 포함하는, 가황 고무 조성물이 존재한다.
또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 가황물의 제조 방법뿐만 아니라 이에 의해서 수득된 가황물이 추가로 존재한다.
본 발명을 보다 양호하게 이해하기 위해서, 이의 다른 및 추가 특징 및 이점과 함께, 첨부 도면과 함께 하기 설명을 참고하며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 언급될 것이다.
본 발명에 따른 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체를 제조하기 위한 바람직한 중합체는 디엔과 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌의 공중합을 통해서 수득 가능한 디엔 중합체 및 디엔 공중합체이다.
사용되는 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비닐방향족 공단량체는 예를 들어, 스티렌, 메틸 스티렌, 예컨대, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌일 수 있다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 용액 중합에 의해서 또는 배위 촉매에 의한 중합에 의해서 제조된다. 이와 관련하여, 배위 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 모노금속 촉매 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W 또는 Fe를 기재로 하는 것이다.
음이온성 용액 중합을 위한 개시제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 것, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 시클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실리튬, 2-(6-리티오-n-헥스옥시)테트라히드로피란, 3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨릴리튬 및 3차 N-알릴아민으로부터 유래된 알릴리튬 화합물, 예컨대, [1-(디메틸아미노)-2-프로펜일]리튬, [1-[비스(페닐메틸)아미노]-2-프로펜일]리튬, [1-(디페닐아미노)-2-프로펜일]리튬, [1-(1-피롤리딘일)-2-프로펜일]리튬, 2차 아민의 리튬 아미드, 예컨대, 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 1-메틸이미다졸리디드, 리튬 1-메틸피페라지드, 리튬 모르폴리드, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬 디벤질아미드, 리튬 디페닐아미드이다. 이러한 알릴리튬 화합물 및 이러한 리튬 아미드는 또한 유기리튬 화합물과 각각의 3차 N-알릴아민 또는 각각의 2차 아민의 반응에 의해서 동일계에서 제조될 수 있다. 또한, 이작용성 및 다작용성 유기리튬 화합물, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, 디리튬 피페라지드를 사용하는 것이 또한 가능하다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체의 미세구조를 위한 공지된 무작위화제 및 제어제, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 헥실 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄, 1,2-디모르폴리노에탄 및 알코올, 페놀, 카르복실산, 설폰산의 칼륨 및 나트륨 염을 사용하는 것이 가능하다.
이러한 용액 중합은 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 113 - 131, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 pages 645 to 673 or in volume E 20 (1987), pages 114 to 134 and pages 134 to 153], 및 [Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 53-108]에 기술되어 있다.
적어도 1종의 디엔, 적어도 1종의 포스핀- 또는 포스포늄 공단량체 및 선택적으로 또 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌 등으로 이루어진 바람직한 중합체의 제조는 바람직하게는 용매에서 수행된다. 중합에 사용되는 용매는 바람직하게는 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어, 파라핀계 탄화수소, 예컨대, 이성질체 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산, 또는 알켄, 예컨대, 1-부텐 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이러한 용매는 개별적으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 블렌딩이 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 용매의 양은 사용되는 단량체의 총량 100 g을 기준으로, 전형적으로 100 g 내지 1000 g의 범위, 바람직하게는 200 g 내지 700 g의 범위이다. 그러나, 용매의 부재 하에서 사용되는 단량체를 중합시키는 것이 또한 가능하다.
중합은 단량체 및 용매를 먼저 충전시키고, 이어서 개시제 또는 촉매를 첨가함으로써 중합을 시작하는 방식으로 수행될 수 있다. 공급 방법에서 중합이 또한 가능하고, 여기서 단량체 및 용매를 첨가함으로써 중합 반응기를 충전시키고, 개시제 또는 촉매를 먼저 충전시키거나 단량체 및 용매와 함께 첨가한다. 변화, 예컨대, 반응기 내의 용매의 초기 충전, 개시제 또는 촉매의 첨가 및 이어서 단량체의 첨가가 또한 가능하다. 또한, 중합은 연속식 모드로 작동될 수 있다. 중합 동안 또는 중합의 종결 시의 단량체 및 용매의 추가 첨가가 모든 경우에 가능하다.
쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체는 알파 및/또는 오메가 위치에 존재할 수 있는 충전제 상호작용 모이어티로 추가로 작용화될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이 중합체의 단부-쇄 작용화를 위한 다양한 방법이 존재한다. 예를 들어, 중합체의 단부-쇄 작용화의 한 방법은 이중 작용화된 시약을 사용하는데, 여기서 예를 들어, 국제 특허 제WO 01/34658호 또는 미국 특허 제US-A 6992147호에 기술된 바와 같이, 극성 작용기가 중합체와 반응하고, 분자 내의 제2 극성 작용기를 사용하여 예를 들어, 충전제와 상호작용한다. 작용성 음이온성 중합 개시제에 의해서 중합체 쇄의 시작부에 작용기를 도입하는 방법은 예를 들어, 유럽 특허 제EP 0 513 217 B1호 및 제EP　0 675 140 B1(보호된 히드록실 기를 갖는 개시제), 미국 특허 제US 2008/0308204 A1호(티오에테르-함유 개시제) 및 미국 특허 제US 5,792,820호 및 유럽 특허 제EP 0590 490 B1호(중합 개시제로서 2차 아민의 알칼리 금속 아미드)에 기술되어 있다. 보다 구체적으로, 유럽 특허 제EP　0 594 107　B1호에는 작용성 중합 개시제로서 2차 아민을 동일계에서 사용한 것이 기술되어 있지만, 중합체의 쇄 단부 작용화는 기술되어 있지 않다. 또한, 다수의 방법이 중합체 쇄의 단부에서 작용기의 도입을 위해서 개발되어 왔다. 예를 들어, 유럽 특허 제EP 0 180 141 A1호에는 작용화 시약으로의 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐의 용도가 기술되어 있다. 에틸렌 옥시드 및 N-비닐피롤리돈의 용도가 유럽 특허 제EP 0 864 606 A1호로부터 공지되어 있다. 다수의 추가로 가능한 작용화 시약이 미국 특허 제4,906,706호 및 제4,417,029호에 상술되어 있다.
미국 특허 제US 2011/230624호 및 국제 특허 제WO 2015/043660 A1호에는 예컨대, 하기 화학식의 규소 단부 기를 사용한 단부 기 작용화가 기술되어 있다:
X3―Si―(O―SiX2)n―X
(식 중, X는 화학식 OR의 알코올레이트이고, 여기서 R은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 어느 정도의 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고, n은 0 초과, 바람직하게는 1 초과, 특히 바람직하게는 2 초과의 수임).
일본 특허 제JP2002 201307호에는 사염화주석에 의한 단부 기 작용화가 기술되어 있다.
질소 기에 의한 단부 기 작용화는 국제 특허 제WO 95/23185호에는 프로필렌이민을 포함하고, 일본 특허 제JP2002 201307호에는 이미다졸리디논을 포함하고, 일본 특허 제JP 06279544호에는 n-메틸 피롤리돈을 포함하는 것으로 기술되어 있다.
옥소 기에 의한 단부 기 작용화는 예컨대, 일본 특허 제JP 09235324호 및 JP 2009 091498호에는 글리시딜 또는 에폭시드, 독일 특허 제DE 10 2007 038 441 A1호에는 케토-, 카르보닐, 에스테르 및 무수물이 추가로 기술되어 있다.
추가로, 황 기, 예컨대, 티이란 또는 실릴 보호된 티올에 의한 단부 기 작용화는 국제 특허 제WO 2015/043660 A1호에 기술되어 있다.
중합 시간은 수 분 내지 수 시간의 넓은 한계치 내에서 다양할 수 있다. 전형적으로, 중합은 10분 내지 최대 8시간, 바람직하게는 20분 내지 4시간의 기간 내에 수행된다. 그것은 표준 압력 또는 승압(1 bar 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 평균(수 평균) 몰질량은 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000　g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000　g/mol이고, 이의 유리 전이 온도는 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -110℃ 내지 0℃이고, 이의 무니 점도(Mooney viscosity)[ML 1+4 (100℃)]는 10 내지 200　무니 단위, 바람직하게는 30 내지 150 무니 단위이다.
본 발명의 중합체를 위한 종래의 산화방지제, 예컨대, 입체 장애형 페놀, 방향족 아민, 포스피트 및 티오에테르, 바람직하게는 방향족 아민은 바람직하게는 쇄내 포스핀- 및/또는 포스포늄-함유 디엔-중합체의 후처리 이전에 또는 후처리 동안 첨가된다. 디엔 고무를 위해서 사용되는 종래의 증랑제 오일, 예를 들어, DAE(Distillate Aromatic Extract) 오일, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일, MES(Mild Extraction Solvate) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract) 오일, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract) 오일, 및 나프텐 및 중질 나프텐 오일을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 충전제, 예컨대, 카본 블랙 및 실리카, 및 고무 및 고무 보조제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
용매는 종래의 방법, 예컨대, 선택적으로 승온에서의 증류, 스팀 스트리핑 또는 진공의 적용에 의해서 중합 공정으로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 가황 고무 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체의 용도를 추가로 제공한다. 가황 고무 조성물은 추가로 고무, 충전제, 고무 화학물질, 가공 보조제 및 증량제 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 추가적인 고무의 예는 천연 고무 및 또한 합성 고무이다. 이들이 존재하는 정도로, 이들의 양은 혼합물 중의 중합체의 총량을 기준으로, 통상적으로는 0.5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 범위이다. 결국 추가로 첨가되는 고무의 양은 본 발명에 따른 혼합물의 각각의 의도되는 용도에 좌우된다.
문헌으로부터 공지된 합성 고무의 목록을 예를 들어 본 명세서에 제공한다. 이것은 특히 하기를 포함한다:
BR 폴리부타디엔
ABR 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
IR 폴리이소프렌
ESBR 유화 중합을 통해서 제조된, 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
SSBR 용액 중합을 통해서 제조된, 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
IIR 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
NBR 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR 부분적으로 수소화된 또는 완전 수소화된 NBR 고무
EPDM 메틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체
및 또한 상기 고무의 혼합물. 차량 타이어의 제조를 위해서 흥미로운 재료는 특히 -60℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 천연 고무, ESBR 및 SSBR, 높은 시스-함량(90% 초과)을 갖는 폴리부타디엔 고무(이것은 Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조됨), 및 또한 최대 80%의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 또한 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 고무 조성물을 위해서 사용될 수 있는 충전제는 고무 산업에서 사용되는 공지된 충전제 중 임의의 것이다. 이들은 활성 충전제 및 불활성 충전제를 포함한다. 언급될 수 있는 예는 다음과 같다:
- 예를 들어, 실리케이트의 용액으로부터의 침전을 통해서 또는 5 m2/g 내지 1000 m2/g(BET 표면적), 바람직하게는 20 m2/g 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖고, 10 nm 내지 400 nm의 일차 입자 크기를 갖는 할로겐화 규소의 화염 가수분해를 통해서 제조된 미세-입자 실리카. 실리카는 적절한 경우 또한 다른 금속 산화물, 예컨대, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과의 혼합 산화물의 형태를 가질 수 있다;
- 20 m2/g 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 10 nm 내지 400 nm의 일차 입자 직경을 갖는 합성 실리케이트, 예컨대, 규산알루미늄, 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들어, 규산마그네슘 또는 규산칼슘;
- 천연 실리케이트, 예컨대, 카올린 및 실리카의 임의의 다른 자연 발생 형태;
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드;
- 금속 산화물, 예컨대, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄;
- 탄산금속, 예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화알루미늄 수산화마그네슘;
- 금속 황산염, 예컨대, 황산칼슘 또는 황산바륨;
- 카본 블랙: 본 명세서에서 사용하기 위한 카본 블랙은 화염 공정, 채널 공정, 노(furnace) 공정, 가스 공정, 열 공정, 아세틸렌 공정 또는 아크 공정에 의해서 제조된 것(이의 BET 표면적은 9 m2/g 내지 200 m2/g임), 예를 들어, SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT 카본 블랙, 또는 ASTM 분류에 따른 하기 유형: N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙이다;
- 5 nm 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 고무 겔, 특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것.
사용되는 바람직한 충전제는 미세-입자 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 고무 조성물은 충전제로서, 연한 색상의 충전제, 예컨대, 미세-입자 실리카, 및 카본 블랙으로 구성된 혼합물을 포함하며, 여기서 연한 색상의 충전제 대 카본 블랙의 혼합비는 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이다.
본 명세서에서 충전제의 사용되는 양은 고무 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 500 중량부의 범위이다. 20 중량부 내지 150 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 또한 고무 보조제를 포함하며, 이것은 예를 들어 고무 조성물의 가공 특성을 개선시키거나, 고무 조성물의 가교를 위해서 제공되거나, 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황물의 특정 의도된 목적을 위해서 상기 가황물의 물성을 개선시키거나, 고무와 충전제 간의 상호작용을 개선시키거나, 충전제에 대한 고무의 커플링을 위해서 제공된다.
고무 보조제의 예는 가교제, 예를 들어, 황 또는 황-공여자 화합물, 및 또한 반응 가속화제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존차단제(antiozone agent), 가공 보조제, 가소제, 증점제, 유동제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 실란, 지연제(retarder), 금속 산화물, 증량제 오일, 예를 들어, DAE(Distillate Aromatic Extract) 오일, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일, MES(Mild Extraction Solvate) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract) 오일, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract) 오일, 및 나프텐 및 중질 나프텐 오일 및 또한 활성화제이다.
고무 보조제의 총량은 고무 전체 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 300 중량부의 범위이다. 5 중량부 내지 150 중량부의 고무 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기에 언급된 양의, 본 발명에 따른 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체 중 적어도 하나, 선택적으로 추가로 고무, 충전제 및 고무 보조제를 20℃ 내지 220℃의 온도에서 혼합 장치에서 혼합하는, 본 발명의 고무 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
가황 고무 조성물은 단일 단계 또는 다단계 공정으로 제조될 수 있고, 2 내지 3 혼합 단계가 바람직하다. 따라서 예를 들어, 황 및 가속화제의 첨가는 예를 들어, 롤 상에서 별개의 혼합 단계로 수행되는 것이 가능하며, 본 명세서에서 30℃ 내지 90℃의 범위의 온도가 바람직하다. 황 및 가속화제의 첨가는 최종 혼합 단계에서 또는 밀링 단계에 따라서 수행되는 것이 바람직하다.
가황 고무 조성물의 제조에 적합한 어셈블리의 예는 롤, 혼련기, 내부 혼합기 및 혼합 압출기이다.
따라서 본 발명은 쇄내 포스핀- 및 포스포늄-함유 디엔-중합체를 포함하는 가황 고무 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 고무 가황물, 특히 타이어, 특별하게는 높은 습식 미끄럼 저항성과 함께 특히 낮은 구름 저항성을 갖는 타이어 트레드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 가황 고무 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 가황 고무 조성물은 또한 성형품의 제조, 예를 들어, 케이블 피복재, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 구두 밑창, 실링 링 및 감쇠 요소(damping element)의 제조에 적합하다. 본 발명의 바람직한 구현예를 본 명세서에 기술하지만, 본 발명은 정확한 구현예로 제한되지 않으며, 본 발명의 범주 또는 사상을 벗어나지 않으면서 당업자에 의해서 다양한 다른 변화 및 변형이 본 명세서 내에서 일어날 수 있다.
본 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시의 예시이지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 간주되도록 의미되지 않는다.
실시예
하기 특성을 언급된 표준에 따라서 결정하였다:
DIN 52523/52524 무니 점도 ML(1+4)100℃
DIN 53505: 쇼어 A 경도
DIN 53512: 60℃에서의 반발 탄력성(rebound resilience)
DIN 53504: 인장 시험
DIN53513: 이플렉서 장비(Eplexor equipment)를 통한 동적 감쇠 - 가보-테스탄라젠 게엠베하(Gabo-Testanlagen GmbH)(독일 아덴 소재)로부터의 이플렉서 장비(이플렉서 500 N)를 사용하여 동적 특성(-60℃ 내지 0℃의 온도 범위에서의 저장 탄성률 E'의 온도 의존성 및 또한 60℃에서의 tan δ)을 결정하였다. 이러한 값을 DIN53513에 따라서 10Hz에서 -100℃ 내지 +100℃의 온도 범위에서, 1 K/분의 가열 속도에서 아레스(Ares) 스트립 상에서 결정하였다.
이러한 방법을 사용하여 하기 변수를 수득하였고, 본 명세서에서 용어는 ASTM 5992-96: tan δ (60℃): 60℃에서의 손실률(E"/E')에 따르고, tan δ(60℃)는 작동 조건 하에서 타이어로부터의 이력현상 손실의 척도이다. tan δ(60℃)가 감소함에 따라서, 타이어의 구름 저항성이 감소된다.
DIN 53513-1990: 탄성(elastic) 특성 - MTS로부터의 MTS 엘라스토머 시험 시스템(MTS 구부림 시험(Flex Test))을 사용하여 탄성 특성을 결정하였다. 측정을 원통형 샘플(각각 20 x 6 mm의 2개 샘플) 상에서 총 2 mm 압축으로 60℃의 온도 및 1 Hz의 측정 주파수에서 0.1% 내지 40%의 진폭 스윕의 범위에서 DIN53513-1990에 따라서 수행하였다. 이러한 방법을 사용하여 하기 변수를 수득하였고, 본 명세서에서 용어는 ASTM 5992-96: G*(15%): 15% 진폭 스윕에서의 동적 탄성률; tan δ(최대): 60℃에서의 전체 측정 범위의 최대 손실률(G"/G')에 따른다. 1,4-트랜스-, 1,2-비닐- 및 1,4-시스-부타디엔, 및 스티렌 단위의 상대 비율을 중합체 필름의 IR 스펙트럼에서의 1,4-트랜스-, 1,2-비닐- 및 1,4-시스-부타디엔, 및 스티렌 밴드의 상대 흡수도의 측정치를 기준으로 결정하였다. 방법을 NMR 연구로부터 정확하게 공지된 미세구조를 갖는 고무 샘플을 사용하여 보정한다. 중량% 단위의 수치는 고무 중의 혼입된 단위만을 기준으로 하며, 이들은 합계가 100 중량%이다.
중합체의 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위의 양은 유도 커플 플라즈마 광학 방출분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry: ICP-OES)에 따라서 측정하며, 중합체 중에 완전히 혼입될 수 있는 인의 이론적 양의 백분율로서 보고한다.
비교 중합체 SBR 1: 비작용화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성
불활성화된 20 L 반응기에 8500 g의 헥산, 1125 g의 1,3-부타디엔, 375 g의 스티렌, 36 mmol의 디테트라히드로푸릴프로판(DTHFP) 및 18 mmol의 부틸리튬을 충전시키고, 내용물을 70℃까지 가열하였다. 60분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 그 다음, 18 mmol의 1-옥탄올을 첨가하여 중합체 쇄의 음이온성 단부를 캡핑(capping)하고, 고무 용액을 방출시키고, 0.5 phr의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 고무를 에탄올 중에서의 침전에 의해서 단리시키고, 감압 하에서 65℃에서 건조시켰다.
ML(1+4)100℃ = 88.1 MU
미세구조: 53.0 wt-% 비닐 부타디엔; 11.8 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 11.3 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 24.0 wt-% 스티렌
실시예 중합체 SBR 2: 스티렌-부타디엔-SDPP 삼원공중합체의 합성
불활성화된 2 L 반응기에 850 g의 헥산, 112.5 g의 1,3-부타디엔, 37.5 g의 스티렌, 1.5 g의 스티릴(디페닐)포스핀, 5.32 mmol의 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판(BEE) 및 1.40 mmol의 부틸리튬을 충전시키고, 내용물을 70℃까지 가열하였다. 60분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 그 다음, 1.4 mmol의 1-옥탄올을 첨가하여 중합체 쇄의 음이온성 단부를 캡핑(capping)하고, 고무 용액을 방출시키고, 0.5 phr의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 고무를 에탄올 중에서의 침전에 의해서 단리시키고, 감압 하에서 65℃에서 건조시켰다.
ML(1+4)100℃ = 85.6 MU
미세구조: 59.6 wt-% 비닐 부타디엔; 8.6 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 8.8 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 23.0 wt-% 스티렌
인(ICP-OES): 84%.
3 g의 스티릴(디페닐)포스핀을 사용하여 실시예 중합체 SBR 3을 SBR 2와 유사하게 제조하였다:
ML(1+4)100℃ = 84.4 MU
미세구조: 55.7 wt-% 비닐 부타디엔; 9.0 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 10.0 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 25.3 wt-% 스티렌
인(ICP-OES): 96 %.
실시예 중합체 SBR 4: 오메가-작용화된, 스티렌-부타디엔-SDPP 삼원공중합체의 합성
불활성화된 2 L 반응기에 850 g의 헥산, 112.5 g의 1,3-부타디엔, 37.5 g의 스티렌, 1.5 g의 스티릴(디페닐)포스핀, 7.22 mmol의 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판(BEE) 및 1.90 mmol의 부틸리튬을 충전시키고, 내용물을 70℃까지 가열하였다. 60분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 그 다음, 1.90 mmol의 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실란을 첨가하여 중합체 쇄의 음이온성 단부를 캡핑(capping)하고, 고무 용액을 방출시키고, 0.5 phr의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 고무를 에탄올 중에서의 침전에 의해서 단리시키고, 감압 하에서 65℃에서 건조시켰다.
ML(1+4)100℃ = 51.9 MU
미세구조: 59.9 wt-% 비닐 부타디엔; 8.4 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 8.4 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 23.3 wt-% 스티렌
인(ICP-OES): 87 %.
실시예 중합체 SBR 5: 알파-작용화된, 스티렌-부타디엔-SDPP 삼원공중합체의 합성
불활성화된 2 L 반응기에 850 g의 헥산, 112.5 g의 1,3-부타디엔, 37.5 g의 스티렌, 1.5 g의 스티릴(디페닐)포스핀, 7.22 mmol의 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판(BEE), 1.90 mmol의 4-메틸 피페리딘 및 1,90 mmol의 부틸리튬을 충전시키고, 내용물을 70℃까지 가열하였다. 60분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 그 다음, 1.90 mmol의 n-옥탄올을 첨가하여 중합체 쇄의 음이온성 단부를 캡핑하고, 고무 용액을 방출시키고, 0.5 phr의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 고무를 에탄올 중에서의 침전에 의해서 단리시키고, 감압 하에서 65℃에서 건조시켰다.
ML(1+4)100℃ = 40.9 MU
미세구조: 60.3 wt-% 비닐 부타디엔; 9.8 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 11.6 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 18.3 wt-% 스티렌
인(ICP-OES): 91 %.
실시예 중합체 SBR 6: 알파-작용화된 및 오메가-작용화된, 스티렌-부타디엔-SDPP 삼원공중합체의 합성
불활성화된 2 L 반응기에 850 g의 헥산, 112.5 g의 1,3-부타디엔, 37.5 g의 스티렌, 1.5 g의 스티릴(디페닐)포스핀, 7.22 mmol의 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판(BEE), 1.90 mmol의 4-메틸 피페리딘 및 1.90 mmol의 부틸리튬을 충전시키고, 내용물을 70℃까지 가열하였다. 60분 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 그 다음, 1.90 mmol의 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실란을 첨가하여 중합체 쇄의 음이온성 단부를 캡핑하고, 고무 용액을 방출시키고, 0.5 phr의 Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시켰다. 고무를 에탄올 중에서의 침전에 의해서 단리시키고, 감압 하에서 65℃에서 건조시켰다.
ML(1+4)100℃ = 42.5 MU
미세구조: 57.3 wt-% 비닐 부타디엔; 9.6 wt- % 1,4 시스 부타디엔; 11.2 wt-% 1,4 트랜스 부타디엔; 21.9 wt-% 스티렌
인(ICP-OES): 82%.
하기 물질을 화합물에서 사용하였다:
Figure pct00005
실리카 트레드 화합물에 대한 화합물 레시피
Figure pct00006
혼합 프로토콜
Figure pct00007
컴파운딩된 재료 및 가황물에 대한 비교 결과
Figure pct00008
SBR1을 갖는 참조 화합물 및 SBR 2, SBR 3, SBR 4, SBR 5, SBR 6을 포함하는 본 발명의 실시예 화합물 및 상응하는 가황물에 대해서 다양한 시험을 수행하여 최종 특성을 평가하였다. 화합물 레시피는 실리카 타이어 트레드를 위한 표준 조성물로서 이해되지만, 본 발명의 고무의 응용은 이들 화합물의 유형에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예는, 일반적으로 유사한 가공 특성을 나타내며, 성능 관련 측정치의 직접적인 비교를 허용하는 참조 재료에 대해서 수득된 화합물 무니 점도와 상당히 상이하지는 않다.
동적 감쇠 측정(온도 스윕 모드)은 습윤 제동력(wet grip)(이것은 일반적으로 0℃에서 높은 tan 델타에 의해서 표현됨) 및 구름 저항성(이것은 60℃에서 낮은 tan 델타로 기술됨)의 예측을 가능하게 한다. SSBR에 SDPP를 혼입하는 것은 참조 화합물 실시예 1을 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3과 비교할 때 인지될 수 있는 바와 같이 tan 델타 0℃를 크게 증가시키고, 결국 tan 델타 60℃를 감소시킨다. 추가로, 단부-기 작용화(알파 또는 오메가 위치 또는 둘 모두)와 SDPP 혼입의 조합은 각각의 성능 지표의 추가적인 개선을 가능하게 한다(실시예 4, 실시예 5, 실시예 6).
60℃에서의 MTS 진폭 스윕 측정은 tan 델타 최대 값에 의해서 표현되는 구름 저항성의 추가적인 조사를 가능하게 한다. 이러한 측정치는 측정된 온도 스윕의 관찰을 확인해 준다. 추가로, MTS 진폭 스윕 측정은 낮은 진폭에서의 G'와 높은 진폭에서의 G'의 더 낮은 차이(G'(0.5%) - G'(15%); 소위 페인 효과(Payne effect))로 표현되는, 충전제 분포의 특징규명을 가능하게 한다. 페인의 강한 감소는 실시예 2 및 실시예 3에서의 SDPP-혼입된 SSBR 화합물에 대해서 관찰되었다. 추가로, SDPP 함유 SSBR과 단부-작용화 기술의 조합은 증가된 고무-충전제 상호작용으로 인해서 충전제-충전제 상호작용의 추가적인 감소를 가능하게 한다.
타이어의 구름 저항성을 설명하기 위해서 널리 공지된 제3 측정치는 60℃에서 측정된 반발이다. 이러한 측정치는 진폭 및 온도 스윕 측정치로부터의 tan 델타 측정치를 추가로 확인해 준다. 상반되게 23℃에서 측정된 반발에 대한 낮은 값이 습윤 제동력을 기술하는 측정치이다. 이는, 결국 반발 60℃와 반발 23℃의 차이가 이상적으로는 높아야 한다는 것을 의미하는데, 그 이유는 이것이 구름 저항성과 습윤 제동력 간의 개선된 균형을 확인해주기 때문이다. 참조 화합물과 모든 본 발명의 화합물 2 내지 6을 비교하면, 본 발명의 SDPP 함유 SSBR이 이러한 2종의 반발 값의 유의미한 경향성을 초래한다는 것을 인지할 수 있다.
23℃에서의 인장 측정을 이러한 가황물 상에서 수행하였다. 본 발명의 SDPP 함유 SSBR을 화합물에 적용함으로써, 300% 변형에서의 응력이 상당히 증가된다. 실시예 3의 경우, 파단 연신율(elongation at break)은 300% 미만이었다. S100%로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 이 화합물의 경우 탄성률은 낮은 변형 시에 이미 상당히 증가되었다. SDPP 기술과 단부-작용화 화학의 조합은 300%의 변형에서 탄성률을 약간 감소시켰지만, 이것은 참조 가황물 실시예 1에 대한 것보다 여전히 상당히 더 높다.
제시된 데이터는, SDPP 함유 SSBR의 적용은 타이어 성능에 상당한 개선을 초래하고, 이러한 기술이 알파-작용화 또는 단부-작용화 또는 알파- 및 단부-작용화와 조합될 수 있음을 추가로 확인해 준다.
블록 스티렌 함량을 80℃에서 브루커(Bruker) DPX 400 상에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서의 NMR에 의해서 측정하였다. 용매 신호를 5.93 ppm에서 설정하였다.
스티렌의 총량을 6.2 ppm 내지 7.4 ppm(5개의 양성자)으로부터 적분하였다. 블록 스티렌 함량(블록은 n이 6개 초과의 스티릴 단위로서 정의되는 블록임)을 6.2 ppm 내지 6.7 ppm(2개의 오르토-양성자를 나타냄, 메타 및 파라 양성자는 6.7 ppm 내지 7.4 ppm의 범위에서 전체 양성자와 중첩됨)의 화학 이동 범위로부터 결정하였다. SBR 1(SDPP를 갖지 않는 참조군 SSBR)과 SBR 2(1 phr의 SDDP를 함유하는 SSBR)의 비교로부터, 블록-스티릴 모이어티의 함량이 SDPP에 의해서 영향을 받지 않음을 인지할 수 있다.
Figure pct00009
상기로부터, 본 발명에 따른 중합체는 블록스티렌의 양이 1 wt.% 미만이기 때문에 블록 공중합체가 아닌 명백하게 통계학적 중합체임을 인지할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따라서, 통계학적 중합체는 최대 5 wt.%, 바람직하게는 최대 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 1.5 wt.%의 블록-단량체로서의 전체 단량체 함량, 예컨대, 블록 스티렌으로서의 스티렌 함량만을 포함하는 중합체이다. 이러한 블록-단량체 함량은 상기에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 NMR을 통해서 중합체에서 결정될 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 디엔의 반복 단량체 단위 및 하기 화학식 B1, B2 및/또는 B3에 따른 적어도 하나의 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체 단위를 포함하고,
    추가로 단부 쇄 작용화되어, O, N, S, Si 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 단부-쇄 작용기를 포함하는, 중합체:
    Figure pct00010

    (화학식 B1에서:
    n = 0 또는 1이고,
    n = 0이면,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
    n = 1이면,
    R1, R2는 상기와 같고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
    화학식 B2에서:
    n = 0 또는 1이고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
    화학식 B3에서:
    n = 0 또는 1이고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물의 중합된 형태이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -, 1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-임).
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌의 반복 단량체 단위를 더 포함하는, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔인, 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 X는 스티릴과 부타디엔의 중합된 형태를 포함하고, 바람직하게는 존재하는 모든 X는 스티릴과 부타디엔의 중합된 형태를 포함하는, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균 분자량, Mn을 갖는, 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -110℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단부 쇄 작용기는 하기 화학식 (I)의 실란-함유 카르비놀 기 또는 하기 화학식 (II)에 따른 이의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00011

    또는
    [화학식 II]
    Figure pct00012

    (식 중,
    R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, H, 알킬 모이어티, 시클로알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알크아릴 모이어티 및 아르알킬 모이어티이고, 여기서 이들은 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있고,
    B는 C 및 H에 더하여, 헤테로원자, 예컨대, O, N, S, Si를 포함할 수 있는 2가 유기 모이어티이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    M은 1 내지 4의 원자가의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 고무, 선택적으로 바람직하게는 10 중량부 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부 내지 150 중량부의 양의 충전제,
    선택적으로 바람직하게는 0.1 중량부 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부의 양의 커플링제 및
    적어도 1종의 가교제 및 선택적으로 1종 이상의 가교 가속화제를 포함하는 적어도 1종의 가교 시스템을 포함하고,
    상기 중량부는 각각의 경우에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 고무의 총합 100 중량부를 기준으로 하는, 가황 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카계 충전제이고,
    상기 커플링제는 설판 모이어티를 포함하고, 1.35:1 미만, 보다 바람직하게는 1.175:1 미만의 황 대 규소의 몰비를 갖는 황-함유-실란인, 가황 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 커플링제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]모노설판, 비스[3(트리에톡시실릴)프로필]디설판, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리설판, 비스[3(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가황 고무 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가황 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가황 단계는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해서 수득된 가황물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가황물은 형상화된 물품의 형태, 보다 바람직하게는 드라이브 벨트, 롤러 커버링, 시일(seal), 캡(cap), 스토퍼(stopper), 호스, 바닥 피복재(floor covering), 실링 매트(sealing mat) 또는 시트, 프로파일(profile) 또는 막(membrane), 타이어, 타이어 트레드 또는 이들의 층의 형태로 형상화된, 가황물.
  15. 적어도 1종의 디엔 및
    하기 화학식 A1, A2 및/또는 A3에 따른 적어도 하나의 포스핀 또는 포스포늄 함유 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
    여기서 중합체를 1종 이상의 단부-쇄 작용화 시약과 반응시켜 하나 이상의 작용기를 이의 말단 쇄 단부에서 중합체에 결합시키고, 상기 단부-쇄 작용화 시약은 O, N, S, Si 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 중합체의 형성 방법:
    Figure pct00013

    (화학식 A1에서:
    n = 0 또는 1이고,
    n = 0이면,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 또는 이들의 혼합물이고,
    n = 1이면,
    R1, R2는 상기와 같고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -,1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
    화학식 A2에서:
    n = 0 또는 1이고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 특히 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 시클로알콕시, 아릴옥시, 알크아릴옥시, 아르알킬 또는 아르알콕시 라디칼(이들은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 또는 Si를 함유할 수 있음)이고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일, 1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -,1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-이고,
    화학식 A3에서:
    n = 0 또는 1이고,
    R3은 H, 선형 및 분지형 알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 알킬화된 페닐, 벤질, 폴리부타디엔일, 폴리이소프렌일, 폴리아크릴이고,
    X는 알릴, 스티릴, 메틸 스티릴, p- tert -부틸스티릴, 1,3-펜타디엔일, 2-메틸렌 부타-1,3-디엔, 1,3-부타디엔일, 2,3-디메틸부타디엔일, 1-페닐-1,3-부타디엔일,1,3-헥사디엔일 및 이들의 혼합물이고,
    A-는 F-, Cl-, Br-, J-, OH-, SH- , BF4 -,1/2 SO4 2-, HSO4 -, HSO3 -, NO2 -, NO3 -, 카르복실레이트 R-C(O)O-, 디알킬 포스페이트 (RO)2P(O)O-, 디알킬 디티오포스페이트 (RO)2P(S)S-, 디알킬 포스포로티오에이트 (RO)2P(S)O-임).
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합은 추가 단량체, 바람직하게는 비닐방향족 화합물, 보다 바람직하게는 스티렌의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔인, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 A1, A2 및 A3에 따른 적어도 1종의 단량체는 스티릴(디페닐)포스핀 및/또는 이의 상응하는 알킬-포스포늄 염인, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단부-쇄 작용화 시약은 1-옥사-2-실라시클로알칸, 바람직하게는 2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디에틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디프로필-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2-메틸-2-페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디페닐-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,3-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로헥산, 2,2-디메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-[1,4,2]옥사자실리난, 벤조-2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산, 벤조-2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및 이들의 혼합물인, 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 수득된 생성물.
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