BR112019016549A2

BR112019016549A2 - Polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia

Info

Publication number: BR112019016549A2
Application number: BR112019016549-5A
Authority: BR
Inventors: Rünzi Thomas; Steinhauser Norbert; Lucassen Alex; Gross Thomas
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2020-03-31
Also published as: MX2019009634A; TW201843182A; CN110225930A; WO2018154067A1; KR20190113843A; US20200062878A1; EP3585823A1; EP3366709A1; RU2019120192A3; RU2019120192A; JP2020508358A; SG11201904759RA

Abstract

trata-se de polímeros de dieno que contêm fosfino e/ou fosfônio em cadeia, a preparação e o uso dos mesmos, assim como compostos de borracha vulcanizáveis que compreendem tais polímeros, e seu uso para a produção de moldagens, em particular na produção de pneus.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para “POLÍMEROS DE DIENO QUE CONTÊM FOSFINO E FOSFÒNIO EM CADEIA” [0001] Polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia, a preparação e o uso dos mesmos, assim como compostos de borracha vulcanizáveis que compreendem tais polímeros, e seu uso para a produção de moldagens, em particular na produção de pneus.

[0002] Propriedades importantes desejáveis em rolamentos de pneu incluem boa adesão em superfícies secas e molhadas, baixa resistência ao rolamento e alta resistência à abrasão. É muito difícil melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem simultaneamente piorar a resistência ao rolamento e resistência à abrasão. Uma baixa resistência ao rolamento é importante para o baixo consumo de combustível e alta resistência à abrasão é um fator crucial para uma longa vida útil do pneu.

[0003] Resistência à derrapagem em água e resistência ao rolamento de um rolamento de pneu dependem muito das propriedades dinâmicas/mecânicas das borrachas que são usadas na produção de mescla. Para diminuir a resistência ao rolamento, borrachas com uma alta resiliência em temperaturas superiores (60 °C a 100 °C) são usadas para o rolamento de pneu. Por outro lado, para melhorar a resistência à derrapagem em água, borrachas que têm um alto fator de amortecimento em baixas temperaturas (0 a 23 °C) ou baixa resiliência na faixa de 0 °C a 23 °C são vantajosas. De modo a respeitar esse perfil complexo de exigências, misturas de várias borrachas são usadas no rolamento. Normalmente, misturas de uma ou mais borrachas que têm uma temperatura de transição vítrea relativamente alta, tal como borracha de butadiene e estireno, e uma ou mais borrachas que têm uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa, tal como polibutadieno que tem um alto teor de 1,4-cis ou uma borracha de butadiene e estireno que tem um baixo teor de estireno e baixo teor de vinila

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2/36 ou um polibutadieno preparado em solução e que tem um teor moderado de

1,4-cis e baixo teor de vinila, são usadas.

[0004] Borrachas de solução anionicamente polimerizada que contêm ligações duplas, tais como borrachas de solução de polibutadieno e solução de butadiene e estireno, têm vantagens sobre borrachas de emulsão correspondentes em termos de produção de rolamentos de pneu com baixa resistência ao rolamento. As vantagens estão, inter alia, na controlabilidade do teor de vinila e da temperatura de transição vítrea associada e ramificação molecular. Em uso prático, as mesmas geram vantagens particulares na relação entre resistência à derrapagem em água e resistência ao rolamento do pneu.

[0005] A introdução de grupos funcionais na cadeia de polímero permite a ligação física ou química à superfície de carga. Isso restringe a mobilidade da mesma e, portanto, reduz dissipação de energia sob estresse dinâmico no rolamento de pneu. Ao mesmo tempo, esses grupos funcionais melhoram a dispersão da carga no rolamento de pneu, que pode resultar em um enfraquecimento da rede de carga e, portanto, em diminuição adicional da resistência ao rolamento.

[0006] Com esse propósito, diversos métodos para funcionalização de cadeia de extremidade foram desenvolvidos. Por exemplo, o documento n^Q EP0180141A1 descreve o uso de 4,4'bis(dimetilamino)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalização. O uso de óxido de etileno e N-vinilpirrolidona também é conhecido a partir do documento n^Q EP0864606A1. Diversos reagentes de funcionalização possíveis adicionais são detalhados no documento n^QUS4417029. Métodos para introduzir grupos funcionais no começo das cadeias de polímero por meio de iniciadores de polimerização aniônicos funcionais são descritos, por exemplo, nos documentos n^Q EP0513217A1 e EP0675140A1 (iniciadores com um grupo hidroxila protegido),

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US20080308204A1 (iniciadores que contêm tioéter) e nos documentos n²US5792820, EP0590490A1 e EP0594107A1 (amidas de metal alcalino de aminas secundárias como iniciadores de polimerização). Todos esses métodos são restringidos à introdução de dois grupos funcionais por cadeia de polímero, enquanto a funcionalização em cadeia permite diversos grupos funcionais por cadeia de polímero. A maioria das estratégias para funcionalização em cadeia são com base em uma segunda etapa de reação pós-polimerização. Essa reação pós-polimerização exige determinados ativadores, tais como catalisadores à base de rutênio ou iniciadores de radical livre que aumentam os custos de produção ou que sofrem com reações laterais indesejáveis, tais como, por exemplo, gelificação. Uma visão geral de tais reações em revisão em Chem. Rev. 1995, 95, 381 a 398 de Martin P. McGrath, Erik D. Sall e Samuel J. Tremont.

[0007] Uma copolimerização direta de um monômero que contém fosfino é relatada no documento n² WO 2013/166124 A1. Fosfino de vinil-difenila é usado como comonômero. No entanto, a incorporação do fosfino de vinil-difenila é menor que 70% da quantidade inicial e a microestrutura é negativamente afetada pela redução resultante em teor de vinila.

[0008] Alison R Schultz et al., Living anionic polymerization of 4-diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers, Polym Int 2017; 66: 52 a 58, descreve a polimerização aniônica viva de estireno de 4difenilfosfino através da adição sequencial de monômeros para produzir copolímeros de bloco triplo ABC.

[0009] O documento η² U.S. 2017/029704 Α1 descreve um processo que inclui combinar um monômero de metilmetacrilato, um monômero de butadiene, um monômero de estireno e um monômero de organofosfato. O processo inclui iniciar uma reação de polimerização para formar um copolímero retardador de chama.

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4/36 [0010] O documento n^Q U.S. 3 624 057 A descreve iniciadores de polimerização multifuncionais que são preparados reagindo-se um composto de organomonolítio com um composto de polivinilsilano ou composto de polivinilfosfino.

[0011] O documento n^Q WO 2014/173706 A1 se refere a polímeros funcionalizados por grupo de extremidade, sendo que esses têm um grupo carbóxi que contém silano de uma Fórmula específica no fim da cadeia de polímero.

[0012] Um objetivo foi, portanto, fornecer polímeros que sejam funcionalizados por grupos em cadeia e que não têm as desvantagens da técnica anterior.

[0013] Surpreendentemente, constatou-se, agora, que compostos à base de fosfino e fosfônio podem ser usados como monômeros para polimerização com dienos, desse modo, se formam polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia sem a necessidade de quaisquer ativadores, conforme descrito acima nem com as outras desvantagens da técnica anterior. Constatou-se de maneira adicionalmente surpreendente que tais polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia quando usados em vários compostos de pneu demonstram propriedades de desempenho dinâmico melhoradas.

[0014] Se não for afirmado de outra forma no presente documento, deve-se assumir que todos os documentos de Patente, Pedidos de Patente, Publicações de Patente e outras publicações mencionadas e citadas no presente documento estão completamente incorporadas aqui a título de referência no presente documento como se estivessem apresentadas em sua totalidade no presente documento.

[0015] É contemplado amplamente, em conformidade com pelo menos uma modalidade da presente invenção, um polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia que compreende unidades

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5/36 monoméricas repetidas de pelo menos um dieno e pelo menos um fosfino e/ou fosfônio que contém unidade monomérica de acordo com as Fórmulas B1, B2 e/ou B3:

B1 B2 B3 em que, pela Fórmula B1:

n = 0 ou 1, e quando n = 0, então

R¹, R² são iguais ou diferentes e são cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

X é a forma polimerizada de alila, estirila, estiril de metila, pterc-butilestirila, 1,3-oentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila ou misturas dos mesmos, e quando n = 1, então

R¹, R² são como acima,

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila,

X é a forma polimerizada de uma alila, estirila, o-tercbutilestirila, metil estirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

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A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄; HSO₃; NO2, NOs’, carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

em que, pela Fórmula B2:

n = 0 ou 1, e

R¹ é igual ou diferente e é cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄; HSO₃; NO2, NO3; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

em que, pela Fórmula B3:

n = 0 ou 1, e

X é a forma polimerizada de uma alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F; Cl; Br; J , OH; SH; BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄; HSO₃; NO2, NO3; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

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7/36 em que o dito polímero é adicionalmente funcionalizado de cadeia de extremidade e, desse modo, compreende um ou mais grupos funcionais de cadeia de extremidade que contêm um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em O, N, S, Si ou Sn.

[0016] O polímero conforme descrito preferencialmente é um copolímero estatístico, também denominado copolímero aleatório. Copolímeros estatísticos, em contraste com copolímeros de bloco, estão dispostos de modo que a sequência de resíduos de monômero siga uma regra estatística. Especialmente, no caso da probabilidade de encontrar um tipo específico de monômero em uma posição particular na cadeia ser igual à fração molar daquele resíduo de monômero na cadeia, o polímero pode ser denominado um copolímero aleatório.

[0017] Assim, em uma modalidade, o polímero, de acordo com a presente invenção, compreende apenas até 5% em peso, preferencialmente até 2,5% em peso, mais preferencialmente até 1,5% em peso do teor de estireno total como estireno em bloco, em que tal teor de estireno em bloco pode ser determinado no polímero por meio de RMN com o uso do método conforme descrito nos exemplos do presente pedido.

[0018] Tal polímero, de acordo com a presente invenção, tem a vantagem de um alto grau de funcionalização que pode ser muito benéfico com relação à interação com cargas, por exemplo.

[0019] Ademais, especialmente ao usar estireno, em contraste com outros monômeros de vinila, um grau muito alto de rotatividade na polimerização pode ser alcançado, que também mostra vantagens muito benéficas com relação à produção do polímero.

[0020] Em uma modalidade, a pelo menos uma unidade monomérica que contém fosfino e/ou fosfônio é estiril(difenil)fosfino e/ou seu sal de alquil-fosfônio correspondente. Preferencialmente, mais de 70% da

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8/36 quantidade inicial da pelo menos uma unidade monomérica que contém fosfino e/ou fosfônio é incorporada no polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia.

[0021] Pode ser fornecido de maneira adicionalmente preferencial que pelo menos um X ou todos os X presentes compreendam a forma polimerizada de estireno e butadiene, tal como 1,3-butadieno adicionalmente à unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio. Por exemplo, pode ser fornecido que pelo menos um X ou todos os X presentes consistam na forma polimerizada de estireno e butadiene adicionalmente à unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio.

[0022] Em outra modalidade da presente invenção há um processo para formar o polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia, que compreende as etapas de polimerização de pelo menos um dieno e pelo menos um monômero que contém fosfino ou fosfônio, de acordo com as Fórmulas A1, A2 e/ou A3

A1 A2 A3 em que, pela Fórmula A1, n = 0 ou 1, e quando n = 0, então

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X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila ou misturas dos mesmos, e quando n = 1, então

R¹, R² são como acima,

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F-, Cl·, Br, J , OH , SH, BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄, HSO₃’, NO₂, NOS’, carboxilato R-C(O)O^_, fosfato de dialquila (RO)2P(O)O^_, ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S^_, fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O e em que, pela Fórmula A2:

n = 0 ou 1, e

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos,

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A é F-, Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄; HSO₃; NO2, NO3; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O e em que, pela Fórmula A3:

n = 0 ou 1, e

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO₄; HSO₃; NO2, NO3; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O^_.

[0023] Em uma modalidade, 0 polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia compreende, adicionalmente, unidades monoméricas repetidas de um composto de vinila aromático, preferencialmente estireno. Em outra modalidade, 0 dieno é butadiene ou isopreno, preferencialmente butadiene. Em uma modalidade particularmente preferencial, 0 polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia compreende butadiene como dieno e estireno polimerizado, como monômero adicionalmente polimerizado.

[0024] Adicionalmente preferencial, especialmente na modalidade descrita antes, porém, sem limitação à mesma, pode ser fornecido que pelo menos um X ou todos os X presentes compreendam estireno e butadiene, tal como 1,3-butadieno adicionalmente à unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio. Por exemplo, pode ser fornecido que pelo menos um X ou todos os X presentes consistam em estireno e

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11/36 butadieno adicionalmente à unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio.

[0025] Em uma modalidade alternativa ou adicional, X não contém unidades monoméricas de metilmetacrilato (MMA).

[0026] De acordo com a presente invenção, o polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia é funcionalizado em cadeia de extremidade e, desse modo, compreende um ou mais grupos funcionais de cadeia de extremidade que contêm um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em O, N, S, Si ou Sn. Tal funcionalização de cadeia de extremidade é realizada após a polimerização com o pelo menos um dieno e pelo menos um monômero que contém fosfino ou fosfônio, de acordo com as Fórmulas A1, A2 e/ou A3 acima, em que o polímero é reagido com um ou mais reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade.

[0027] É fornecido que os ditos reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade contenham um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em O, N, S, Si ou Sn.

[0028] Preferencialmente, os grupos funcionais de cadeia de extremidade são selecionados dentre grupos carbinol que contêm silano da Fórmula (I) y- R⁴ R⁵ -X —Si—C—B—OH

em que

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ são idênticos ou diferentes e são H, porções químicas de alquila, porções químicas de cicloalquila, porções químicas de arila, porções químicas de alcarila e porções químicas de aralquila, em que essas podem compreender heteroátomos, tais como O, N, S, Si,

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B é uma porção química orgânica divalente que pode compreender, em conjunto com C e H, heteroátomos, tais como O, N, S, Si, [0029] Os grupos funcionais de cadeia de extremidade também podem estar presentes na forma de sais de metal, de acordo com a Fórmula (II):

x- R⁴ R⁵ —Si—C—B—0' Mⁿ⁺ <R⁶ R⁷ >

(H) em que

B é uma porção química orgânica divalente que pode compreender, em conjunto com C e H, heteroátomos, tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro de 1 a 4,

M é um metal ou semimetal de valência de 1 a 4, preferencialmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.

(Co)monômeros preferenciais são estiril(difenil)fosfino e seu sal de alquil-fosfônio correspondente.

[0030] Preferencialmente, os reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade são 1-oxa-2-silacicloalcanos. Exemplos de 1-oxa-2silacicloalcanos para a introdução de grupos funcionais na extremidade das cadeias de polímero são 1-oxa-2-silacicloalcanos, preferencialmente 2,2dimetil-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2-dieti I-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2dipropi I-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2-meti l-2-fen i I-1 -oxa-2-silaciclo-hexano,

2,2-difen i I-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2,5,5-tetrameti I-1 -oxa-2-silaciclo- hexano, 2,2,3-tri meti I-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2-di meti I-1 -oxa-2

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13/36 silaciclopentano, 2,2,4-trimetil-1-oxa-2-silaciclopentano, 2,2-dimetil-1,4dioxa-2-silaciclo-hexano, 2,2,5,5-tetrametil-1,4-dioxa-2,5-dissilaciclohexano, 2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilinano, benzo-2,2-dimetil-1,4-dioxa-2silaciclo-hexano, benzo-2,2,4-trimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclo-hexano. Constatou-se que os polímeros de dieno inventivos funcionalizados podem ser preparados através de reação de extremidades reativas de cadeias de polímero com 1-oxa-2-silacicloalcanos e protonação subsequente opcional do grupo de extremidade alcóxido para gerar o álcool.

[0031] Em outra modalidade da invenção, há uma composição de borracha vulcanizável que compreende um polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia conforme fornecido acima, uma borracha, opcionalmente uma carga, opcionalmente um agente de acoplamento, e pelo menos um sistema de reticulação que compreende pelo menos um reticulador e opcionalmente um ou mais aceleradores de reticulação.

[0032] Em outra modalidade, há, adicionalmente, um processo para produzir os vulcanizados mencionados acima, assim como os vulcanizados obtidos desse modo.

[0033] Para um entendimento melhor da presente invenção, juntamente com recursos e vantagens adicionais e diferentes da mesma, a referência é feita à seguinte descrição, tida em conjunto com os desenhos anexos, e o escopo da invenção será apontado nas reivindicações anexas.

[0034] Polímeros preferenciais para produzir os polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia, de acordo com a invenção, são polímeros de dieno e copolímeros de dieno obteníveis por meio de copolimerização de dienos com monômeros de vinila aromáticos, especialmente estireno.

[0035] Dienos usados são preferencialmente 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e/ou

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1,3-hexadieno. É particularmente preferencial usar 1,3-butadieno e/ou isoprene.

[0036] Os comonômeros de vinila aromáticos podem, por exemplo, ser estireno, metilestireno, tal como o-, m- e/ou p-metilestireno ou a-metilestireno, p-terc-butilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. Preferência particular é dada ao uso de estireno.

[0037] Esses polímeros são preferencialmente preparados através de polimerização de solução aniônica ou através de polimerização por meio de catalisadores de coordenação. Nesse contexto, os catalisadores de coordenação são entendidos como catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas catalisadores monometálicos. Catalisadores de coordenação preferenciais são aqueles à base de Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W ou Fe.

[0038] Iniciadores para polimerização de solução aniônica são aqueles à base de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, por exemplo, compostos de metil-lítio, etil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, pentil-lítio, n-hexil-lítio, ciclo-hexil-lítio, octil-lítio, decil-lítio, 2-(6-lítio-nhexoxi)tetra-hidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1 -propil-lítio, fenil-lítio, 4butilfenil-lítio, 1-naftil-lítio, p-tolil-lítio e alil-lítio derivados de N-alilaminas terciárias, tais como [1-(dimetilamino)-2-propenil]lítio, [1[bis(feniImetil)amino]-2-propeniI]Iítio, [1 -(difenilamino)-2-propeniI]Iítio, [1 -(1 pirrolidinil)-2-propenil]lítio, amidas de lítio de aminas secundárias, tais como pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, hexametilenoimida de lítio, 1metilimidazolidida de lítio, 1-metilpiperazidade lítio, morfolidade lítio, diciclohexilamida de lítio, dibenzilamida de lítio, difenilamida de lítio. Esses compostos de alil-lítio e essas amidas de lítio também podem ser preparadas in situ através da reação de um composto de organolítio com as respectivas N-alilaminas terciárias ou com as respectivas aminas secundárias. Adicionalmente, também é possível usar compostos de organolítio bi e

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15/36 polifuncionais, por exemplo 1,4-di-lítiobutano, piperazida de di-lítio. Preferência é dada ao uso de n-butil-lítio e sec-butil-lítio.

[0039] Adicionalmente, é possível usar os randomizadores e agentes de controle conhecidos para uma microestrutura do polímero, por exemplo, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter di-isopropílico, éter di-nbutílico, éter dimetílico de etilenoglicol, éter dietílico de etilenoglicol, éter din-butílico de etilenoglicol, éter di-terc-butílico de etilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, éter di-/?-butílico de dietilenoglicol, éter di-terc-butílico de dietilenoglicol, 2-(2-etoxietoxi)-2metilpropano, éter dimetílico de trietilenoglicol, tetra-hidrofurano, éter etiltetra-hidrofurfurílico, éter hexil-tetra-hidrofurfurílico, 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1,2dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2-dimorfolinoetano e sais de potássio e sódio de álcoois, fenóis, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos.

[0040] Tais polimerizações de solução são conhecidas e são descritas, por exemplo, em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, páginas 113 a 131, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 páginas 645 a 673 ou no volume E 20 (1987), páginas 114 a 134 e páginas 134 a 153, e em Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), páginas 53 a 108.

[0041] A preparação dos polímeros preferenciais que consistem em pelo menos um dieno, pelo menos um comonômero de fosfino ou fosfônio e opcionalmente outro monômero, tal como, por exemplo, estireno, ocorre preferencialmente em um solvente. Os solventes usados para a polimerização são solventes apróticos preferencialmente inertes, por exemplo hidrocarbonetos parafínicos, tais como butanos, pentanos,

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16/36 hexanos, heptanos, octanos, decanos, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclo-hexano, etilciclo-hexano ou 1,4-dimetilciclo-hexano isoméricos, ou alcenos, tais como 1-buteno, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Esses solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. Preferência é dada ao ciclo-hexano, metilciclopentano e nhexano. A mescla com solventes polares é, da mesma forma, possível.

[0042] A quantidade de solvente no processo de acordo com a invenção está tipicamente na faixa de 100 a 1.000 g, preferencialmente na faixa de 200 a 700 g, com base em 100 g da quantidade total de monômero usado. No entanto, também é possível polimerizar os monômeros usados na ausência de solventes.

[0043] A polimerização pode ser realizada de uma tal maneira que os monômeros e o solvente sejam inicialmente carregados e, então, a polimerização é iniciada adicionando-se o iniciador ou catalisador. Polimerização em um processo de alimentação também é possível, em que o reator de polimerização é carregado através da adição de monômeros e solvente, sendo que o iniciador ou catalisador é inicialmente carregado ou adicionado com os monômeros e o solvente. Variações, tais como carga inicial do solvente no reator, adição do iniciador ou catalisador e, então, adição dos monômeros, são possíveis. Adicionalmente, a polimerização pode ser operada de um modo contínuo. Adição adicional de monômero e solvente durante ou no fim da polimerização é possível em todos os casos.

[0044] O polímero de dieno que contém fosfino e/ou fosfônio em cadeia pode ser adicionalmente funcionalizado com porções químicas de interação de carga que podem estar na posição alfa e/ou ômega. Vários métodos existem para funcionalização de cadeia de extremidade de polímeros conforme conhecido na técnica. Por exemplo, um método de funcionalização de cadeia de extremidade de polímeros usa reagente

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17/36 duplamente funcionalizado, em que os grupos funcionais polares reagem com o polímero e, com o uso de um segundo grupo funcional polar na molécula, interagem com, por exemplo, a carga, conforme descrito a título de exemplo nos documentos n^Q WO 01/34658 ou US-A 6992147. Métodos para introduzir grupos funcionais no início das cadeias de polímero por meio de iniciadores de polimerização aniônicos funcionais são descritos, por exemplo, nos documentos n^Q EP 0 513 217 B1 e EP 0 675 140 B1 (iniciadores com um grupo hidroxila protegido), U.S. 2008/0308204 A1 (iniciadores que contêm tioéter) e nos documentos n^Q U.S. 5.792.820 e EP 0 590 490 B1 (amidas de metal alcalino de aminas secundárias como iniciadores de polimerização). Mais particularmente, o documento n^Q EP 0 594 107 B1 descreve o uso in situ de aminas secundárias como iniciadores de polimerização funcionais, porém, não descreve a funcionalização de extremidade de cadeia dos polímeros. Adicionalmente, diversos métodos foram desenvolvidos para a introdução de grupos funcionais na extremidade das cadeias de polímero. Por exemplo, o documento n^Q EP 0 180 141 A1 descreve o uso de 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona ou Nmetilcaprolactama como reagentes de funcionalização. O uso de etileno óxido e N-vinilpirrolidona é conhecido a partir do documento n^Q EP 0 864 606 A1. Diversos reagentes de funcionalização possíveis adicionais são detalhados nos documentos de Patente n^Q U.S.: 4.906.706 e 4.417.029.

[0045] Os documentos n^Q U.S. 2011/230624 e WO 2015/043660 A1 descrevem funcionalização de grupo de extremidade com o uso de grupos de extremidade de silício, tal como da Fórmula

X₃—Si—(O—SiX₂)n—X em que X é um alcoolato da Fórmula OR, em que R é um radical de hidrocarboneto alifático saturado ou, a certo ponto, insaturado, que tem de 1 a 30 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático que tem de 5 a 30 átomos de carbono ou um radical de hidrocarboneto aromático

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18/36 que tem de 6 a 30 átomos de carbono e n é um número maior que 0, preferencialmente maior que 1 e de modo particularmente preferencial maior que 2.

[0046] O documento n² JP2002 201307 descreve a funcionalização de grupo de extremidade por meio de tetracloreto de estanho.

[0047] A funcionalização de grupo de extremidade por meio de grupos nitrogênio é descrita de modo a compreender propilenoiminas no documento n² WO 95/23185, a compreender imidazolidinonas no documento n² JP2002 201307 e a compreender n-metil-pirrolidona no documento n² JP 06279544.

[0048] A funcionalização de grupo de extremidade por meio de grupos oxo é adicionalmente descrita, tal como glicidilas ou epóxidos nos documentos n² JP 09235324 e JP 2009 091498, ceto-, carbonila, éster e anidridos no documento n² DE 10 2007 038 441 A1.

[0049] Ademais, a funcionalização de grupo de extremidade por meio de grupos enxofre, tal como tióis protegidos por ti-iranos ou silila é descrita no documento n² WO 2015/043660 A1.

[0050] O tempo de polimerização pode variar dentro de amplos limites de alguns minutos a algumas horas. Tipicamente, a polimerização é realizada em um período de 10 minutos até 8 horas, preferencialmente de 20 minutos a 4 horas. A mesma pode ser realizada em pressão padrão ou em pressão elevada (de 1 a 10 bar).

[0051] As massas molares médias (média numérica) dos polímeros, de acordo com a invenção, são preferencialmente de 10.000 a 2.000.000 g/mol, preferencialmente de 100.000 a 1.000.000 g/mol, em que suas temperaturas de transição vítrea são de -110 °C a +20 °C, preferencialmente de -110 °C a 0 °C, e suas viscosidades de Mooney [ML

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1+4 (100 °C)] são de 10 a 200 unidades de Mooney, preferencialmente de 30 a 150 unidades de Mooney.

[0052] Os antioxidantes convencionais para os polímeros da invenção, tais como fenóis estericamente prejudicados, aminas aromáticas, fosfitos e tioéteres, preferencialmente aminas aromáticas, em que antioxidantes são preferencialmente adicionados antes de ou durante a finalização dos polímeros de dieno que contêm fosfino e/ou fosfônio em cadeia. Também é possível adicionar os óleos extensores convencionais usados para borrachas de dieno, por exemplo, óleos de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleos de TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado), óleos de MES (Solvato de Extração Leve), óleos de RAE (Extrato Aromático Residual), óleos de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado) e óleos naftênicos e naftênicos pesados. Também é possível adicionar cargas, tais como negro-de-fumo e silica, e borrachas e auxiliares de borracha.

[0053] O solvente pode ser removido do processo de polimerização através dos métodos convencionais, tais como destilação, remoção por vapor ou aplicação de um vácuo, opcionalmente em temperatura elevada.

[0054] A invenção fornece, adicionalmente, o uso dos polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia, de acordo com a invenção, para produzir composições de borracha vulcanizável. É preferencial que as composições de borracha vulcanizável compreendam mais borrachas, cargas, produtos químicos de borracha, auxiliares de processamento e óleos extensores. Exemplos de borrachas adicionais são borracha natural e também borrachas sintéticas. A quantidade das mesmas, ao ponto de que estão presentes, está normalmente na faixa de 0,5 a 95% em peso, preferencialmente de 10 a 80% em peso, com base na quantidade total de polímero na mistura. A quantidade de borrachas adicionalmente adicionada

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20/36 depende, por sua vez, do respectivo uso destinado das misturas, de acordo com a invenção.

[0055] Uma lista de borrachas sintéticas conhecidas a partir da literatura é dada aqui a título de exemplo. As mesmas compreendem inter alia

BR Polibutadieno

ABR Copolímeros de acrilato de butadieno/C1-C4-alquila

IR Poli-isopreno

ESBRCopolímeros de estireno e butadiene que têm de 1 a 60% em peso de teor de estireno, preferencialmente de 20 a 50% em peso, produzido por meio de polimerização de emulsão

SSBRCopolímeros de estireno e butadiene que têm de 1 a 60% em peso de teor de estireno, preferencialmente de 15 a 45% em peso, produzido por meio de polimerização de solução

IIR Copolímeros de isobutileno e isopreno

NBR Copolímeros de butadiene e acrilonitrila que têm de 5 a 60% em peso de teor de acrilonitrila, preferencialmente de 10 a 40% em peso

HNBR Borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada

EPDM Terpolímeros de etileno-propileno-dieno e também misturas das ditas borrachas. Materiais de interesse para produzir pneus de veículo a motor são, em particular, borracha natural, ESBR e SSBR com temperatura de transição vítrea acima de -60 °C, borracha de polibutadieno que tem alto teor cis (> 90%), que foi produzida com o uso de catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, e também borracha de polibutadieno que tem até 80% de teor de vinila, e também misturas desses.

[0056] Cargas que podem ser usadas para as composições de borracha, de acordo com a invenção, são quaisquer uma das cargas

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21/36 conhecidas usadas na indústria de borracha. Essas compreendem cargas ativas e inertes. Exemplos que podem ser mencionados são:

-silicas de partícula fina, produzidas a título de exemplo por meio de precipitação de soluções de silicatos ou por meio de hidrólise por chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de 5 a 1.000 m2/g (área de superfície BET), preferencialmente de 20 to 400 m2/g, e com tamanhos de partícula primária de 10 a 400 nm. As silicas podem, caso apropriado, assumir a forma de óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr ou de Ti;

-silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, ou silicato de metal alcalino terroso, por exemplo, silicato magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g e com diâmetros de partícula primária de 10 a 400 nm;

-silicatos naturais, tais como caulim e qualquer outra forma de ocorrência natural de silica;

-produtos de fibra de vidro e fibras de vidro (tapetes, filamentos), ou microesferas de vidro;

óxidos de metal, tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio ou óxido de alumínio;

-carbonates de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio ou carbonato de zinco;

-hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio;

-sulfatos de metal, tais como sulfato de cálcio ou sulfato de bário;

-negros-de-fumo: Os negros-de-fumo para uso aqui são aqueles preparados através do processo de chama, processo de canal, processo de fornalha, processo a gás, processo térmico, processo de acetileno ou processo de arco, em que suas áreas de superfície BET são de 9 a 200 m2/g, por exemplo, negros-de-fumo SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS,

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CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT, ou os seguintes tipos de acordo com a classificação ASTM: negros-de-fumo N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 e N990;

-géis de borracha, em particular aqueles à base de polibutadieno, copolímeros de estireno e butadiene e/ou policloropreno com tamanhos de partícula de 5 a 1.000 nm.

[0057] Cargas preferenciais usadas são silicas de partícula fina e/ou negros-de-fumo.

[0058] As cargas mencionadas podem ser usadas sozinhas ou em uma mistura. Em uma modalidade particularmente preferencial, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura composta por cargas de cor pálida, tal como silicas de partícula fina, e de negros-de-fumo, em que a razão de mistura de cargas de cor pálida para negros-de-fumo é de 0,01:1 a 50:1, preferencialmente de 0,05:1 a 20:1.

[0059] As quantidades usadas das cargas aqui estão na faixa de 10 a 500 partes em peso, com base em 100 partes em peso de borracha. É preferencial usar de 20 a 150 partes em peso.

[0060] Em outra modalidade da invenção, as composições de borracha também compreendem auxiliares de borracha, que, a título de exemplo, melhoram as propriedades de processamento das composições de borracha, ou servem para a reticulação das composições de borracha, ou melhoram as propriedades físicas dos vulcanizados produzidos a partir das composições de borracha da invenção, para os fins destinados específicos dos ditos vulcanizados, ou melhoram a interação entre borracha e carga, ou servem para o acoplamento da borracha à carga.

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23/36 [0061] Exemplos de auxiliares de borracha são agentes de reticulação, por exemplo, compostos de enxofre ou doadores de enxofre, e também aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, agentes antiozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, acentuadores de pegajosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos de metal, óleos extensores, por exemplo, óleo de DAE (Destilado Extrato Aromático), óleo de TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado), óleo de MES (Solvato de Extração Leve), óleo de RAE (Extrato Aromático Residual), óleo de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado) e óleos naftênicos e naftênicos pesados, e também ativadores.

[0062] A quantidade total de auxiliares de borracha está na faixa de 1 a 300 partes em peso, com base em 100 partes em peso da totalidade da borracha. É preferencial usar de 5 a 150 partes em peso de auxiliares de borracha.

[0063] A invenção também fornece um processo para a produção das composições de borracha da invenção, de acordo com a mesma, pelo menos um dos polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia de acordo com a invenção, opcionalmente com mais borrachas, cargas e auxiliares de borracha, nas quantidades mencionadas acima, são misturados em um aparelho de mistura em temperaturas de 20 a 220 °C.

[0064] As composições de borracha vulcanizável podem ser produzidas em um processo de estágio único ou de múltiplos estágios, é dada preferência a um processo de 2 a 3 estágios de mistura. Portanto, é possível, a título de exemplo, que a adição de enxofre e acelerador ocorra em um estágio de mistura separado, por exemplo, em um rolo, em que é dada preferência aqui às temperaturas na faixa de 30 °C a 90 °C. É

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24/36 preferencial que a adição de enxofre e acelerador ocorra no estágio de mistura final ou por um estágio moagem.

[0065] Exemplos de montagens adequadas para produzir as composições de borracha vulcanizável são rolos, amassadores, misturadores internos e extrusoras de mistura.

[0066] Portanto, invenção fornece adicionalmente composições de borracha vulcanizável que compreendem polímeros de dieno que contêm fosfino e fosfônio em cadeia.

[0067] A invenção fornece adicionalmente o uso das composições de borracha vulcanizável, de acordo com a invenção, para produzir vulcanizados de borracha, especialmente para produzir pneus, em particular, rolamentos de pneu, em que esses têm particularmente baixa resistência ao rolamento com alta resistência à derrapagem em água.

[0068] As composições de borracha vulcanizável de acordo com a invenção também são adequadas para produzir molduras, por exemplo, para a produção de encapamento de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, coberturas de rolo, solas de sapato, anéis de vedação e elementos de amortecimento. Embora as modalidades preferenciais da presente invenção sejam descritas no presente documento, deve ser entendido que a invenção não se limita àquela realização precisa, e que várias outras alterações e modificações podem ser feitas na mesma por uma pessoa versada na técnica sem que se afaste do escopo ou espírito da invenção.

[0069] Conforme utilizado nesta descrição e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes plurais a menos que o conteúdo dite claramente de outra forma.

[0070] Os seguintes exemplos são ilustrativos de uma prática da invenção, porém, não devem ser considerados como limitantes do escopo da invenção.

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EXEMPLOS [0071] As seguintes propriedades foram determinadas em conformidade com os padrões afirmados:

DIN 52523/52524 viscosidade de Mooney Ml(1+4)ioo°c

DIN 53505: Dureza de Shore A

DIN 53512: resiliência de rebote a 60 °C

DIN 53504: teste de tração

DIN53513: amortecimento dinâmico por meio do equipamento Eplexor - equipamento Eplexor (Eplexor 500 N) da Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Alemanha, foi usado para determinar propriedades dinâmicas (dependência de temperatura do módulo de armazenamento E' na faixa de temperatura de -60 °C a 0 °C e também tan δ a 60 °C). Os valores foram determinados em conformidade com DIN53513 a 10 Hz em tiras de Ares na faixa de temperatura de -100 °C a +100 °C em uma taxa de aquecimento de 1 K/min.

[0072] O método foi usado para obter as seguintes variáveis, em que a terminologia aqui está em conformidade com ASTM 5992-96: tan δ (60 °C): fator de perda (Ε7Ε') a 60 °C, tan δ (60 °C) é uma medida de perda de histerese do pneu sob condições de operação. Conforme tan δ (60 °C) diminui, a resistência ao rolamento do pneu diminui.

[0073] DIN 53513-1990: Propriedades elásticas - Um sistema de teste de elastômero MTS (Teste Flex MTS) da MTS foi usado para determinar as propriedades elásticas. As medições foram realizadas em conformidade com DIN53513-1990 em amostras cilíndricas (2 amostras cada 20 x 6 mm) com uma compressão total de 2 mm a uma temperatura de 60 °C e uma medição de frequência de 1 Hz na faixa de varredura de amplitude de 0,1 a 40%. O método foi usado para obter as seguintes variáveis, em que a terminologia aqui está em conformidade com ASTM 5992-96: G* (15%): módulo dinâmico em 15% de varredura de amplitude; tan δ (max): fator de

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26/36 perda máxima (G7G') da faixa de medição inteira a 60 °C. As proporções relativas de 1,4-trans-, 1,2-vinil- e 1,4-cis-butadieno, e unidades de estireno foram determinadas com base na medição das absorções relativas de 1,4trans-, 1,2-vinil- e 1,4-cis-butadieno, e faixas de estireno no espectro IR de filmes de polímero. O método é calibrado com amostras de borracha que têm uma microestrutura conhecida precisamente a partir de estudos de RMN. As Figuras em % em peso são com base apenas nas unidades incorporadas na borracha e juntas adicionam até 100% em peso.

[0074] A quantidade de unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio do polímero é medida de acordo com espectrometria de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e relatada em percentual da quantidade teórica de fósforo que podería ser completamente incorporada no polímero.

Polímero comparativo SBR 1: Síntese de copolímero de estireno e butadieno, não funcionalizado [0075] Um reator de 20 I inertizado foi carregado com 8.500 g de hexano, 1.125 g de 1,3-butadieno, 375 g de estireno, 36 mmol de ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) e 18 mmol de butil-lítio, e o conteúdo foi aquecido a 70 °C. A polimerização foi efetuada durante agitação por 60 minutos. Subsequentemente, 18 mmol de 1-octanol foram adicionados na tampa das extremidades aniônicas das cadeias de polímero, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada através da adição de 0,5 phr de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol). A borracha foi isolada por precipitação em etanol e foi seca a 65 °C sob pressão reduzida.

ML(1+4)100 °C = 88,1 MU

Microestrutura: 53,0% em peso de butadieno de vinila; 11,8% em peso de 1,4-cis-butadieno; 11,3% em peso de 1,4-trans-butadieno; 24,0% em peso de estireno

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Polímero exemplificativo SBR 2: Síntese de terpolímero de estirene-butadiene-SDPP [0076] Um reater de 2 I inertizade foi carregada cam 850 g de hexane, 112,5 g de 1,3-butadieno, 37,5 g de estirene, 1,5 g de estiril(difenil)fosfino, 5,32 mmel de 2-(2-etexietexi)-2-metilprepane (BEE) e 1,40 mmel de butil-lítio, e o centeúde foi aquecida a 70 °C. A pelimerizaçãe foi efetuada durante agitaçãe per 60 minutes. Subsequentemente, 1,4 mmol de 1-octanol foram adicionados na tampa das extremidades aniônicas das cadeias de polímero, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada através da adição de 0,5 phr de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6metilfenol). A borracha foi isolada por precipitação em etanol e foi seca a 65 °C sob pressão reduzida.

ML(1+4)100 °C = 85,6 MU

Microestrutura: 59,6% em peso de butadiene de vinila; 8,6% em peso de 1,4-cis-butadieno; 8,8% em peso de 1,4-trans-butadieno; 23,0% em peso de estireno

Fósforo (ICP-OES): 84%.

Polímero exemplificativo SBR 3 foi preparado analogamente a SBR 2 com os 3 g de estiril(difenil)fosfino:

ML(1+4)100 °C = 84,4 MU

Microestrutura: 55,7% em peso de butadiene de vinila; 9,0% em peso de 1,4-cis-butadieno; 10,0% em peso de 1,4-trans-butadieno; 25,3% em peso de estireno

Fósforo (ICP-OES): 96%.

Polímero exemplificativo SBR 4: Síntese de terpolímero estireno-butadienoSDPP funcionalizado em ômeqa [0077] Um reator de 2 I inertizado foi carregado com 850 g de hexano, 112,5 g de 1,3-butadieno, 37,5 g de estireno, 1,5 g de estiril(difenil)fosfino, 7,22 mmol de 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano (BEE) e

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1,90 mmol de butil-lítio, e o conteúdo foi aquecido a 70 °C. A polimerização foi efetuada durante agitação por 60 minutos. Subsequentemente, 1,90 mmol de 2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilano foram adicionados na tampa das extremidades aniônicas das cadeias de polímero, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada através da adição de 0,5 phr de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol). A borracha foi isolada por precipitação em etanol e foi seca a 65 °C sob pressão reduzida.

ML(1+4)100 °C = 51,9 MU

Microestrutura: 59,9% em peso de butadiene de vinila; 8,4% em peso de 1,4-cis-butadieno; 8,4% em peso de 1,4-trans-butadieno; 23,3% em peso de estireno

Fósforo (ICP-OES): 87 %.

Polímero exemplificativo SBR 5: Síntese de terpolímero estireno-butadienoSDPP funcionalizado em alfa [0078] Um reator de 2 I inertizado foi carregado com 850 g de hexano, 112,5 g de 1,3-butadieno, 37,5 g de estireno, 1,5 g de estiril(difenil)fosfino, 7,22 mmol de 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano (BEE)

1,90 mmol de 4-metil-piperidina e 1,90 mmol de butil-lítio, e o conteúdo foi aquecido a 70 °C. A polimerização foi efetuada durante agitação por 60 minutos. Subsequentemente, 1,90 mmol de n-octanol foram adicionados na tampa das extremidades aniônicas das cadeias de polímero, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada através da adição de 0,5 phr de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol). A borracha foi isolada por precipitação em etanol e foi seca a 65 °C sob pressão reduzida.

ML(1+4)100 °C = 40,9 MU

Microestrutura: 60,3% em peso de butadiene de vinila; 9,8% em peso de 1,4-cis-butadieno; 11,6% em peso de 1,4-trans-butadieno; 18,3% em peso de estireno

Fósforo (ICP-OES): 91 %.

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Polímero exemplificative) SBR 6: Síntese de terpolímero estireno-butadienoSDPP funcionalizado em ômeqa e funcionalizado em alfa [0079] Um reator de 2 I inertizado foi carregado com 850 g de hexano, 112,5 g de 1,3-butadieno, 37,5 g de estireno, 1,5 g de estiril(difenil)fosfino, 7,22 mmol de 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano (BEE)

1,90 mmol de 4-metil-piperidina e 1,90 mmol de butil-lítio, e o conteúdo foi aquecido a 70 °C. A polimerização foi efetuada durante agitação por 60 minutos. Subsequentemente, 1,90 mmol de 2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilano foram adicionados na tampa das extremidades aniônicas das cadeias de polímero, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada através da adição de 0,5 phr de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol). A borracha foi isolada por precipitação em etanol e foi seca a 65 °C sob pressão reduzida.

ML(1+4)100 °C = 42,5 MU

Microestrutura: 57,3% em peso de butadiene de vinila; 9,6% em peso de 1,4-cis-butadieno; 11,2% em peso de 1,4-trans-butadieno; 21,9% em peso de estireno

Fósforo (ICP-OES): 82%.

[0080] As seguintes substâncias foram usadas nos compostos:

Nome comercial	Produtor
BUNA® CB 24 (Nd-	Lanxess
Zeosil 1165MP (silica)	Solvay GmbH
VIVATEC® 500 (óleo de	Hansen und
EDENOR® C 18 98-100	Caldic
VULKANOX® 4020 LG	Lanxess
RHENOGRAN® ZNO-80	Lanxess
VULKANOX® HS/LG	Lanxess
RHENOGRAN® CBS-80	Lanxess
RHENOGRAN® IS 90-65	Lanxess
ANTILUX® 654 (proteção	Lanxess

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SI 266 (silano)

Evonik Industries

[0081] Receita de composto para um composto de banda de silica

	Exemplo 1 referência	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5	Exemplo 6
BUNA CB 24	30	30	30	30	30	30
ZEOSIL 1165MP	90	90	90	90	90	90
VIVATEC 500	33	33	33	33	33	33
AFLUX 37	2	2	2	2	2	2
EDENOR C18- 98 MY	1	1	1	1	1	1
VULKANOX 4020/LG	1	1	1	1	1	1
VULKANOX HS/LG	1	1	1	1	1	1
SBR 1	70
SBR2		70
SBR 3			70
SBR 4				70
SBR 5					70
SBR 6						70
ANTILUX 654	1	1	1	1	1	1
SI 266	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6
RHENOGRAN CBS-80	2	2	2	2	2	2
RHENOGRAN IS 90-65	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4

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RHENOGRAN DPG-80	1,49	1,49	1,49	1,49	1,49	1,49
RHENOGRAN ZNO-80	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8

[0082] Protocolo de mistura

Etapa 1	misturador
	0 s	adição de polímeros
	30 s	adição de 2/3 de carga, silano, ácido esteárico, óleo e
	90s	adição de 1/3 de carga, silano, ácido esteárico, óleo
	150 s	adição de ZnO
	210s	aquecer até a temperatura de silanização (150 °C)
	390 s	Parar
Etapa
2	moagem	a 40 °C, pinça de 4 mm
		Cortar a folha três vezes à esquerda e à direita, continuar com três passos no sentido da extremidade
Etapa
3	armazenamento	por 24 horas a 23° C
Etapa
4	misturador
	0 s	adição de folha de borracha e aquecer a 150 °C
	210s	Parar

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32/36

Etapa 5	Moagem	a 40 °C, pinça de 4 mm
	adição de enxofre e acelerador, cortar a folha três vezes à esquerda e à direita, continuar com três passos no sentido da extremidade

Resultados comparativos para os materiais compostos e vulcanizados

		Exem pio 1 referê ncia	Exe mplo 2	Exe mplo 3	Exe mplo 4	Exe mplo 5	Exe mplo 6
Vise, de Mooney do composto
ML (1+4)100 °C	ME	76,4	82,63	86,57	70,22	72,67	74,34

Amortecimento dinâmico, 10 Hz, Temp. Varredura
tan d (0 °C)		0,477	0,696	0,727	0,783	0,61	0,641
tan d (60 °C)		0,13	0,119	0,106	0,13	0,13	0,116

Rebote a 60 °C	%	51	52,5	54,5	53,5	55,5	54
Rebote a 23 °C	O/ /o	28,33	19,87	19,93	18,87	28,73	26,33
Rebote a 60 °C - Rebote a 23° C	%	22,67	32,63	34,57	34,63	26,77	27,67
Dureza a 23° C	Shor e A	61	62	65	60	56	58

MTS 1 Hz, 60 °C, Ampl. Varredura de

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tan d (max.)		0,204	0,183	0,163	0,2	0,195	0,187
G' (0,5%)	MPa	2,33	1,83	1,78	1,81	1,67	1,6
G' (15%)	MPa	1,18	1,15	1,23	1,16	1,07	1,05
G' (0,5%) a G' (15%)		1,15	0,68	0,55	0,65	0,6	0,55

Tensão de Tração a 23° C
S100	MPa	1,9	2,7	3,5	2,6	2,1	2,3
S300	MPa	10,8	15,7	-	14,9	12,5	13,8

[0083] Vários testes foram executados no composto de referência com SBR1 e os compostos exemplificativos inovadores que incluem SBR 2, SBR 3, SBR 4, SBR 5, SBR 6 e nos vulcanizados correspondentes para verificar as propriedades finais. A receita do composto é entendida como uma composição padrão para um rolamento de pneu de silica, porém, a aplicação das borrachas inovadoras não se limita a esses tipos de compostos. Os exemplos inovadores não se diferem muito da viscosidade de Mooney do composto obtida pelo material de referência que, de modo geral, aponta em um comportamento de processabilidade similar e permite a comparação direta de medições relevantes de desempenho [0084] As medições de amortecimento dinâmico (modo de varredura de temperatura) permitem a previsão de aderência ao piso molhado, que é geralmente indicada por um alto tan delta a 0 °C e pela resistência ao rolamento que é descrita por baixo tan delta a 60 °C. A incorporação de SDPP ao SSBR aumenta muito tan delta 0 °C e reduz, por sua vez, o tan delta 60 °C, como pode ser visto a partir da comparação do exemplo 1 de composto de referência com os exemplos inovadores 2 e 3. Ademais, pode ser visto que as combinações de incorporação de SDPP com funcionalização de grupo de extremidade, na posição alfa ou ômega ou em ambas, permitem melhoramento adicional do respectivo indicador de desempenho (exemplo 4, 5, 6).

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34/36 [0085] Medições de varredura de amplitude MTS a 60 °C permitem investigação adicional de resistência ao rolamento representada pelo valor máximo de tan delta. Essas medições confirmam a observação da varredura de temperatura medida. Ademais, medições de varredura de amplitude MTS permitem a caracterização da distribuição de carga, representada por uma diferença inferior de G' em baixa amplitude e G' em alta amplitude (G'(0,5%) a G’(15%); o denominado efeito Payne). Uma forte diminuição em Payne foi observada nos exemplos 2 e 3 de compostos de SSBR de SDPP incorporado. Ademais, a combinação de SSBR que contém SDPP com tecnologias de funcionalização de extremidade permitem redução adicional de interações entre cargas devido às interações entre borracha e carga aumentadas.

[0086] Uma terceira medição que é amplamente conhecida por descrever a resistência ao rolamento de um pneu é o rebote medido a 60 °C. Essas medições confirmam, adicionalmente, as medições de tan delta a partir de medições de varredura de amplitude e temperatura. Um baixo valor para o rebote medido a 23° C, em contraste, é uma medição que descreve aderência em piso molhado. Isso significa, por sua vez, que aquela diferença do rebote 60 °C e o rebote 23° C deve ser idealmente alta, visto que isso confirma um equilíbrio melhorado entre resistência ao rolamento e aderência em piso molhado. Ao comparar o composto de referência com todos os compostos inovadores 2 a 6, pode-se ver que os inovadores, SSBRs que contêm SDPP, resultam em uma inclinação significativa desses dois valores de rebote.

[0087] Medições de tração a 23 °C foram realizadas nesses vulcanizados. Aplicando-se os inovadores, SSBRs que contêm SDPP no composto, o estresse em 300% de deformação é altamente aumentado. No caso do exemplo 3, o alongamento de ruptura foi abaixo dos 300%. Como pode ser visto a partir dos S100%, para esse composto o módulo já foi

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35/36 significativamente aumentado em baixas deformações. As combinações da tecnologia de SDPP com a química de funcionalização de extremidade resultaram em uma diminuição menor para o módulo em 300% de deformação, porém, ainda são significativamente maiores que o exemplo 1 de vulcanizado de referência.

[0088] Os dados apresentados confirmam que a aplicação de um SSBR que contém SDPP resulta em melhoramento significativo de desempenho de pneu e confirmam, adicionalmente, que essa tecnologia pode ser combinada com funcionalização em alfa ou funcionalização de extremidade ou funcionalização de extremidade e em alfa.

[0089] O teor de estireno de bloco foi medido por RMN em 1,1,2,2-tetracloroetano a 80 °C em um Bruker DPX 400. O sinal de solvente foi definido em 5,93 ppm.

[0090] A quantidade total de estireno foi integrada de 6,2 ppm a

7,4 ppm (5 prótons). O teor de estireno de bloco (em que o bloco é definido como n > 6 unidades de estirila) foi determinado a partir da comutação química na faixa de 6,2 ppm a 6,7 ppm (que representa os 2 orto-prótons, em que os meta e para-prótons se sobrepõem aos prótons gerais na faixa de 6,7 ppm a 7,4 ppm). A partir da comparação de SBR 1 (SSBR de referência sem SDPP) e SBR 2 (SSBR que contém 1 phr de SDDP), pode ser visto que o teor de porções químicas de estirila de bloco não é afetado pela presença de SDPP.

Amostra do mesmo

cis-/trans-	vinil-	Total	estireno	de
butadieno	butadieno	estireno	bloco
(% em	(% em	(% em	(n >	6
peso)	peso)	peso)	unidades

repetidas)

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36/36 (% em peso)

Polímero

exemplificativo SBR 2	20,4	54	25,6	0,9
Polímero comparativo SBR 1	20,4	54,5	25,1	0,8

[0091] A partir do supracitado, pode ser visto que o polímero, de acordo com a invenção, é claramente um polímero estatístico e nenhum copolímero de bloco, como a quantidade de estireno de bloco, está abaixo de 1% em peso.

[0092] Com relação a isso, de acordo com a presente invenção, polímeros estatísticos são tais polímeros que compreendem apenas até 5% em peso, preferencialmente até 2,5% em peso, mais preferencialmente até 1,5% em peso de um teor de monômero geral como monômero de bloco, tal como teor de estireno como estireno de bloco. Tal teor de monômero de bloco pode ser determinado no polímero por meio de RMN com o uso do método, conforme descrito acima.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero que compreende:

unidades monoméricas repetidas de pelo menos um dieno e pelo menos uma unidade monomérica que contém fosfino ou fosfônio, de acordo com as Fórmulas B1, B2 e/ou B3:

B1 B2 B3 em que, pela Fórmula B1:

n = 0 ou 1, e quando n = 0, então

R¹, R² são iguais ou diferentes e são cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

X é a forma polimerizada de alila, estirila, estiril de metila, pterc-butilestirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila ou misturas dos mesmos, e quando n = 1, então

R¹, R² são como acima,

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila,

X é a forma polimerizada de uma alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

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2/9

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²; HSO₄; HSO₃; NO₂, NO₃; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

em que, pela Fórmula B2:

n = 0 ou 1, e

R¹ é igual ou diferente e é cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

X é a forma polimerizada de uma alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²; HSO₄; HSO₃; NO2, NO₃; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

em que, pela Fórmula B3:

n = 0 ou 1, e

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

X é a forma polimerizada de uma alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3-pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3butadienila, 2,3-dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F; Cl; Br; J , OH; SH; BF₄;1/2 SO₄ ²; HSO₄; HSO₃; NO2, NO₃; carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O^_

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3/9 em que o dito polímero é adicionalmente funcionalizado de cadeia de extremidade e, desse modo, compreende um ou mais grupos funcionais de cadeia de extremidade que contêm um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em O, N, S, Si ou Sn.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente unidades monoméricas repetidas de um composto de vinila aromático, preferencialmente estireno.

3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o dieno é butadiene ou isopreno, preferencialmente butadiene.
4. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, em que pelo menos um X compreende a forma polimerizada de estirila e butadiene, preferencialmente, em que todos os X presentes compreendem a forma polimerizada de estirila e butadiene.
5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1,2, 3 ou 4, em que o polímero tem um peso molecular numérico médio, M_n, de 10.000 a 2.000.000 g/mol, preferencialmente de 100.000 a 1.000.000 g/mol.
6. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1,2, 3, 4 ou 5, em que o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de -110 °C a +20 °C, preferencialmente de -110 °C a 0 °C.
7. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1,2, 3, 4, 5 ou 6, em que os ditos grupos funcionais de cadeia de extremidade são selecionados dentre o grupo que consiste em grupos carbinol que contêm silano da Fórmula (I) x- R⁴ R⁵ -x —Si—C—B—OH (I)

OU

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4/9 seus sais de metal, de acordo com a Fórmula (II):

< R⁴ R⁵ —Si—C—B—0' Mⁿ⁺ <-R⁶ R⁷ >

(II) em que

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ são idênticos ou diferentes e são H, porções químicas de alquila, porções químicas de cicloalquila, porções químicas de arila, porções químicas de alcarila e porções químicas de aralquila, em que essas podem compreender heteroátomos, tais como O, N, S, Si,

B é uma porção química orgânica divalente que pode compreender, adicionalmente a C e H, heteroátomos, tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro de 1 a 4,

M é um metal ou semimetal de valência de 1 a 4, preferencialmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
8. Composição de borracha vulcanizável que compreende:

um polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, uma borracha, opcionalmente uma carga, preferencialmente em uma quantidade de 10 a 500 partes em peso, mais preferencialmente de 20 a 150 partes em peso, opcionalmente um agente de acoplamento, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 30 partes em peso, mais preferencialmente de 1 a 20 partes em peso e pelo menos um sistema de reticulação que compreende pelo menos um reticulador e, opcionalmente, um ou mais aceleradores de reticulação, em que as ditas partes em peso são com base, em cada caso, em 100 partes em peso da soma do polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2, 3, 4, 5, 6 ou 7, e da borracha.

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5/9
9. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 8, em que a dita carga é uma carga à base de silica e o dito agente de acoplamento é um silano que contém enxofre que compreende uma porção química de sulfano e que tem uma razão molar de enxofre para silício menor que 1,35 :1, mais preferencialmente menor que 1,175 : 1.
10. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 9, em que o agente de acoplamento é selecionado dentre o grupo que consiste em bis[3-(trietoxissilil)propil]monossulfano, bis[3(trietoxissilil)propil]dissulfano, bis[3-(trietoxissilil)propil]trissulfano, bis[3(trietoxissilil)propil]tetrassulfano e misturas dos mesmos.
11. Processo para produzir vulcanizados que compreende: vulcanizar a composição de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8, 9 ou 10.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, em que a dita etapa de vulcanização é realizada a uma temperatura na faixa de 100 °C a 200 °C, preferencialmente de 120 °C a 190 °C.
13. Vulcanizados obtidos através do processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12.
14. Vulcanizados, de acordo com a reivindicação 13, em que os ditos vulcanizados são conformados na forma de corpos conformados, mais preferencialmente na forma de uma correia de acionamento, de coberturas de rolamento, de uma vedação, de uma tampa, de um batente, de uma mangueira, de cobertura de solo, de tapetes ou folhas de vedação, perfis ou membranas, pneus, rolamentos de pneu, ou camadas dos mesmos.
15. Processo para formar um polímero que compreende as etapas de:

polimerizar

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6/9 pelo menos um dieno e pelo menos um fosfino ou fosfônio que contém monômero de acordo com as Fórmulas A1, A2 e/ou A3 xxx

A1 A2 A3 em que, pela Fórmula A1, n = 0 ou 1, e quando n = 0, então

R¹, R² são iguais ou diferentes e são cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila ou misturas dos mesmos, e quando n = 1, então

R¹, R² são como acima,

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F-, Cl·, Br, J , OH , SH, BF₄,1/2 SO₄ ²’, HSO4; HSO₃’, NO2, NOs’, carboxilato R-C(O)O^_, fosfato de dialquila (RO)2P(O)O^_,

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7/9 ditiofosfato de dialquila (R0)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (R0)2P(S)0 e e em que, pela Fórmula A2:

n = 0 ou 1, e

R¹ é igual ou diferente e é cada um H, uma alquila linear e ramificada, arila, especialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, cicloalcóxi, arilóxi, alcarilóxi, aralquila ou radical de aralcóxi que pode conter um ou mais heteroátomos, preferencialmente O, N, S ou Si

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos,

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²; HSO₄; HSO₃; NO₂, NOs, carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O e em que, pela Fórmula A3:

n = 0 ou 1, e

R³ é H, alquila linear e ramificada, arila, preferencialmente, fenila e fenila alquilada, benzila, polibutadienila, poli-isoprenila, poliacrila

X é alila, estirila, metil estirila, p-terc-butilestirila, 1,3pentadienila, buta-1,3-dieno de 2-metileno, 1,3-butadienila, 2,3dimetilbutadienila, 1-fenil-1,3-butadienila, 1,3-hexadienila e misturas dos mesmos, e

A é F; Cl; Br, J , OH , SH; BF₄,1/2 SO₄ ²; HSO₄; HSO₃; NO2, NOs, carboxilato R-C(O)O; fosfato de dialquila (RO)2P(O)O; ditiofosfato de dialquila (RO)2P(S)S; fosforotioato de dialquila (RO)2P(S)O;

Petição 870190077116, de 09/08/2019, pág. 50/56

8/9 em que o polímero é reagido com um ou mais reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade, em que um ou mais grupos funcionais são ligados ao polímero em suas extremidades de cadeia terminal, em que os ditos reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade contêm um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em O, N, S, Si ou Sn.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que a dita polimerização é realizada na presença de um monômero adicional, preferencialmente um composto de vinila aromático, mais preferencialmente estireno.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, em que o dieno é butadiene ou isopreno, preferencialmente butadiene.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16 ou 17, em que o pelo menos um monômero de acordo com a Fórmula A1, A2 e A3 é estiril(difenil)fosfino e/ou seu sal de alquilfosfônio correspondente
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17 ou 18, em que os ditos reagentes de funcionalização de cadeia de extremidade são 1-oxa-2-silacicloalcanos, preferencialmente 2,2-dimetiI-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2-dietiI-1 -oxa-2silaciclo-hexano, 2,2-dipropiI-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2-metil-2-feniI-1 -oxa2-silaciclo-hexano, 2,2-difeniI-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2,5,5-tetrametiI-1 oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2,3-trimetiI-1 -oxa-2-silaciclo-hexano, 2,2-dimetiI-1 oxa-2-silaciclopentano, 2,2,4-trimetil-1 -oxa-2-silaciclopentano, 2,2-dimetiI-

1,4-dioxa-2-silaciclo-hexano, 2,2,5,5-tetrametil-1,4-dioxa-2,5-dissilaciclohexano, 2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilinano, benzo-2,2-dimetil-1,4-dioxa-2silaciclo-hexano, benzo-2,2,4-trimetil-1 -oxa-4-aza-2-silaciclo-hexano e misturas dos mesmos.

Petição 870190077116, de 09/08/2019, pág. 51/56

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20. Produto que é obtido de acordo com o processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17, 18 ou 19.