JP3438742B2 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
ゴム組成物及びその製造方法Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第一級アミノ基を導入
したジエン系重合体ゴムとシリカとを含有して成る反発
弾性、引張特性および摩耗特性に優れたゴム組成物及び
その製造方法に関する。
したジエン系重合体ゴムとシリカとを含有して成る反発
弾性、引張特性および摩耗特性に優れたゴム組成物及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、環境対策などの面で自動
車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、タイ
ヤ用ゴム材料に対しても、転動抵抗および摩耗特性が改
良されたゴム材料が強く要望されている。このうち転動
抵抗の点では補強剤としてシリカを配合すると改良でき
ることが知られているが、反面、摩耗特性および引張特
性がカーボンブラックを用いた場合と比較して充分でな
いという問題がある。
車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、タイ
ヤ用ゴム材料に対しても、転動抵抗および摩耗特性が改
良されたゴム材料が強く要望されている。このうち転動
抵抗の点では補強剤としてシリカを配合すると改良でき
ることが知られているが、反面、摩耗特性および引張特
性がカーボンブラックを用いた場合と比較して充分でな
いという問題がある。
【０００３】この原因の一つは、シリカがカーボンブラ
ックと異なりゴム材料との親和性が小さい為に、充分な
補強効果が発現できないためと考えられている。シリカ
とゴム材料の親和性を高めるためにシランカップリング
剤を使用する方法が特開平３−２５２４３１号公報、特
開平３−２５２４３３号公報等で開示されているが、こ
れらの方法では十分な補強性を得るために高価なカップ
リング剤を多量に配合せねばならないという欠点があ
る。
ックと異なりゴム材料との親和性が小さい為に、充分な
補強効果が発現できないためと考えられている。シリカ
とゴム材料の親和性を高めるためにシランカップリング
剤を使用する方法が特開平３−２５２４３１号公報、特
開平３−２５２４３３号公報等で開示されているが、こ
れらの方法では十分な補強性を得るために高価なカップ
リング剤を多量に配合せねばならないという欠点があ
る。
【０００４】シランカップリング剤を用いない方法とし
て、シリカと親和性のある置換基を組み入れたゴム材料
の検討がなされている。例えば、アニオン重合法ではア
ルキルシラノ基（特開平１−１８８５０１号公報）、ア
ルコキシシラノ基（特公平５−２３０２８６号公報）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ビス（テトラエチルアミノ）ベンゾ
フェノンなどで反応させた置換アミノ基（特開昭６４−
２２９４０号公報）などを導入したジエン系重合体ゴム
が、また乳化重合法では第三級アミノ基（特開平１−１
０１３４４号公報）を導入したジエン系重合体ゴムが開
示されているが、これらの変性ゴムを使用しても転動抵
抗に優れ、且つカーボンブラック配合と比しても十分に
高い引張応力および摩耗特性を有するバランスの優れた
ゴム組成物は得られていない。
て、シリカと親和性のある置換基を組み入れたゴム材料
の検討がなされている。例えば、アニオン重合法ではア
ルキルシラノ基（特開平１−１８８５０１号公報）、ア
ルコキシシラノ基（特公平５−２３０２８６号公報）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ビス（テトラエチルアミノ）ベンゾ
フェノンなどで反応させた置換アミノ基（特開昭６４−
２２９４０号公報）などを導入したジエン系重合体ゴム
が、また乳化重合法では第三級アミノ基（特開平１−１
０１３４４号公報）を導入したジエン系重合体ゴムが開
示されているが、これらの変性ゴムを使用しても転動抵
抗に優れ、且つカーボンブラック配合と比しても十分に
高い引張応力および摩耗特性を有するバランスの優れた
ゴム組成物は得られていない。
【０００５】一方、第一級アミノ基を有するジエン系共
重合体ゴムについては、米国特許公報第３８０１５２０
号では活性リチウム金属を有するアニオン重合体とＮ−
非置換アジリジンを反応させて得る重合体ゴムと樹脂改
質としての用途が、特開昭６２−３４９０４号公報では
アニオン重合体と環状ヒドラジン化合物を反応させ次い
で熱濃塩酸等で開環させて得られるものが、そして特開
昭６２−２６５３０５号公報ではアニオン重合体と二機
能シッフ塩基化合物を反応させ次いで酸性触媒下で加水
分解させて得られるものが開示されているが、樹脂改質
以外の用途及び特性について何等記載されていない。
重合体ゴムについては、米国特許公報第３８０１５２０
号では活性リチウム金属を有するアニオン重合体とＮ−
非置換アジリジンを反応させて得る重合体ゴムと樹脂改
質としての用途が、特開昭６２−３４９０４号公報では
アニオン重合体と環状ヒドラジン化合物を反応させ次い
で熱濃塩酸等で開環させて得られるものが、そして特開
昭６２−２６５３０５号公報ではアニオン重合体と二機
能シッフ塩基化合物を反応させ次いで酸性触媒下で加水
分解させて得られるものが開示されているが、樹脂改質
以外の用途及び特性について何等記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】本発明者らは、シ
リカ配合における前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ゴム成分として第一級アミノ基を有するジエ
ン系重合体ゴムを使用すると、転動抵抗の指標となる反
発弾性に優れ、且つカーボンブラック配合と比しても同
等以上の引張応力と摩耗特性を有するゴム組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
リカ配合における前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ゴム成分として第一級アミノ基を有するジエ
ン系重合体ゴムを使用すると、転動抵抗の指標となる反
発弾性に優れ、且つカーボンブラック配合と比しても同
等以上の引張応力と摩耗特性を有するゴム組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【問題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分子に結合した活性金属を有するジエン系重合体と
Ｎ−非置換アジリジン化合物とを反応させて得られる第
一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを含有するゴ
ム成分とシリカとを含有して成るゴム組成物が提供さ
れ、また上記ゴム成分とシリカを８０〜２００℃にて混
合した後にシリカ以外の配合剤を添加して混合すること
を特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。
ば、分子に結合した活性金属を有するジエン系重合体と
Ｎ−非置換アジリジン化合物とを反応させて得られる第
一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを含有するゴ
ム成分とシリカとを含有して成るゴム組成物が提供さ
れ、また上記ゴム成分とシリカを８０〜２００℃にて混
合した後にシリカ以外の配合剤を添加して混合すること
を特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００８】本発明においては、ゴム成分として第一級
アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが用いられる。か
かるジエン系重合体ゴムの製造法は特に限定されない
が、例えば分子に結合した活性金属を有するジエン系重
合体とＮ−非置換アジリジン化合物を反応させて得るこ
とができる。
アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが用いられる。か
かるジエン系重合体ゴムの製造法は特に限定されない
が、例えば分子に結合した活性金属を有するジエン系重
合体とＮ−非置換アジリジン化合物を反応させて得るこ
とができる。
【０００９】結合した活性金属としては、例えばＮ−非
置換アジリジン化合物と反応するものであれば特に限定
されないが、一般的にはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属などが挙げられる。かかる活性金属が分子に結合
したジエン系重合体は、例えば有機アルカリ金属および
／または有機アルカリ土類金属を開始剤として炭化水素
系溶媒中で共役ジエン単量体もしくは共役ジエン単量体
と芳香族ビニル単量体をアニオン重合して得ることがで
きる。
置換アジリジン化合物と反応するものであれば特に限定
されないが、一般的にはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属などが挙げられる。かかる活性金属が分子に結合
したジエン系重合体は、例えば有機アルカリ金属および
／または有機アルカリ土類金属を開始剤として炭化水素
系溶媒中で共役ジエン単量体もしくは共役ジエン単量体
と芳香族ビニル単量体をアニオン重合して得ることがで
きる。
【００１０】使用する共役ジエン単量体としては、例え
ば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙
げられ、共重合性の容易さから１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、なかでも
１，３−ブタジエンが好ましい。
ば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙
げられ、共重合性の容易さから１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、なかでも
１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】使用する芳香族ビニル単量体としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メ
チルスチレン等をあげることができ、特にスチレンが好
ましい。
えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メ
チルスチレン等をあげることができ、特にスチレンが好
ましい。
【００１２】上記単量体の使用割合は、要求される特性
に応じて適宜選択すればよいが、通常は単量体混合物中
の共役ジエン単量体が４０〜１００重量％と芳香族ビニ
ル単量体が０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは共
役ジエン単量体５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量
体０〜５０重量％の範囲である。芳香族ビニル単量体が
過度に多くなると共重合体が硬くなり、ウエットスキッ
ド抵抗と反発弾性のバランスが低下する。
に応じて適宜選択すればよいが、通常は単量体混合物中
の共役ジエン単量体が４０〜１００重量％と芳香族ビニ
ル単量体が０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは共
役ジエン単量体５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量
体０〜５０重量％の範囲である。芳香族ビニル単量体が
過度に多くなると共重合体が硬くなり、ウエットスキッ
ド抵抗と反発弾性のバランスが低下する。
【００１３】また、必要に応じて、上記単量体と共重合
可能なモノオレフィン系単量体を使用することができ
る。その具体的な例としては、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸等のエス
テルなどを挙げられる。これらは最終的に得られるゴム
状重合体の特性を損なわない範囲で使用することがで
き、通常は、単量体混合物中０〜４０重量％の範囲であ
る。
可能なモノオレフィン系単量体を使用することができ
る。その具体的な例としては、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸等のエス
テルなどを挙げられる。これらは最終的に得られるゴム
状重合体の特性を損なわない範囲で使用することがで
き、通常は、単量体混合物中０〜４０重量％の範囲であ
る。
【００１４】上記単量体をアニオン重合する方法および
得られたアニオン重合体の活性金属にＮ−非置換アジリ
ジンなどの変性剤を反応させる方法は、通常知られる方
法および条件によればよく、特に制限されない。例えば
特開昭５８−１６２６０４号公報などで記載されている
方法に従って、炭化水素系溶媒中で有機アルカリ金属あ
るいは有機アルカリ土類金属を開始剤としてアニオン重
合体を製造し、次いで該アニオン重合体の活性金属に変
性剤を反応させて本発明に使用するジエン系重合体ゴム
を得ることができる。炭化水素系溶媒としては、通常の
アニオン重合に使用されるものであれば何れでも良く、
例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等周知のものから選ばれる。有機アルカリ金属また
は有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチ
オブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリ
ウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロン
チウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、
エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フ
ェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリ
ン酸バリウム、ケチルバリウムなどがあり、これらは単
独、あるいは併用して用いることができる。また、必要
に応じて小量のミクロ構造調節剤としてテトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエー
テル類およびテトラメチルエチレンアミンなどの第三級
アミン化合物等を用いてもよい。
得られたアニオン重合体の活性金属にＮ−非置換アジリ
ジンなどの変性剤を反応させる方法は、通常知られる方
法および条件によればよく、特に制限されない。例えば
特開昭５８−１６２６０４号公報などで記載されている
方法に従って、炭化水素系溶媒中で有機アルカリ金属あ
るいは有機アルカリ土類金属を開始剤としてアニオン重
合体を製造し、次いで該アニオン重合体の活性金属に変
性剤を反応させて本発明に使用するジエン系重合体ゴム
を得ることができる。炭化水素系溶媒としては、通常の
アニオン重合に使用されるものであれば何れでも良く、
例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等周知のものから選ばれる。有機アルカリ金属また
は有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチ
オブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリ
ウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロン
チウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、
エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フ
ェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリ
ン酸バリウム、ケチルバリウムなどがあり、これらは単
独、あるいは併用して用いることができる。また、必要
に応じて小量のミクロ構造調節剤としてテトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエー
テル類およびテトラメチルエチレンアミンなどの第三級
アミン化合物等を用いてもよい。
【００１５】変性剤としては、例えばＮ−非置換アジリ
ジン化合物を用いることにより第一級アミノ基を有する
ジエン系重合体ゴムを得ることができる。このようなＮ
−非置換アジリジン化合物の具体例としては、例えばエ
チレンイミン、プロピレンイミン等の化合物が挙げられ
る。変性剤の使用量は、通常該アニオン重合体の全活性
末端に対して等モル％以上で使用される。
ジン化合物を用いることにより第一級アミノ基を有する
ジエン系重合体ゴムを得ることができる。このようなＮ
−非置換アジリジン化合物の具体例としては、例えばエ
チレンイミン、プロピレンイミン等の化合物が挙げられ
る。変性剤の使用量は、通常該アニオン重合体の全活性
末端に対して等モル％以上で使用される。
【００１６】本発明に使用される第一級アミノ基を有す
るジエン系重合体ゴムの共役ジエン部分における１，２
−ビニル基含有量は、特に限定されないが、通常結合共
役ジエン量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％であ
る。１，２−ビニル基含有量が過度に少なくなるとグリ
ップ性能に劣り、過度に多くなると耐摩耗性に劣る。ま
た使用するジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4，１００℃）は、特に限定はないが、通常は機械強
度、加工性などの点から２０〜１５０、好ましくは３０
〜１００の範囲である。ジエン系重合体ゴムを油展して
使用する場合は１５０を超える場合もありうる。
るジエン系重合体ゴムの共役ジエン部分における１，２
−ビニル基含有量は、特に限定されないが、通常結合共
役ジエン量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％であ
る。１，２−ビニル基含有量が過度に少なくなるとグリ
ップ性能に劣り、過度に多くなると耐摩耗性に劣る。ま
た使用するジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4，１００℃）は、特に限定はないが、通常は機械強
度、加工性などの点から２０〜１５０、好ましくは３０
〜１００の範囲である。ジエン系重合体ゴムを油展して
使用する場合は１５０を超える場合もありうる。
【００１７】本発明において、第一級アミノ基を有する
ジエン系重合体ゴムはゴム成分として単独で、あるいは
他のゴムと併用して使用される。他のゴムと併用して用
いる場合にはゴム成分中の該ジエン系重合体ゴム割合
は、特に制限されないが、好ましくは１０重量％以上、
さらに好ましくは２０重量％以上である。該ジエン系重
合体ゴムの割合が過度に少ないと引張応力、摩耗特性な
どに対する改善の効果が劣る。ゴム成分中に併用できる
該ジエン系重合体ゴム以外のゴムとしては、特に制限さ
れないが、タイヤ材料として用いる場合は加工特性等の
点から天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重
合ゴム（ＳＩＲ）などが好ましく、特にＮＲ、ＢＲ、Ｉ
Ｒ、ＳＢＲなどが好ましい。また、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三共重合ゴム、エ
ピクロルヒドリンゴムなども用途、目的に応じて使用で
きる。
ジエン系重合体ゴムはゴム成分として単独で、あるいは
他のゴムと併用して使用される。他のゴムと併用して用
いる場合にはゴム成分中の該ジエン系重合体ゴム割合
は、特に制限されないが、好ましくは１０重量％以上、
さらに好ましくは２０重量％以上である。該ジエン系重
合体ゴムの割合が過度に少ないと引張応力、摩耗特性な
どに対する改善の効果が劣る。ゴム成分中に併用できる
該ジエン系重合体ゴム以外のゴムとしては、特に制限さ
れないが、タイヤ材料として用いる場合は加工特性等の
点から天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重
合ゴム（ＳＩＲ）などが好ましく、特にＮＲ、ＢＲ、Ｉ
Ｒ、ＳＢＲなどが好ましい。また、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三共重合ゴム、エ
ピクロルヒドリンゴムなども用途、目的に応じて使用で
きる。
【００１８】また、上記のゴムでアニオン重合して得ら
れるＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＲ等は、四塩化錫、四塩化珪素
等の二官能以上のカップリング化合物でカップリングし
たもの、アルコキシシラン等の有機シラン化合物、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素など
のような−Ｃ（＝Ｘ）−Ｎ＜（式中Ｘは酸素又は硫黄原
子を表す。）結合を有する化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ
と略記することがある）などのアミノ基および／または
置換アミノ基を有するベンゾフェノン化合物および同チ
オベンゾフェノン化合物などで末端変性したものを使用
してもよい。
れるＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＲ等は、四塩化錫、四塩化珪素
等の二官能以上のカップリング化合物でカップリングし
たもの、アルコキシシラン等の有機シラン化合物、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素など
のような−Ｃ（＝Ｘ）−Ｎ＜（式中Ｘは酸素又は硫黄原
子を表す。）結合を有する化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ
と略記することがある）などのアミノ基および／または
置換アミノ基を有するベンゾフェノン化合物および同チ
オベンゾフェノン化合物などで末端変性したものを使用
してもよい。
【００１９】本発明で使用するシリカとしては、一般的
に汎用ゴムの配合用に用いられるものであればよく、な
かでも表面にシラノール基を有する平均粒子径１０〜５
０μｍのものが好ましく、さらにそれらは半粒状化した
のものが好ましい。具体的には通常補強剤として使用さ
れる乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカおよび特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが使用でき、好ましく
は含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンで
ある。また、本発明の第一級アミノ基を有するジエン系
重合体ゴムとの分散性は、酸性領域にあるシリカ、ある
いは無機酸等で酸性処理したものを用いたときに最も改
善される。
に汎用ゴムの配合用に用いられるものであればよく、な
かでも表面にシラノール基を有する平均粒子径１０〜５
０μｍのものが好ましく、さらにそれらは半粒状化した
のものが好ましい。具体的には通常補強剤として使用さ
れる乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカおよび特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが使用でき、好ましく
は含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンで
ある。また、本発明の第一級アミノ基を有するジエン系
重合体ゴムとの分散性は、酸性領域にあるシリカ、ある
いは無機酸等で酸性処理したものを用いたときに最も改
善される。
【００２０】シリカの使用量は特に限定されないが、通
常上記のゴム成分１００重量部に対し２０〜１５０重量
部、好ましくは４０〜１２０重量部配合される。配合量
が過度に少なくなると補強性に劣り、また過度に多くな
ると未加硫の粘度が上昇し加工性に劣る。
常上記のゴム成分１００重量部に対し２０〜１５０重量
部、好ましくは４０〜１２０重量部配合される。配合量
が過度に少なくなると補強性に劣り、また過度に多くな
ると未加硫の粘度が上昇し加工性に劣る。
【００２１】本発明のゴム組成物は、常法に従って混練
することにより得ることができるが、前述したゴム成分
とシリカの混合物をロール、バンバリー等の混合機を用
いて混合し、次いで必要に応じて配合剤を添加し混合す
ることによって優れた性質を備えたゴム組成物を得るこ
とができる。この場合、シリカの添加は一括でもよい
が、好ましくは２回以上に分割して添加すると分散が容
易になり、シリカとゴム成分の混合が容易になる。必要
に応じて添加する配合剤は、ゴム工業で一般に汎用され
るもので、例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、パーオ
キサイド、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム
系、スルフェンアミド系など）、シランカップリング
剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、Ｎ３３９等の種々のグレードのカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム等の補強剤、可塑剤、充填剤、老化
防止剤、プロセス油等から目的、用途等に合わせて適宜
選択することができる。これらの配合剤のうち、シラン
カップリング剤および活性剤などはゴム成分とシリカの
最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他
の添加剤は次工程以降で添加するのが好ましい。最初の
ゴム成分とシリカの混合時に、シランカップリング剤あ
るいは活性剤以外の添加剤を添加すると、混合時間をい
たずらに長くするだけでなく、シリカの補強性を低下さ
せる傾向にある。
することにより得ることができるが、前述したゴム成分
とシリカの混合物をロール、バンバリー等の混合機を用
いて混合し、次いで必要に応じて配合剤を添加し混合す
ることによって優れた性質を備えたゴム組成物を得るこ
とができる。この場合、シリカの添加は一括でもよい
が、好ましくは２回以上に分割して添加すると分散が容
易になり、シリカとゴム成分の混合が容易になる。必要
に応じて添加する配合剤は、ゴム工業で一般に汎用され
るもので、例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、パーオ
キサイド、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム
系、スルフェンアミド系など）、シランカップリング
剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、Ｎ３３９等の種々のグレードのカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム等の補強剤、可塑剤、充填剤、老化
防止剤、プロセス油等から目的、用途等に合わせて適宜
選択することができる。これらの配合剤のうち、シラン
カップリング剤および活性剤などはゴム成分とシリカの
最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他
の添加剤は次工程以降で添加するのが好ましい。最初の
ゴム成分とシリカの混合時に、シランカップリング剤あ
るいは活性剤以外の添加剤を添加すると、混合時間をい
たずらに長くするだけでなく、シリカの補強性を低下さ
せる傾向にある。
【００２２】シリカとカーボンブラックを併用する場合
は、第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムとその
他のゴム成分として前記のカップリング化合物及び／又
は末端変性したアニオン重合ゴムを併用することが好ま
しい。シリカとカーボンブラックの使用割合は、特に制
限されないが、通常は重量比で９／１〜１／９、好まし
くは８／２〜２／８である。また、第一級アミノ基を有
するジエン系重合体ゴムとカップリング化合物及び／又
は末端変性したアニオン重合体の使用割合は、目的、用
途等に応じて適宜選択されるが、通常は重量比で９／１
〜１／９、好ましくは２／８〜８／２である。
は、第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムとその
他のゴム成分として前記のカップリング化合物及び／又
は末端変性したアニオン重合ゴムを併用することが好ま
しい。シリカとカーボンブラックの使用割合は、特に制
限されないが、通常は重量比で９／１〜１／９、好まし
くは８／２〜２／８である。また、第一級アミノ基を有
するジエン系重合体ゴムとカップリング化合物及び／又
は末端変性したアニオン重合体の使用割合は、目的、用
途等に応じて適宜選択されるが、通常は重量比で９／１
〜１／９、好ましくは２／８〜８／２である。
【００２３】ゴム成分とシリカを混合する温度は通常８
０〜２００℃であるが、好ましくは１００〜１９０℃、
さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が過度
に低くなると摩耗特性の向上が少なく、また過度に高く
なるとポリマーの焼けが生じるので好ましくない。ま
た、混合の時間は通常３０秒以上で、好ましくは１〜３
０分である。
０〜２００℃であるが、好ましくは１００〜１９０℃、
さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が過度
に低くなると摩耗特性の向上が少なく、また過度に高く
なるとポリマーの焼けが生じるので好ましくない。ま
た、混合の時間は通常３０秒以上で、好ましくは１〜３
０分である。
【００２４】
【発明の効果】本発明を実施することにより、シリカ配
合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされて
いた引張特性と摩耗特性を大幅に改善することができ、
従来のカーボンブラック主体の配合系では得られない優
れたバランスを有するゴム組成物が得られる。このゴム
組成物はタイヤ用、靴底用、防振ゴム、ベルト、床材な
どの用途に使用することができる。
合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされて
いた引張特性と摩耗特性を大幅に改善することができ、
従来のカーボンブラック主体の配合系では得られない優
れたバランスを有するゴム組成物が得られる。このゴム
組成物はタイヤ用、靴底用、防振ゴム、ベルト、床材な
どの用途に使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。また、各種物性および重合体のミクロ構
造の測定は下記の方法に従って行った。
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。また、各種物性および重合体のミクロ構
造の測定は下記の方法に従って行った。
【００２６】（１）強度特性
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って行った。
（２）反発弾性（転動抵抗の代用特性）
リュプケ式反発弾性試験機を用いて、温度６０℃で測定
した。 （３）摩耗特性 ＡＳＴＭ Ｄ−２２２８に従ってピコ摩耗試験機を用
い、室温にて測定した。 （４）重合体の重量平均分子量 ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値として求め
た。 （５）重合体中のスチレン含有量およびブタジエン部の
１，２−ビニル結合量赤外分光法（ハンプトン法）によ
り求めた。
した。 （３）摩耗特性 ＡＳＴＭ Ｄ−２２２８に従ってピコ摩耗試験機を用
い、室温にて測定した。 （４）重合体の重量平均分子量 ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値として求め
た。 （５）重合体中のスチレン含有量およびブタジエン部の
１，２−ビニル結合量赤外分光法（ハンプトン法）によ
り求めた。
【００２７】製造例１〜４
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン４６０ｇ、ブタジエン７００ｇを入れ、テ
トラメチルエチレンジアミン３ミリモル、ｎ−ブチルリ
チウム２０ミリモルを入れ７０℃で重合を開始した。途
中でブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重合転化
率が１００％になったことを確認してから、表１記載の
変性剤を重合活性末端と等モル量（使用触媒量−モノマ
ーと溶媒による失活触媒量）添加し２０分間反応させ
た。停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加後、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加して、
スチームストリッピング法によりポリマー（ＳＢＲ）を
回収した。スチレン量、１，２−ビニル量および分子量
を測定し、それらの結果を表１に示した。
ｇ、スチレン４６０ｇ、ブタジエン７００ｇを入れ、テ
トラメチルエチレンジアミン３ミリモル、ｎ−ブチルリ
チウム２０ミリモルを入れ７０℃で重合を開始した。途
中でブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重合転化
率が１００％になったことを確認してから、表１記載の
変性剤を重合活性末端と等モル量（使用触媒量−モノマ
ーと溶媒による失活触媒量）添加し２０分間反応させ
た。停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加後、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加して、
スチームストリッピング法によりポリマー（ＳＢＲ）を
回収した。スチレン量、１，２−ビニル量および分子量
を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００２８】製造例５〜６
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン９００ｇ、ブタジエン１１００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン２５ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウム５ミリモルを入れ５０℃で重合を開始した。
重合転化率が１００％になったことを確認してからは製
造例１と同様に行い、プロピレンイミンで変性したＳＢ
Ｒと未変性のＳＢＲを得た。スチレン量、１，２−ビニ
ル量及び分子量を表１に示した。
ｇ、スチレン９００ｇ、ブタジエン１１００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン２５ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウム５ミリモルを入れ５０℃で重合を開始した。
重合転化率が１００％になったことを確認してからは製
造例１と同様に行い、プロピレンイミンで変性したＳＢ
Ｒと未変性のＳＢＲを得た。スチレン量、１，２−ビニ
ル量及び分子量を表１に示した。
【００２９】製造例７〜８
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン８０００
ｇ、ブタジエン２０００ｇを入れ、テトラメチルエチレ
ンジアミン１．６ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１６．
６ミリモルを入れ７５℃で重合を開始した。重合転化率
が１００％になったことを確認してからは製造例１と同
様に行い、プロピレンイミンで変性したＢＲと未変性の
ＢＲを得た。１，２−ビニル量及び分子量を表１に示し
た。
ｇ、ブタジエン２０００ｇを入れ、テトラメチルエチレ
ンジアミン１．６ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１６．
６ミリモルを入れ７５℃で重合を開始した。重合転化率
が１００％になったことを確認してからは製造例１と同
様に行い、プロピレンイミンで変性したＢＲと未変性の
ＢＲを得た。１，２−ビニル量及び分子量を表１に示し
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１〜２、比較例１〜５
表２記載の配合に基づき、原料ゴムとして表１記載のジ
エン系重合体ゴム１００重量部と硫黄、加硫促進剤を除
いた配合剤をバンバリーミキサーに混合し、１４０℃
で、配合１は１回目２分間、２回目２．５分間、配合２
および３は一括して４．５分間混練した。次いで、硫黄
および加硫促進剤を５０℃でオープンロールに加えた
後、１６０℃で３０分ブレス加硫して試験片を作成し加
硫物性を測定した。結果を表３に示した。
エン系重合体ゴム１００重量部と硫黄、加硫促進剤を除
いた配合剤をバンバリーミキサーに混合し、１４０℃
で、配合１は１回目２分間、２回目２．５分間、配合２
および３は一括して４．５分間混練した。次いで、硫黄
および加硫促進剤を５０℃でオープンロールに加えた
後、１６０℃で３０分ブレス加硫して試験片を作成し加
硫物性を測定した。結果を表３に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例３〜５
原料ゴムとしてジエン系重合体ゴムＡ５０重量部／Ｂ５
０重量部、Ａ５０重量部／Ｃ５０重量部またはＡ５０重
量部／Ｄ５０重量部用いる以外は実施例１と同様に行い
加硫物性を測定した。結果を表３に示した。
０重量部、Ａ５０重量部／Ｃ５０重量部またはＡ５０重
量部／Ｄ５０重量部用いる以外は実施例１と同様に行い
加硫物性を測定した。結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】表３より、本発明の実施例では比較例に比
して高い反発弾性を示しているとともに、摩耗特性でも
高い効果を示していることが判る。特に配合１に基づき
原料ゴムとシリカを混合した後にシリカ以外の配合剤を
混合することで顕著な効果がでている。また、シランカ
ップリング化合物を併用することによりさらに高い反発
弾性が改善される（実施例４）。本発明の実施例は、比
較例５のカーボンブラックを使用した系よりも顕著に高
い反発弾性を示し、且つカーボンブラック配合と同等以
上の摩耗特性を有しているところが特筆される。
して高い反発弾性を示しているとともに、摩耗特性でも
高い効果を示していることが判る。特に配合１に基づき
原料ゴムとシリカを混合した後にシリカ以外の配合剤を
混合することで顕著な効果がでている。また、シランカ
ップリング化合物を併用することによりさらに高い反発
弾性が改善される（実施例４）。本発明の実施例は、比
較例５のカーボンブラックを使用した系よりも顕著に高
い反発弾性を示し、且つカーボンブラック配合と同等以
上の摩耗特性を有しているところが特筆される。
【００３６】実施例６〜７および比較例６〜７
原料ゴムとして表１記載のジエン系重合体ゴムＥ、Ｆ、
ＧまたはＨを１００重量部用いる以外は実施例１と同様
に行い加硫物性を測定した。結果を表４に示した。
ＧまたはＨを１００重量部用いる以外は実施例１と同様
に行い加硫物性を測定した。結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４から、使用するジエン系重合体ゴムが
ＢＲあるいはスチレン及び１，２−ビニル含有量の高い
ＳＢＲであっても、第一級アミノ基を付与することで３
００％引張応力、反発弾性および耐摩耗性の全てが大幅
に改善されることが判る。
ＢＲあるいはスチレン及び１，２−ビニル含有量の高い
ＳＢＲであっても、第一級アミノ基を付与することで３
００％引張応力、反発弾性および耐摩耗性の全てが大幅
に改善されることが判る。
【００３９】本発明の実施態様を示すと以下のとおりで
ある。 （１）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを含
有するゴム成分とシリカを含有して成るゴム組成物。 （２）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが、
分子に結合した活性金属を有するジエン系重合体とＮ−
非置換アジリジン化合物を反応させて得られるものであ
る（１）記載のゴム組成物。 （３）結合する活性金属がアニオン重合して得られる活
性金属末端である（２）記載のゴム組成物。 （４）活性金属がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属から選択される少なくとも１種である（２）または
（３）記載のゴム組成物。 （５）ジエン系重合体が共役ジエン単量体もしくは共役
ジエン単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体であ
る（１）ないし（４）記載のゴム組成物。 （６）共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体の使用
割合が、それぞれ４０〜１００重量％、０〜６０重量％
である（５）記載のゴム組成物。 （７）重合体中の１，２−ビニル基含有量が共役ジエン
量に対して１０〜９０重量％である（５）または（６）
記載のゴム組成物。 （８）共役ジエン単量体が１，３−ブタジエンである
（５）ないし（７）記載のゴム組成物。 （９）芳香族ビニル単量体がスチレンである（５）ない
し（８）記載のゴム組成物。 （１０）Ｎ−非置換アジリジン化合物がエチレンイミン
またはプロピレンイミンである（２）記載のゴム組成
物。 （１１）ゴム成分１００重量部に対し、シリカの配合量
が２０〜１５０重量部である（１）記載のゴム組成物。 （１２）シリカが表面にシラノール基を有し且つ平均粒
子径が１０〜５０μｍのものである（１）または（１
１）記載のゴム組成物。 （１３）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが
ゴム成分の少なくとも１０重量％である（１）記載のゴ
ム組成物。 （１４）上記以外のゴム成分が天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴムおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムから選ばれる１種である（１）記載のゴム
組成物。 （１５）上記以外のゴム成分が、共役ジエン単量体また
は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体をアニオン重
合して得られる活性末端を有する重合体と、カップリン
グ化合物、有機シラン化合物、分子中に一般式−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｎ＜（式中でＸは酸素又は硫黄原子を表す。）で
示される原子団を有する化合物およびアミノ基および／
または置換アミノ基を有するベンゾフェノン化合物から
選択される少なくとも一種の化合物を反応させて得られ
るものである（１）記載のゴム組成物。 （１６）カップリング化合物が四塩化錫あるいは四塩化
珪素である（１５）記載のゴム組成物。 （１７）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを
含有するゴム成分とシリカを混合した後にシリカ以外の
配合剤を添加して混合することを特徴とするゴム組成物
の製造方法。 （１８）シリカを分割混錬する（１７）記載のゴム組成
物の製造方法。 （１９）ゴム成分とシリカの混合温度が８０〜２００℃
である（１７）記載のゴム組成物の製造方法。
ある。 （１）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを含
有するゴム成分とシリカを含有して成るゴム組成物。 （２）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが、
分子に結合した活性金属を有するジエン系重合体とＮ−
非置換アジリジン化合物を反応させて得られるものであ
る（１）記載のゴム組成物。 （３）結合する活性金属がアニオン重合して得られる活
性金属末端である（２）記載のゴム組成物。 （４）活性金属がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属から選択される少なくとも１種である（２）または
（３）記載のゴム組成物。 （５）ジエン系重合体が共役ジエン単量体もしくは共役
ジエン単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体であ
る（１）ないし（４）記載のゴム組成物。 （６）共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体の使用
割合が、それぞれ４０〜１００重量％、０〜６０重量％
である（５）記載のゴム組成物。 （７）重合体中の１，２−ビニル基含有量が共役ジエン
量に対して１０〜９０重量％である（５）または（６）
記載のゴム組成物。 （８）共役ジエン単量体が１，３−ブタジエンである
（５）ないし（７）記載のゴム組成物。 （９）芳香族ビニル単量体がスチレンである（５）ない
し（８）記載のゴム組成物。 （１０）Ｎ−非置換アジリジン化合物がエチレンイミン
またはプロピレンイミンである（２）記載のゴム組成
物。 （１１）ゴム成分１００重量部に対し、シリカの配合量
が２０〜１５０重量部である（１）記載のゴム組成物。 （１２）シリカが表面にシラノール基を有し且つ平均粒
子径が１０〜５０μｍのものである（１）または（１
１）記載のゴム組成物。 （１３）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムが
ゴム成分の少なくとも１０重量％である（１）記載のゴ
ム組成物。 （１４）上記以外のゴム成分が天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴムおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムから選ばれる１種である（１）記載のゴム
組成物。 （１５）上記以外のゴム成分が、共役ジエン単量体また
は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体をアニオン重
合して得られる活性末端を有する重合体と、カップリン
グ化合物、有機シラン化合物、分子中に一般式−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｎ＜（式中でＸは酸素又は硫黄原子を表す。）で
示される原子団を有する化合物およびアミノ基および／
または置換アミノ基を有するベンゾフェノン化合物から
選択される少なくとも一種の化合物を反応させて得られ
るものである（１）記載のゴム組成物。 （１６）カップリング化合物が四塩化錫あるいは四塩化
珪素である（１５）記載のゴム組成物。 （１７）第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを
含有するゴム成分とシリカを混合した後にシリカ以外の
配合剤を添加して混合することを特徴とするゴム組成物
の製造方法。 （１８）シリカを分割混錬する（１７）記載のゴム組成
物の製造方法。 （１９）ゴム成分とシリカの混合温度が８０〜２００℃
である（１７）記載のゴム組成物の製造方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−285904（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331316（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−271477（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−230286（ＪＰ，Ａ)
特公 平１−44203（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 9/00
C08C 19/22
C08J 3/20
C08K 3/36
Claims (3)
- 【請求項１】分子に結合した活性金属を有するジエン系
重合体とＮ−非置換アジリジン化合物とを反応させて得
られる第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴムを含
有するゴム成分とシリカとを含有してなるゴム組成物。 - 【請求項２】上記以外のゴム成分が、共役ジエン単量体
または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体をアニオ
ン重合して得られる活性末端を有する重合体と、カップ
リング化合物、有機シラン化合物、分子中に一般式−Ｃ
（＝Ｘ）−Ｎ＜（式中でＸは酸素又は硫黄原子を表
す。）で示される原子団を有する化合物およびアミノ基
および／または置換アミノ基を有するベンゾフェノン化
合物から選択される少なくとも一種の化合物を反応させ
て得られるものである請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項３】第一級アミノ基を有するジエン系重合体ゴ
ムを含有するジエン系重合体ゴムを含有するゴム成分と
シリカを８０〜２００℃にて混合した後にシリカ以外の
配合剤を添加して混合することを特徴とするゴム組成物
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05277694A JP3438742B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | ゴム組成物及びその製造方法 |
| US08/696,907 US5880206A (en) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | Rubber composition and process for producing the same |
| DE69510774T DE69510774T2 (de) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | Katschukzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP95909977A EP0747425B1 (en) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | Rubber composition and process for producing the same |
| PCT/JP1995/000279 WO1995023185A1 (fr) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | Composition de caoutchouc et son procede de production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05277694A JP3438742B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238188A JPH07238188A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3438742B2 true JP3438742B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=12924267
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05277694A Expired - Fee Related JP3438742B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0747425B1 (ja) |
| JP (1) | JP3438742B2 (ja) |
| DE (1) | DE69510774T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995023185A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4078725B2 (ja) * | 1998-09-16 | 2008-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 補強剤を含む変性共役ジエン系（共）重合体組成物 |
| JP4612137B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2011-01-12 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | 靴底の製造方法および靴底 |
| JP2002356583A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-12-13 | Asahi Kasei Corp | ゴム組成物の製造方法 |
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| CA2462010A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Room temperature curing system |
| JP4901101B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-03-21 | 株式会社ブリヂストン | 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
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