JPH05214004A - ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物Info
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カ−ボンブラックの分散性が改善され、加硫
物の引張り強さ、反発弾性及び耐摩耗性が改善されたジ
エン系重合体とカ−ボンブラックからなるゴム組成物の
製造方法及びゴム組成物を提供すること。 【構成】 重合体の主鎖あるいは主鎖及び末端に特定の
官能基を結合させた変性ジエン系重合体とカ−ボンブラ
ックとを溶液中で混合し、スチ−ムストリッピングによ
り変性ジエン系重合体とカ−ボンブラックとからなるゴ
ム組成物を得る。
物の引張り強さ、反発弾性及び耐摩耗性が改善されたジ
エン系重合体とカ−ボンブラックからなるゴム組成物の
製造方法及びゴム組成物を提供すること。 【構成】 重合体の主鎖あるいは主鎖及び末端に特定の
官能基を結合させた変性ジエン系重合体とカ−ボンブラ
ックとを溶液中で混合し、スチ−ムストリッピングによ
り変性ジエン系重合体とカ−ボンブラックとからなるゴ
ム組成物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性及び反発弾性
にすぐれた防振ゴムやタイヤに好適なゴム組成物の製造
方法及びこの方法で得られるゴム組成物に関するもので
ある。
にすぐれた防振ゴムやタイヤに好適なゴム組成物の製造
方法及びこの方法で得られるゴム組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】カーボンブラックが配合された各種ゴム
製品に対する要求性能は年々高水準化の方向にある。カ
ーボンブラック配合ゴム加硫物の引張り強さ、反発弾性
あるいは耐摩耗性等の諸物性は、カーボンブラックの分
散の良否に著しく影響されることは良く知られている。
ゴム組成物中のカーボンブラックの分散度を上昇させる
ための方法としては大別して３種類の方法が知られてい
る。
製品に対する要求性能は年々高水準化の方向にある。カ
ーボンブラック配合ゴム加硫物の引張り強さ、反発弾性
あるいは耐摩耗性等の諸物性は、カーボンブラックの分
散の良否に著しく影響されることは良く知られている。
ゴム組成物中のカーボンブラックの分散度を上昇させる
ための方法としては大別して３種類の方法が知られてい
る。
【０００３】（１）通常、カーボンブラックとゴムが固
体状態でバンバリーミキサー等によって混合されるのに
対して、ゴムの溶液あるいはラテックス中にカーボンブ
ラックを添加する方法。（２）ゴムを構成する重合体鎖
中にカーボンブラックと相互作用し得る極性官能基を導
入し、ゴム中のカーボンブラックの分散度を上昇させる
方法。例えば、重合体鎖の末端にアミノベンゾフェノン
誘導体などの変性剤を導入する方法（特公昭６１−３６
２号公報、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６
０−１３５４０７、１３７９１３号公報など）。（３）
特開平１−１９３３４１号公報開示の重合体鎖の末端に
イソシアナート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香族化
合物、芳香族複素窒素化合物などから選択される変性剤
を導入した末端変性重合体を有機溶媒に溶解させ、カー
ボンブラックと混合させる方法。
体状態でバンバリーミキサー等によって混合されるのに
対して、ゴムの溶液あるいはラテックス中にカーボンブ
ラックを添加する方法。（２）ゴムを構成する重合体鎖
中にカーボンブラックと相互作用し得る極性官能基を導
入し、ゴム中のカーボンブラックの分散度を上昇させる
方法。例えば、重合体鎖の末端にアミノベンゾフェノン
誘導体などの変性剤を導入する方法（特公昭６１−３６
２号公報、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６
０−１３５４０７、１３７９１３号公報など）。（３）
特開平１−１９３３４１号公報開示の重合体鎖の末端に
イソシアナート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香族化
合物、芳香族複素窒素化合物などから選択される変性剤
を導入した末端変性重合体を有機溶媒に溶解させ、カー
ボンブラックと混合させる方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のような方法によ
れば、ゴム中のカーボンブラックの分散性は向上する
が、加硫物の引張り強さ、反発弾性あるいは耐磨耗性な
どの性能を十分に満足させるものではなく、改善が求め
られている。
れば、ゴム中のカーボンブラックの分散性は向上する
が、加硫物の引張り強さ、反発弾性あるいは耐磨耗性な
どの性能を十分に満足させるものではなく、改善が求め
られている。
【０００５】従って、本発明の目的は良好なカーボンブ
ラックの分散が達成されると共に、引張り強さ等の強度
特性を低下させず、改善された耐磨耗性及び反発弾性を
有するゴム製品の製造が可能なゴム組成物の製造方法及
びゴム組成物を提供することにある。
ラックの分散が達成されると共に、引張り強さ等の強度
特性を低下させず、改善された耐磨耗性及び反発弾性を
有するゴム製品の製造が可能なゴム組成物の製造方法及
びゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
重合体主鎖中に少なくとも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で
示される官能基を、直接又は他の原子団を介して導入し
た主鎖変性ジエン系重合体とカーボンブラックとを有機
溶媒中で混合し、次いでスチームストリッピングにより
前記主鎖変性ジエン系重合体とカーボンブラックの混合
物を有機溶媒と分離することを特徴とするゴム組成物の
製造方法及び重合体主鎖中及び末端に、それぞれ少なく
とも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で示される官能基を、直
接又は他の原子団を介して導入した主鎖及び末端変性ジ
エン系重合体とカーボンブラックとを有機溶媒中で混合
し、次いでスチームストリッピングにより前記主鎖及び
末端変性ジエン系重合体とカーボンブラックの混合物を
分離することを特徴とするゴム組成物の製造方法ならび
にこれらの方法で得られる主鎖変性ジエン系重合体又は
主鎖及び末端変性ジエン系重合体とカ−ボンブラックか
らなるゴム組成物が提供される。
重合体主鎖中に少なくとも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で
示される官能基を、直接又は他の原子団を介して導入し
た主鎖変性ジエン系重合体とカーボンブラックとを有機
溶媒中で混合し、次いでスチームストリッピングにより
前記主鎖変性ジエン系重合体とカーボンブラックの混合
物を有機溶媒と分離することを特徴とするゴム組成物の
製造方法及び重合体主鎖中及び末端に、それぞれ少なく
とも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で示される官能基を、直
接又は他の原子団を介して導入した主鎖及び末端変性ジ
エン系重合体とカーボンブラックとを有機溶媒中で混合
し、次いでスチームストリッピングにより前記主鎖及び
末端変性ジエン系重合体とカーボンブラックの混合物を
分離することを特徴とするゴム組成物の製造方法ならび
にこれらの方法で得られる主鎖変性ジエン系重合体又は
主鎖及び末端変性ジエン系重合体とカ−ボンブラックか
らなるゴム組成物が提供される。
【０００７】本発明で使用されるジエン系重合体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン等の共役ジエンの１種または２種以上の単独重合体お
よび共重合体、共役ジエンおよびこれと共重合可能な単
量体（例えば、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物等）との共重合体から選択され
る。具体的には、乳化重合、溶液重合などによって製造
されるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体等が例示される。
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン等の共役ジエンの１種または２種以上の単独重合体お
よび共重合体、共役ジエンおよびこれと共重合可能な単
量体（例えば、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物等）との共重合体から選択され
る。具体的には、乳化重合、溶液重合などによって製造
されるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体等が例示される。
【０００８】本発明でいうところのジエン系重合体の主
鎖とは、重合体分子鎖の末端以外の分子鎖の部分を指
す。ジエン系重合体の主鎖に一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で表さ
れる官能基が導入された主鎖変性ジエン系重合体は、以
下に例示する２種類の製造法により合成が可能である。
又、重合体鎖の末端に該官能基が結合した末端変性ジエ
ン系重合体は、例示の２番目の方法における変性反応を
用いることにより主鎖変性重合体と同様に製造が可能で
ある。
鎖とは、重合体分子鎖の末端以外の分子鎖の部分を指
す。ジエン系重合体の主鎖に一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で表さ
れる官能基が導入された主鎖変性ジエン系重合体は、以
下に例示する２種類の製造法により合成が可能である。
又、重合体鎖の末端に該官能基が結合した末端変性ジエ
ン系重合体は、例示の２番目の方法における変性反応を
用いることにより主鎖変性重合体と同様に製造が可能で
ある。
【０００９】１つは、特開昭６１−２２５２０２号公報
に開示されているジエン系重合体主鎖中の炭素−炭素不
飽和結合に上記官能基を導入する方法である。具体的に
は、ジエン系重合体をベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素溶媒、あるいはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素溶媒ま
たはシクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭
化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素溶媒等に溶解し、ルイス酸の存在下に一般式
Ｒ1−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ2 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は有機原子団を
表す）で示される有機化合物と有機酸ハライドとを反応
させることにより製造される。
に開示されているジエン系重合体主鎖中の炭素−炭素不
飽和結合に上記官能基を導入する方法である。具体的に
は、ジエン系重合体をベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素溶媒、あるいはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素溶媒ま
たはシクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭
化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素溶媒等に溶解し、ルイス酸の存在下に一般式
Ｒ1−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ2 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は有機原子団を
表す）で示される有機化合物と有機酸ハライドとを反応
させることにより製造される。
【００１０】一般式Ｒ1−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ2で示される有機
化合物としては、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリ
デンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデ
ンオクチルアミン、プロピリデンブチルアミン、プロピ
リデンアニリン、シクロヘキシリデンブチルアミン、シ
クロヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリデンブチ
ルアニリン、４−カルボキシルベンジリデンブチルアニ
リン、４−カルボメトキシベンジリデンブチルアミン、
ベンジリデン−４−シアノアニリン、ベンジリデン−４
−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデン
ブチルアニリンなどが、有機酸ハライドとしてはアセチ
ルクロリド、アセチルブロミド、ベンゾイルクロリド、
ベンゾイルブロミド、カルボメトキシベンゾイルクロリ
ド、オキザリルクロリド、テレフタル酸クロリドなどが
挙げられる。
化合物としては、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリ
デンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデ
ンオクチルアミン、プロピリデンブチルアミン、プロピ
リデンアニリン、シクロヘキシリデンブチルアミン、シ
クロヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリデンブチ
ルアニリン、４−カルボキシルベンジリデンブチルアニ
リン、４−カルボメトキシベンジリデンブチルアミン、
ベンジリデン−４−シアノアニリン、ベンジリデン−４
−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデン
ブチルアニリンなどが、有機酸ハライドとしてはアセチ
ルクロリド、アセチルブロミド、ベンゾイルクロリド、
ベンゾイルブロミド、カルボメトキシベンゾイルクロリ
ド、オキザリルクロリド、テレフタル酸クロリドなどが
挙げられる。
【００１１】ルイス酸としては、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2
Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣ
ｌ5、ＡｇＢＦ4などが挙げられる。
Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣ
ｌ5、ＡｇＢＦ4などが挙げられる。
【００１２】反応条件等は特に限定されないが、通常、
２０〜８０℃で、１〜２時間程度反応さる。該有機化合
物および有機酸ハライドの使用量は、それぞれジエン系
重合体１００重量部当たり０．１から３０重量部程度で
ある。
２０〜８０℃で、１〜２時間程度反応さる。該有機化合
物および有機酸ハライドの使用量は、それぞれジエン系
重合体１００重量部当たり０．１から３０重量部程度で
ある。
【００１３】２つ目の方法は、ジエン系重合体の主鎖に
アルカリ金属を付加させ、アルカリ金属とアミノベンゾ
フェノン誘導体等の後記する変性剤と反応させた後、加
水分解する方法である。
アルカリ金属を付加させ、アルカリ金属とアミノベンゾ
フェノン誘導体等の後記する変性剤と反応させた後、加
水分解する方法である。
【００１４】具体的には、前述のジエン系重合体をベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素溶媒に溶解させ、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル系添加剤或いはテトラメチルエチレ
ンジアミンのようなアミン系添加剤を加えたのち，有機
アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物例
えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウムのようなアルキルリチウム、またはＮ−メチル
−Ｎ−ベンジルリチウムアミド，Ｎ，Ｎ−ジオクチルリ
チウムアミド等を添加してジエン系重合体の主鎖をアル
カリ金属化した後、変性剤と反応させることにより製造
される。
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素溶媒に溶解させ、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル系添加剤或いはテトラメチルエチレ
ンジアミンのようなアミン系添加剤を加えたのち，有機
アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物例
えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウムのようなアルキルリチウム、またはＮ−メチル
−Ｎ−ベンジルリチウムアミド，Ｎ，Ｎ−ジオクチルリ
チウムアミド等を添加してジエン系重合体の主鎖をアル
カリ金属化した後、変性剤と反応させることにより製造
される。
【００１５】反応条件は、ジエン系重合体のアルカリ金
属化については室温〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃
で、数分〜数時間、有機アルカリ金属化合物とジエン系
重合体を反応させ、その温度で以下に記載するアミノベ
ンゾフェノン誘導体等の変性剤を添加し、１０数分から
数時間該金属化したジエン系重合体と変性剤を反応させ
る。
属化については室温〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃
で、数分〜数時間、有機アルカリ金属化合物とジエン系
重合体を反応させ、その温度で以下に記載するアミノベ
ンゾフェノン誘導体等の変性剤を添加し、１０数分から
数時間該金属化したジエン系重合体と変性剤を反応させ
る。
【００１６】ジエン系重合体鎖の末端への該官能基の導
入は、ジエン系重合体を公知のアルカリ金属基材触媒及
び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて炭化水素溶
媒中で重合して、重合体鎖末端にアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属が結合した、いわゆるアニオンリビ
ングジエン系重合体を製造し、これと変性剤とを反応さ
せることによって得ることができる。反応条件は主鎖変
性の場合と同じである。主鎖あるいは末端変性反応後、
変性重合体を加水分解することによって該官能基が発生
する。加水分解は、変性重合体を反応系から分離するた
めに溶液重合において通常使用されるスチ−ムストリッ
ピング、アルコ−ル類の添加による凝固等を行う際に生
じるので、特別な手段を用いる必要はない。
入は、ジエン系重合体を公知のアルカリ金属基材触媒及
び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて炭化水素溶
媒中で重合して、重合体鎖末端にアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属が結合した、いわゆるアニオンリビ
ングジエン系重合体を製造し、これと変性剤とを反応さ
せることによって得ることができる。反応条件は主鎖変
性の場合と同じである。主鎖あるいは末端変性反応後、
変性重合体を加水分解することによって該官能基が発生
する。加水分解は、変性重合体を反応系から分離するた
めに溶液重合において通常使用されるスチ−ムストリッ
ピング、アルコ−ル類の添加による凝固等を行う際に生
じるので、特別な手段を用いる必要はない。
【００１７】上記反応で使用される変性剤としては、分
子中に一般式 −Ｃ（＝Ｘ）−Ｎ＜結合（ＸはＯ又はＳ
原子を表す）を含有する化合物、Ｎ−置換アミノケトン
類及び対応のＮ−置換アミノチオケトン類、Ｎ−置換ア
ミノアルデヒド類及び対応のＮ−置換アミノチオアルデ
ヒド類が挙げられる。
子中に一般式 −Ｃ（＝Ｘ）−Ｎ＜結合（ＸはＯ又はＳ
原子を表す）を含有する化合物、Ｎ−置換アミノケトン
類及び対応のＮ−置換アミノチオケトン類、Ｎ−置換ア
ミノアルデヒド類及び対応のＮ−置換アミノチオアルデ
ヒド類が挙げられる。
【００１８】分子中に該結合を有する化合物としては、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，
３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−
フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベ
ンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−
フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω
−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換
ラクタム類およびこれら対応のチオラクタム類；１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３ −ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−
２−イミダゾリジノン、１，３ −ジメチルエチレン尿
素、１，３ −ジフェニルエチレン尿素、１，３ −ジ−
ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿
素等のＮ−置換環状尿素類及び対応のＮ−置換環状チオ
尿素類などが例示される。
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，
３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−
フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベ
ンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−
フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω
−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換
ラクタム類およびこれら対応のチオラクタム類；１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３ −ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−
２−イミダゾリジノン、１，３ −ジメチルエチレン尿
素、１，３ −ジフェニルエチレン尿素、１，３ −ジ−
ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿
素等のＮ−置換環状尿素類及び対応のＮ−置換環状チオ
尿素類などが例示される。
【００１９】Ｎ−置換アミノケトン類及び対応のＮ−置
換アミノチオケトン類としては、４−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−ジメエルアミノベンゾフェノン、４
−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３ −
ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−
ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等及びこ
れらの対応のチオケトンが例示される。
換アミノチオケトン類としては、４−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−ジメエルアミノベンゾフェノン、４
−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３ −
ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−
ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等及びこ
れらの対応のチオケトンが例示される。
【００２０】Ｎ−置換アミノアルデヒド類及び対応のＮ
−置換アミノチオアルデヒド類としては、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等及
びこれらの対応のチオアルデヒド類が好ましい例として
挙げられる。
−置換アミノチオアルデヒド類としては、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等及
びこれらの対応のチオアルデヒド類が好ましい例として
挙げられる。
【００２１】ジエン系重合体のアルカリ金属化に用いる
有機アルカリ金属化合物の使用量は、ジエン系重合体の
重量平均分子量により相違はあるが、通常、該重合体１
００重量部に対してアルカリ金属原子として０．３〜６
ミリモルの範囲である。ジエン系重合体をアルカリ金属
化したのち反応させる変性剤の使用量は、重合体に付加
したアルカリ金属原子１モル当たり官応基として０．１
〜１０当量，好ましくは０．２〜３当量である。又、重
合体の末端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
が結合したアニオンリビングジエン系重合体と反応させ
る変性剤の使用量は、末端に結合した該金属原子１モル
当り官応基として０．１〜１０当量，好ましくは０．２
〜３当量である。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、ジエン系重合体の
重量平均分子量により相違はあるが、通常、該重合体１
００重量部に対してアルカリ金属原子として０．３〜６
ミリモルの範囲である。ジエン系重合体をアルカリ金属
化したのち反応させる変性剤の使用量は、重合体に付加
したアルカリ金属原子１モル当たり官応基として０．１
〜１０当量，好ましくは０．２〜３当量である。又、重
合体の末端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
が結合したアニオンリビングジエン系重合体と反応させ
る変性剤の使用量は、末端に結合した該金属原子１モル
当り官応基として０．１〜１０当量，好ましくは０．２
〜３当量である。
【００２２】本発明方法によれば、ジエン系重合体の主
鎖あるいは主鎖及び末端に前記官能基を導入した変性重
合体は有機溶媒中でカーボンブラックと混合される。本
発明の特徴は、変性重合体の溶液とカーボンブラックと
を溶液中で混合することにあり、固体状の変性ジエン系
重合体とカ−ボンブラックとをバンバリ−ミキサ−等の
通常の混合機を用いて混合した場合には得られない格段
に良好なカーボンブラックの分散が得られ、反発弾性、
耐摩耗性及び強度特性が改善される点にある。改善効果
は、主鎖のみを変性した場合よりも、主鎖及び末端を変
性した場合の方が顕著である。
鎖あるいは主鎖及び末端に前記官能基を導入した変性重
合体は有機溶媒中でカーボンブラックと混合される。本
発明の特徴は、変性重合体の溶液とカーボンブラックと
を溶液中で混合することにあり、固体状の変性ジエン系
重合体とカ−ボンブラックとをバンバリ−ミキサ−等の
通常の混合機を用いて混合した場合には得られない格段
に良好なカーボンブラックの分散が得られ、反発弾性、
耐摩耗性及び強度特性が改善される点にある。改善効果
は、主鎖のみを変性した場合よりも、主鎖及び末端を変
性した場合の方が顕著である。
【００２３】混合方法としては、 主鎖変性ジエン系重
合体又は主鎖変性あるいは主鎖及び末端変性を施した変
性ジエン系重合体を一旦反応系より分離し、乾燥後有機
溶媒に溶解して溶液としてからカ−ボンブラックと混合
することも出来るが、ジエン系重合体の変性反応を有機
溶媒中（溶液状態で）で実施し、変性反応終了後、変性
ジエン系重合体の溶液中にカ−ボンブラックを所定量添
加し、攪拌下に混合するのが、変性重合体の再溶解の手
間が省かれるので好ましい。特に好ましい方法は、ジエ
ン系重合体を溶液重合（特にアニオン重合）によって製
造し、(1)アルカリ金属付加反応、主鎖変性反応を行う
か、(2)重合で得られた活性末端を有するリビング重合
体と変性剤とを反応させ、得られる末端変性重合体にア
ルカリ金属を付加し、主鎖変性を行って（リビング重合
体にアルカリ金属を付加させた後、主鎖変性と末端変性
を同時に行うこともできる）、(1)あるいは(2)の反応混
合物中にカ−ボンブラックを添加し、混合する方法であ
る。
合体又は主鎖変性あるいは主鎖及び末端変性を施した変
性ジエン系重合体を一旦反応系より分離し、乾燥後有機
溶媒に溶解して溶液としてからカ−ボンブラックと混合
することも出来るが、ジエン系重合体の変性反応を有機
溶媒中（溶液状態で）で実施し、変性反応終了後、変性
ジエン系重合体の溶液中にカ−ボンブラックを所定量添
加し、攪拌下に混合するのが、変性重合体の再溶解の手
間が省かれるので好ましい。特に好ましい方法は、ジエ
ン系重合体を溶液重合（特にアニオン重合）によって製
造し、(1)アルカリ金属付加反応、主鎖変性反応を行う
か、(2)重合で得られた活性末端を有するリビング重合
体と変性剤とを反応させ、得られる末端変性重合体にア
ルカリ金属を付加し、主鎖変性を行って（リビング重合
体にアルカリ金属を付加させた後、主鎖変性と末端変性
を同時に行うこともできる）、(1)あるいは(2)の反応混
合物中にカ−ボンブラックを添加し、混合する方法であ
る。
【００２４】カーボンブラックの添加量は、特に制限さ
れず、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜決定
されるが、通常、変性重合体１００重量部に対し１０〜
２００重量部の範囲である。混合は０〜１５０℃の温度
で、好ましくは５０〜１３０℃の温度で行われる。混合
時には、必要に応じて老化防止剤、芳香族系伸展油など
のプロセスオイル等を添加することができる。充分に混
合した後、スチ−ムストリッピングにより、あるいはア
ルコ−ル類等の公知の凝固剤等の添加により、変性重合
体とカ−ボンブラックからなるゴム組成物を分離する。
任意の乾燥手段により乾燥することによって本発明のゴ
ム組成物を得ることができる。
れず、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜決定
されるが、通常、変性重合体１００重量部に対し１０〜
２００重量部の範囲である。混合は０〜１５０℃の温度
で、好ましくは５０〜１３０℃の温度で行われる。混合
時には、必要に応じて老化防止剤、芳香族系伸展油など
のプロセスオイル等を添加することができる。充分に混
合した後、スチ−ムストリッピングにより、あるいはア
ルコ−ル類等の公知の凝固剤等の添加により、変性重合
体とカ−ボンブラックからなるゴム組成物を分離する。
任意の乾燥手段により乾燥することによって本発明のゴ
ム組成物を得ることができる。
【００２５】使用するカーボンブラックの種類も特に制
限されず、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜
選択することができる。ＦＥＦ、ＧＰＦなどのソフトカ
ーボンあるいはＭＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ
などのハードカーボンのいずれも好適に用いられる。特
にゴムと混練が難しいＳＡＦより粒径の小さいカーボン
ブラックにおいても分散性改良の効果は顕著である。
限されず、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜
選択することができる。ＦＥＦ、ＧＰＦなどのソフトカ
ーボンあるいはＭＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ
などのハードカーボンのいずれも好適に用いられる。特
にゴムと混練が難しいＳＡＦより粒径の小さいカーボン
ブラックにおいても分散性改良の効果は顕著である。
【００２６】本発明のゴム組成物は、必要に応じて他の
ゴムを混合して使用することができる。他のゴムとして
は、天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体（結合スチレンが０〜４０重量％、ビニル含
量が１０〜８０％）、ニッケル、コバルト、チタン、ネ
オジム等の遷位金属基材触媒を用いて得られる高シスポ
リブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体等が１種または２種以上選択使用され
る。
ゴムを混合して使用することができる。他のゴムとして
は、天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体（結合スチレンが０〜４０重量％、ビニル含
量が１０〜８０％）、ニッケル、コバルト、チタン、ネ
オジム等の遷位金属基材触媒を用いて得られる高シスポ
リブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体等が１種または２種以上選択使用され
る。
【００２７】本発明のゴム組成物には、更に必要に応じ
て芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油などの伸
展油、加工助剤、オゾン亀裂防止剤、加硫剤等を配合す
ることによりタイヤのトレッド部、サイドウォール部あ
るいは防振ゴムなどの各種工業材料に好適なゴム材料と
して用いられる。
て芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油などの伸
展油、加工助剤、オゾン亀裂防止剤、加硫剤等を配合す
ることによりタイヤのトレッド部、サイドウォール部あ
るいは防振ゴムなどの各種工業材料に好適なゴム材料と
して用いられる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明の要旨を超えない限り実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例及び比較例中の使用部数
及び％は、特に断わらない限り重量基準である。又、各
種の測定は下記に拠った。
明するが、本発明の要旨を超えない限り実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例及び比較例中の使用部数
及び％は、特に断わらない限り重量基準である。又、各
種の測定は下記に拠った。
【００２９】重合体中のビニル結合含有量およびスチレ
ン含有量は赤外分光分析法［Hampton, Anal. Chem., 2
1, 923(1949)]により求めた。重合体の重量平均分子量
はＧＰＣ（東ソー社製ＨＰＬＣを使用、カラムはＧ４０
００ＨＸＬとＧ５０００ＨＸＬを各１本使用）で測定
し、標準ポリスチレンに換算した。
ン含有量は赤外分光分析法［Hampton, Anal. Chem., 2
1, 923(1949)]により求めた。重合体の重量平均分子量
はＧＰＣ（東ソー社製ＨＰＬＣを使用、カラムはＧ４０
００ＨＸＬとＧ５０００ＨＸＬを各１本使用）で測定
し、標準ポリスチレンに換算した。
【００３０】反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従いリ
ュプケ式反発弾性試験機を用いて６０℃で測定した。耐
摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ−２２２８に従いピコ摩耗試験機
を用いて測定した。
ュプケ式反発弾性試験機を用いて６０℃で測定した。耐
摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ−２２２８に従いピコ摩耗試験機
を用いて測定した。
【００３１】実施例 １ 窒素置換した撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管を装
着した５ｌフラスコに、トルエン２６００ｍｌ、乳化重
合スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲと称す
る：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）２５０ｇを仕
込み、Ｅ−ＳＢＲをトルエンに溶解させ、内温を５０℃
に調節した。これに、ベンジリデンオクチルアミンと塩
化アセチルの１対１．２モル比の混合物のトルエン溶液
（２Ｎ）１５ｍｌを加え、さらに四塩化スズのトルエン
溶液（２Ｎ）１５ｍｌを添加し、５０℃で２時間撹拌下
に反応させ、主鎖変性を行った。反応終了後、メタノー
ル１２ｍｌを加え反応を停止させた。この反応溶液にＨ
ＡＦカーボンブラックを１２５ｇ加え、８０℃で３時間
撹拌混合した後、老化防止剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇに対して０．８ｇ添
加し、スチ−ムストリッピングにより主鎖変性Ｅ−ＳＢ
ＲとＨＡＦカ−ボンブラックからなるゴム組成物を分離
し、減圧乾燥を行った。得られたゴム組成物をＡとす
る。
着した５ｌフラスコに、トルエン２６００ｍｌ、乳化重
合スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲと称す
る：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）２５０ｇを仕
込み、Ｅ−ＳＢＲをトルエンに溶解させ、内温を５０℃
に調節した。これに、ベンジリデンオクチルアミンと塩
化アセチルの１対１．２モル比の混合物のトルエン溶液
（２Ｎ）１５ｍｌを加え、さらに四塩化スズのトルエン
溶液（２Ｎ）１５ｍｌを添加し、５０℃で２時間撹拌下
に反応させ、主鎖変性を行った。反応終了後、メタノー
ル１２ｍｌを加え反応を停止させた。この反応溶液にＨ
ＡＦカーボンブラックを１２５ｇ加え、８０℃で３時間
撹拌混合した後、老化防止剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇに対して０．８ｇ添
加し、スチ−ムストリッピングにより主鎖変性Ｅ−ＳＢ
ＲとＨＡＦカ−ボンブラックからなるゴム組成物を分離
し、減圧乾燥を行った。得られたゴム組成物をＡとす
る。
【００３２】主鎖変性Ｅ−ＳＢＲに代えてＥ−ＳＢＲを
使用する以外は上記と同じ条件でゴム組成物Ｇを作成し
た。
使用する以外は上記と同じ条件でゴム組成物Ｇを作成し
た。
【００３３】実施例 ２ 洗浄、乾燥した内容積２ｌのステンレス製反応器に実施
例１で用いたＥ−ＳＢＲ１１０ｇを入れ窒素置換した
後、シクロヘキサン８００ｇを添加し、攪拌しながらＳ
ＢＲを溶解させ、内温を４０℃に調節した。このシクロ
ヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン０．２６
ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．０９
Ｎ）１．５８ｍｌを添加し、内容物を撹拌しながら４０
℃で２時間反応させた（リチウム化）。ついでＮ−メチ
ルピロリドン０．２ｍｌを添加しさらに４５分間反応さ
せた（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反応を停
止させた後、ＨＡＦカーボンブラックを５５ｇ加え８０
℃で３時間撹拌し混合した。以下は実施例１と同様にし
てゴム組成物Ｂを得た。
例１で用いたＥ−ＳＢＲ１１０ｇを入れ窒素置換した
後、シクロヘキサン８００ｇを添加し、攪拌しながらＳ
ＢＲを溶解させ、内温を４０℃に調節した。このシクロ
ヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン０．２６
ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．０９
Ｎ）１．５８ｍｌを添加し、内容物を撹拌しながら４０
℃で２時間反応させた（リチウム化）。ついでＮ−メチ
ルピロリドン０．２ｍｌを添加しさらに４５分間反応さ
せた（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反応を停
止させた後、ＨＡＦカーボンブラックを５５ｇ加え８０
℃で３時間撹拌し混合した。以下は実施例１と同様にし
てゴム組成物Ｂを得た。
【００３４】実施例 ３ 内容積２ｌのステンレス製重合反応器にシクロヘキサン
８００ｇ、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン１２０
ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．０ミリモル
を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ミリモルを加
えて５０℃で２時間重合反応を行った。１．０５ミリモ
ルのメタノ−ルを加え、室温で１時間撹拌し重合を停止
した（得られ重合体をＳ−ＳＢＲと称する）。この重合
体溶液に、ベンジリデンオクチルアミン／塩化アセチル
の１／１．２モル比の混合物のトルエン溶液（２Ｎ）１
２ｍｌ及び四塩化スズ／トルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌ
を添加した。５０℃で２時間撹拌した後（主鎖変性）、
メタノール１０ｍｌを加え反応を停止させた。この反応
溶液にＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、８０℃で
３時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にしてゴム組
成物Ｃを得た。
８００ｇ、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン１２０
ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．０ミリモル
を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ミリモルを加
えて５０℃で２時間重合反応を行った。１．０５ミリモ
ルのメタノ−ルを加え、室温で１時間撹拌し重合を停止
した（得られ重合体をＳ−ＳＢＲと称する）。この重合
体溶液に、ベンジリデンオクチルアミン／塩化アセチル
の１／１．２モル比の混合物のトルエン溶液（２Ｎ）１
２ｍｌ及び四塩化スズ／トルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌ
を添加した。５０℃で２時間撹拌した後（主鎖変性）、
メタノール１０ｍｌを加え反応を停止させた。この反応
溶液にＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、８０℃で
３時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にしてゴム組
成物Ｃを得た。
【００３５】主鎖変性Ｓ−ＳＢＲに代えてＳ−ＳＢＲを
用いる以外は上記と同じ条件でゴム組成物Ｊを作成し
た。
用いる以外は上記と同じ条件でゴム組成物Ｊを作成し
た。
【００３６】実施例 ４ 実施例３と同じ条件で重合して得られたＳ−ＳＢＲの溶
液に、テトラメチルエチレンジアミン０．５ミリモルと
ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５ミリモルを加えて６０℃
で１時間撹拌した後（リチウム化）、Ｎ−メチルピロリ
ドン３ミリモルを添加し、更に１時間６０℃で撹拌下に
反応させた（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反
応を停止させ、ＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、
８０℃で３時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にし
てゴム組成物Ｄを得た。
液に、テトラメチルエチレンジアミン０．５ミリモルと
ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５ミリモルを加えて６０℃
で１時間撹拌した後（リチウム化）、Ｎ−メチルピロリ
ドン３ミリモルを添加し、更に１時間６０℃で撹拌下に
反応させた（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反
応を停止させ、ＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、
８０℃で３時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にし
てゴム組成物Ｄを得た。
【００３７】実施例 ５ 実施例３と同じ条件で重合して得られた末端にリチウム
が結合したリビングＳ−ＳＢＲの溶液に、Ｎ−メチルピ
ロリドン１．０ミリモルを添加し５０℃で３０分間末端
変性反応を行わせた。この反応溶液に、ベンジリデンオ
クチルアミン／塩化アセチルの１／１．２モル比の混合
物のトルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌを加え、さらに四塩
化スズ／トルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌを添加し、５０
℃で２時間撹拌下に反応させた後、メタノール１０ｍｌ
を加え反応を停止させた（主鎖変性）。この主鎖及び末
端変性Ｓ−ＳＢＲの反応溶液にＨＡＦカーボンブラック
を８０ｇ加え、８０℃で３時間撹拌混合した。以下実施
例１と同様にしてゴム組成物Ｅを得た。
が結合したリビングＳ−ＳＢＲの溶液に、Ｎ−メチルピ
ロリドン１．０ミリモルを添加し５０℃で３０分間末端
変性反応を行わせた。この反応溶液に、ベンジリデンオ
クチルアミン／塩化アセチルの１／１．２モル比の混合
物のトルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌを加え、さらに四塩
化スズ／トルエン溶液（２Ｎ）１２ｍｌを添加し、５０
℃で２時間撹拌下に反応させた後、メタノール１０ｍｌ
を加え反応を停止させた（主鎖変性）。この主鎖及び末
端変性Ｓ−ＳＢＲの反応溶液にＨＡＦカーボンブラック
を８０ｇ加え、８０℃で３時間撹拌混合した。以下実施
例１と同様にしてゴム組成物Ｅを得た。
【００３８】主鎖及び末端変性Ｓ−ＳＢＲに代えて末端
変性Ｓ−ＳＢＲを用いる以外は上記と同じ条件でゴム組
成物Ｌを得た。
変性Ｓ−ＳＢＲを用いる以外は上記と同じ条件でゴム組
成物Ｌを得た。
【００３９】実施例 ６ 内容積２ｌのステンレス製重合反応器にシクロヘキサン
８００ｇ、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン１２０
ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．０ミリモル
を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ミリモルを加
えて５０℃で２時間重合反応を行った。重合終了後、Ｎ
−メチルピロリドン１．０ミリモルを添加し５０℃で３
０分間末端変性反応を行わせた。この反応溶液にテトラ
メチルエチレンジアミン０．５ミリモルとｓｅｃ−ブチ
ルリチウム２．５ミリモルを加えて６０℃で１時間撹拌
した後（リチウム化）、Ｎ−メチルピロリドン３ミリモ
ルを添加し、更に１時間６０℃で撹拌下に反応させた
（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反応を停止さ
せ、ＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、８０℃で３
時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にしてゴム組成
物Ｆを得た。
８００ｇ、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン１２０
ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．０ミリモル
を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ミリモルを加
えて５０℃で２時間重合反応を行った。重合終了後、Ｎ
−メチルピロリドン１．０ミリモルを添加し５０℃で３
０分間末端変性反応を行わせた。この反応溶液にテトラ
メチルエチレンジアミン０．５ミリモルとｓｅｃ−ブチ
ルリチウム２．５ミリモルを加えて６０℃で１時間撹拌
した後（リチウム化）、Ｎ−メチルピロリドン３ミリモ
ルを添加し、更に１時間６０℃で撹拌下に反応させた
（主鎖変性）。メタノール３ｍｌを加えて反応を停止さ
せ、ＨＡＦカーボンブラックを８０ｇ加え、８０℃で３
時間撹拌混合した。以下実施例１と同様にしてゴム組成
物Ｆを得た。
【００４０】なお、実施例３〜６に示した主鎖変性前の
Ｓ−ＳＢＲのミクロ構造は、スチレン含有量２０％、ビ
ニル含有量７０％であった。ＧＰＣで測定した重量平均
分子量は２０万であった。
Ｓ−ＳＢＲのミクロ構造は、スチレン含有量２０％、ビ
ニル含有量７０％であった。ＧＰＣで測定した重量平均
分子量は２０万であった。
【００４１】実施例７ 上記の各実施例で得られたゴム組成物Ａ〜Ｇ、Ｊ及びＬ
のそれぞれと、表２記載の配合処方（１）の全配合剤と
をロ−ル上で混合混練して配合ゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の製造に使用したジエン系重合体の素性を表
１に示した。
のそれぞれと、表２記載の配合処方（１）の全配合剤と
をロ−ル上で混合混練して配合ゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の製造に使用したジエン系重合体の素性を表
１に示した。
【００４２】又、表２記載の配合処方（２）に従って、
実施例１のＥ−ＳＢＲ及び主鎖変性Ｅ−ＳＢＲ、実施例
３のＳ−ＳＢＲ及び主鎖変性Ｓ−ＳＢＲ、実施例５の末
端変性Ｓ−ＳＢＲのそれぞれとカ−ボンブラックとをバ
ンバリ−ミキサ−を用いて混合してゴム組成物を調製し
た。各ゴム組成物と全配合剤とをロ−ル上で混合混練し
て配合ゴム組成物を作成した。
実施例１のＥ−ＳＢＲ及び主鎖変性Ｅ−ＳＢＲ、実施例
３のＳ−ＳＢＲ及び主鎖変性Ｓ−ＳＢＲ、実施例５の末
端変性Ｓ−ＳＢＲのそれぞれとカ−ボンブラックとをバ
ンバリ−ミキサ−を用いて混合してゴム組成物を調製し
た。各ゴム組成物と全配合剤とをロ−ル上で混合混練し
て配合ゴム組成物を作成した。
【００４３】上記の各配合ゴム組成物を１６０℃で２５
分プレス加硫して試験片を作成し、強度特性はＪＩＳ
Ｋ６３０１に従い、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６３０１のリ
ュプケ式試験器を用い６０℃で、耐摩耗性はＡＳＴＭ
Ｄ−２２２８に従ってピコ摩耗試験器を用いて測定し
た。耐摩耗性は変性を施してないＥ−ＳＢＲ及びＳ−Ｓ
ＢＲを用いたゴム組成物の結果をそれぞれ１００とする
指数で表示した。数値が１００より大きい程耐摩耗性は
優れていることを示している。以上の結果を表３及び表
４に示す。
分プレス加硫して試験片を作成し、強度特性はＪＩＳ
Ｋ６３０１に従い、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６３０１のリ
ュプケ式試験器を用い６０℃で、耐摩耗性はＡＳＴＭ
Ｄ−２２２８に従ってピコ摩耗試験器を用いて測定し
た。耐摩耗性は変性を施してないＥ−ＳＢＲ及びＳ−Ｓ
ＢＲを用いたゴム組成物の結果をそれぞれ１００とする
指数で表示した。数値が１００より大きい程耐摩耗性は
優れていることを示している。以上の結果を表３及び表
４に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】表３は主鎖変性Ｅ−ＳＢＲを用い溶液中で
カ−ボンブラックと混合して得られたゴム組成物Ａ、Ｂ
（本発明例）と従来の機械的混合方法（バンバリ−ミキ
サ−使用）によるゴム組成物Ｉ（比較例）及び未変性Ｅ
−ＳＢＲを用い溶液中でカ−ボンブラックと混合して得
られたゴム組成物Ｇ（比較例）と従来の機械的混合方法
（バンバリ−ミキサ−使用）によるゴム組成物Ｈの結果
を示している。この結果は、本発明方法を実施すること
によりいずれの比較例よりも優れた反発弾性の改善、格
段に優れた耐摩耗性の改善が達成されていることを示し
ている。
カ−ボンブラックと混合して得られたゴム組成物Ａ、Ｂ
（本発明例）と従来の機械的混合方法（バンバリ−ミキ
サ−使用）によるゴム組成物Ｉ（比較例）及び未変性Ｅ
−ＳＢＲを用い溶液中でカ−ボンブラックと混合して得
られたゴム組成物Ｇ（比較例）と従来の機械的混合方法
（バンバリ−ミキサ−使用）によるゴム組成物Ｈの結果
を示している。この結果は、本発明方法を実施すること
によりいずれの比較例よりも優れた反発弾性の改善、格
段に優れた耐摩耗性の改善が達成されていることを示し
ている。
【００４９】表４は主鎖変性Ｓ−ＳＢＲを用い溶液中で
カ−ボンブラックと混合して得られたゴム組成物Ｃ、Ｄ
（本発明例）と従来の機械的混合方法（バンバリ−ミキ
サ−使用）によるゴム組成物Ｎ（比較例）及び未変性Ｓ
−ＳＢＲを用い溶液中でカ−ボンブラックと混合して得
られたゴム組成物Ｊ（比較例）とバンバリ−ミキサ−に
よる従来法のゴム組成物Ｋ（比較例）の結果ならびに主
鎖及び末端変性Ｓ−ＳＢＲとカ−ボンブラックとを溶液
中で混合して得たゴム組成物Ｅ、Ｆ（本発明例）及び末
端変性Ｓ−ＳＢＲとカ−ボンブラックとを溶液中で混合
して得たゴム組成物Ｌ（比較例）と従来法よるゴム組成
物Ｍ（比較例）の結果を示している。この結果は主鎖変
性の場合には、Ｓ−ＳＢＲを用いてもＥ−ＳＢＲを用い
た場合と同様の改善が達成されることを示している。主
鎖と末端を共に変性した場合には、相乗的に反発弾性及
び耐摩耗性が格段に改善されることを示している。
カ−ボンブラックと混合して得られたゴム組成物Ｃ、Ｄ
（本発明例）と従来の機械的混合方法（バンバリ−ミキ
サ−使用）によるゴム組成物Ｎ（比較例）及び未変性Ｓ
−ＳＢＲを用い溶液中でカ−ボンブラックと混合して得
られたゴム組成物Ｊ（比較例）とバンバリ−ミキサ−に
よる従来法のゴム組成物Ｋ（比較例）の結果ならびに主
鎖及び末端変性Ｓ−ＳＢＲとカ−ボンブラックとを溶液
中で混合して得たゴム組成物Ｅ、Ｆ（本発明例）及び末
端変性Ｓ−ＳＢＲとカ−ボンブラックとを溶液中で混合
して得たゴム組成物Ｌ（比較例）と従来法よるゴム組成
物Ｍ（比較例）の結果を示している。この結果は主鎖変
性の場合には、Ｓ−ＳＢＲを用いてもＥ−ＳＢＲを用い
た場合と同様の改善が達成されることを示している。主
鎖と末端を共に変性した場合には、相乗的に反発弾性及
び耐摩耗性が格段に改善されることを示している。
【００５０】
【発明の効果】主鎖あるいは主鎖と末端が変性されたジ
エン重合体とカ−ボンブラックとを溶液中で混合する本
発明方法によって得られたゴム組成物は、従来行われて
いる固体状のゴムとカーボンブラックとをバンバリ−ミ
キサ−等の混合機を用いて混合して得られるゴム組成物
と比べて、カ−ボンブラックの分散性が優れ、加硫物の
反発弾性及び耐摩耗性が著しく改善される。従って、本
発明方法で得られるゴム組成物は、特にタイヤトレッド
製造用に適している。
エン重合体とカ−ボンブラックとを溶液中で混合する本
発明方法によって得られたゴム組成物は、従来行われて
いる固体状のゴムとカーボンブラックとをバンバリ−ミ
キサ−等の混合機を用いて混合して得られるゴム組成物
と比べて、カ−ボンブラックの分散性が優れ、加硫物の
反発弾性及び耐摩耗性が著しく改善される。従って、本
発明方法で得られるゴム組成物は、特にタイヤトレッド
製造用に適している。
Claims (6)
- 【請求項１】 重合体主鎖中に少なくとも１個の一般式
＞Ｃ＝Ｎ+＜で示される官能基を、直接又は他の原子団
を介して導入した主鎖変性ジエン系重合体とカーボンブ
ラックとを有機溶媒中で混合し、次いでスチームストリ
ッピングにより前記主鎖変性ジエン系重合体とカーボン
ブラックの混合物を有機溶媒と分離することを特徴とす
るゴム組成物の製造方法。 - 【請求項２】 重合体主鎖中及び末端に、それぞれ少な
くとも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ+＜で示される官能基を、
直接又は他の原子団を介して導入した主鎖及び末端変性
ジエン系重合体とカーボンブラックとを有機溶媒中で混
合し、次いでスチームストリッピングにより前記主鎖及
び末端変性ジエン系重合体とカーボンブラックの混合物
を分離することを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒中でジエン系重合体の主鎖を変
性し、次いでカーボンブラックを添加して混合する請求
項１記載のゴム組成物の製造方法。 - 【請求項４】 有機溶媒中でジエン系重合体の主鎖及び
末端を変性し、次いでカーボンブラックを添加して混合
する請求項２記載のゴム組成物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の方法で得られる主鎖変性
ジエン系重合体とカ−ボンブラックからなるゴム組成
物。 - 【請求項６】 請求項２記載の方法で得られる主鎖及び
末端変性ジエン系重合体とカ−ボンブラックからなるゴ
ム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4042089A JPH05214004A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 |
| US08/008,991 US5312849A (en) | 1992-01-31 | 1993-01-26 | Process for preparation of rubber composition and rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4042089A JPH05214004A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214004A true JPH05214004A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12626295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4042089A Pending JPH05214004A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312849A (ja) |
| JP (1) | JPH05214004A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031722A (ja) * | 2006-10-03 | 2007-02-08 | Ube Ind Ltd | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2012214711A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物 |
| JP2014080600A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法 |
| JP2014234441A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5422403A (en) * | 1994-08-11 | 1995-06-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber |
| JP4646345B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-03-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料油添加剤及び該添加剤を含有してなる燃料油組成物 |
| CN103328561B (zh) * | 2011-01-21 | 2014-12-10 | 佳能株式会社 | 导电性橡胶弹性材料、充电构件和电子照相设备 |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| CN111630075B (zh) | 2017-12-15 | 2023-04-28 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189203A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
| DE3482472D1 (de) * | 1983-12-26 | 1990-07-19 | Nippon Zeon Co | Verfahren zur modifizierung von polymeren von konjugierten dienen. |
| JPS61225202A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムの変性方法 |
| JPH01193341A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4042089A patent/JPH05214004A/ja active Pending
-
1993
- 1993-01-26 US US08/008,991 patent/US5312849A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031722A (ja) * | 2006-10-03 | 2007-02-08 | Ube Ind Ltd | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP4637075B2 (ja) * | 2006-10-03 | 2011-02-23 | 宇部興産株式会社 | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2012214711A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物 |
| JP2014080600A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法 |
| JP2014234441A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5312849A (en) | 1994-05-17 |
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