JPH09324077A - カーボンブラック含有ゴム組成物 - Google Patents
カーボンブラック含有ゴム組成物Info
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- JPH09324077A JPH09324077A JP33697A JP33697A JPH09324077A JP H09324077 A JPH09324077 A JP H09324077A JP 33697 A JP33697 A JP 33697A JP 33697 A JP33697 A JP 33697A JP H09324077 A JPH09324077 A JP H09324077A
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- rubber
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- carbon black
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- rubber composition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加硫ゴムのｔａｎδのバランスに優れたタイ
ヤトレッド用ゴム組成物の配合に用いるカーボンブラッ
ク含有ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を
介して結合した重合体又は末端変性ジエン系ポリマーか
ら成るＡ群の原料ゴムを、先ずカーボンブラックと接触
させた後に、ジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴム
を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物。
ヤトレッド用ゴム組成物の配合に用いるカーボンブラッ
ク含有ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を
介して結合した重合体又は末端変性ジエン系ポリマーか
ら成るＡ群の原料ゴムを、先ずカーボンブラックと接触
させた後に、ジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴム
を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンブラック含
有ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤトレ
ッド用として好適なコアシェル型カーボンブラックマス
ターバッチであるカーボンブラック含有ゴム組成物に関
する。
有ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤトレ
ッド用として好適なコアシェル型カーボンブラックマス
ターバッチであるカーボンブラック含有ゴム組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の低燃費化のためにタイヤトレッ
ドゴムのｔａｎδのバランスを改良することが提案され
ており、具体的には配合成分の分割混合や末端変性ゴム
の使用等が提案されている。
ドゴムのｔａｎδのバランスを改良することが提案され
ており、具体的には配合成分の分割混合や末端変性ゴム
の使用等が提案されている。
【０００３】例えば、特公平５−１２９８号公報には、
共役ジエン系重合体の末端部分に芳香族第三級アミノ基
を有する共役ジエン系重合体を含む加硫物の反発弾性及
び引張り強度を改良したゴム組成物が記載されている。
一方、特開昭５５−１０４３４号公報には、無定形の
１，２−ポリブタジエンゴムと天然ゴム及び／もしくは
ポリイソプレンゴム（更に一部共役ジエン系ゴムを含ん
でもよい）とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配
合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造するに際し、
先ず少なくとも２５重量％の１，２−ポリブタジエン含
む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混合
した後、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車の低
燃費性と安全性を改善することが記載されている。更に
特開平２−１２９２４１号公報には末端変性共役ジエン
系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配合して加
硫物の引張り強度及び耐摩耗性を改良することが提案さ
れている。
共役ジエン系重合体の末端部分に芳香族第三級アミノ基
を有する共役ジエン系重合体を含む加硫物の反発弾性及
び引張り強度を改良したゴム組成物が記載されている。
一方、特開昭５５−１０４３４号公報には、無定形の
１，２−ポリブタジエンゴムと天然ゴム及び／もしくは
ポリイソプレンゴム（更に一部共役ジエン系ゴムを含ん
でもよい）とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配
合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造するに際し、
先ず少なくとも２５重量％の１，２−ポリブタジエン含
む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混合
した後、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車の低
燃費性と安全性を改善することが記載されている。更に
特開平２−１２９２４１号公報には末端変性共役ジエン
系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配合して加
硫物の引張り強度及び耐摩耗性を改良することが提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技
術は、例えばオイル及びカーボンブラックの高配合系に
おいては効果がうすいなどの問題があり、依然としてそ
の改善が求められている。また、分割混合の場合、最初
に混合する際にカーボンブラックの濃度が上昇してしま
い、混合時のやけ（スコーチ）等を引き起こすことが予
想され、分割混合可能なカーボンブラックの配合量が制
限されるという問題がある。従って、本発明は加硫ゴム
のｔａｎδバランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成
物の配合に用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提
供することを目的とする。
た配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技
術は、例えばオイル及びカーボンブラックの高配合系に
おいては効果がうすいなどの問題があり、依然としてそ
の改善が求められている。また、分割混合の場合、最初
に混合する際にカーボンブラックの濃度が上昇してしま
い、混合時のやけ（スコーチ）等を引き起こすことが予
想され、分割混合可能なカーボンブラックの配合量が制
限されるという問題がある。従って、本発明は加硫ゴム
のｔａｎδバランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成
物の配合に用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様に従
えば、有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調整したゴ
ム組成物において、式（Ｉ）：
えば、有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調整したゴ
ム組成物において、式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
【０００７】で表される官能基が重合体鎖に直接または
他の原子団を介して結合した重合体から成るＡ群の原料
ゴムを、先ずカーボンブラックと接触させた後に、ジエ
ン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカ
ーボンブラック含有ゴム組成物が提供される。
他の原子団を介して結合した重合体から成るＡ群の原料
ゴムを、先ずカーボンブラックと接触させた後に、ジエ
ン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカ
ーボンブラック含有ゴム組成物が提供される。
【０００８】本発明の第二の態様に従えば、有機溶剤に
溶解した原料ゴム又は水系エマルジョンにした原料ゴム
を用いて調整したゴム組成物において、平均ガラス転移
温度ＴｇＡが−１２０〜−１５℃であるＡ群の原料ゴム
を先ずカーボンブラックと接触させた後に平均ガラス転
移温度ＴｇＢがＴｇＡより１０℃以上高いジエン系原料
ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカーボンブ
ラック含有ゴム組成物が提供される。
溶解した原料ゴム又は水系エマルジョンにした原料ゴム
を用いて調整したゴム組成物において、平均ガラス転移
温度ＴｇＡが−１２０〜−１５℃であるＡ群の原料ゴム
を先ずカーボンブラックと接触させた後に平均ガラス転
移温度ＴｇＢがＴｇＡより１０℃以上高いジエン系原料
ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカーボンブ
ラック含有ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。前記Ａ群のポリマーの平均ガ
ラス転移温度ＴｇＡとＢ群のジエン系ポリマーの平均ガ
ラス転移温度ＴｇＢとは以下の関係： ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃ …（１） ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃ …（２） であるのが好ましい。
について詳しく説明する。前記Ａ群のポリマーの平均ガ
ラス転移温度ＴｇＡとＢ群のジエン系ポリマーの平均ガ
ラス転移温度ＴｇＢとは以下の関係： ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃ …（１） ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃ …（２） であるのが好ましい。
【００１０】即ち粘弾性的にＡ群と非相溶で、好ましく
は平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより２０℃以上高
いジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合して
なるカーボンブラック含有ゴム組成物、もしくは有機溶
剤に溶解した原料ゴムを用いて調整したことを特徴と
し、末端変性及び／又はカップリングした溶液重合ゴム
から成るＡ群の原料ゴムを先ずカーボンブラックと接触
させた後に、ジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴム
を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物であ
り、Ａ群のポリマーの平均ガラス転移温度ＴｇＡとＢ群
のジエン系ポリマーの平均ガラス転移温度ＴｇＢとが以
下の関係： ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃ ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃ であるものが好ましい。
は平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより２０℃以上高
いジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴムを配合して
なるカーボンブラック含有ゴム組成物、もしくは有機溶
剤に溶解した原料ゴムを用いて調整したことを特徴と
し、末端変性及び／又はカップリングした溶液重合ゴム
から成るＡ群の原料ゴムを先ずカーボンブラックと接触
させた後に、ジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴム
を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物であ
り、Ａ群のポリマーの平均ガラス転移温度ＴｇＡとＢ群
のジエン系ポリマーの平均ガラス転移温度ＴｇＢとが以
下の関係： ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃ ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃ であるものが好ましい。
【００１１】本発明の第一の態様に従ったカーボンブラ
ック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が１０万〜１２０
万のジエン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）
と、分子量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群
の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係にあるのが
好ましい。 ０．０８≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦１．５
ック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が１０万〜１２０
万のジエン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）
と、分子量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群
の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係にあるのが
好ましい。 ０．０８≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦１．５
【００１２】本発明の第二の態様に従ったカーボンブラ
ック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が１０万〜１２０
万のジエン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）
と、分子量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群
の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係にあるのが
好ましい。 ０．１≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦６．０
ック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が１０万〜１２０
万のジエン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）
と、分子量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群
の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係にあるのが
好ましい。 ０．１≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦６．０
【００１３】本発明者らはゴム組成物のｔａｎδが、カ
ーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム吸着相とは殆ど
無関係であり、マトリックス相だけによるものであるこ
とを見出し、カーボンブラック表面とマトリックス相を
出来るだけ隔離することによりｔａｎδのバランスを改
良することに成功したものである。
ーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム吸着相とは殆ど
無関係であり、マトリックス相だけによるものであるこ
とを見出し、カーボンブラック表面とマトリックス相を
出来るだけ隔離することによりｔａｎδのバランスを改
良することに成功したものである。
【００１４】また、本発明者らは高Ｔｇと低Ｔｇの原料
ゴムに均等にカーボンブラックを分配するより低Ｔｇの
原料ゴムに偏在させた方が０℃に対する６０℃のｔａｎ
δの温度勾配は良好となり、これを利用してｔａｎδの
バランスを改良することに成功したものである。更に好
ましくは２種の原料ゴムが粘弾性的に非相溶でかつ両者
のＴｇが離れていることに加えて高Ｔｇ成分のＴｇが−
２０℃付近に近づく程大きくなると効果は大きい。
ゴムに均等にカーボンブラックを分配するより低Ｔｇの
原料ゴムに偏在させた方が０℃に対する６０℃のｔａｎ
δの温度勾配は良好となり、これを利用してｔａｎδの
バランスを改良することに成功したものである。更に好
ましくは２種の原料ゴムが粘弾性的に非相溶でかつ両者
のＴｇが離れていることに加えて高Ｔｇ成分のＴｇが−
２０℃付近に近づく程大きくなると効果は大きい。
【００１５】そのために、前者においては、カーボンブ
ラックの表面との反応性が高い、前記式（Ｉ）で表され
る官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結
合した重合体をカーボンブラックと接触させてカーボン
ブラックの表面を覆い、続いて反応性の低い乳化重合ジ
エン系原料ゴムを追加することで、加硫ゴムのｔａｎδ
バランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るた
めに用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供する
ことができる。一方、後者では、低Ｔｇの原料ゴムとカ
ーボンブラックを接触させてカーボンブラックの表面を
覆い、続いて高Ｔｇの原料ゴムを追加することで、加硫
ゴムのｔａｎδバランスに優れたタイヤトレッド用ゴム
組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組
成物を提供することができる。
ラックの表面との反応性が高い、前記式（Ｉ）で表され
る官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結
合した重合体をカーボンブラックと接触させてカーボン
ブラックの表面を覆い、続いて反応性の低い乳化重合ジ
エン系原料ゴムを追加することで、加硫ゴムのｔａｎδ
バランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るた
めに用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供する
ことができる。一方、後者では、低Ｔｇの原料ゴムとカ
ーボンブラックを接触させてカーボンブラックの表面を
覆い、続いて高Ｔｇの原料ゴムを追加することで、加硫
ゴムのｔａｎδバランスに優れたタイヤトレッド用ゴム
組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組
成物を提供することができる。
【００１６】本発明において使用されるカーボンブラッ
クとしては、タイヤトレッド用の場合は、好ましくは、
窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７に準拠して
測定）が３０〜２５０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは３５〜
２００ｍ2 ／ｇで、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２
１に準拠して測定）が好ましくは９０〜１８０ml／100
g、カーボンブラックはゴムとの結合を増すための有機
及び無機表面処理もしくはシリカ等の少量の金属酸化物
を表面に付着処理したものを用いることもできるものが
好適に用いられる。
クとしては、タイヤトレッド用の場合は、好ましくは、
窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７に準拠して
測定）が３０〜２５０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは３５〜
２００ｍ2 ／ｇで、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２
１に準拠して測定）が好ましくは９０〜１８０ml／100
g、カーボンブラックはゴムとの結合を増すための有機
及び無機表面処理もしくはシリカ等の少量の金属酸化物
を表面に付着処理したものを用いることもできるものが
好適に用いられる。
【００１７】本発明においては、上記のカーボンブラッ
クにＡ群のポリマーとして（１）式（Ｉ）で表わされる
官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合
した重合体又は（２）ジエン系ポリマーを接触させる。
式（Ｉ）の官能基を有する重合体は、アルカリ金属及び
／またはアルカリ土類金属基材触媒（いわゆるアニオン
重合触媒）で重合可能な単量体を重合して得られる末端
に前記金属を有するリビングアニオン重合体、又は重合
体鎖中にもしくは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合
体に前記金属を後反応により付加させた重合体、と以下
の有機化合物を反応させ、ついで加水分解することによ
って得ることができる。（特開昭５８−１６２６０４号
公報，特開昭６０−１３７９１３号公報，特開平７−３
１６４６１号公報等参照）。
クにＡ群のポリマーとして（１）式（Ｉ）で表わされる
官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合
した重合体又は（２）ジエン系ポリマーを接触させる。
式（Ｉ）の官能基を有する重合体は、アルカリ金属及び
／またはアルカリ土類金属基材触媒（いわゆるアニオン
重合触媒）で重合可能な単量体を重合して得られる末端
に前記金属を有するリビングアニオン重合体、又は重合
体鎖中にもしくは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合
体に前記金属を後反応により付加させた重合体、と以下
の有機化合物を反応させ、ついで加水分解することによ
って得ることができる。（特開昭５８−１６２６０４号
公報，特開昭６０−１３７９１３号公報，特開平７−３
１６４６１号公報等参照）。
【００１８】前記の金属を基材とする重合触媒は従来か
らアニオン重合に使用されている触媒を使用でき、特に
その種類には制限は無い。好ましいアルカリ金属基材触
媒としては、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムなどの炭素数２〜２０個の有機リチウム化合物が代
表例として挙げられる。アルカリ土類金属基材触媒とし
ては、例えば特開昭５１−１１５５９０号公報，特開昭
５２−９０９０，１７５９１，３０５４３，４８９１
０，９８０７７号公報，特開昭５６−１１２９１６，１
１８４０３号公報，特開昭５７−１００１４６号公報，
特開平７−３１６４６１号公報等に開示されているバリ
ウム，ストロンチウム，カルシュウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
らアニオン重合に使用されている触媒を使用でき、特に
その種類には制限は無い。好ましいアルカリ金属基材触
媒としては、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムなどの炭素数２〜２０個の有機リチウム化合物が代
表例として挙げられる。アルカリ土類金属基材触媒とし
ては、例えば特開昭５１−１１５５９０号公報，特開昭
５２−９０９０，１７５９１，３０５４３，４８９１
０，９８０７７号公報，特開昭５６−１１２９１６，１
１８４０３号公報，特開昭５７−１００１４６号公報，
特開平７−３１６４６１号公報等に開示されているバリ
ウム，ストロンチウム，カルシュウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
【００１９】前記重合反応およびアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属付加反応は従来からアニオン重合で
使用されている、例えば炭化水素溶剤（例えば石油留分
の水素添加物，スピンドル油等の機械油）またはテトラ
ヒドロフラン，テトラヒドロピラン，ジオキサンなどの
該金属基材触媒を破壊しない溶剤中で行うことができ
る。
はアルカリ土類金属付加反応は従来からアニオン重合で
使用されている、例えば炭化水素溶剤（例えば石油留分
の水素添加物，スピンドル油等の機械油）またはテトラ
ヒドロフラン，テトラヒドロピラン，ジオキサンなどの
該金属基材触媒を破壊しない溶剤中で行うことができ
る。
【００２０】上記反応で使用される有機化合物として
は、例えばＮ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ
−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−
プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピ
オラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フ
ェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル
−３，３’−ジメチル，−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−３，３’−ジメチル，−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベ
ンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−
フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω
−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換
ラクタム類及びこれらの対応のチオラクタム類；１，３
−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチレン
尿素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−
ジビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類及び
対応のＮ−置換チオエチレン尿素類などの分子中に一般
式（II）：
は、例えばＮ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ
−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−
プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピ
オラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フ
ェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル
−３，３’−ジメチル，−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−３，３’−ジメチル，−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベ
ンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−
フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω
−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換
ラクタム類及びこれらの対応のチオラクタム類；１，３
−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチレン
尿素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１，３−
ジビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類及び
対応のＮ−置換チオエチレン尿素類などの分子中に一般
式（II）：
【００２１】
【化３】
【００２２】を有する化合物、例えば４−ジメチルアミ
ノベンゾフェノルン、４−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジ
フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビ
ス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビ
ス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置
換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミノチオケトン
類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェ
ニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベン
ズアルデヒド等のＮ−置換アミニアルデヒド類及び対応
のＮ−置換アミノチオアルデヒド類が好ましい例として
挙げられる。これらの化合物の使用量はアニオン重合体
及び後反応により前記金属を重合に付加させる際に使用
するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属基材触
媒１モル当たり０．０５モル〜１０モルの範囲が好まし
い。この値が０．０５モル未満では充分なカーボンへの
接触／反応が起こりにくいおそれがあり、逆に１０モル
を越えると副反応により生成重合体が後で配合するポリ
マーに混合しにくくなるおそれがある。更に好ましくは
０．２モル〜２モルの範囲である。反応は、通常室温〜
１００℃の範囲で数秒〜数時間で進行する。生成重合体
は、反応終了後、反応溶液からスチームストリッピング
で回収することができる。また、反応溶液から反応溶剤
を蒸留除去し、重合体濃度を挙げてスチームストリッピ
ングしてもよい。
ノベンゾフェノルン、４−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジ
フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビ
ス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビ
ス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置
換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミノチオケトン
類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェ
ニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベン
ズアルデヒド等のＮ−置換アミニアルデヒド類及び対応
のＮ−置換アミノチオアルデヒド類が好ましい例として
挙げられる。これらの化合物の使用量はアニオン重合体
及び後反応により前記金属を重合に付加させる際に使用
するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属基材触
媒１モル当たり０．０５モル〜１０モルの範囲が好まし
い。この値が０．０５モル未満では充分なカーボンへの
接触／反応が起こりにくいおそれがあり、逆に１０モル
を越えると副反応により生成重合体が後で配合するポリ
マーに混合しにくくなるおそれがある。更に好ましくは
０．２モル〜２モルの範囲である。反応は、通常室温〜
１００℃の範囲で数秒〜数時間で進行する。生成重合体
は、反応終了後、反応溶液からスチームストリッピング
で回収することができる。また、反応溶液から反応溶剤
を蒸留除去し、重合体濃度を挙げてスチームストリッピ
ングしてもよい。
【００２３】本発明に係るカーボンブラックマスターバ
ッチ、即ちカーボンブラック含有ゴム組成物として特に
好ましいのは前記の官能基が重合体鎖の一端又は両端に
結合した、又は重合鎖の側鎖に１つ以上結合した共演ジ
エン系重合体である。そのような共役ジエン系重合体と
しては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、クロ
ロプレン等の共役ジエンの１種又はそれ以上の重合体又
は共重合体、少なくとも１種の共役ジエン及びこれと共
重合可能な少なくとも１種の単量体、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸
のエステル等との共重合体が例示されるが、これらの例
示に限定されるものではなく、前記カーボンブラックと
接触させて、そののち加えるポリマーの種類によって最
適の重合体を選択すればよく、重合体の種類には特に限
定されない。同様に分子量についても特に制限はなく、
オリゴマー（重量平均分子量で５００以上）から高分子
量（重量平均分子量で数１０万程度）の重合体までが含
まれる。更に同様に式（II）の結合を有する有機化合物
は共役ジエン由来のカルバニオン又は、芳香族ビニル化
合物由来のカルバニオンのどちらか一方、あるいは両方
と反応させても良い。特に好ましい重合体は共役ジエン
を主とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主と
する重合体ブロックを有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体の各ブロック間の境界は明確であって
も、不明確であってもよい。また、各ブロックの割合は
共役ジエン０〜１００重量％、芳香族ビニルジエン０〜
１００重量％、好ましくは共役ジエン２０〜８０重量
％、芳香族ビニルジエン２０〜８０重量％である。
ッチ、即ちカーボンブラック含有ゴム組成物として特に
好ましいのは前記の官能基が重合体鎖の一端又は両端に
結合した、又は重合鎖の側鎖に１つ以上結合した共演ジ
エン系重合体である。そのような共役ジエン系重合体と
しては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、クロ
ロプレン等の共役ジエンの１種又はそれ以上の重合体又
は共重合体、少なくとも１種の共役ジエン及びこれと共
重合可能な少なくとも１種の単量体、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸
のエステル等との共重合体が例示されるが、これらの例
示に限定されるものではなく、前記カーボンブラックと
接触させて、そののち加えるポリマーの種類によって最
適の重合体を選択すればよく、重合体の種類には特に限
定されない。同様に分子量についても特に制限はなく、
オリゴマー（重量平均分子量で５００以上）から高分子
量（重量平均分子量で数１０万程度）の重合体までが含
まれる。更に同様に式（II）の結合を有する有機化合物
は共役ジエン由来のカルバニオン又は、芳香族ビニル化
合物由来のカルバニオンのどちらか一方、あるいは両方
と反応させても良い。特に好ましい重合体は共役ジエン
を主とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主と
する重合体ブロックを有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体の各ブロック間の境界は明確であって
も、不明確であってもよい。また、各ブロックの割合は
共役ジエン０〜１００重量％、芳香族ビニルジエン０〜
１００重量％、好ましくは共役ジエン２０〜８０重量
％、芳香族ビニルジエン２０〜８０重量％である。
【００２４】これらの重合体の配合量は、追加する原料
ゴムの種類、重合体中の各含有量、重合体の分子量等に
よっても異なるが、好ましくはカーボンブラック１００
重量部に対して３０〜２００重量部、更に好ましくは５
０〜１５０重量部程度である。
ゴムの種類、重合体中の各含有量、重合体の分子量等に
よっても異なるが、好ましくはカーボンブラック１００
重量部に対して３０〜２００重量部、更に好ましくは５
０〜１５０重量部程度である。
【００２５】配合方法としては、予め重合体を溶剤に溶
かした状態のもと、カーボンブラックを溶剤中に均一分
散させたものを混合攪拌して接触がなされる。その後、
配合するＢ群の原料ゴムを溶剤に溶かした後に前記のカ
ーボンブラック／重合体混合物に添加し、再沈澱、ろ過
及び乾燥により目的のカーボンブラック含有ゴム組成物
を得ることができる。また、予め重合体とカーボンブラ
ックを接触させて、乾燥したカーボンブラック／重合体
混合物を密閉式混合機にてＢ群の原料ゴムを添加、混合
しても目的のカーボンブラック含有ゴム組成物を行うこ
とができる。
かした状態のもと、カーボンブラックを溶剤中に均一分
散させたものを混合攪拌して接触がなされる。その後、
配合するＢ群の原料ゴムを溶剤に溶かした後に前記のカ
ーボンブラック／重合体混合物に添加し、再沈澱、ろ過
及び乾燥により目的のカーボンブラック含有ゴム組成物
を得ることができる。また、予め重合体とカーボンブラ
ックを接触させて、乾燥したカーボンブラック／重合体
混合物を密閉式混合機にてＢ群の原料ゴムを添加、混合
しても目的のカーボンブラック含有ゴム組成物を行うこ
とができる。
【００２６】一方、ジエン系原料ゴムをカーボンブラッ
クと接触させる場合に用いられるジエン系原料ゴムは、
溶液重合により合成され且つ末端変性された、そして／
又はカップリングされたジエン系原料ゴム（ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン−ブタジエン共重合体）もしくは末端変性されて
ない乳化重合もしくは溶液重合されたジエン系原料ゴム
（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、天然ゴム）が挙げられる。用いる原料ゴムは後添
加するゴム種によっては、ラテックス段階のものでもよ
い。使用される末端変性ジエン系原料ゴムは、特開昭６
４−６０６０４号公報に記載のように、常法に従って、
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン重
合体などの原料ゴムの合成末端のアルカリ金属（例えば
Ｌｉ）やアルカリ土類金属（例えばＭｇ）を分子中に前
記式（II）の結合を有する化合物（Ｎ，Ｎ’−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチルベンズアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素などの尿素類、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−２−ピロリドンな
どのラクタム類など特開昭６１−１０３９０４公報に記
載の化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジメチルエチレンチオウレアなどの特開昭
６１−２６８７０２公報に記載の化合物などが挙げられ
る）と反応させて得ることができる。この時合成末端の
変性率が高いほど効果があり、通常２０％以上の変性率
のものを使用するのが好ましい。
クと接触させる場合に用いられるジエン系原料ゴムは、
溶液重合により合成され且つ末端変性された、そして／
又はカップリングされたジエン系原料ゴム（ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン−ブタジエン共重合体）もしくは末端変性されて
ない乳化重合もしくは溶液重合されたジエン系原料ゴム
（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、天然ゴム）が挙げられる。用いる原料ゴムは後添
加するゴム種によっては、ラテックス段階のものでもよ
い。使用される末端変性ジエン系原料ゴムは、特開昭６
４−６０６０４号公報に記載のように、常法に従って、
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン重
合体などの原料ゴムの合成末端のアルカリ金属（例えば
Ｌｉ）やアルカリ土類金属（例えばＭｇ）を分子中に前
記式（II）の結合を有する化合物（Ｎ，Ｎ’−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチルベンズアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素などの尿素類、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−２−ピロリドンな
どのラクタム類など特開昭６１−１０３９０４公報に記
載の化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジメチルエチレンチオウレアなどの特開昭
６１−２６８７０２公報に記載の化合物などが挙げられ
る）と反応させて得ることができる。この時合成末端の
変性率が高いほど効果があり、通常２０％以上の変性率
のものを使用するのが好ましい。
【００２７】本発明に使用されるカップリングされたジ
エン系原料ゴムは、常法に従って、溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合体、ブタジエン重合体などのゴムの分
子末端のアルカリ金属やアルカリ土類金属又は上記方法
で末端変性されたジエン系原料ゴムの残存末端アルカリ
金属やアルカリ土類金属の好ましくは２０％以上、更に
好ましくは３０〜５０％を、例えばハロゲン化スズもし
くはハロゲン化珪素と常法に従って反応させることがで
きる。
エン系原料ゴムは、常法に従って、溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合体、ブタジエン重合体などのゴムの分
子末端のアルカリ金属やアルカリ土類金属又は上記方法
で末端変性されたジエン系原料ゴムの残存末端アルカリ
金属やアルカリ土類金属の好ましくは２０％以上、更に
好ましくは３０〜５０％を、例えばハロゲン化スズもし
くはハロゲン化珪素と常法に従って反応させることがで
きる。
【００２８】これらの原料ゴムの配合量は、後で配合す
る原料ゴムの種類、原料ゴム中の各含有量、原料ゴムの
分子量等によっても異なるが、カーボンブラック１００
重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、更に
好ましくは５０〜１５０重量部程度である。
る原料ゴムの種類、原料ゴム中の各含有量、原料ゴムの
分子量等によっても異なるが、カーボンブラック１００
重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、更に
好ましくは５０〜１５０重量部程度である。
【００２９】カーボンブラックの配合方法としては、予
め原料ゴムを溶剤に溶かした状態のもと、カーボンブラ
ックを溶剤中に均一分散させたものを混合攪拌して接触
させる。その後配合するＢ群の原料ゴムを溶剤に溶かし
た後に前述のカーボン／原料ゴム混合物に添加し、再沈
澱、ろ過及び乾燥して目的のカーボンブラック含有ゴム
組成物を得ることができる。また、ラテックスを使用す
る場合には、特開昭５９−４９２４７公報、特開昭６３
−４３９３７公報にあるように、まずカーボンの水性分
散液（スラリー）を作成し、ラテックスとスラリーを混
合攪拌して接触／反応させる。その後配合するＢ群原料
ゴムのラテックスを前述の混合物に添加して酸で凝固さ
せ、ろ過及び乾燥して目的のカーボンブラック含有ゴム
組成物を得ることができる。また、予めカーボンブラッ
クと原料ゴムもしくはラテックスを接触させて、乾燥、
凝固させたカーボンブラック／原料ゴム（ラテックス）
混合物を、密閉式混合機にて、Ｂ群の原料ゴムを添加、
混合しても目的のカーボンブラック含有ゴム組成物を得
ることができる。
め原料ゴムを溶剤に溶かした状態のもと、カーボンブラ
ックを溶剤中に均一分散させたものを混合攪拌して接触
させる。その後配合するＢ群の原料ゴムを溶剤に溶かし
た後に前述のカーボン／原料ゴム混合物に添加し、再沈
澱、ろ過及び乾燥して目的のカーボンブラック含有ゴム
組成物を得ることができる。また、ラテックスを使用す
る場合には、特開昭５９−４９２４７公報、特開昭６３
−４３９３７公報にあるように、まずカーボンの水性分
散液（スラリー）を作成し、ラテックスとスラリーを混
合攪拌して接触／反応させる。その後配合するＢ群原料
ゴムのラテックスを前述の混合物に添加して酸で凝固さ
せ、ろ過及び乾燥して目的のカーボンブラック含有ゴム
組成物を得ることができる。また、予めカーボンブラッ
クと原料ゴムもしくはラテックスを接触させて、乾燥、
凝固させたカーボンブラック／原料ゴム（ラテックス）
混合物を、密閉式混合機にて、Ｂ群の原料ゴムを添加、
混合しても目的のカーボンブラック含有ゴム組成物を得
ることができる。
【００３０】後工程で追加配合するＢ群原料ゴムについ
ては溶液重合により合成され且つ末端変性された、そし
て／又はカップリングされたジエン系原料ゴム（ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン−ブタジエン共重合体）もしくは末端変性さ
れてない乳化重合もしくは溶液重合されたジエン系原料
ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、天然ゴム）が挙げられる。用いる原料ゴム
は予め配合する原料ゴム種によっては、ラテックス段階
のものでもよい。
ては溶液重合により合成され且つ末端変性された、そし
て／又はカップリングされたジエン系原料ゴム（ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン−ブタジエン共重合体）もしくは末端変性さ
れてない乳化重合もしくは溶液重合されたジエン系原料
ゴム（ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、天然ゴム）が挙げられる。用いる原料ゴム
は予め配合する原料ゴム種によっては、ラテックス段階
のものでもよい。
【００３１】本発明において、カーボンブラック／原料
ゴム混合液の粘度調整のために添加剤として芳香系プロ
セスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を加えてもよ
い。その添加量は使用目的その他により変えることがで
きる。
ゴム混合液の粘度調整のために添加剤として芳香系プロ
セスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を加えてもよ
い。その添加量は使用目的その他により変えることがで
きる。
【００３２】前述のごとく、本発明に従えば、Ａ群の原
料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＡとＢ群のジエン系原
料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＢとが以下の関係：
料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＡとＢ群のジエン系原
料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＢとが以下の関係：
【００３３】 ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃， ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃
【００３４】にある場合、カーボンブラック表面がＡ群
の原料ゴムによって充分にポリマー吸着相を設けている
ことで、マトリックス相となるＢ群のジエン系原料ゴム
を出来るだけ隔離することができ、所望の効果が得られ
る。また、Ａ群の原料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＡ
が−１２０〜−１５℃であり、Ｂ群のジエン系原料ゴム
が平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより１０℃以上で
ある場合、Ａ群の原料ゴムに充分にカーボンが取り込ま
れることで、追加するＢ群のジエン系原料ゴムがカーボ
ンによる拘束を受けない状態となっているが、粘弾性的
にＡ群とＢ群が非相溶であり、ＴｇＢがＴｇＡより２０
℃以上である場合には、Ｂ群のポリマーは粘弾性的にカ
ーボンブラックによる影響を受けず、所望の効果を得る
ことができる。
の原料ゴムによって充分にポリマー吸着相を設けている
ことで、マトリックス相となるＢ群のジエン系原料ゴム
を出来るだけ隔離することができ、所望の効果が得られ
る。また、Ａ群の原料ゴムの平均ガラス転移温度ＴｇＡ
が−１２０〜−１５℃であり、Ｂ群のジエン系原料ゴム
が平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより１０℃以上で
ある場合、Ａ群の原料ゴムに充分にカーボンが取り込ま
れることで、追加するＢ群のジエン系原料ゴムがカーボ
ンによる拘束を受けない状態となっているが、粘弾性的
にＡ群とＢ群が非相溶であり、ＴｇＢがＴｇＡより２０
℃以上である場合には、Ｂ群のポリマーは粘弾性的にカ
ーボンブラックによる影響を受けず、所望の効果を得る
ことができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例によって本発明の内容及び効果
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実
施例に限定するものではない。
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実
施例に限定するものではない。
【００３６】〔マスターバッチ製造方法〕実施例 １ ＜Ａ群原料ゴム製造方法＞内容積３リットルのステンレ
ス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。
これに、トルエン８００ｇ，テトラメチルエチレンジア
ミン１ミリモル及びｎ−ブチルリチウム１２５ミリモル
（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した。系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１５０ｇを
４時間かけて系内に攪拌下連続的に添加した。実質上ブ
タジエンの重合が終了したことを確認したあと、反応系
内にスチレン２７ｇを３０分かけて連続的に攪拌下に添
加した。実質上スチレンの重合が完了したことを確認
し、直ちにＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ミリモル
を添加し、４５分間攪拌下反応させた。次いで、イソプ
ロピルアルコール１２５ミリモルを添加し、反応を停止
させた。得られた重合反応物を窒素雰囲気下で容器に取
り出す。
ス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。
これに、トルエン８００ｇ，テトラメチルエチレンジア
ミン１ミリモル及びｎ−ブチルリチウム１２５ミリモル
（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した。系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１５０ｇを
４時間かけて系内に攪拌下連続的に添加した。実質上ブ
タジエンの重合が終了したことを確認したあと、反応系
内にスチレン２７ｇを３０分かけて連続的に攪拌下に添
加した。実質上スチレンの重合が完了したことを確認
し、直ちにＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ミリモル
を添加し、４５分間攪拌下反応させた。次いで、イソプ
ロピルアルコール１２５ミリモルを添加し、反応を停止
させた。得られた重合反応物を窒素雰囲気下で容器に取
り出す。
【００３７】上記重合体を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレーゾール２．０重量％メタノール溶液中に移し凝
固せしめた後、６０℃で２４時間減圧下にて乾燥した。
ガラス転移点温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て測定した。結合スチレン量及びビニル結合量は赤外分
光光度計（Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２
１，９２３（１９４９））を用いて求めた。ガラス転移
点温度は−３０℃、結合スチレン量は２０％、ビニル結
合量は６５％であり、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は３１０．０００であった。ま
た、式（Ｉ）の官能基の存在は２９０ｎｍの紫外線吸収
スペクトルにて確認した。
−クレーゾール２．０重量％メタノール溶液中に移し凝
固せしめた後、６０℃で２４時間減圧下にて乾燥した。
ガラス転移点温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て測定した。結合スチレン量及びビニル結合量は赤外分
光光度計（Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２
１，９２３（１９４９））を用いて求めた。ガラス転移
点温度は−３０℃、結合スチレン量は２０％、ビニル結
合量は６５％であり、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は３１０．０００であった。ま
た、式（Ｉ）の官能基の存在は２９０ｎｍの紫外線吸収
スペクトルにて確認した。
【００３８】＜Ｂ群原料ゴム製造方法＞１，３−ブタジ
エン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹸とロジン酸石
鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重
合開始剤パラメタンハイドロパーオキシサイドと硝酸銀
−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレートを用い、１０℃以下で重合を行
い、ガラス転移点温度−２１℃，結合スチレン量４５％
の乳化重合スチレン−ブタジエン重合体を得た。
エン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹸とロジン酸石
鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重
合開始剤パラメタンハイドロパーオキシサイドと硝酸銀
−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレートを用い、１０℃以下で重合を行
い、ガラス転移点温度−２１℃，結合スチレン量４５％
の乳化重合スチレン−ブタジエン重合体を得た。
【００３９】＜混合方法＞１０００ｃｃビーカへカーボ
ンブラック（窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１２７ml／100g）１５ｇを入れ、トルエン等の溶
剤を３００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中
のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた
重合体を１０ｇ予め溶剤３００ml中に溶かしておいて、
カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒
素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合攪拌す
る。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレン−ブ
タジエン重合体５ｇを溶剤３００ml中に溶かし、それを
室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラッ
ク／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌した後、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メ
タノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時
間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ１とす
る）。
ンブラック（窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１２７ml／100g）１５ｇを入れ、トルエン等の溶
剤を３００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中
のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた
重合体を１０ｇ予め溶剤３００ml中に溶かしておいて、
カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒
素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合攪拌す
る。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレン−ブ
タジエン重合体５ｇを溶剤３００ml中に溶かし、それを
室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラッ
ク／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌した後、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メ
タノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時
間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ１とす
る）。
【００４０】実施例 ２ ＜Ａ群原料ゴム＞トルエン中に、テトラメチルエチレン
ジアミン及び，ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）を添加し７０℃で攪拌した系内を７０℃に保ちなが
ら、１，３−ブタジエン１００ｇを系内に攪拌下連続的
に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを
確認したあと、反応系にスチレン１８ｇを３０分かけ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完
了したことを確認し、直ちに四塩化スズ、続いてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた。次
いで、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止さ
せて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０
℃，結合スチレン量２０％，ビニル結合量６５％，の末
端変性／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体を得た。
ジアミン及び，ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）を添加し７０℃で攪拌した系内を７０℃に保ちなが
ら、１，３−ブタジエン１００ｇを系内に攪拌下連続的
に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを
確認したあと、反応系にスチレン１８ｇを３０分かけ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完
了したことを確認し、直ちに四塩化スズ、続いてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた。次
いで、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止さ
せて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０
℃，結合スチレン量２０％，ビニル結合量６５％，の末
端変性／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体を得た。
【００４１】＜Ｂ群原料ゴム製造方法＞１，３−ブタジ
エン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹸とロジン酸石
鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重
合開始剤パラメタンハイドロパーオキシサイドと硝酸銀
−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレートを用い、１０℃以下で重合を行
い、ガラス転移点温度−３６℃，結合スチレン量３５％
の乳化重合スチレン−ブタジエン重合体を得た。
エン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹸とロジン酸石
鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重
合開始剤パラメタンハイドロパーオキシサイドと硝酸銀
−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレートを用い、１０℃以下で重合を行
い、ガラス転移点温度−３６℃，結合スチレン量３５％
の乳化重合スチレン−ブタジエン重合体を得た。
【００４２】＜混合方法＞１０００ｃｃビーカへカーボ
ンブラック（窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１２７ml／100g）１５ｇを入れ、トルエン等の溶
剤を３００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中
のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた
Ａ群原料ゴムを１０ｇ予め溶剤３００ml中に溶かしてお
いて、カーボンブラックを分散させておいたものとを室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌する。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体５ｇを溶剤３００ml中に溶かし、
それを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボン
ブラック／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌し
た後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ２
とする）。
ンブラック（窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１２７ml／100g）１５ｇを入れ、トルエン等の溶
剤を３００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中
のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた
Ａ群原料ゴムを１０ｇ予め溶剤３００ml中に溶かしてお
いて、カーボンブラックを分散させておいたものとを室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌する。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体５ｇを溶剤３００ml中に溶かし、
それを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボン
ブラック／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌し
た後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ２
とする）。
【００４３】実施例 ３ ＜Ａ群原料ゴム＞１，３−ブタジエン単量体を脂肪酸石
鹸とロジン酸石鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳
化分散させ、重合開始剤パラメタンハイドロパーオキシ
サイドと硝酸銀−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用い、１０℃
以下で重合を行い、ガラス転移点温度−１０２℃のｃｉ
ｓ型ブタジエン重合体を得た。
鹸とロジン酸石鹸の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳
化分散させ、重合開始剤パラメタンハイドロパーオキシ
サイドと硝酸銀−鉄の組合わせとし、還元剤としてソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用い、１０℃
以下で重合を行い、ガラス転移点温度−１０２℃のｃｉ
ｓ型ブタジエン重合体を得た。
【００４４】＜Ｂ群原料ゴム製造方法＞トルエン中に、
天然ラメチルエチレンジアミン及び，ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１００ｇ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上ブタジエンの重合が
終了したことを確認したあと、反応系にスチレン１８ｇ
を３０分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチ
レンの重合が完了したことを確認し、直ちにＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた後、イソ
プロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メタノ
ール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時間減
圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０℃，結合ス
チレン量２０％，ビニル結合量６５％，の末端変性／カ
ップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体
が得られた。
天然ラメチルエチレンジアミン及び，ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１００ｇ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上ブタジエンの重合が
終了したことを確認したあと、反応系にスチレン１８ｇ
を３０分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチ
レンの重合が完了したことを確認し、直ちにＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた後、イソ
プロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メタノ
ール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時間減
圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０℃，結合ス
チレン量２０％，ビニル結合量６５％，の末端変性／カ
ップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体
が得られた。
【００４５】＜混合方法＞１０００ｃｃビーカへカーボ
ンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量１１７ml／100g）８ｇを入れ、トルエン等の溶剤を
１００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中のカ
ーボンブラックを均一な状態にしておく。得られたＡ群
原料ゴム６ｇを予め溶剤２００ml中に溶かしておいて、
カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒
素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合攪拌す
る。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレン−ブ
タジエン重合体１０ｇを溶剤３００ml中に溶かし、それ
を室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラ
ック／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌した
後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０
％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２
４時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ３と
する）。
ンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量１１７ml／100g）８ｇを入れ、トルエン等の溶剤を
１００ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中のカ
ーボンブラックを均一な状態にしておく。得られたＡ群
原料ゴム６ｇを予め溶剤２００ml中に溶かしておいて、
カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒
素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合攪拌す
る。その後、Ｂ群原料ゴムとして乳化重合スチレン−ブ
タジエン重合体１０ｇを溶剤３００ml中に溶かし、それ
を室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラ
ック／重合体混合物に加えて、約５分間混合攪拌した
後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０
％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２
４時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ３と
する）。
【００４６】実施例 ４ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−５１℃、結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％
の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックスを使
用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３６℃、結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５
％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を使用。
−５１℃、結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％
の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックスを使
用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３６℃、結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５
％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を使用。
【００４７】＜混合方法＞１０００ccビーカへ水１００
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ）９ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）作製した。得られたＡ群原料ゴム
であるラテックス５ｇと水性分散液（スラリー）を室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その
後、Ｂ群原料ゴムであるラテックス５ｇを室温、窒素雰
囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約５分間混
合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた
後、８０℃、２４時間減圧下にて乾燥して所望のマスタ
ーバッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、
混合溶液のｐＨを１０から３〜４に調整できる濃度のも
のを使用する。（これをマスターバッチ４とする）
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ）９ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）作製した。得られたＡ群原料ゴム
であるラテックス５ｇと水性分散液（スラリー）を室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その
後、Ｂ群原料ゴムであるラテックス５ｇを室温、窒素雰
囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約５分間混
合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた
後、８０℃、２４時間減圧下にて乾燥して所望のマスタ
ーバッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、
混合溶液のｐＨを１０から３〜４に調整できる濃度のも
のを使用する。（これをマスターバッチ４とする）
【００４８】実施例 ５ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−７０℃の天然ゴムラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３１℃、結合スチレン量３８％，ビニル結合量１５
％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を使用。
−７０℃の天然ゴムラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３１℃、結合スチレン量３８％，ビニル結合量１５
％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックス
を使用。
【００４９】＜混合方法＞１０００ccビーカへ水１００
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ 2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ）５ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）作製した。得られたＡ群原料ゴム
であるラテックス６ｇと水性分散液（スラリー）を室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その
後、Ｂ群原料ゴムであるラテックス４ｇを室温、窒素雰
囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約５分間混
合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた
後、８０℃、２４時間減圧下にて乾燥して所望のマスタ
ーバッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、
混合溶液のｐＨを１０から３〜４に調整できる濃度のも
のを使用する。（これをマスターバッチ５とする）
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ 2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ）５ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）作製した。得られたＡ群原料ゴム
であるラテックス６ｇと水性分散液（スラリー）を室
温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２０分間混合
攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その
後、Ｂ群原料ゴムであるラテックス４ｇを室温、窒素雰
囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約５分間混
合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた
後、８０℃、２４時間減圧下にて乾燥して所望のマスタ
ーバッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、
混合溶液のｐＨを１０から３〜４に調整できる濃度のも
のを使用する。（これをマスターバッチ５とする）
【００５０】ガラス転移点温度，ポリマーミクロ構造，
分子量及び式（Ｉ）の官能基の存在の検出に用いた装
置。
分子量及び式（Ｉ）の官能基の存在の検出に用いた装
置。
【００５１】ＤＳＣ：デュポン製 １０９０Ｂ サーマ
ルアナライザー ＩＲ：パーキンエルマー製 ９８３Ｇ 赤外分光分析計 ＨＬＣ：東ソ製「ＨＬＣ−８０２０」 カラム：東ソ製「Ｇ−６０００ＨＸＬ］「Ｇ−５０００
ＨＸＬ」「Ｇ−４０００ＨＸＬ」「Ｇ−３０００ＨＸ
Ｌ」「Ｇ−２０００ＨＸＬ」 （溶媒：ＴＨＦ使用） ＵＶ：日立製作所製 Ｕ−３３００ スペクトロフォ
トメータ
ルアナライザー ＩＲ：パーキンエルマー製 ９８３Ｇ 赤外分光分析計 ＨＬＣ：東ソ製「ＨＬＣ−８０２０」 カラム：東ソ製「Ｇ−６０００ＨＸＬ］「Ｇ−５０００
ＨＸＬ」「Ｇ−４０００ＨＸＬ」「Ｇ−３０００ＨＸ
Ｌ」「Ｇ−２０００ＨＸＬ」 （溶媒：ＴＨＦ使用） ＵＶ：日立製作所製 Ｕ−３３００ スペクトロフォ
トメータ
【００５２】実施例 ６ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとして、ガラス転移点温
度−５１℃、結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５
％の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックスを
使用。
度−５１℃、結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５
％の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテックスを
使用。
【００５３】＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとして、ガ
ラス転移点温度−３１℃、結合スチレン量３８％、ビニ
ル結合量１５％の３３．３％油展乳化重合スチレンブタ
ジエン共重合体ゴムを使用。
ラス転移点温度−３１℃、結合スチレン量３８％、ビニ
ル結合量１５％の３３．３％油展乳化重合スチレンブタ
ジエン共重合体ゴムを使用。
【００５４】＜混合方法＞１０００ccビーカへ水１００
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ 2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ）７ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）を作製した。得られたＡ群ポリマ
ー７ｇを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２
０分間混合攪拌した後、酸を加えて凝固せしめた後、８
０℃、２４時間減圧下にて乾燥した。凝固剤として用い
る酸は硫酸であり、混合溶液のpHを１０から３〜４に調
整できるものを使用する。このとき得られたカーボンブ
ラック含有ゴム組成物をマスターバッチ６とする。上記
方法を６０回程繰り返して得られたカーボンブラック含
有ゴム組成物８４０ｇとＢ群原料ゴム２７０ｇを１．８
ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１５０±５℃
に達した時に放出した。このとき得られたカーボンブラ
ック含有ゴム組成物をマスターバッチ７とする。
ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積９２ｍ 2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ）７ｇを入れ、水
性分散液（スラリー）を作製した。得られたＡ群ポリマ
ー７ｇを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約２
０分間混合攪拌した後、酸を加えて凝固せしめた後、８
０℃、２４時間減圧下にて乾燥した。凝固剤として用い
る酸は硫酸であり、混合溶液のpHを１０から３〜４に調
整できるものを使用する。このとき得られたカーボンブ
ラック含有ゴム組成物をマスターバッチ６とする。上記
方法を６０回程繰り返して得られたカーボンブラック含
有ゴム組成物８４０ｇとＢ群原料ゴム２７０ｇを１．８
ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１５０±５℃
に達した時に放出した。このとき得られたカーボンブラ
ック含有ゴム組成物をマスターバッチ７とする。
【００５５】〔配合評価例〕標準例及び実施例の各例の
配合に用いた他の配合成分は以下の通りである。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ１：ガラス転移点温度−３０℃、分子量３６万、
結合スチレン量２０％、ビニル結合量６５％の末端変性
／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体 ＳＢＲ２：ガラス転移点温度−２１℃、分子量１３０
万、結合スチレン量４５％の３３．３％油展乳化重合ス
チレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ３：ガラス転移点温度−３６℃、分子量８２万、
結合スチレン量３５％の３３．３％油展乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ４：ガラス転移点温度−３６℃、分子量７２万、
結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５％、の３３．
３％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＳＢＲ５：ガラス転移点温度−５１℃、分子量６２万、
結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％の１６．６
％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＢＲ１：ガラス転移点温度−１０２℃、分子量６２万の
ｃｉｓ型ブタジエン重合体 カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１２７ml／１００ｇ カーボンブラック２：窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ カーボンブラック３：窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン アロマオイル：芳香族プロセスオイル 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスフェンアミド 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸
配合に用いた他の配合成分は以下の通りである。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ１：ガラス転移点温度−３０℃、分子量３６万、
結合スチレン量２０％、ビニル結合量６５％の末端変性
／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体 ＳＢＲ２：ガラス転移点温度−２１℃、分子量１３０
万、結合スチレン量４５％の３３．３％油展乳化重合ス
チレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ３：ガラス転移点温度−３６℃、分子量８２万、
結合スチレン量３５％の３３．３％油展乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ４：ガラス転移点温度−３６℃、分子量７２万、
結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５％、の３３．
３％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＳＢＲ５：ガラス転移点温度−５１℃、分子量６２万、
結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％の１６．６
％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＢＲ１：ガラス転移点温度−１０２℃、分子量６２万の
ｃｉｓ型ブタジエン重合体 カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１２７ml／１００ｇ カーボンブラック２：窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ カーボンブラック３：窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン アロマオイル：芳香族プロセスオイル 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスフェンアミド 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸
【００５６】サンプルの調製 マスターバッチに関しては原料ゴム、カーボン、加硫促
進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサ
ーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出
したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオ
ープンロール混練し、ゴム組成物を得た。比較例として
の２ステップ混合の場合、１ステップ目は１．８リット
ルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１５０±５℃
に達した時に放出したマスターバッチを２ステップ目に
残りの成分と共に１．８リットルの密閉型ミキサーで３
〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出した２
ステップ目のマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８イ
ンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。１ス
テップ混合の場合、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．
８リットルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１６
５±５℃に達した時に放出したマスターバッチをに加硫
促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム
組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定
した。
進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサ
ーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出
したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオ
ープンロール混練し、ゴム組成物を得た。比較例として
の２ステップ混合の場合、１ステップ目は１．８リット
ルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１５０±５℃
に達した時に放出したマスターバッチを２ステップ目に
残りの成分と共に１．８リットルの密閉型ミキサーで３
〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出した２
ステップ目のマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８イ
ンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。１ス
テップ混合の場合、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．
８リットルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１６
５±５℃に達した時に放出したマスターバッチをに加硫
促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム
組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定
した。
【００５７】次に、この組成物を１５×１５×０．２cm
の金型中で１６０℃で２０分プレス加硫して目的とする
試験片を調整し、加硫物性を評価した。
の金型中で１６０℃で２０分プレス加硫して目的とする
試験片を調整し、加硫物性を評価した。
【００５８】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下のとおりである。未加硫物性 １）１ステップ目混合時の混合やけ時間：ミキサー混合
時のやけ時間をミキサー内温度６０℃，混合回転数８０
ｒｐｍで行った。測定は混合トルクがカーボン等が取り
込まれる際にトルクが一端上昇し、その後低下してから
再度上昇する時間をストップウォッチで確認した。但
し、１０分で立ち上がらない場合は「焼けナシ」とし
た。
及び加硫物性の試験方法は以下のとおりである。未加硫物性 １）１ステップ目混合時の混合やけ時間：ミキサー混合
時のやけ時間をミキサー内温度６０℃，混合回転数８０
ｒｐｍで行った。測定は混合トルクがカーボン等が取り
込まれる際にトルクが一端上昇し、その後低下してから
再度上昇する時間をストップウォッチで確認した。但
し、１０分で立ち上がらない場合は「焼けナシ」とし
た。
【００５９】加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５
１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ３）ｔａｎδ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて２０Hz，初期伸長１０％動歪み２％で測
定（試料幅５mm，温度０℃及び６０℃で測定） ４）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗
減量を指数表示
１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ３）ｔａｎδ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて２０Hz，初期伸長１０％動歪み２％で測
定（試料幅５mm，温度０℃及び６０℃で測定） ４）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗
減量を指数表示
【００６０】耐摩耗性（指数）＝〔（参照試験片での減
量）／（各試験片での減量）〕×１００
量）／（各試験片での減量）〕×１００
【００６１】但し、参照試験片は表Ｉ〜III において、
それぞれ、標準例１，５，７，１１，１４，１８，２２
及び２６として算出した。
それぞれ、標準例１，５，７，１１，１４，１８，２２
及び２６として算出した。
【００６２】例１〜６ マスターバッチ１における実施例（例３，４，６）及び
マスターバッチ１に近い配合系での標準例（例１，２，
５） マスターバッチ１の使用例について示す。但し、標準例
に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれているポ
リマーの内容に近いもので対応した。結果を表Ｉに示
す。
マスターバッチ１に近い配合系での標準例（例１，２，
５） マスターバッチ１の使用例について示す。但し、標準例
に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれているポ
リマーの内容に近いもので対応した。結果を表Ｉに示
す。
【００６３】
【表１】
【００６４】例７〜１３ マスターバッチ１及び２における実施例（例９，１０，
１２，１３）及びマスターバッチ１及び２に近い配合系
での標準例（例７，８，１１） マスターバッチ１及び２の使用例について示す。但し、
標準例に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれて
いるポリマーの内容に近いもので対応した。結果を表II
に示す。
１２，１３）及びマスターバッチ１及び２に近い配合系
での標準例（例７，８，１１） マスターバッチ１及び２の使用例について示す。但し、
標準例に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれて
いるポリマーの内容に近いもので対応した。結果を表II
に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】例１４〜１７ マスターバッチ３における実施例（例１７）及びマスタ
ーバッチ３に近い配合系での標準例（例１４〜１６） マスターバッチ３の使用例について示す。但し、標準例
に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれているポ
リマーの内容に近いもので対応した。結果をIII に示
す。
ーバッチ３に近い配合系での標準例（例１４〜１６） マスターバッチ３の使用例について示す。但し、標準例
に用いたポリマーはマスターバッチ１に含まれているポ
リマーの内容に近いもので対応した。結果をIII に示
す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】標準例（例２６，２７，２８）及び実施例
（例２９，３０） 表VIはＳＢＲ４（ガラス転移点温度−３６℃、結合スチ
レン量３８％、ビニル結合量１５％、重量平均分子量７
２万の乳化重合スチレンブタジエン共重合体）及びＳＢ
Ｒ５（ガラス転移点温度−５１℃、結合スチレン量２５
％、ビニル結合量１５％、重量平均分子量６２万の乳化
重合スチレンブタジエン共重合体）での例である。結果
を表VIに示す。
（例２９，３０） 表VIはＳＢＲ４（ガラス転移点温度−３６℃、結合スチ
レン量３８％、ビニル結合量１５％、重量平均分子量７
２万の乳化重合スチレンブタジエン共重合体）及びＳＢ
Ｒ５（ガラス転移点温度−５１℃、結合スチレン量２５
％、ビニル結合量１５％、重量平均分子量６２万の乳化
重合スチレンブタジエン共重合体）での例である。結果
を表VIに示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、マ
スターバッチを使用することにより混合時のやけを改良
し更にｔａｎδのバランスを改良することができる。従
来の分割混合でのカーボン濃度上昇による混合時のやけ
を考慮することなく、どの様なカーボン濃度に対しても
分割混合に同等もしくはそれ以上の改良効果を現わすこ
とができ、どの様な配合系に対しても利用可能である。
スターバッチを使用することにより混合時のやけを改良
し更にｔａｎδのバランスを改良することができる。従
来の分割混合でのカーボン濃度上昇による混合時のやけ
を考慮することなく、どの様なカーボン濃度に対しても
分割混合に同等もしくはそれ以上の改良効果を現わすこ
とができ、どの様な配合系に対しても利用可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を
介して結合した重合体から成るＡ群の原料ゴムを、先ず
カーボンブラックと接触させた後に、ジエン系原料ゴム
からなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカーボンブラッ
ク含有ゴム組成物。
介して結合した重合体から成るＡ群の原料ゴムを、先ず
カーボンブラックと接触させた後に、ジエン系原料ゴム
からなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカーボンブラッ
ク含有ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様に従
えば、有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調製したゴ
ム組成物において、式（Ｉ）：
えば、有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調製したゴ
ム組成物において、式（Ｉ）：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】上記重合体を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレーゾール２．０重量％メタノール溶液中に移し凝
固せしめた後、６０℃で２４時間減圧下にて乾燥した。
ガラス転移点温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て測定した。結合スチレン量及びビニル結合量は赤外分
光光度計（Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２
１，９２３（１９４９））を用いて求めた。ガラス転移
点温度は−３０℃、結合スチレン量は２０％、ブタジエ
ン部のビニル結合量は６５％であり、ＧＰＣで測定した
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３１０．００
０であった。また、式（Ｉ）の官能基の存在は２９０ｎ
ｍの紫外線吸収スペクトルにて確認した。
−クレーゾール２．０重量％メタノール溶液中に移し凝
固せしめた後、６０℃で２４時間減圧下にて乾燥した。
ガラス転移点温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て測定した。結合スチレン量及びビニル結合量は赤外分
光光度計（Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２
１，９２３（１９４９））を用いて求めた。ガラス転移
点温度は−３０℃、結合スチレン量は２０％、ブタジエ
ン部のビニル結合量は６５％であり、ＧＰＣで測定した
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３１０．００
０であった。また、式（Ｉ）の官能基の存在は２９０ｎ
ｍの紫外線吸収スペクトルにて確認した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】実施例 ２ ＜Ａ群原料ゴム＞トルエン中に、テトラメチルエチレン
ジアミン及び，ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）を添加し７０℃で攪拌した系内を７０℃に保ちなが
ら、１，３−ブタジエン１００ｇを系内に攪拌下連続的
に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを
確認したあと、反応系にスチレン１８ｇを３０分かけ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完
了したことを確認し、直ちに四塩化スズ、続いてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた。次
いで、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止さ
せて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０
℃，結合スチレン量２０％，ブタジエン部のビニル結合
量６５％，の末端変性／カップリング処理溶液重合スチ
レン−ブタジエン共重合体を得た。
ジアミン及び，ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）を添加し７０℃で攪拌した系内を７０℃に保ちなが
ら、１，３−ブタジエン１００ｇを系内に攪拌下連続的
に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを
確認したあと、反応系にスチレン１８ｇを３０分かけ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完
了したことを確認し、直ちに四塩化スズ、続いてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた。次
いで、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止さ
せて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．
０％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，
２４時間減圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０
℃，結合スチレン量２０％，ブタジエン部のビニル結合
量６５％，の末端変性／カップリング処理溶液重合スチ
レン−ブタジエン共重合体を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】＜Ｂ群原料ゴム製造方法＞トルエン中に、
天然ラメチルエチレンジアミン及び，ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１００ｇ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上ブタジエンの重合が
終了したことを確認したあと、反応系にスチレン１８ｇ
を３０分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチ
レンの重合が完了したことを確認し、直ちにＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた後、イソ
プロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メタノ
ール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時間減
圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０℃，結合ス
チレン量２０％，ブタジエン部のビニル結合量６５％，
の末端変性／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタ
ジエン共重合体が得られた。
天然ラメチルエチレンジアミン及び，ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し７０℃で攪拌した系内
を７０℃に保ちながら、１，３−ブタジエン１００ｇ連
続的に系内に攪拌下添加し、実質上ブタジエンの重合が
終了したことを確認したあと、反応系にスチレン１８ｇ
を３０分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチ
レンの重合が完了したことを確認し、直ちにＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた後、イソ
プロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾール２．０％メタノ
ール溶液中に移し凝固せしめた後、６０℃，２４時間減
圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度−３０℃，結合ス
チレン量２０％，ブタジエン部のビニル結合量６５％，
の末端変性／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタ
ジエン共重合体が得られた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】実施例 ４ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−５１℃、結合スチレン量２５％、ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％の乳化重合スチレンブタジエン共重合体
ラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３６℃、結合スチレン量３８％、ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
−５１℃、結合スチレン量２５％、ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％の乳化重合スチレンブタジエン共重合体
ラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３６℃、結合スチレン量３８％、ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】実施例 ５ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−７０℃の天然ゴムラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３１℃、結合スチレン量３８％，ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
−７０℃の天然ゴムラテックスを使用。 ＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとしてガラス転移点温度
−３１℃、結合スチレン量３８％，ブタジエン部のビニ
ル結合量１５％、の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】実施例 ６ ＜Ａ群原料ゴム＞Ａ群原料ゴムとして、ガラス転移点温
度−５１℃、結合スチレン量２５％、ブタジエン部のビ
ニル結合量１５％の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
度−５１℃、結合スチレン量２５％、ブタジエン部のビ
ニル結合量１５％の乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ラテックスを使用。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】＜Ｂ群原料ゴム＞Ｂ群原料ゴムとして、ガ
ラス転移点温度−３１℃、結合スチレン量３８％、ブタ
ジエン部のビニル結合量１５％の３３．３％油展乳化重
合スチレンブタジエン共重合体ゴムを使用。
ラス転移点温度−３１℃、結合スチレン量３８％、ブタ
ジエン部のビニル結合量１５％の３３．３％油展乳化重
合スチレンブタジエン共重合体ゴムを使用。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】〔配合評価例〕標準例及び実施例の各例の
配合に用いた他の配合成分は以下の通りである。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ１：ガラス転移点温度−３０℃、分子量３６万、
結合スチレン量２０％、ビニル結合量６５％の末端変性
／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体 ＳＢＲ２：ガラス転移点温度−２１℃、分子量１３０
万、結合スチレン量４５％の３３．３％油展乳化重合ス
チレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ３：ガラス転移点温度−３６℃、分子量８２万、
結合スチレン量３５％の３３．３％油展乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ４：ガラス転移点温度−３６℃、分子量７２万、
結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５％、の３３．
３％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＳＢＲ５：ガラス転移点温度−５１℃、分子量６２万、
結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％の１６．６
％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＢＲ１：ガラス転移点温度−１０２℃、分子量６２万の
ｃｉｓ型ブタジエン重合体 カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１２７ml／１００ｇ カーボンブラック２：窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ カーボンブラック３：窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン アロマオイル：芳香族プロセスオイル 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスフェンアミド 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸注）ここでビニル結合量とはブタジエン部のビニル結合
量のことである。
配合に用いた他の配合成分は以下の通りである。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ１：ガラス転移点温度−３０℃、分子量３６万、
結合スチレン量２０％、ビニル結合量６５％の末端変性
／カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体 ＳＢＲ２：ガラス転移点温度−２１℃、分子量１３０
万、結合スチレン量４５％の３３．３％油展乳化重合ス
チレン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ３：ガラス転移点温度−３６℃、分子量８２万、
結合スチレン量３５％の３３．３％油展乳化重合スチレ
ン−ブタジエン重合体 ＳＢＲ４：ガラス転移点温度−３６℃、分子量７２万、
結合スチレン量３８％、ビニル結合量１５％、の３３．
３％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＳＢＲ５：ガラス転移点温度−５１℃、分子量６２万、
結合スチレン量２５％、ビニル結合量１５％の１６．６
％油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体 ＢＲ１：ガラス転移点温度−１０２℃、分子量６２万の
ｃｉｓ型ブタジエン重合体 カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１５０ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１２７ml／１００ｇ カーボンブラック２：窒素吸着比表面積９２ｍ2 ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量１１７ml／１００ｇ カーボンブラック３：窒素吸着比表面積１１７ｍ2 ／
ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ml／１００ｇ 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン アロマオイル：芳香族プロセスオイル 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスフェンアミド 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸注）ここでビニル結合量とはブタジエン部のビニル結合
量のことである。
Claims (8)
- 【請求項１】 有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調
整したゴム組成物において、式（Ｉ）： 【化１】 で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を
介して結合した重合体から成るＡ群の原料ゴムを、先ず
カーボンブラックと接触させた後に、ジエン系原料ゴム
からなるＢ群の原料ゴムを配合してなるカーボンブラッ
ク含有ゴム組成物。 - 【請求項２】 Ａ群の原料ゴムの平均ガラス転移温度Ｔ
ｇＡとＢ群のジエン系原料ゴムの平均ガラス転移温度Ｔ
ｇＢとが以下の関係： ＴｇＡ＋２０℃＞ＴｇＢ＞ＴｇＡ−１０℃ …（１） ２０℃＞ＴｇＡ＞−４５℃ …（２） にある請求項１に記載のカーボンブラック含有ゴム組成
物。 - 【請求項３】 分子量の範囲が１０万〜１２０万のジエ
ン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と、分子
量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群の重量平
均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係： ０．０８≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦１．５ にある請求項１又は２に記載のカーボンブラック含有ゴ
ム組成物。 - 【請求項４】 有機溶剤に溶解した原料ゴム又は水系エ
マルジョンにした原料ゴムを用いて調整したゴム組成物
において、平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１２０〜−１
５℃であるＡ群の原料ゴムを先ずカーボンブラックと接
触させた後に平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより１
０℃以上高いジエン系原料ゴムからなるＢ群の原料ゴム
を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物。 - 【請求項５】 Ｂ群の原料ゴムが粘弾性的にＡ群と非相
溶で、平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＡより２０℃以
上である請求項４に記載のカーボンブラック含有ゴム組
成物。 - 【請求項６】 分子量の範囲が１０万〜１２０万のジエ
ン系原料ゴムＡ群の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と、分子
量の範囲が４０万以上のジエン系原料ゴムＢ群の重量平
均分子量Ｍｗ（Ｂ）とが以下の関係 ０．１≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）≦６．０ にある請求項４又は５に記載のカーボンブラック含有ゴ
ム組成物。 - 【請求項７】 Ａ群の原料ゴムが未端変性及び／又はカ
ップリングした溶液重合ゴムである請求項１〜６のいず
れか１項に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のカ
ーボンブラック含有ゴム組成物を使用して得られる、タ
イヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9000336A JP2991233B2 (ja) | 1996-04-05 | 1997-01-06 | カーボンブラック含有ゴム組成物 |
| DE69729831T DE69729831T2 (de) | 1996-04-05 | 1997-03-27 | Mit russ gefüllte kautschukzusammensetzungen |
| EP97914552A EP0831124B1 (en) | 1996-04-05 | 1997-03-27 | Carbon black filled rubber compositions |
| EP04010972A EP1443077A3 (en) | 1996-04-05 | 1997-03-27 | Rubber composition containing carbon black |
| PCT/JP1997/001051 WO1997038047A1 (fr) | 1996-04-05 | 1997-03-27 | Compositions de caoutchouc chargees de noir de carbone |
| US08/973,240 US5962575A (en) | 1996-04-05 | 1997-03-27 | Rubber composition containing carbon black |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-84225 | 1996-04-05 | ||
| JP8422596 | 1996-04-05 | ||
| JP9000336A JP2991233B2 (ja) | 1996-04-05 | 1997-01-06 | カーボンブラック含有ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324077A true JPH09324077A (ja) | 1997-12-16 |
| JP2991233B2 JP2991233B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=26333301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9000336A Expired - Fee Related JP2991233B2 (ja) | 1996-04-05 | 1997-01-06 | カーボンブラック含有ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2991233B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000129037A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Bridgestone Corp | ゴム組成物、これをトレッドに用いた空気入りタイヤおよび競技用タイヤ |
| JP2003292675A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JPWO2002059193A1 (ja) * | 2001-01-25 | 2004-05-27 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
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