KR20140004652A - 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어 - Google Patents

공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20140004652A
KR20140004652A KR1020137015703A KR20137015703A KR20140004652A KR 20140004652 A KR20140004652 A KR 20140004652A KR 1020137015703 A KR1020137015703 A KR 1020137015703A KR 20137015703 A KR20137015703 A KR 20137015703A KR 20140004652 A KR20140004652 A KR 20140004652A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
rubber
weight
polymer chain
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020137015703A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101845375B1 (ko
Inventor
다츠오 사사지마
다케시 가라토
다케시 스기무라
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20140004652A publication Critical patent/KR20140004652A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101845375B1 publication Critical patent/KR101845375B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Abstract

강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 타이어, 그것을 부여하기 위하여 바람직하게 사용되는 고무 조성물, 및 공액 디엔계 고무를 제공하기 위하여, 본 발명의 공액 디엔계 고무는 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로부터 얻어지고, 적어도 일부의 그 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 그 활성 말단이 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 이루어지는 구성이다.

Description

공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어{CONJUGATED DIENE RUBBER, RUBBER COMPOSITION, RUBBER CROSSLINK PRODUCT, AND TIRE}
본 발명은 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 공액 디엔계 고무, 이 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 이 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 이 고무 가교물을 함유하는 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제 및 자원 문제로부터, 자동차용 타이어에는 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성면에서는 우수한 웨트 그립성, 드라이 그립성, 및 조종 안정성이 요구되고 있다.
타이어에 사용되는 고무 조성물에는, 종래, 충전제로서 카본 블랙을 배합한 고무 조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 합성 고무와 카본 블랙을 혼련했을 때에, 카본 블랙의 분산이 충분하지 않으면, 그것을 사용하여 이루어지는 타이어의 저발열성 등에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
이와 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 한 기술로서, 중합체에 특정의 변성제를 반응시킴으로써, 고무 자체에 카본 블랙과의 친화성을 갖게 하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분자 사슬의 일방의 말단에 이소프렌 블록을 갖고, 다른 일방의 말단에 활성 말단을 갖는 중합체의 활성 말단에, 카본 블랙과의 친화성이 우수한 특정의 할로겐화주석 화합물을 반응시킨, 공액 디엔계 고무가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 「일본 공표특허공보 2003-531257호」
그러나, 최근의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 높아짐을 감안하면, 이 특허문헌에 구체적으로 기재된 고무 조성물을 사용한 경우라 하더라도, 그 고무 가교물의 저발열성, 및 웨트 그립성은 불충분한 경우가 있다.
그래서, 본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 인장 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 타이어를 부여하는 고무 조성물을 제공하는 공액 디엔계 고무를 얻는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 일방의 말단이 활성 말단이고, 적어도 타방의 말단측에 이소프렌 블록을 갖는 적어도 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을, 특정의 관능기를 갖는 화합물에 의해 변성시킴으로써, 인장 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 타이어를 부여하는 고무 조성물에 바람직하게 사용될 수 있는 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 공액 디엔계 고무는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로부터 얻을 수 있고, 적어도 일부의 그 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 그 활성 말단이 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부와, 카본 블랙 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 서술한 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 서술한 고무 가교물을 함유하는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 인장 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 타이어를 부여하는 고무 조성물을 얻기 위하여 바람직하게 사용되는 공액 디엔계 고무를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 공액 디엔계 고무 등에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로부터 얻을 수 있고, 적어도 일부의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단이 특정의 관능기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있는 것이다.
[공액 디엔계 중합체 사슬]
본 발명의 공액 디엔계 고무의 형성에 사용되는 공액 디엔계 중합체 사슬은 공액 디엔 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 중합체 사슬로서, 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 공액 디엔계 중합체 사슬은 공액 디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 50 ∼ 0 중량％ 를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
이 공액 디엔계 중합체 사슬은, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 단량체를 소정량 함유하여 이루어지는 이소프렌 단량체 (혼합물) 를, 중합 개시제를 사용하여 리빙 중합시킴으로써 활성 말단을 갖는 이소프렌 블록을 형성시키고, 이어서, 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 를 사용하여, 그것을 활성 말단을 갖는 이소프렌 블록에 결합시키고, 그 후 계속해서 리빙 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기의 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 는 나아가 방향족 비닐 단량체를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
(이소프렌 블록)
본 명세서에 있어서 이소프렌 블록이란, 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서 이소프렌 단량체 단위를 주된 구성 단위로 하여 형성되어 있는 부분을 말한다. 여기서, 이소프렌 블록은 이소프렌 블록 중의 이소프렌 단량체 단위 함유량이 70 중량％ 이상이고, 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이소프렌 블록 중의 이소프렌 단량체 단위 함유량이 70 중량％ 이상이면, 공액 디엔계 고무에 카본 블랙을 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 카본 블랙의 친화성이 양호해져, 그 고무 조성물을 사용한 타이어는 저발열성이 우수하다.
상기 공액 디엔계 중합체 사슬에서는, 적어도, 활성 말단이 아닌 쪽의 말단측의 끝부분에 있어서 이소프렌 블록이 형성되어 있으면 되고, 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 다른 부분에 추가로 이소프렌 블록을 갖고 있는 구성이어도 된다. 예를 들어, 활성 말단을 갖는 말단측에도 이소프렌 블록이 형성되어 있는 구성이어도 되지만, 활성 말단이 아닌 쪽의 말단측에만 이소프렌 블록이 형성되어 있는 공액 디엔계 중합체 사슬이 생산성의 관점에서 바람직하다. 적어도 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단측이 아닌 쪽의 말단측이 이소프렌 블록에 의해 구성됨으로써, 공액 디엔계 고무에 카본 블랙을 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 카본 블랙의 친화성이 양호해져, 그 고무 조성물을 사용한 타이어는 저발열성이 우수하다.
이소프렌 블록, 특히 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이 아닌 쪽의 말단측에 존재하는 이소프렌 블록의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 20000 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 15000 이며, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 10000 이다. 이소프렌 블록의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 최종적으로 얻어지는 타이어는 강도가 우수하고, 20000 이하이면, 최종적으로 얻어지는 타이어는 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
이소프렌 블록에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.4, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이다. 이 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
이소프렌 블록을 얻기 위하여 사용하는 이소프렌 단량체와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 이소프렌 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 그 밖의 단량체의 함유량은, 이소프렌 단량체와 그 밖의 단량체의 합계량에 대하여, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이소프렌 단량체 (혼합물) 의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로서, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 2-부텐 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 농도가, 예를 들어, 1 ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다.
이소프렌 블록을 조제할 때에 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌 단량체 (혼합물) 를 리빙 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물, 그리고 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 및 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 및 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물 ; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물 등을 들 수 있다. 또, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 및 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨 및 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 및 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물 또는 유기 다가 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, n-부틸리튬을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 (바람직하게는, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민) 등의 제 2 급 아민 화합물과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되지만, 이소프렌 단량체 (혼합물) 100 g 당, 예를 들어, 30 ∼ 200 mmol, 바람직하게는 40 ∼ 150 mmol, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 mmol 의 범위이다.
이소프렌 단량체 (혼합물) 를 중합할 때, 중합 온도는, 예를 들어, －80 ∼ ＋150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위이다.
이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합시, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민 화합물 ; 알칼리 금속 알콕사이드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제 3 급 아민 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 개시제의 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하며, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 및 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되고, 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㏖ 의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활로 인한 문제도 잘 발생하지 않는다.
이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 통상적으로, 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 21 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다. 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 최종적으로 얻어지는 타이어의 저발열성 및 웨트 그립성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 단량체 단위 중의 1,2-구조 또는 3,4-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위의 합계량의 비율을 가리키는 것으로 한다.
또한, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이 아닌 쪽의 말단측 이외에 존재하는 이소프렌 블록의 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
(이소프렌 블록 이외의 부분)
공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분은 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 사슬 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 사슬인 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 중량비 (공액 디엔 단량체 단위 : 방향족 비닐 단량체 단위) 는 100 : 0 ∼ 50 : 50 이 바람직하고, 90 : 10 ∼ 60 : 40 이 보다 바람직하며, 85 : 15 ∼ 70 : 30 이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 얻기 위하여 사용하는 단량체 (혼합물) 에 함유되는 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이소프렌을 사용하는 경우에는, 이소프렌 블록과 구별하기 위하여, 이소프렌 단량체 단위 함유량을 70 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위하여 사용하는 단량체 (혼합물) 에 함유되는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 및 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체 (혼합물) 에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체 이외의 다른 단량체를 함유할 수 있다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물 ; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 사용량은, 단량체 (혼합물) 중에, 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
단량체 (혼합물) 의 중합에 사용되는 불활성 용매에 대해서는, 상기 서술한 이소프렌 블록의 조제에 사용되는 불활성 용매와 동일하다.
단량체 (혼합물) 를 중합할 때 사용되는 중합 계시제로는, 상기 서술한 활성 말단을 갖는 이소프렌 블록 (이하, 간단히「이소프레닐-M」이라고도 한다) 을 그대로 사용한다. 중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되지만, 단량체 (혼합물) 100 g 당, 예를 들어, 5 ∼ 200 mmol, 바람직하게는 7 ∼ 150 mmol, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mmol 의 범위이다.
단량체 (혼합물) 를 중합할 때, 중합 온도는, 예를 들어, －80 ∼ ＋150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식 및 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분을, 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 사슬로 하는 경우, 혹은 2 종 이상의 공액 디엔 단량체로 이루어지는 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉽다는 점에서 회분식이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분을, 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 사슬로 하는 경우, 혹은 2 종 이상의 공액 디엔 단량체로 이루어지는 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등 여러 가지 결합 양식으로 할 수 있다. 그 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 결합 양식을 랜덤상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 합계량에 대한 방향족 비닐 단량체의 비율이 지나치게 높아지지 않도록, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서는, 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절시와 마찬가지로, 중합시에, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 이소프렌 블록의 조제시에, 불활성 유기 용매에, 공액 디엔계 중합체 사슬의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가한 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 사용되는 극성 화합물에 대한 구체예는 상기 서술한 이소프렌 블록의 조제에 사용되는 극성 화합물과 동일하다. 극성 화합물의 사용량은 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되고, 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㏖ 의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활로 인한 문제도 잘 발생하지 않는다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다. 공액 디엔계 중합체 사슬의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 최종적으로 얻어지는 타이어의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
(공액 디엔계 중합체 사슬)
본 발명의 공액 디엔계 고무를 얻기 위하여 사용하는, 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 (이하, 간단히 「공액 디엔계 중합체 사슬 (B)」라고도 한다) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 1,500,000 이 보다 바람직하며, 100,000 ∼ 1,000,000 이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 이 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 사용하여 얻어지는 타이어의 강도와 저발열성의 밸런스가 양호해진다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.2 이다. 이 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 는, 상기 서술한 바와 같이, 불활성 용매 중, 먼저 중합 개시제를 사용하여 이소프렌 단량체 (혼합물) 를 리빙 중합시킴으로써 활성 말단을 갖는 이소프렌 블록 (이소프레닐-M) 을 형성하고, 이어서, 이 이소프레닐-M 을 새로운 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 를 리빙 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 의 용액 중에 이소프레닐-M 을 첨가해도 되고, 이소프레닐-M 의 용액 중에 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 를 첨가해도 되지만, 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 의 용액 중에 이소프레닐-M 을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 (혼합물) 의 중합 전화율이 95 ％ 이상이 된 시점에서, 새롭게 이소프렌 단량체 (혼합물) 를 첨가함으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단측에도 이소프렌 블록을 형성시킬 수 있다. 이 이소프렌 단량체 (혼합물) 의 사용량은, 처음의 중합 반응에 사용한 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㏖, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ㏖, 특히 바람직하게는 20 ∼ 35 ㏖ 이다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 는 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 것이 바람직하다. 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 중량비 (공액 디엔 단량체 단위 : 방향족 비닐 단량체 단위) 의 바람직한 범위는 상기 서술한 이소프렌 블록 이외의 부분과 동일하다. 또, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 바람직한 범위도 상기 서술한 이소프렌 블록 이외의 부분과 동일하다.
[변성제]
본 발명의 공액 디엔계 고무는 적어도 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단이 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 변성제 (C) 라고도 한다) 에 의해 변성되어 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서 「관능기」란, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하여, 공액 디엔계 중합체 사슬과 결합하는 기를 말한다.
변성제 (C) 로는, 분자 내에 적어도 1 개의 ＞C=O 기를 갖는 화합물이면 되고, 적어도 1 개의 ＞C=O 기와 적어도 1 개의 치환 아미노기를 겸비하는 화합물이 바람직하다. ＞C=O 기와 치환 아미노기는 인접하고 있어도 되고, 떨어져 있어도 된다. ＞C=O 기와 치환 아미노기가 인접하는 화합물로는, 예를 들어, -C(=O)-N＜ 결합을 갖는 아미드 화합물, 이미드 화합물, 우레아 화합물, 이소시아누르산 화합물, 및 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 이들의 고리형 화합물이고, 더욱 바람직하게는 N-치환 고리형 아미드 화합물, 및 N-치환 고리형 우레아 화합물 등이다. ＞C=O 기와 치환 아미노기가 떨어져 있는 화합물로는, N-치환 아미노케톤 화합물, 및 N-치환 아미노알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 N-치환 아미노케톤 화합물이다. 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물은 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단과 반응하기 쉽고, 특히, 동일 분자 내에 치환 아미노기를 겸비함으로써, 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성된 후의 공액 디엔계 중합체 사슬과 카본 블랙의 친화성이 보다 우수하다.
변성제 (C) 로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴로락탐, 및 N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-치환 고리형 아미드 화합물 ; 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디비닐에틸렌우레아, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 및 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 고리형 우레아 화합물 ; 4-N,N-디메틸아미노아세토페논, 4-N,N-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐 아미노)-2-프로파논, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-N,N-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤 화합물 ; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-N,N-디페닐아미노벤즈알데히드, 및 4-N,N-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-치환 고리형 아미드 화합물이 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-페닐-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
변성제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
변성제 (C) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 변성제 (C) 의 종류 및 요구되는 변성률 등에 따라 적절히 선택되지만, 중합 반응에 사용한 중합 개시제 (이소프레닐-M) 1 몰에 대하여, 변성제 (C) 의 몰량이 0.1 ∼ 3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.0 몰인 것이 특히 바람직하다. 변성제 (C) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 변성제 (C) 와 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 반응시켜 얻어지는 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물의 가공성, 및 상기 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 함유하는 용액에, 변성제 (C) 를 첨가할 때에는, 반응을 양호하게 제어하는 관점에서, 변성제 (C) 를 불활성 용매에 용해하고 나서 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 용매의 양은 변성제 (C) 의 용액 농도가 1 ∼ 50 중량％ 의 범위가 되는 양이 바람직하다.
[커플링제]
본 발명의 공액 디엔계 고무에서는, 커플링제를 중합계 내에 첨가하여, 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 가 커플링하고 있어도 된다. 커플링제로는, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단과 반응하는 반응점을 1 분자 중에 6 이상 갖는 커플링제 (이하, 간단히 커플링제 (D) 라고도 한다) 가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단과 반응하는 반응점을 1 분자 중에 6 개 갖는 커플링제가 보다 바람직하다. 커플링제 (D) 는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 규소 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
SiX1 3-A1-SiX2 3 … (1)
(일반식 (1) 중, X1 및 X2 는 각각 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, 복수의 X1 또는 X2 가 존재할 때에는, 그것들은 각각 동일해도 되고, 또는 상이한 할로겐 원자 혹은 상이한 알콕시기이어도 된다. A1 은 화학적 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 폴리메틸렌기 ((CH2)k (k 는 1 ∼ 20 의 정수이다)), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기이다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 규소 화합물 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 폴리메틸렌기 ((CH2)k (k 는 1 ∼ 20의 정수이다)) 인 것이 보다 바람직하고, 이 중, k 가 1 ∼ 10 의 정수인 것이 더욱 바람직하며, k 가 1 ∼ 6 의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 X1 및 X2 모두 할로겐 원자일 때에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 규소 화합물은 할로겐화규소 화합물이고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 X1 및 X2 가 모두 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기일 때에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 규소 화합물은 알콕시실란 화합물이다. 규소-할로겐 결합과 규소-알콕시 결합에서는, 중합체 사슬의 활성 말단에 대하여 구 (求) 전자 치환 반응을 하는 점에서 그 성질은 공통되지만, 그 반응성이 상이하여, 할로겐화규소 화합물을 사용하는 편이 보다 효율적으로 고분기의 커플링을 실시할 수 있다. 따라서, 할로겐화규소 화합물을 사용하는 편이 타이어의 강도 특성의 향상에 보다 유효하기 때문에 바람직하다. 또, 할로겐화규소 화합물에 있어서, X1 및 X2 는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 할로겐화규소 화합물의 구체예로는, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산이 바람직하다.
이들 할로겐화규소 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)헵탄, 비스(트리에톡시실릴)헵탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에탄, 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄 등을 나타낼 수 있다. 이들 중에서도, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄이 바람직하다.
커플링제 (D) 로는, 상기 서술한 것 이외에, 할로겐 원자 및 알콕시기 등의 반응점을 6 이상 갖고 있는 다관능성 폴리실록산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 및 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민 등을 들 수 있다.
커플링제 (D), 특히, 1 분자 중에 6 이상의 규소-할로겐 결합을 갖는 할로겐화규소 화합물 또는 1 분자 중에 6 이상의 규소-알콕시 결합을 갖는 알콕시실란 화합물을 커플링제로서 병용하여 얻어지는 고분기 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어는 기계적 강도, 및 조종 안정성이 보다 우수하다.
커플링제 (D) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 커플링제의 종류 및 요구되는 커플링률 등에 따라 적절히 선택되지만, 중합 반응에 사용한 중합 개시제 (이소프레닐-M) 1 몰에 대하여, 커플링제 (D) 의 반응점의 몰량이 0.05 ∼ 0.9 몰인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 몰인 것이 더욱 바람직하다. 커플링제 (D) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 커플링제와 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 반응시켜 얻어지는 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 타이어의 기계적 강도, 내마모성, 및 조종 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 함유하는 용액에 커플링제 (D) 를 첨가할 때에는, 반응을 양호하게 제어하는 관점에서, 커플링제 (D) 를 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 용매의 양은 커플링제 (D) 의 용액 농도가 1 ∼ 50 중량％ 의 범위가 되는 양이 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 공액 디엔계 고무에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 후술하는 중합 정지제, 변성제 (C) 이외의 중합체 사슬 말단 변성제, 및 상기한 커플링제 (D) 이외의 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하여, 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단을 불활성화시켜도 된다.
[공액 디엔계 고무]
본 발명의 공액 디엔계 고무는 적어도 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성되어 있는 공액 디엔계 고무이다. 커플링제 (D) 에 의한 커플링이 실시되지 않은 경우에는, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 중, 10 ∼ 100 중량％ 의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하고, 25 ∼ 100 중량％ 의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 중량％ 의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무에 있어서의, 활성 말단이 변성제 (C) 에 의해 변성되어 있는 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 비율 (변성제 (C) 에 의한 변성률) (이하, 간단히 「변성률」이라고도 한다) 이 상기 범위 내에 있을 때에는, 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물의 가공성, 그리고 상기 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어의 기계적 강도, 웨트 그립성, 및 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
변성제 (C) 에 의한 변성률은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 시차 굴절계 (RI) 로 굴절률의 차이를 측정하고, 자외 가시 분광 광도계 (UV) 로 흡수 강도를 측정하고, 그 비 (UV/RI) 를 구하여, 미리 제작한 검량선에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 가 그 활성 말단에 있어서 커플링제 (D) 와 반응함으로써 커플링되어 있어도 된다. 특히, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 가 커플링제 (D) 를 개재하여 4 분기 이상의 구조체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 4 분기 이상의 구조체를 형성하는 경우, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 는 반응 후의 커플링제 (D) 의 잔부를 개재하여 4 분기 이상의 구조체를 형성한다. 이 경우의 변성률과 후술하는 4 분기 이상의 커플링률 (이하, 간단히 「커플링률」이라고도 한다) 의 비율은 변성률이 10 ∼ 95 중량％ 이고, 커플링률이 90 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 변성률이 30 ∼ 95 중량％ 이고, 커플링률이 70 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 변성률이 50 ∼ 90 중량％ 이고, 커플링률이 50 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 커플링률이 5 중량％ 이상이면, 이 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어의 기계적 강도, 내마모성, 및 조종 안정성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 커플링률이 90 중량％ 이하이면, 공액 디엔계 고무에 충전제를 배합한 경우에, 충전제의 분산성이 양호해져 얻어지는 타이어의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
4 분기 이상의 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 차트로부터, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 3.5 배 이상의 피크 톱 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를 구함으로써, 그것을, 4 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 가 커플링제 (D) 를 개재하여 결합되어 이루어지는, 4 분기 이상의 구조체를 형성하고 있는 중합체 분자의 중량 분율, 즉, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 4 분기 이상의 커플링률로서 구할 수 있다. 이 때의 분자량의 측정은 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하는 것으로 한다.
본 발명의 공액 디엔계 고무에는, 활성 말단이 변성제 (C) 에 의한 변성도 되어 있지 않고, 커플링제 (D) 에 의한 커플링도 되어 있지 않은 미변성 또한 미커플링의 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 가 함유되어 있어도 되지만, 그 배합 비율은, 예를 들어, 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
변성제 (C) 에 의한 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 변성은, 예를 들어, 이 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 함유하는 용액에, 변성제 (C) 를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 변성제 (C) 를 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 를 함유하는 용액이 바람직하게는 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ∼ 50,000 ppm 의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 변성제 (C) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 변성제 (C) 의 첨가를 이와 같이 실시함으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 와 중합계 중에 함유되는 불순물의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어할 수 있게 된다. 또한, 커플링제 (D) 를 첨가하는 경우에, 그 첨가 시기는 변성제 (C) 를 첨가하는 시기와 동일하고, 그 첨가 시기에 의해 기대되는 효과도 동일하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무를 얻음에 있어서, 변성제 (C) 및 커플링제 (D) 등을 2 종 이상 병용하는 경우에 있어서, 그것들을 중합계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 변성제 (C) 와, 커플링제 (D) 를 병용하는 경우에 있어서도, 그 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 커플링제 (D) 의 첨가를 변성제 (C) 의 첨가보다 먼저 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 순서로 첨가를 실시함으로써, 커플링제 (D) 를 개재하여 얻어지는 고분기 공액 디엔계 고무가 얻어지기 쉬워진다. 고분기 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어에서는, 기계적 강도 및 조종 안정성이 보다 우수하다.
변성제 (C), 및 커플링제 (D) 등을 공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 와 반응시킬 때의 조건으로는, 온도가, 예를 들어, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이고, 각각의 반응 시간이, 예를 들어, 1 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 2 분 ∼ 60 분의 범위이다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 에 변성제 (C), 및 원하는 바에 따라 첨가하는 커플링제 (D) 를 반응시킨 후에는, 메탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올 그리고 물 등의, 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬 (B) 의 활성 말단을 실활시킨 후, 원하는 바에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 및 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 그리고 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 직접 건조 또는 스팀 스트립핑에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 회수한다. 또한, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하여, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수해도 된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, 다고리 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이 함유량은 IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사 방법) 에 의해 측정된다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 5 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 값으로서, 예를 들어, 1,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 300,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 3,000,000 이하이면, 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 된다. 또, 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 얻어지는 타이어의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.3 ∼ 2.2 이다. 이 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 3.0 이하이면, 얻어지는 타이어의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 무니 점도 (ML1 ＋4, 100 ℃) 도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ∼ 100, 바람직하게는 30 ∼ 90, 보다 바람직하게는 35 ∼ 80 의 범위이다. 또한, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무는, 가교제 및 충전제 등의 배합제를 첨가한 후에, 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충전제로서 카본 블랙을 배합한 경우에, 강도, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 타이어를 얻기 위하여 바람직하게 사용되는 고무 조성물을 부여한다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은 상기 서술한 본 발명의 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부와, 카본 블랙 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 (1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 함유하는 폴리부타디엔 고무이어도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 본 발명의 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 공액 디엔계 고무는 고무 성분 중의 10 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 고무 성분에 함유함으로써, 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 특히 우수한 타이어를 부여하는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 120 중량부 함유하는 것이다. 이와 같은 양으로 카본 블랙을 사용함으로써, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 타이어의 저발열성이 특히 양호해진다. 카본 블랙으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 및 그라파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼네스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, N234, 및 FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎡/g, 특히 바람직하게는 40 ∼ 130 ㎡/g 이고, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡착량은 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 160 ㎖/100 g, 특히 바람직하게는 70 ∼ 130 ㎖/100 g 이다. 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적이 이 범위이면, 저발열성이 특히 우수한 타이어를 부여하는, 성형성이 양호한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
고무 조성물에 카본 블랙 등의 충전제를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 고형 고무에 대하여 첨가하여 혼련하는 방법 (건식 혼련법), 및 고무의 용액에 첨가하여 응고 및 건조시키는 방법 (습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 가교제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심 화합물, 유기 다가 아민 화합물, 및 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다. 가교제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 가교가 충분히 행해져 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 우수하다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술펜아미드계 ; 구아니딘계 ; 티오우레아계 ; 티아졸계 ; 티우람계 ; 디티오카르밤산염계 ; 크산토겐산계 등의 각 가교 촉진제를 들 수 있지만, 그 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 활성화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화아연 ; 스테아르산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제 및 가교 활성화제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
가교 촉진제 및 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 각각 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 가교 촉진제 및 가교 활성화제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 가교가 충분히 행해져 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 성분 이외에, 노화 방지제, 스코치 방지제, 활성제, 프로세스 오일, 가소제, 활제, 충전제 (상기 서술한 카본 블랙을 제외한다), 및 점착 부여제 등의, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제를, 배합 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 된다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 고무 성분을 혼련 후, 그 혼련물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여 목적으로 하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 고무 성분의 혼련 온도는 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이고, 그 혼련 시간은 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제의 혼합은, 예를 들어, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하까지 냉각시킨 후에 행해진다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어, 가교하여 타이어로서 사용할 수 있는 것 이외에, 내충격성 폴리스티렌, 및 ABS 수지 등의 수지 강화용 고무 등으로서 사용할 수 있다.
[고무 가교물]
본 발명의 고무 가교물은 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어진다. 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 타이어 등의 고무 제품 (고무 가교물) 을 구성하는 경우의 가교 및 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 및 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에, 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열하여 가교해도 된다. 성형시의 온도는 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 이다. 가교 온도는 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이고, 가교 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 120 분이다.
본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, 타이어, 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차 부품, 및 면진 (免震) 고무 등의 고무 제품에 사용된다. 그 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은, 특히 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수하기 때문에, 타이어 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, 올시즌 타이어, 고성능 타이어, 및 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어에 있어서, 트레드, 카카스, 사이드 월, 및 비드부 등의 타이어 각 부위에 대한 이용이 가능하지만, 특히 저발열성이 우수하기 때문에, 저연비 타이어의 트레드용으로서, 특히 바람직하게 사용된다.
이상과 같이, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로부터 얻어지고, 적어도 일부의 그 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 그 활성 말단이, 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명에 관련된 공액 디엔계 고무에서는, 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 공액 디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 50 ∼ 0 중량％ 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 공액 디엔계 고무는 10 ∼ 100 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 공액 디엔계 고무는 일부의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단이 상기 활성 말단과 반응하는 반응점을 1 분자 중에 6 이상 갖는 커플링제에 의해 커플링되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 공액 디엔계 고무는 10 ∼ 95 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있고, 90 ∼ 5 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 커플링제를 개재하여 4 분기 이상의 구조체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부와, 카본 블랙 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 관련된 고무 조성물은 가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 고무 가교물을 함유하는 타이어가 제공된다.
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능하다는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
[평가 방법]
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 커플링률)
중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 커플링률에 대해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻어, 그 차트에 기초하여 구하였다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
측정기 : HLC-8020 (토소사 제조)
칼럼 : GMH-HR-H (토소사 제조) 2 개를 직렬로 연결함
검출기 : 시차 굴절계 RI-8020 (토소사 제조)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
커플링률에 대해서는, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 3.5 배 이상의 피크 톱 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체 사슬의 4 분기 이상의 커플링률로서 나타낸다.
(변성률)
변성률은 상기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 시차 굴절계 (RI) 로 굴절률의 차이를 측정하고, 자외 가시 분광 광도계 (UV) 로 흡수 강도를 측정하고, 그 비 (UV/RI) 를 구하여, 미리 제작한 검량선에 의해 결정하였다.
검출기 : 자외선 가시 분광 광도계 UV-8020 (토소사 제조)
(스티렌 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량)
스티렌 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량에 대해서는, 1H-NMR 에 의해 측정하였다.
(무니 점도 (ML1 ＋4, 100 ℃))
무니 점도에 대해서는, JIS K 6300 에 따라, 무니 점도계 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(인장 강도)
인장 강도에 대해서는, JIS K 6301 에 따라, 인장 시험을 실시하여, 300 ％ 신장시의 응력을 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 기준 샘플로서 후술하는 비교예 5 의 측정값을 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 고무 가교물의 인장 강도가 우수하다.
(웨트 그립성)
웨트 그립성에 대해서는, 길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을, 레오메트릭스사 제조의 ARES 를 사용하여, 동적 변형 0.5 ％, 10 ㎐ 의 조건에서 0 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 기준 샘플로서 후술하는 비교예 5 의 측정값을 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 고무 가교물을 타이어에 사용했을 때의 웨트 그립성이 우수하다.
(저발열성)
저발열성에 대해서는, 길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을, 레오메트릭스사 제조의 ARES 를 사용하여, 동적 변형 2.0 ％, 10 ㎐ 의 조건에서 60 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 기준 샘플로서 후술하는 비교예 5 의 측정값을 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 고무 가교물을 타이어에 사용했을 때의 저발열성이 우수하다.
[개시제 1 의 조제]
질소 치환된 800 ㎖ 유리병에, 시클로헥산 400 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 76.8 mmol 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 48.0 mmol 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 96 g 을 천천히 첨가하여, 60 ℃ 의 온수조 내에서 120 분간 반응시킴으로써 개시제 1 을 얻었다. 이 개시제 1 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[개시제 2 의 조제]
질소 치환된 800 ㎖ 유리병에, 시클로헥산 400 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 30.7 mmol 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 19.2 mmol 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 88 g 과 스티렌 8 g 의 혼합 용액을 교반하면서 천천히 첨가하여, 60 ℃ 의 온수조 내에서 120 분간 반응시킴으로써 개시제 2 를 얻었다. 이 개시제 2 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 스티렌 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1：공액 디엔계 고무 Ⅰ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 개시제 1 을 리튬량으로 하여 2.70 mmol 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 2.70 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 5.4 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 Ⅰ 을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 Ⅰ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 Ⅰ 을 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 2：공액 디엔계 고무 Ⅱ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 개시제 1 을 리튬량으로 하여 4.12 mmol 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 0.14 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 나아가, N-페닐-2-피롤리돈 4.12 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 8.2 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 Ⅱ 를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 Ⅱ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 Ⅱ 를 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3：공액 디엔계 고무 Ⅲ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 개시제 2 를 리튬량으로 하여 2.70 mmol 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, N-페닐-2-피롤리돈 2.70 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 5.4 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 Ⅲ 을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 Ⅲ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 Ⅲ 을 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4：공액 디엔계 고무 Ⅳ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 개시제 2 를 리튬량으로 하여 4.12 mmol 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.11 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 나아가, N-메틸-2-피롤리돈 4.12 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 8.2 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 Ⅳ 를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 Ⅳ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 Ⅳ 를 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1：공액 디엔계 고무 ⅰ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 개시제 1 을 리튬량으로 하여 4.12 mmol 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, 사염화주석 4.12 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 8.2 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 ⅰ 을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 ⅰ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 ⅰ 을 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2：공액 디엔계 고무 ⅱ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 테트라에틸렌디아민 6.6 mmol 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.1 mmol 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, 사염화주석 4.12 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 8.2 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 ⅱ 를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 ⅱ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 ⅱ 를 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3：공액 디엔계 고무 ⅲ 의 조제]
교반기 부착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 357.7 g, 및 스티렌 132.3 g 을 주입한 후, 테트라에틸렌디아민 6.6 mmol 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.1 mmol 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3 g, 및 스티렌 14.7 g 을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 이어서, N-페닐-2-피롤리돈 4.12 mmol 을 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 메탄올 8.2 mmol 을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 ⅲ 을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 ⅲ 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 ⅲ 을 얻었다.
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 변성률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5：공액 디엔계 고무 Ⅰ 을 함유하는 고무 조성물의 특성 평가]
용적 250 ㎖ 의 밴버리 믹서를 사용하여, 실시예 1 에서 얻은 공액 디엔계 고무 Ⅰ 70 부와 부타디엔 (상품명 「BR1220」, 닛폰 제온사 제조) 30 부를 소련 (素練) 하고, 그것에, 카본 블랙 (상품명 「시스트 6」, 토카이 카본사 제조, 질소 흡착 비표면적 (BET 법) : 119 ㎡/g) 50 부, 프로세스 오일 (상품명 「훅코르 에라믹 30」, 신닛폰 석유사 제조) 10 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부, 및 노화 방지제 (N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 상품명 「노크락 6C」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2 부를 첨가하고, 80 ℃ 를 개시 온도로 하여 3 분간 혼련한 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 조성물의 온도는 120 ℃ 였다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤을 사용하여, 얻어진 고무 조성물과, 황 1.5 부 및 가교 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ-G」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조)) 1.1 부를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다.
이 고무 조성물을, 160 ℃ 에서 15 분간 프레스 가교하여 각 시험편을 제작하고, 이 각 시험편에 대하여, 인장 강도, 웨트 그립성, 및 저발열성의 평가를 실시하였다. 표 2 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 6 ∼ 8 (공액 디엔계 고무 Ⅱ ∼ Ⅳ), 및 비교예 4 ∼ 6 (공액 디엔계 고무 ⅰ ∼ ⅲ) 의 평가]
공액 디엔계 고무 Ⅰ 대신에, 실시예 2 에서 얻은 공액 디엔계 고무 Ⅱ (실시예 6), 실시예 3 에서 얻은 공액 디엔계 고무 Ⅲ (실시예 7), 실시예 4 에서 얻은 공액 디엔계 고무 Ⅳ (실시예 8), 비교예 1 에서 얻은 공액 디엔계 고무 ⅰ (비교예 4), 비교예 2 에서 얻은 공액 디엔계 고무 ⅱ (비교예 5), 비교예 3 에서 얻은 공액 디엔계 고무 ⅲ (비교예 6) 을 각각 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻어, 시험편의 평가를 실시하였다. 표 2 에 그 결과를 나타낸다.
이상의 결과로부터 이하와 같은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 공액 디엔계 고무에 해당하는 실시예 1 ∼ 4 의 공액 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 본 발명의 고무 조성물 (실시예 5 ∼ 8) 은, 이소프렌 블록을 갖고 있는 분자 말단과 상이한 측의 분자 말단이, 사염화주석에 의해 변성되어 있는 비교예 1 의 공액 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물 (비교예 4), 및 변성제에 의해 변성되어 있는 분자 말단과 상이한 측의 분자 말단에 이소프렌 블록을 갖고 있지 않은 비교예 2, 3 의 공액 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물 (비교예 5, 6) 에 비해, 그 가교물 (타이어에 상당함) 의 인장 강도, 저발열성, 및 웨트 그립성 모두 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명은 고무 및 수지 등을 이용하는 모든 공업 분야에 있어서 이용할 수 있으며, 특히, 타이어 등의 고무 제품에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일방의 말단이 활성 말단이고, 이소프렌 단량체 단위를 70 중량％ 이상 갖는 이소프렌 블록을 적어도 타방의 말단측에 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬로부터 얻어지고, 적어도 일부의 그 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 그 활성 말단이 관능기로서 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 이루어지는 공액 디엔계 고무.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 공액 디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 50 ∼ 0 중량％ 를 함유하여 이루어지는 공액 디엔계 고무.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10 ∼ 100 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있는 공액 디엔계 고무.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일부의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬은, 상기 활성 말단에 있어서, 상기 활성 말단과 반응하는 반응점을 1 분자 중에 6 이상 갖는 커플링제와 반응함으로써, 커플링되어 있는 공액 디엔계 고무.
  5. 제 4 항에 있어서,
    10 ∼ 95 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 ＞C=O 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있고, 90 ∼ 5 중량％ 의 상기 공액 디엔계 중합체 사슬이 상기 커플링제를 개재하여 4 분기 이상의 구조체를 형성하고 있는 공액 디엔계 고무.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부와, 카본 블랙 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  9. 제 8 항에 기재된 고무 가교물을 함유하는 타이어.
KR1020137015703A 2010-12-24 2011-12-14 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어 KR101845375B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010288641 2010-12-24
JPJP-P-2010-288641 2010-12-24
PCT/JP2011/078949 WO2012086496A1 (ja) 2010-12-24 2011-12-14 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140004652A true KR20140004652A (ko) 2014-01-13
KR101845375B1 KR101845375B1 (ko) 2018-04-04

Family

ID=46313772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015703A KR101845375B1 (ko) 2010-12-24 2011-12-14 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8937130B2 (ko)
EP (1) EP2657257B1 (ko)
JP (1) JP5831461B2 (ko)
KR (1) KR101845375B1 (ko)
CN (1) CN103270053B (ko)
WO (1) WO2012086496A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190020061A (ko) * 2016-09-23 2019-02-27 닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101702697B1 (ko) * 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP5987865B2 (ja) * 2014-06-17 2016-09-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN105623177B (zh) * 2014-10-29 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和一种硫化橡胶及其应用
WO2016170523A1 (en) 2015-04-24 2016-10-27 Pirelli Tyre S.P.A. High-performance tyre
US10682885B2 (en) 2015-04-24 2020-06-16 Pirelli Tyre S.P.A. High-performance tyre
CN107921817B (zh) 2015-07-31 2020-02-28 倍耐力轮胎股份公司 高性能轮胎
WO2018092843A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ
KR102188725B1 (ko) * 2017-09-26 2020-12-09 주식회사 엘지화학 신규 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US11530287B2 (en) * 2017-10-13 2022-12-20 Zeon Corporation Conjugated-diene-based rubber
EP3867289A4 (en) 2018-12-05 2022-08-31 Cariflex Pte. Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF RUBBER LATEX FROM BRANCHED POLYMERS
KR20210099033A (ko) 2018-12-05 2021-08-11 카리플렉스 피티이 리미티드 분지형 중합체로 형성된 라텍스 및 라텍스 제품
WO2020117761A1 (en) 2018-12-05 2020-06-11 Kraton Polymers Llc Branched polymers made using multifunctional coupling agents
CN113896833B (zh) * 2021-11-11 2023-06-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种酮类化合物改性丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法和硫化橡胶

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6142552A (ja) 1984-08-02 1986-03-01 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
JPH0643527B2 (ja) 1985-01-25 1994-06-08 日本合成ゴム株式会社 イソプレン系ゴム組成物
GB2169905A (en) 1984-12-13 1986-07-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Conjugated diene based rubber composition
JPS63205336A (ja) 1987-02-20 1988-08-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPS6481811A (en) 1987-09-24 1989-03-28 Yokohama Rubber Co Ltd Rubber composition for tire tread
JP2652795B2 (ja) 1988-03-31 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物
US5175211A (en) * 1988-04-14 1992-12-29 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US5070148A (en) 1990-01-16 1991-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Segmented elastomer
US6160054A (en) * 1995-05-08 2000-12-12 Fmc Corporation Hetero-telechelic polymers and processes for making same
US6512051B2 (en) * 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
WO2001081439A1 (fr) 2000-04-25 2001-11-01 Societe De Technologie Michelin Copolymeres a blocs pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
JP3951755B2 (ja) * 2001-03-16 2007-08-01 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
CN100516103C (zh) 2001-10-31 2009-07-22 米其林技术公司 轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法,和这样的共聚物
JP2003155380A (ja) 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
FR2854635B1 (fr) * 2003-05-07 2006-07-14 Michelin Soc Tech Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
FR2854636B1 (fr) 2003-05-07 2006-07-14 Michelin Soc Tech Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
JP5568860B2 (ja) * 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
RU2429252C2 (ru) 2007-03-06 2011-09-20 Бриджстоун Корпорейшн Композиция резиновой смеси и пневматическая шина, изготавливаемая с ее применением
CN101638450B (zh) * 2008-07-29 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法
KR101702697B1 (ko) * 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190020061A (ko) * 2016-09-23 2019-02-27 닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5831461B2 (ja) 2015-12-09
WO2012086496A1 (ja) 2012-06-28
JPWO2012086496A1 (ja) 2014-05-22
EP2657257A1 (en) 2013-10-30
CN103270053A (zh) 2013-08-28
KR101845375B1 (ko) 2018-04-04
CN103270053B (zh) 2016-01-13
EP2657257A4 (en) 2014-09-10
US8937130B2 (en) 2015-01-20
EP2657257B1 (en) 2015-10-14
US20130267649A1 (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101845375B1 (ko) 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어
KR102036153B1 (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
KR101702697B1 (ko) 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP5845883B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
JP6331267B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6481337B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6520018B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6064953B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6064952B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JPWO2007081026A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR101750818B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어
JP2015196759A (ja) タイヤ用ゴム組成物
WO2017138553A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
KR20170023860A (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JPWO2015098264A1 (ja) 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
JP6155667B2 (ja) ゴム組成物
JP6319469B1 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6311514B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2015086307A (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant