CN101638450B - 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 - Google Patents
制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行共聚而制备共轭二烯烃均聚物或者制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反应在下式(I)所示的二丙二醇二烷基醚调节剂存在下进行，其中R1和R2是相同的且选自C1-C4烷基，优选R1和R2均为甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其均为甲基。该方法的反应时间短，生产效率和设备利用率高，所得产品的乙烯基结构含量高，具备高抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合于制造轮胎胎面。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，更具体地说，本发明涉及一种采用二丙二醇二烷基醚作为结构调节剂来制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法。
背景技术
随着汽车工业的不断发展及环保意识的日益提高，轮胎的性能不仅要满足安全、舒适的要求，而且要节能、耐用，这就必须既提高轮胎的抗湿滑性能，又降低其滚动阻力，但二者之间却存在着明显的矛盾。研究结果表明，当有利于节油的滚动阻力降低时，轮胎的抗湿滑性能下降，安全性变差。
对于轮胎工业来说，提高轮胎的抗湿滑性的同时降低滚动阻力成为追求节约能源的有效方法之一，国内外行业内学者均致力于通过不断改进橡胶的制备技术和开发新的橡胶牌号来达到上述目的。为了降低轮胎的滚动阻力，胶种需要具有高回弹性，这意味着在数量上要减少转化为热能的能耗，也就是说，滚动阻力低的材料，其Tgδ必定小；而为了增加抗湿滑性能，意味着摩擦系数高，也就是说有更多的动能将作为热能消耗掉，那么抗湿滑性好的材料，其Tgδ必定大。因此为了平衡这两种矛盾的性能，提出了将合成和天然橡胶通过共混应用于轮胎中。例如不同种类的丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶被应用于轮胎生产中，然而，共混并不能完全满足所追求的目标。这就需要一些具有特殊结构的高性能橡胶品种的出现。
业已发现，高苯乙烯丁苯橡胶可以提高玻璃化转变温度(Tg)和抗滑性，但是会提高60℃下的Tgδ值，这意味着会增大滚动阻力。提高SBR的乙烯基含量可以提高Tg和抗滑性而不会增加滚动阻力。Fumitoshi研究了SSBR的改性，他认为橡胶的性能与其玻璃化转变温度有密切的关系，橡胶的滞后损失用弹性来表示；橡胶的弹性和抗湿滑性与玻璃化转变温度有关，玻璃化转变温度越低，其弹性越好，滞后损失越小。
US 4,397,994中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用环醚，例如四氢呋喃(THF)作为结构调节剂，在低温下引发反应，该方法操作成本高，反应时间长，不利于工业化生产。US 4,367,325和US4,139,690中提及了一种采用阴离子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用醚类和阴离子表面活性剂为复合结构调节剂，因在低温下引发反应，因而反应时间长，然而关于所述醚并未提及二丙二醇二烷基醚，尤其是二丙二醇二甲醚。US 5,008,343中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法以不对称醚为反应的活化剂和结构调节剂，因为不对称醚的络合能力差，所以反应时间长；而且该专利涉及的方法在反应达到高温时要进行反应热的撤除，聚合工艺复杂。
发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人在溶聚共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有高抗湿滑性和低滚动阻力的橡胶。结果发现通过在共轭二烯烃的均聚或者在共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚过程中使用特定的结构调节剂，可以在室温到60℃的宽引发温度范围条件下引发并进行聚合反应，在反应高温时不用撤除反应热，并由此生产出满足上述性能要求的高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶产品。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的目的在于提供一种利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行共聚而制备共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反应在下式I所示的二丙二醇二烷基醚调节剂存在下进行：
其中R1和R2是相同的且选自C1-C4烷基。该方法在比较宽的温度范围内引发并进行聚合反应，聚合反应高温时不用将反应热撤除，工艺过程简单，反应时间短，生产效率和设备利用率高。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，对于使用的式I二丙二醇二烷基醚，其中的烷基R1和R2优选均为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，特别优选均为甲基、乙基、正丙基或正丁基，最优选均为甲基或乙基，尤其均为甲基。
对于本发明而言，共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚物的乙烯基含量指的是，聚合物中1，3-丁二烯或其它共轭二烯烃(实际上，其它二烯烃可看作是1，3-丁二烯被衍生得到的1，3-丁二烯衍生物)发生1，2位和/或3，4位聚合产生的重复单元基于聚合物中1，3-丁二烯或其它共轭二烯烃产生的所有重复单元的分数。例如，对于仅仅使用1，3-丁二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，1，3-丁二烯发生1，2位聚合产生的重复单元占聚合物中1，3-丁二烯产生的所有重复单元的分数，而对于仅仅使用异戊二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，异戊二烯发生1，2位和3，4位聚合产生的重复单元占聚合物中异戊二烯产生的所有重复单元的分数。其它情况依次类推。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，可以使用的共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，如C4～C12共轭二烯烃单体，优选C4～C8共轭二烯烃单体，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯。共轭二烯烃单体可单独使用，也可混合使用。无论是当进行均聚还是共聚时，最优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯或这二者的结合，因为这两种单体的聚合速率高，有利于工业化生产。
在本发明制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含8-20个碳原子的单乙烯基芳烃，优选含8-12个碳原子的单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选使用苯乙烯。
在本发明制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法中，共轭二烯烃单体的用量基于单体总量为25-95％重量，优选50-90％重量；相应地，单乙烯基芳烃单体的用量基于单体总量为5-75％重量，优选10-50％重量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，为了制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物，当共轭二烯烃选用1，3-丁二烯或异戊二烯时，单乙烯基芳烃优选选用苯乙烯；更优选共轭二烯烃选用1，3-丁二烯和单乙烯基芳烃优选选用苯乙烯，由此制得丁苯橡胶。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，使用的有机烃溶剂为在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂，即，不参与共轭二烯烃的均聚反应和不参与共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚反应的任何有机烃溶剂。尤其合适的是具有5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物。优选使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或者这些溶剂当中的一种或多种的任意混合物，以及还有抽余油；尤其优选使用戊烷、正己烷、环己烷、抽余油或者正己烷与环己烷的混合溶剂；最优选使用正己烷与环己烷的混合溶剂，其中正己烷与环己烷的重量比为80∶20-90∶10，优选为88∶12。此外，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。
在本发明方法中，有机烃溶剂的用量应使用于均聚或共聚的所有单体的浓度为2～70g总单体/100ml溶剂，优选5-50g/总单体/100ml溶剂，最优选10-25g总单体/100ml溶剂。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，均聚或共聚的聚合反应必须在式I的二丙二醇二烷基醚存在下进行，该二丙二醇二烷基醚的目的在于调节共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的微结构，以获得高乙烯基含量的共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，共轭二烯烃的均聚或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚还可以进一步在一种或多种具有-SO3M或-OSO3M基团的阴离子表面活性剂存在下进行，其中M为Na、K、Rb或Cs离子。具有-SO3M基团的阴离子表面活性剂优选为烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、十八烷基苯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、正己基萘磺酸盐、二丁基苯基磺酸盐以及萘磺酸盐的甲醛缩合物；在这些烷基芳基磺酸盐中，优选烷基芳基磺酸钠和烷基芳基磺酸钾，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。具有-OSO3M基团的阴离子表面活性剂优选为硫酸与C10-C20醇的半酯碱金属盐，尤其是其钠盐和钾盐，例如月桂醇、十六烷醇、油醇或硬脂醇与硫酸的半酯碱金属盐，如月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硬脂基硫酸钠等等。
在本发明方法中，二丙二醇二烷基醚和阴离子表面活性剂可以分开单独加入聚合反应混合物中，也可以合并之后再加入。优选合并之后加入，在合并加入的情况下，优选将二丙二醇二烷基醚和阴离子表面活性剂溶于环己烷中形成溶液，构成复合添加剂，然后再加入反应混合物中。在该复合添加剂中，二丙二醇二烷基醚用量基于复合添加剂总量为5～20％重量，优选5～10％重量；阴离子表面活性剂用量基于复合添加剂总量为1～15％重量，优选2～5％重量；相应地，环己烷用量基于复合添加剂总量为65～94％重量，优选85～93％重量。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，复合添加剂的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为80～130，优选100～125。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，如果不将二丙二醇二烷基醚和阴离子表面活性剂合并成一个体系添加而是分开添加，那么二丙二醇二烷基醚的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.5～10，优选4～8，而阴离子表面活性剂的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.1～1，优选0.2～0.5。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，如果在均聚或共聚反应中根本不添加阴离子表面活性剂，则二丙二醇二烷基醚的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.5～10，优选4～8。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，引发聚合反应所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，共轭二烯烃的均聚反应或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃的共聚反应优选在惰性气氛下进行。为此可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等，优选是氮气。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，可在均聚或共聚反应完成后，加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应，以调整分子量。可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，在均聚或共聚反应完成之后或达到所需的转化率之后，可以使用终止剂使聚合反应终止。可以使用的终止剂为水或醇类，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1.1。
对于本申请方法涉及的均聚或共聚反应，可以使用的防老剂是通常使用的酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.5～2％重量。
在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，共轭二烯烃均聚或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的聚合反应温度一般为0～150℃，优选20～110℃，最优选30～90℃；共轭二烯烃均聚或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的聚合压力一般为0.1～0.8MPa，优选0.1～0.4MPa，最优选0.1～0.25MPa。
根据本发明，通过使用二丙二醇醚二烷基醚作为结构调节剂进行共轭二烯烃的均聚或者进行共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚，可以在约5分钟以内完成聚合反应，因此生产效率和设备利用率都很高。例如，与使用二甘醇二甲醚作为结构调节剂相比，在本发明方法中使用二丙二醇二烷基醚作为结构调节剂使得聚合反应速率大大提高。另外，根据本发明的方法可以得到乙烯基含量为60％或更高，优选70％或更高的共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃共聚物橡胶。所述均聚物和共聚物橡胶具有高抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合制造轮胎胎面。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
在各实施例中引发剂的浓度用双滴定法测得；聚合物的分子量与偶联效率用凝胶渗透色谱仪(日本岛津公司LC-10Atvp系列，常温测定，流动相溶剂均为THF，聚苯乙烯作为校准聚合物。)测试；苯乙烯含量及丁二烯链中乙烯基结构含量用红外光谱仪(美国BIO-RAD公司FTS3000型红外光谱仪，常温测定，液池法，溶剂为CS2，扫描次数32次)测试；混炼胶的tanδ值用粘弹谱仪(美国TA-DMA2980粘弹谱仪测定。频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃～+100℃，样条大小：40mm×5mm×1mm)测试。
实施例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108克和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例3
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108克和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为65℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例4
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯157克和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.9∶0.05∶24.54)26.5g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.91mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为40℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.9mmol和防老剂22463.6g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例5
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯157克和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.9∶0.05∶24.54)26.5g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.91mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.9mmol和防老剂22463.6g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例6
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯157克和复合添加剂(二丙二醇二乙醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为2.23∶0.05∶24.54)26.83g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.91mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.9mmol和防老剂22463.6g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例7
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯157克和复合添加剂(二丙二醇二丙醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为2.56∶0.05∶24.54)27.16g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292克和正丁基锂3.91mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.9mmol和防老剂22463.6g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例8
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g、二丙二醇二甲醚1.6g和十二烷基苯磺酸钠0.04g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例9
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯400g和正丁基锂3.28mmol，然后进行聚合反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应7分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚聚丁二烯橡胶产品。测得聚合物产品的结构与性能数据见表1。
实施例10
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入异戊二烯400g和正丁基锂3.28mmol，然后进行聚合反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应12分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚聚异戊二烯橡胶产品。测得聚合物产品的结构与性能数据见表1。
实施例11
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g和复合添加剂(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸钠和环己烷形成的溶液，质量比为1.6∶0.04∶20.654)22.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂1.64mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇1.65mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
实施例12
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g和二丙二醇二甲醚1.6g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应5分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
对比例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g和结构调节剂THF 5.33g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应20分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
对比例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3879ml、苯乙烯108g和结构调节剂TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)1.14g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯292g和正丁基锂3.28mmol，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2MPa。聚合反应20分钟后，转化率达到100％，加入终止剂异丙醇3.3mmol和防老剂22463.2g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。
Claims (26)
1.一种利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行共聚而制备共轭二烯烃均聚物或者制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反应在下式I所示的二丙二醇二烷基醚调节剂存在下进行：
其中R1和R2是相同的且选自C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2均为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述均聚反应或共聚反应还进一步在一种或多种具有-SO3M或-OSO3M基团的阴离子表面活性剂存在下进行，其中M为Na、K、Rb或Cs离子。
4.根据权利要求3的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐和硫酸与C10-C20醇的半酯盐。
5.根据权利要求3的方法，其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。
6.根据权利要求3的方法，其中将式I的二丙二醇二烷基醚与阴离子表面活性剂溶解于环己烷中，共同构成复合添加剂，当中式I的二丙二醇二烷基醚用量基于复合添加剂总量为5～20％重量，阴离子表面活性剂用量基于复合添加剂总量为1～15％重量，以及环己烷用量基于复合添加剂总量为65～94％重量；或者对于将二丙二醇二烷基醚和阴离子表面活性剂分开添加的情况，二丙二醇二烷基醚的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.5～10，而阴离子表面活性剂的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.1～1。
7.根据权利要求3的方法，其中将式I的二丙二醇二烷基醚与阴离子表面活性剂溶解于环己烷中，共同构成复合添加剂，当中式I的二丙二醇二烷基醚用量基于复合添加剂总量为5～10％重量，阴离子表面活性剂用量基于复合添加剂总量为2～5％重量，以及环己烷用量基于复合添加剂总量为85～93％重量；或者对于将二丙二醇二烷基醚和阴离子表面活性剂分开添加的情况，二丙二醇二烷基醚的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为4～8，而阴离子表面活性剂的添加量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.2～0.5。
8.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为环己烷与正己烷的混合溶剂，其中正己烷与环己烷的重量比为80∶20-90∶10。
9.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为环己烷与正己烷的混合溶剂，其中正己烷与环己烷的重量比为88∶12。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述共聚或均聚反应使用的共轭二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，或其混合物；并且当进行共聚时，所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，或其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述取代的1，3-丁二烯为2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯，所述C1-C6烷基取代的苯乙烯为间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，以及所述乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中每100g用于均聚或共聚的单体需加入0.3～2.5mmol有机锂化合物作为引发剂。
14.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中复合添加剂的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为80～130。
15.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中复合添加剂的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为100～125。
16.根据权利要求1-5、8和9中任一项的方法，其中如果在均聚或共聚反应中根本不添加阴离子表面活性剂，则二丙二醇二烷基醚的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为0.5～10。
17.根据权利要求1-5、8和9中任一项的方法，其中如果在均聚或共聚反应中根本不添加阴离子表面活性剂，则二丙二醇二烷基醚的用量应使得其与有机锂引发剂的重量比为4～8。
18.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在所述均聚或共聚反应的聚合完成之后加入终止剂，该终止剂选自水、甲醇和异丙醇，并且该终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1.1。
19.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在所述均聚或共聚反应的聚合完成之后加入防老剂，该防老剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，并且其用量基于所得聚合物为0.5～2％重量。
20.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应温度为0～150℃。
21.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应温度为20～110℃。
22.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应温度为30～90℃。
23.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应压力为0.1～0.8MPa。
24.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应压力为0.1～0.4MPa。
25.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述均聚或共聚反应的聚合反应压力为0.1～0.25MPa。
26.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中当进行均聚时，所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯或异戊二烯，而当进行共聚时，所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯或异戊二烯并且单乙烯基芳烃为苯乙烯。
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