KR20170023860A - 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00011

(상기 일반식(1) 중, X1은 하이드로카르빌옥시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자에 더하여, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. r은 0~2의 정수이다.)

Description

공액 디엔계 고무의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CONJUGATED DIENE RUBBER}
본 발명은, 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 형상 안정성이 우수하고, 또한, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무, 그 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 및 그 고무 가교물에도 관한 것이다.
근년, 환경 문제 및 자원의 문제로, 자동차용의 타이어에는 저발열성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성 면에서는 우수한 웨트 그립성, 및 강도가 요구되고 있다. 충전제로서 실리카를 배합한 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 타이어는, 종래 사용되고 있는 카본 블랙을 배합한 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 타이어에 비하여, 저발열성이 향상되어 있기 때문에, 보다 저연비의 타이어로 할 수 있다.
이러한 저연비의 타이어를 제공하기 위하여 사용되는 공액 디엔계 고무로서, 특허문헌 1에는, 일단에 이소프렌 블록을 갖고, 타단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 특정한 할로겐화 주석 화합물을 반응시켜 얻어지는 공액 디엔계 고무가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 일단에 이소프렌 블록을 갖고, 타단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 특정한 변성제를 반응시킴으로써 생기는 3 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬이 결합하여 이루어지는 구조체를 소정량 이상 함유하는 공액 디엔계 고무가 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2003-531257호 국제공개 제2011/105362호
그러나, 근년의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하면, 금후 새롭게 개발되는 타이어에는, 이들 특허문헌에 구체적으로 기재된 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 타이어에 비하여, 가일층의 저발열성, 및 웨트 그립성을 겸비하는 타이어를 제조할 수 있는 공액 디엔계 고무용이 요망되고 있다. 또한, 이러한 타이어에 사용되는 고무 조성물로는, 그 제조 공정에 있어서, 제조 안정성이나 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 소정의 형상(예를 들어, 베일상)으로 가공하였을 때에, 이러한 소정의 형상을 양호하게 유지할 수 있는 것(즉, 형상 안정성이 우수한 것)도 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 형상 안정성이 우수하고, 또한, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 불활성 용매 중, 중합 개시제를 사용하여, 이소프렌 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키고, 이어서, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 필요에 따라 방향족 비닐 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻고, 이에 이어서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 8위치가 3급 아민 구조 함유기로 치환된 1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 이에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를, 형상 안정성이 우수하고, 또한, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물로 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 상기 중합체 블록(A)과 하나로 연속되게 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, X1은 하이드로카르빌옥시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자에 더하여, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. r은 0~2의 정수이다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정 후에, 당해 활성 말단의 일부를 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R4는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 상기 중합체 블록(A)과 상기 중합체 블록(B)의 중량비가, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로, 0.001~0.1인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(1) 중, R2 및 R3은, 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께, 피페라진 고리 구조를 형성하고 있는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 형상 안정성이 우수하고, 또한, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무, 그 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 그 고무 조성물을 가교하여 이루어지고, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 상기 중합체 블록(A)과 하나로 연속되게 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬>
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 먼저, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정을 실시하고, 이어서, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 상기 중합체 블록(A)과 하나로 연속되게 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 실시한다.
[중합체 블록(A)]
본 발명에 따른 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 중합체 블록(A) 중, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 이소프렌 단량체 단위 85~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~15 중량%를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 89~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~11 중량%를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무에 실리카를 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 실리카의 친화성이 양호해져, 형상 안정성이 향상되는 동시에, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 것으로 할 수 있다.
중합체 블록(A)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록(A)은, 이소프렌 단량체 단위만, 또는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 소망에 따라, 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 추가로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 15 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 불활성 용매 중, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합함으로써 형성된다. 형성된 중합체 블록(A)은 활성 말단을 갖는 것이 된다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로서, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 2-부텐 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 농도가, 바람직하게는 1~80 중량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 10~50 중량%가 되는 양이다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물, 그리고 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 및 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, n-부틸리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민 등의 제2급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 g당, 바람직하게는 4~250 mmol, 보다 바람직하게는 6~200 mmol, 특히 바람직하게는 10~70 mmol의 범위이다.
이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 결합 양식으로는, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합시에, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 개시제의 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하고, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 및 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 mol에 대하여, 0.01~30 mol이 바람직하고, 0.05~10 mol이 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 게다가, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다. 또한, 상기 범위 내에서 극성 화합물의 사용량을 증가시킴으로써, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 증가시킬 수 있다.
중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 5~90 중량%가 바람직하고, 5~80 중량%가 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 단량체 단위 중의, 1,2-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위 및 3,4-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위의 합계량의 비율을 가리키는 것으로 한다.
중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 500~15,000인 것이 바람직하고, 1,000~12,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500~10,000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록(A)의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
[중합체 블록(B)]
본 발명에 따른 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 중합체 블록(B) 중, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 55~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~45 중량%를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 55~90 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 10~45 중량%를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
중합체 블록(B)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 단량체로는, 상술한 중합체 블록(A)에 있어서 예시한 방향족 비닐 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
중합체 블록(B)은, 1,3-부타디엔 단량체 단위만, 또는 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 소망에 따라, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 추가로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 단량체로는, 상술한 중합체 블록(A)에 있어서 예시된 화합물(단, 1,3-부타디엔을 제외함)을 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 중합체 블록(B)에 있어서는, 그 밖의 단량체로서 이소프렌을 사용할 수도 있다. 중합체 블록(B) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 상술한 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시킴으로써, 중합체 블록(A)과 하나로 연속되게 형성된다. 형성된 중합체 블록(B)은, 활성 말단을 갖는 것이 된다.
중합체 블록(B)을 형성하기 위하여, 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 중합체 블록(A)의 조제에 사용되는 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 블록(B)을 형성할 때에 있어서의, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 g당, 바람직하게는 0.1~5 mmol, 보다 바람직하게는 0.15~2 mmol, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5 mmol의 범위이다.
중합체 블록(A)과 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가해도 되고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 용액 중에 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가해도 된다. 중합 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가하는 방법이 바람직하다.
1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 중합체 블록(B)을 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록(B)을 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체의 결합 양식을 랜덤상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체의 합계량에 대한 방향족 비닐 단량체의 비율이 지나치게 높아지지 않도록, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체를, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절시와 마찬가지로, 중합시에, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 중합체 블록(A)의 조제시에, 불활성 용매에, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 사용되는 극성 화합물에 대한 구체예는, 상술한 중합체 블록(A)의 조제에 사용되는 극성 화합물과 동일하다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 mo1에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 mol, 보다 바람직하게는 0.1~30 mo1의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 10~90 중량%, 보다 바람직하게는 20~80 중량%, 특히 바람직하게는 25~70 중량%이다. 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
이와 같이 하여, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬은, 생산성의 관점에서, 「중합체 블록(A)-중합체 블록(B)」로 구성되고, 또한, 중합체 블록(B)의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록(A)을 복수 갖는 것이어도 되고, 그 밖의 중합체 블록을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 「중합체 블록(A)-중합체 블록(B)-중합체 블록(A)」 등의, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 들 수 있다. 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단측에 중합체 블록(A)을 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 첫 중합 반응(첫 번째의 중합체 블록(A)을 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 mol에 대하여, 10~100 mol인 것이 바람직하고, 15~70 mo1인 것이 보다 바람직하고, 20~35 mol인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비(중합체 블록(A), 중합체 블록(B)이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 합계 중량을 기준으로 한 중량비)는, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로, 0.001~0.1인 것이 바람직하고, 0.003~0.07인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.05인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성과 웨트 그립성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로, 바람직하게는 100,000~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 150,000~700,000이고, 더욱 바람직하게는 150,000~500,000이다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성과 웨트 그립성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.2인 것이 특히 바람직하다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 중, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 50~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%인 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 55~95 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~45 중량%인 것이 보다 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 55~90 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 10~45 중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 중 및 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 상술한 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
<공액 디엔계 고무>
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상술한 공정에 이어서, 상술한 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정을 실시함으로써, 공액 디엔계 고무를 얻는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(1) 중, X1은 하이드로카르빌옥시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자에 더하여, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. r은 0~2의 정수이다.
상기 일반식(1) 중, X1은 하이드로카르빌옥시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 나타내고, X1로 나타내어지는 관능기가 될 수 있는 하이드로카르빌옥시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다. 또한, X1이 될 수 있는 할로겐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 클로로기가 바람직하다. 또한, X1은 수산기여도 되고, 이 수산기는, 하이드로카르빌옥시기나 할로겐기였던 것이 가수분해되어 수산기가 된 것이어도 된다.
또한, 상기 일반식(1) 중, r(즉, 식(1)에 있어서 X1로 나타내어지는 관능기의 수)은, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 일반식(1)에 있어서의 r이 2인 경우에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 2개 포함되는 X1로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1이 될 수 있는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R1로 나타내어지는 탄화수소기는, 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 산무수물기, 하이드로카르빌카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 등의 카르보닐기 함유기나, 에폭시기, 옥시기, 시아노기, 아미노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 한편, 일반식(1)에 있어서의 r이 0인 경우에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 2개 포함되는, R1로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자에 더하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3이 서로 결합하고 있지 않은 경우에, R2 및 R3이 될 수 있는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 경우에, 그 R2 및 R3이 결합하여 이루어지는 2가의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, n-부틸렌기(일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 1-피롤리딘기를 형성하는 경우), n-펜틸렌기(1-피페리딘기를 형성하는 경우), 부타디에닐렌기(1-피롤기를 형성하는 경우) 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3으로 나타내어지는 탄화수소기는, 고리 구조 형성의 유무에 상관없이, 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 산무수물기, 하이드로카르빌카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 등의 카르보닐기 함유기나, 에폭시기, 옥시기, 시아노기, 아미노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 경우에는, 그 고리 구조를 형성하는 원자로서, 탄소 원자 및 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 그러한 헤테로 원자의 예로서, 질소 원자나 산소 원자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 특히 바람직한 것으로서, R2 및 R3으로 나타내어지는 탄화수소기가, 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께, 피페라진 고리 구조를 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 특히 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식(3) 중, X1, R1, r은, 모두 상기 일반식(1)과 동일하고, R5는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(3) 중, R5는 탄화수소기를 나타내고, R5가 될 수 있는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디에톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-8-(N,N-디에틸)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2-메톡시-2-메틸-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다. 이들 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응시키는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 1 몰에 대한 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 양으로서, 0.5~10.0 몰인 것이 바람직하고, 0.7~5.0 몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.0 몰인 것이 특히 바람직하다. 이러한 양으로, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 특히 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이 된다.
한편, 통상, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우에는, 다음과 같이 하여 반응이 진행된다고 생각된다. 즉, 먼저, 1단계째의 반응으로서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중의 8원환 구조에 있어서의 산소-규소 결합이 개열되어, 그 규소 원자는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과의 사이에 새롭게 결합을 형성하고, 산소 원자는 활성 말단의 대이온과 염 구조(한편, 이 염 구조는, 중합 반응 정지시에 중합 반응 정지제 등에서 유래하는 프로톤과 반응하여 수산기를 발생하는 것이다)를 형성한다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이, 하이드로카르빌옥시실릴기를 갖는 경우(일반식(1)에 있어서의 r이 1 또는 2인 경우)에는, 그 하이드로카르빌옥시실릴기 중의 하이드로카르빌옥시기와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이 반응하고, 또한, 규소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 사이에 결합이 생긴다. 그리고, 이러한 반응에 의해, 얻어지는 공액 디엔계 고무를, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식(4) 중, polymer는, 공액 디엔계 중합체 사슬을 나타내고, X1, R1, R2, R3은, 모두 상기 일반식(1)과 동일하다. 또한, n은 1~3의 정수이고, m은 0~2의 정수이고, p는 0~2의 정수이며, n + m + p = 3이다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을, 각각이 용해 가능한 용매 중에서, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 형성하기 위한 중합에 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은, 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1~50 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분~1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻은 후, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 반응시키기 전의 상태일 때, 혹은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 후에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬이 잔존하고 있는 상태일 때에, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 일부를, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 한편, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응함으로써, 커플링제로서 작용한다. 그리고, 이에 의해, 얻어지는 공액 디엔 고무에 분기 구조(바람직하게는, 3분기 이상의 분기 구조)를 도입할 수 있어, 공액 디엔계 고무의 형상 안정성을 보다 높일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(2) 중, R4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타낸다.
할로겐화 주석으로는, 사염화주석, 트리페닐모노클로르주석 등을 들 수 있고, 사염화주석이 바람직하다. 또한, 할로겐화 규소로는, 사염화규소, 헥사클로로디실란, 트리페녹시클로로실란, 메틸트리페녹시실란, 디페녹시디클로로실란 등을 들 수 있고, 사염화규소가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2) 중, R4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4가 될 수 있는 2가의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 4-메틸-2,2-펜틸렌기, 2,3-디메틸-2,3-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-에틸렌기 및 1,6-헥실렌기가 바람직하다. 또한, X2가 될 수 있는 할로겐기로는, 특별히 한정되지 않지만, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 클로로기가 바람직하다. 또한, M은 규소 원자 또는 주석 원자이지만, 규소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응시키는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 1 몰에 대한 양으로서, 0.001~0.2 몰인 것이 바람직하고, 0.005~0.1 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.05 몰인 것이 특히 바람직하다. 이러한 양으로, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 형상 안정성을 보다 높일 수 있다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬단의 일부를, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을, 각각이 용해 가능한 용매 중에서, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 형성하기 위한 중합에 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물은, 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1~50 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분~1시간이다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 시기도, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 경우와 마찬가지로, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 커플링률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 이 커플링률이 지나치게 낮으면, 공액 디엔계 고무로부터 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 불충분해질 우려가 있고, 또한, 커플링률이 지나치게 높으면, 공액 디엔계 고무로부터 얻어지는 고무 가교물의 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 커플링률은, 상술한 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 및 소망에 따라, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 반응시키기 전의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 분자량을 갖는 중합체 분자의, 최종적으로 얻어진 공액 디엔계 고무의 전량에 대한 중량분율이며, 이 때의 분자량의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하는 것으로 한다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 상술한 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 및 소망에 따라, 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시킨 후에는, 메탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의, 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 실활시킨 후, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 유황계 안정제 등의 노화 방지제, 클램화제, 및 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트립핑 등에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 회수한다. 한편, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수해도 된다.
공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5~100 중량부, 보다 바람직하게는 10~60 중량부, 더욱 바람직하게는 20~50 중량부이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로, 바람직하게는 100,000~3,000,000, 보다 바람직하게는 150,000~2,000,000, 특히 바람직하게는 200,000~1,5000,000이다. 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.1~3.0인 것이 바람직하고, 1.2~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.2~2.2인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 30~90, 특히 바람직하게는 35~80이다. 한편, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 형상 안정성이 우수한 것이며, 또한, 충전제 및 가교제 등의 배합제를 첨가한 뒤에, 여러 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 충전제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 얻기 위하여 호적하게 사용되는 고무 조성물을 제공할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정된다)은, 바람직하게는 50~300 m2/g, 보다 바람직하게는 80~220 m2/g, 특히 바람직하게는 100~170 m2/g이다. 또한, 실리카의 pH는, pH 5~10인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 10~200 중량부이고, 바람직하게는 30~150 중량부, 보다 바람직하게는 50~100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 고무 가교물의 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상, 120 중량부 이하이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하여 혼련하는 방법(건식 혼련법)이나 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대해 첨가하여 응고·건조시키는 방법(습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 유황, 할로겐화 유황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 유황 또는 함유황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제; 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교 촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산; 산화아연; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무(고(高)시스-BR, 저(低)시스 BR이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10~100 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 50~100 중량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율로, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함시킴으로써, 웨트 그립성이 향상된 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되고, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초~30분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행하여진다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어, 가교하여 타이어로서 사용할 수 있는 것 외에, 내충격성 폴리스티렌 등의 수지 강화용 고무 등으로서 사용할 수 있다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 성형 온도는, 통상, 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상, 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상, 1분~24시간, 바람직하게는 2분~12시간, 특히 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2차 가교를 행해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료; 수지의 내충격성 개량제; 수지 필름 완충제; 구두창; 고무신; 골프공; 완구; 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 및 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어에 있어서, 트레드, 카커스, 사이드월, 및 비드부 등의 타이어 각 부위에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 저발열성이 우수하므로, 저연비 타이어의 트레드용으로서, 특히 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
〔중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률〕
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 얻어진 차트에 기초하여 구하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기: 고속 액체 크로마토그래프(토소사 제조, 상품명 「HLC-8220」)
칼럼: 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-H」를 2개 직렬로 연결하였다.
검출기: 시차 굴절계
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
한편, 커플링률에 대해서는, 상기의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 얻어진 용출 곡선에 있어서, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 피크 탑 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체 사슬의 커플링률의 값으로 하였다.
〔방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 비닐 결합 함유량〕
방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정하였다.
〔공액 디엔계 고무의 형상 안정성〕
공액 디엔계 고무를 두께 2 mm의 시트상으로 한 후에, JIS K6251에 정하는 덤벨상 8호형으로 펀칭하였다. 이 덤벨상 시험편의 중앙부에 표선간 거리가 10 mm가 되도록 2개의 표선을 그었다. 다음으로, 시험편의 파지부의 한쪽을 상방으로부터 고정해 매달아, 온도 23℃, 습도 50%, 96시간 정치하고, 정치 후의 표선간 거리를 구하여, 이것을 형상 안정성의 값으로 하였다. 이 형상 안정성의 값에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 형상 안정성이 우수하다.
〔고무 가교물의 저발열성〕
저발열성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을, 레오메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 2.5%, 10 Hz의 조건으로 60℃에서의 tanδ을 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔고무 가교물의 웨트 그립성〕
웨트 그립성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을, 레오메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 0.5%, 10 Hz의 조건으로 0℃에서의 tanδ의 값을 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 웨트 그립성이 우수하다.
〔실시예 1〕
질소 치환된 100 ml 앰플병에, 시클로헥산 49.6 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.56 mmol을 첨가하고, 추가로, n-부틸리튬 5.6 mmol을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 11.48 g, 및 스티렌 0.93 g을 천천히 첨가하고, 50℃의 앰플병 내에서 120분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 얻었다. 이 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량은 7.5%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 92.5%, 및 비닐 결합 함유량은 8.1%였다.
다음으로, 교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 테트라메틸에틸렌디아민 8.1 mmol, 1,3-부타디엔 440.4 g, 및 스티렌 159.6 g을 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 전량 첨가하고, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 350.0 g, 및 스티렌 50.0 g을 60분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 다시 20분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.16 mmol을 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 이어서, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄(상기 일반식(3)에 있어서, X1=OCH3, r=2, R5=CH3인 화합물) 8.06 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 527000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30, 커플링률은 53.1%였다. 또한, 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값(비교예 1의 결과를 100으로 한 경우의 값. 이하, 각 실시예 및 비교예에 있어서 동일)은 30이었다.
〔실시예 2〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.16 mmol 대신에, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 0.16 mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 508000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30, 커플링률은 52.0%였다. 또한, 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값은 32였다.
〔실시예 3〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.16 mmol 대신에, 사염화주석 0.16 mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 522000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.29, 커플링률은 53.0%였다. 또한, 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값은 38이었다.
〔실시예 4〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.16 mmol 대신에, 사염화규소 0.16 mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 532000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.33, 커플링률은 54.2%였다. 또한, 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값은 25였다.
〔실시예 5〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.16 mmol 대신에 사염화주석 0.16 mmol을 사용하고, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 8.06 mmol 대신에 2,2-디에톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄(상기 일반식(3)에 있어서, X1=OCH2CH3, r=2, R5=CH3인 화합물) 8.06 mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 466000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.28, 커플링률은 48.0%였다. 또한, 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값은 70이었다.
〔실시예 6〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 428000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.26, 커플링률은 43.1%였다. 또한, 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행한 결과, 형상 안정성의 인덱스값은 66이었다.
〔비교예 1〕
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산을 첨가하지 않은 것, 및, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 8.06 mmol 대신에, 하기 식(5)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 20 중량% 농도의 자일렌 용액의 상태에서, 에폭시기의 함유량이, 사용한 n-부틸리튬의 0.33배몰에 상당하는 양이 되도록, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 536000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.35, 커플링률은 51.0%였다. 또한, 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 형상 안정성의 평가를 행하였다. 그 측정값을 형상 안정성 시험의 기준값(100)으로 하였다.
[화학식 7]
Figure pct00007
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 1의 공액 디엔계 고무 100 부를 30초 소련(素練)하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 50 부, 프로세스 오일(신닛폰 석유사 제조, 상품명 「아로막스 T-DAE」) 20 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(데구사사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하고, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 25 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하여, 다시 2.5분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 유황 1.40 부, 가교 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「노크셀러 NS-P」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부, 및 디페닐구아니딘(상품명 「노크셀러 D」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부를 첨가하여 이들을 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 160℃에서 20분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 실시예 2~6, 및 비교예 1의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각, 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이들 시험편에 대하여, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 표 1에 이들의 결과를 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(실시예 1~6)는, 형상 안정성이 우수한 것이며, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 종래의 방법에 의해 말단 변성한 공액 디엔계 고무(비교예 1)를 사용하여 얻어진 고무 가교물에 비하여, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수하다.

Claims (9)

  1. 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정,
    상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 상기 중합체 블록(A)과 하나로 연속되게 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록(A) 및 상기 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00009

    (상기 일반식(1) 중, X1은 하이드로카르빌옥시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자에 더하여, 상기 「N」으로 나타내어지는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. r은 0~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정 후에, 당해 활성 말단의 일부를 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 공정을 더 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00010

    (상기 일반식(2) 중, R4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 상기 중합체 블록(A)과 상기 중합체 블록(B)의 중량비가, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로 0.001~0.1인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R2 및 R3은, 서로 결합하여, 일반식(1)에 있어서 「N」으로 나타내어지는 질소 원자와 함께 피페라진 고리 구조를 형성하고 있는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무.
  6. 제5항에 기재된 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  9. 제8항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어.
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