KR20150065618A - 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저발열성, 웨트 그립성 및 강도가 우수한 타이어를 부여하기 위해서 바람직하게 사용되는 공액 디엔계 고무를 제공하기 위해서, 불활성 용매 중, 중합 개시제를 이용하여, 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키고, 이어서, 1,3-부타디엔 단량체 단위, 및 필요에 따라 방향족 비닐 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻고, 계속해서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 특정량의 소정의 변성제를 반응시키는, 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

공액 디엔계 고무의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE RUBBER}
본 발명은 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수한 타이어를 부여하기 위해서 바람직하게 사용되는 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제 및 자원의 문제로부터, 자동차용의 타이어에는 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성의 면에서는 우수한 웨트 그립성, 및 강도가 요구되고 있다. 충전제로서 실리카를 배합한 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 타이어는, 종래 사용되고 있는 카본 블랙을 배합한 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 타이어에 비하여, 저발열성이 향상되어 있기 때문에, 보다 저연비의 타이어로 할 수 있다.
이와 같은 저연비의 타이어를 부여하기 위해서 사용되는 공액 디엔계 고무로서, 특허문헌 1 에는, 공액 디엔계 중합체 사슬의 일단에 이소프렌 블록을 갖고, 타단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 특정한 할로겐화주석 화합물을 반응시켜 얻어지는 공액 디엔계 고무가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 공액 디엔계 중합체 사슬의 일단에 이소프렌 블록을 갖고, 타단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 특정한 변성제를 반응시킴으로써 발생하는 3 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬이 결합하여 이루어지는 구조체를 소정량 이상 함유하는 공액 디엔계 고무가 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「특표 2003-531257호」 국제 공개 제2011/105362호
그러나, 최근의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하면, 향후 새롭게 개발되는 타이어에는, 이들 특허문헌에 구체적으로 기재된 공액 디엔계 고무를 이용하여 얻어지는 타이어에 비하여, 보다 더욱 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도를 겸비하는 타이어를 제조할 수 있는 공액 디엔계 고무의 사용이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수한 타이어를 부여하기 위해서 바람직하게 사용되는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 불활성 용매 중, 중합 개시제를 이용하여, 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키고, 이어서, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 필요에 따라 방향족 비닐 단량체 단위를 특정량 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻고, 계속해서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 특정량의 소정의 변성제를 반응시킴으로써 공액 디엔계 고무를 얻는, 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키는 공정, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시키고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를, 상기 중합체 블록 (A) 와 일련으로 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를, 중합에 사용한 상기 중합 개시제에 대한 상기 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 몰비가 0.1 ∼ 1 이 되는 범위로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수한 타이어를 부여하기 위해서 바람직하게 사용되는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무, 상기 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 가교하여 형성되어 있는 고무 가교물, 및 상기 고무 가교물을 이용하여 형성되어 있는 타이어를 제공할 수도 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키는 공정, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시키고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를, 상기 중합체 블록 (A) 와 일련으로 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를, 중합에 사용한 상기 중합 개시제에 대한 상기 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 몰비가 0.1 ∼ 1 이 되는 범위로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
＜활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬＞
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 먼저, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키는 공정을 실시하고, 이어서, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시키고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를, 상기 중합체 블록 (A) 와 일련으로 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
[중합체 블록 (A)]
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록 (A) 는, 중합체 블록 (A) 중, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 이소프렌 단량체 단위 85 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 15 중량％ 를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 89 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 11 중량％ 를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무에 실리카를 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 실리카의 친화성이 양호해지고, 그 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 타이어는 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수하다.
중합체 블록 (A) 에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 및 디메틸아미노에틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 블록 (A) 는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 추가로 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 그 밖의 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체 ; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물 ; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 그 밖의 단량체는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 블록 (A) 중, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은 15 중량％ 이하이고, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록 (A) 는, 불활성 용매 중, 이소프렌, 방향족 비닐 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합함으로써 형성된다. 형성된 중합체 블록 (A) 는 활성 말단을 갖는다.
중합체 블록 (A) 를 형성하기 위해서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 것으로서, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 2-부텐 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은 단량체 농도가 예를 들어 1 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.
중합체 블록 (A) 를 형성하기 위해서 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물, 그리고 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 및 스틸벤리튬 등의 유기 모노 리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 및 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물 ; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 및 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 및 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 보조 촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, n-부틸리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되지만, 단량체 혼합물 100 g 당, 바람직하게는 4 ∼ 250 m㏖, 보다 바람직하게는 6 ∼ 200 m㏖, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 m㏖ 의 범위이다.
단량체 혼합물을 중합하는 데에 있어서, 중합 온도는, 예를 들어, -80 ∼ ＋150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 결합 양식으로는, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 다양한 결합 양식으로 할 수 있다.
중합체 블록 (A) 에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서, 중합에 있어서, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제 3 급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 개시제의 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하고, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 및 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되고, 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 0.01 ∼ 30 ㏖ 이 바람직하고, 0.05 ∼ 10 ㏖ 이 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 잘 발생하지 않는다. 상기 범위 내에서 극성 화합물의 사용량을 증가시킴으로써, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 증가시킬 수 있다.
중합체 블록 (A) 에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은 5 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어의 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 단량체 단위 중의, 1,2-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위 및 3,4- 구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위의 합계량의 비율을 가리키는 것으로 한다.
중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 500 ∼ 15,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 12,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어는 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수하다.
중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
[중합체 블록 (B)]
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록 (B) 는, 중합체 블록 (B) 중, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 55 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 45 중량％ 를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 55 ∼ 90 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 10 ∼ 45 중량％ 를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
중합체 블록 (B) 에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 단량체로는, 상기 서술한 중합체 블록 (A) 에서 예시된 방향족 비닐 단량체를 동일하게 사용할 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
중합체 블록 (B) 에 있어서는, 1,3-부타디엔 단량체 단위만, 또는 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 추가로 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 그 밖의 단량체로는, 1,3-부타디엔을 제외하고, 상기 서술한 중합체 블록 (A) 에서 예시된 화합물을 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 중합체 블록 (B) 에 있어서는, 그 밖의 단량체로서 이소프렌을 사용할 수도 있다. 중합체 블록 (B) 중, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은 50 중량％ 이하이고, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 35 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록 (B) 는, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시킴으로써, 중합체 블록 (A) 와 일련으로 형성된다. 형성된 중합체 블록 (B) 는 활성 말단을 갖는다.
중합체 블록 (B) 를 형성하기 위해서 사용되는 불활성 용매는 상기 서술한 중합체 블록 (A) 의 조제에 사용되는 불활성 용매와 동일하다.
중합체 블록 (B) 를 형성시킬 때의 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 의 사용량은 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 g 당, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 m㏖, 바람직하게는 0.15 ∼ 2 m㏖, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 m㏖ 의 범위이다.
중합체 블록 (A) 와 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 첨가해도 되고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 의 용액 중에 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가해도 된다. 중합의 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 데에 있어서, 중합 온도는, 예를 들어, -80 ∼ ＋150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 중합체 블록 (B) 를 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록 (B) 를 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 다양한 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 타이어는 저발열성이 우수하다. 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체의 결합 양식을 랜덤상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체의 합계량에 대한 방향족 비닐 단량체의 비율이 지나치게 높아지지 않도록, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체를 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
중합체 블록 (B) 에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서는, 중합체 블록 (A) 에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절시와 동일하게, 중합에 있어서, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 중합체 블록 (A) 의 조제시에, 불활성 용매에, 중합체 블록 (B) 에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하는 데에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서 사용되는 극성 화합물에 대한 구체예는 상기 서술한 중합체 블록 (A) 의 조제에 사용되는 극성 화합물과 동일하다. 극성 화합물의 사용량은 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되고, 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㏖ 의 범위로 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 잘 발생하지 않는다.
중합체 블록 (B) 에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 70 중량％ 이다. 중합체 블록 (B) 에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어는 저발열성이 우수하다.
이와 같이 하여, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬은, 생산성의 관점에서, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B) 로 구성되고, 중합체 블록 (B) 의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록 (A) 를 복수 가지고 있어도 되고, 그 밖의 중합체 블록을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-중합체 블록 (A), 및 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-이소프렌만으로 이루어지는 블록 등의, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 들 수 있다. 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단측에 이소프렌만으로 이루어지는 블록을 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 처음의 중합 반응에 사용한 중합 개시제 1 ㏖ 에 대하여, 10 ∼ 100 ㏖ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 70 ㏖ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 35 ㏖ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 중량비 (중합체 블록 (A), (B) 가 복수 있는 경우에는, 각각의 합계 중량을 기준으로 한다) 는, (중합체 블록 (A) 의 중량)/(중합체 블록 (B) 의 중량) 으로서, 0.001 ∼ 0.1 인 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.07 인 것이 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.05 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어는 강도와 저발열성의 밸런스가 양호해진다.
본 발명에서 사용하는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 100,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 150,000 ∼ 700,000 이 보다 바람직하고, 150,000 ∼ 500,000 이 특히 바람직하다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내에 있을 때, 얻어지는 타이어는 강도와 저발열성의 밸런스가 양호해진다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.2 인 것이 특히 바람직하다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 중, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 50 ∼ 99.995 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0.005 ∼ 50 중량％ 를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 55 ∼ 95 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 45 중량％ 를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 55 ∼ 90 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 10 ∼ 45 중량％ 를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중 및 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은 상기 서술한 중합체 블록 (B) 에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량과 동일하다.
＜공액 디엔계 고무＞
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 다음으로, 상기 서술한 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를, 중합에 사용한 중합 개시제에 대한 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 몰비가 0.1 ∼ 1 이 되는 범위로 반응시키는 공정을 실시함으로써, 공액 디엔계 고무를 얻는 것을 특징으로 한다.
[변성제]
본 명세서에 있어서 「변성제」 란, 분자 중에, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 갖는 것으로서, 본 발명에 있어서, 이 관능기는 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기이다. 본 발명에 있어서, 이 관능기의 수는 1 분자 중에 3 이상이다. 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를 사용함으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬을 고효율로 변성시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는 실리카와의 친화성이 높아진다. 그 결과, 얻어지는 타이어는 저발열성이 우수하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는다」 란, 1 분자 중에 에폭시기를 3 이상 갖는 경우, 1 분자 중에 알콕시기를 3 이상 갖는 경우, 1 분자 중에 1 의 에폭시기 및 2 이상의 알콕시기를 갖는 경우, 1 분자 중에 2 의 에폭시기 및 1 이상의 알콕시기를 갖는 경우, 그리고 1 분자 중에 3 이상의 에폭시기 및 1 이상의 알콕시기를 갖는 경우를 포함하는 것을 의도하고 있다.
본 발명에서 사용되는 변성제로는, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)에탄 등의 알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 얻어지는 타이어는 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 보다 우수하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 및, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기이고, 복수 있는 X2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3 은 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 3 ∼ 200 의 정수, n 은 0 ∼ 200 의 정수, k 는 0 ∼ 200 의 정수이다.)
일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, 일반식 (I) 의 R1 ∼ R8, X1 및 X4 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과의 반응성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4 를 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
-Z1-Z2-E··(II)
일반식 (II) 중, Z1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 알킬아릴렌기이고, Z2 는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E 는 에폭시기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이다.
일반식 (II) 로 나타내는 기에 있어서, Z2 가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2 가 산소 원자이고, 또한, E 가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z1 이 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Z2 가 산소 원자이고, 또한, E 가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4 로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 또한, X2 로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기가 바람직하다. 또한, X1 및 X4 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, X2 가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (III) 중, t 는 2 ∼ 20 의 정수이고, P 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, t 가 2 ∼ 8 의 정수이고, P 가 탄소수 3 의 알킬렌기이고, R 이 수소 원자이고, 또한, Q 가 메톡시기인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, m 은 3 ∼ 200, 바람직하게는 20 ∼ 150, 보다 바람직하게는 30 ∼ 120 의 정수이다. m 이 3 이상이면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는 실리카와의 친화성이 높아진다. 그 결과, 얻어지는 타이어는 저발열성이 우수하다. 또한, m 이 200 이하이면, 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해짐과 함께, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, n 은 0 ∼ 200 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 150 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 120 의 정수이다. k 는 0 ∼ 200 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 150 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 130 의 정수이다. m, n 및 k 의 합계 수는 3 ∼ 400 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 250 인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k 의 합계수가 상기 범위 내에 있으면, 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해짐과 함께, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, 폴리오르가노실록산 중의 에폭시기가 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 에폭시기가 개환함으로써, 에폭시기가 개환한 부분의 탄소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 폴리오르가노실록산 중의 알콕시기가 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 알콕시기가 탈리함으로써, 탈리한 알콕시기가 결합하고 있던 폴리오르가노실록산에 있어서의 규소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 결합이 형성되는 것으로 생각된다.
변성제의 사용량은 중합에 사용한 중합 개시제 1 ㏖ 에 대한 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 ㏖ 수의 비가 0.1 ∼ 1 의 범위가 되는 양이고, 0.2 ∼ 0.9 의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.8 의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 변성제의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어는 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수하다. 변성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 서술한 변성제로, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 변성하는 것 외에, 중합 정지제, 상기 서술한 변성제 이외의 중합 말단 변성제, 및 커플링제 등을 중합계 내에 첨가함으로써, 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불활성화해도 된다. 즉, 본 발명의 공액 디엔계 고무는, 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 정지제, 상기 서술한 변성제 이외의 중합 말단 변성제, 및 커플링제 등에 의해 불활성화되어 있어도 된다.
이 때에 사용되는 중합 말단 변성제 및 커플링제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 고리형 아미드류 ; 1,3-디메틸에틸렌우레아, 및 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 고리형 우레아류 ; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류 ; 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류 ; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노알킬메타크릴아미드류 ; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데하이드 등의 N-치환 아미노알데하이드류 ; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 N-치환 카르보디이미드류 ; N-에틸에틸리덴이민, N-메틸벤질리덴이민 등의 쉬프 염기류 ; 4-비닐피리딘 등의 피리딜기 함유 비닐 화합물 ; 사염화주석 ; 사염화규소, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등의 할로겐화규소 화합물 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 5 이상의 규소-할로겐 원자 결합을 갖는 할로겐화규소 화합물을 커플링제로서 병용하여 얻어지는 고분기 공액 디엔계 고무를 이용하여 얻어지는 타이어는 조종 안정성이 우수하다. 이들 중합 말단 변성제 및 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 상기 서술한 변성제 및 커플링제 등을 반응시킬 때, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 변성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 반응을 양호하게 제어하는 관점에서, 변성제 등을 불활성 용매에 용해시켜 중합계 내에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 그 용액 농도는 1 ∼ 50 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
변성제 등을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 바람직하게는 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ∼ 50,000 ppm 의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 변성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 변성제 등의 첨가를 이와 같이 실시함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 상기 서술한 변성제 등을 반응시킬 때의 조건으로는, 온도가, 예를 들어, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이고, 각각의 반응 시간이, 예를 들어, 1 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 2 분 ∼ 60 분의 범위이다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 상기 서술한 변성제, 및 원하는 바에 따라 첨가하는 커플링제 등을 반응시킨 후에는, 메탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의, 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 실활시킨 후, 원하는 바에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트립핑 등에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 회수한다. 또한, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수해도 된다.
공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사 방법) 에 의해 추출되는 다고리 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 5 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를 반응시키는 것에 의해 발생하는, 3 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬이 결합하고 있는 구조체를, 5 ∼ 40 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 중량％ 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 중량％ 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 3 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬이 결합하고 있는 구조체의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 제조시에 있어서의 응고성, 및 건조성이 양호해지고, 나아가, 공액 디엔계 고무에 실리카를 배합했을 때에, 보다 가공성이 우수한 고무 조성물, 및 저발열성이 우수한 타이어를 부여할 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어진 공액 디엔계 고무의 전체량에 대한, 3 이상의 공액 디엔계 중합체 사슬이 결합하고 있는 구조체의 비율 (중량 분율) 을, 공액 디엔계 중합체 사슬의 3 분기 이상의 커플링률로서 나타낸다. 이것은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (폴리스티렌 환산) 에 의해 측정할 수 있다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 차트에서, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 탑 분자량의 2.8 배 이상의 피크 탑 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체 사슬의 3 분기 이상의 커플링률로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 100,000 ∼ 3,000,000 이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해지고, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되어, 얻어지는 타이어의 저발열성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 1.1 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.2 인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 분자량 분포의 값 (Mw/Mn) 이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 타이어의 저발열성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 20 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 80 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 공액 디엔계 고무는, 충전제 및 가교제 등의 배합제를 첨가한 후, 다양한 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 충전제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수한 타이어를 얻기 위해서 바람직하게 사용되는 고무 조성물을 부여한다.
＜고무 조성물＞
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분, 및 실리카를 함유하고, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 포함한다.
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 (고시스-BR, 저시스-BR 이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무이어도 된다.), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는 고무 성분 중의 10 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 고무 성분에 포함함으로써, 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수한 타이어를 얻기 위해서 바람직하게 사용되는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카를 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 120 중량부 포함한다. 실리카의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 타이어의 저발열성이 특히 양호해진다. 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정된다) 은 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 220 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 ∼ 170 ㎡/g 이다. 실리카의 질소 흡착 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 보다 저발열성이 우수한 타이어를 부여하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 실리카의 pH 는 pH 7 미만인 것이 바람직하고, pH 5 ∼ 6.9 인 것이 보다 바람직하다.
타이어의 저발열성을 더욱 개량하는 관점에서, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 혼련시의 스코치를 피하는 관점에서, 1 분자 중에 함유되는 황이 4 개 이하인 것이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 카본 블랙을 사용하는 경우, 퍼네이스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, N234, 및 FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 120 중량부 이하인 것이 바람직하고, 실리카와 카본 블랙의 합계량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 25 ∼ 120 중량부가 바람직하고, 30 ∼ 100 중량부가 보다 바람직하고, 35 ∼ 90 중량부가 특히 바람직하다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎡/g, 특히 바람직하게는 40 ∼ 130 ㎡/g 이고, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡착량은 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 160 ㎖/100 g, 특히 바람직하게는 70 ∼ 130 ㎖/100 g 이다. 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적이 상기 범위에 있으면, 저발열성이 우수한 타이어를 부여하는, 성형성이 양호한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
고무 조성물에 실리카 및 카본 블랙 등의 충전제를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 고형 고무에 대하여 첨가하여 혼련하는 방법 (건식 혼련법), 및 고무의 용액에 첨가하여 응고·건조시키는 방법 (습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 및 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다. 가교제의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 가교가 충분히 실시되어, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 우수하다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 화합물 ; 구아니딘계 화합물 ; 티오우레아계 화합물 ; 티아졸계 화합물 ; 티우람계 화합물 ; 디티오카르밤산염계 화합물 ; 크산토겐산계 화합물 등의 각 가교 촉진제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 활성화제로는, 예를 들어, 산화아연 ; 스테아르산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제 및 가교 활성화제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
가교 촉진제 및 가교 활성화제의 각각의 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 가교 촉진제 및 가교 활성화제의 각각의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 가교가 충분히 실시되어, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 성분 이외에, 노화 방지제 ; 스코치 방지제 ; 활성제 ; 프로세스유 ; 가소제 ; 활제 ; 충전제 (상기 서술한, 실리카 및 카본 블랙을 제외한다) ; 점착 부여제 등의, 고무 가공 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 배합제를, 배합 목적에 따라, 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 된다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 고무 성분을 혼련 후, 그 혼련물에, 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여 목적으로 하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 배합제와 고무 성분의 혼련 온도는 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이고, 그 혼련 시간은 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 그 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제의 혼합은, 예를 들어, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하까지 냉각 후에 실시된다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어, 가교하여 타이어로서 사용할 수 있는 것 외에, 내충격성 폴리스티렌 등의 수지 강화용 고무 등으로서 사용할 수 있다.
[고무 가교물]
본 발명의 고무 가교물은 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 형성되어 있다. 본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 타이어 등의 고무 제품 (고무 가교물) 을 구성하는 경우의 가교 및 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에, 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열하여 가교해도 된다. 성형시의 온도는 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 이다. 가교 온도는 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이고, 가교 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 120 분이다.
본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, 타이어, 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차 부품, 및 면진 고무 등의 고무 제품에 사용된다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은, 특히 저발열성, 웨트 그립성, 및 강도가 우수하기 때문에, 타이어 용도로 바람직하게 사용된다. 본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 및 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어에 있어서, 트레드, 카커스, 사이드 월, 및 비드부 등의 타이어 각 부위에 대한 이용이 가능하지만, 특히 저발열성이 우수하기 때문에, 저연비 타이어의 트레드용으로서, 특히 바람직하게 사용된다.
(정리)
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키는 공정, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시키고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를, 상기 중합체 블록 (A) 와 일련으로 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를, 중합에 사용한 상기 중합 개시제에 대한 상기 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 몰비가 0.1 ∼ 1 이 되는 범위로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 15,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 변성제가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 및, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기이고, 복수 있는 X2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3 은 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 3 ∼ 200 의 정수, n 은 0 ∼ 200 의 정수, k 는 0 ∼ 200 의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분, 및 실리카를 함유하고, 상기 고무 성분 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 10 ∼ 200 중량부를 포함하는, 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고무 조성물을 가교하여 형성되어 있는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고무 가교물을 이용하여 형성되어 있는 타이어가 제공된다.
실시예
이하에, 실시예, 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 「부」, 및 「％」 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 시험은 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 커플링률)
중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻어, 그 차트에 기초하여 구하였다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
측정기 : HLC-8020 (토소사 제조)
칼럼 : GMH-HR-H (토소사 제조) 2 개를 직렬로 연결하였다
검출기 : 시차 굴절계 RI-8020 (토소사 제조)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
또한, 커플링률에 대해서는, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 탑 분자량의 2.8 배 이상의 피크 탑 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체 사슬의 3 분기 이상의 커플링률로서 나타낸다.
(방향족 비닐 단량체 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량)
방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은 1H-NMR 에 의해 측정하였다.
(무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃))
무니 점도는, JIS K6300 에 따라, 무니 점도계 (시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여 측정하였다.
(인장 강도)
인장 강도는, JIS K6251 에 따라, 덤벨상 3 호형 시험편을 이용하여 인장 시험을 실시하여, 파단 강도를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 후술하는 비교예 3 을 기준 샘플로 하고, 비교예 3 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 고무 가교물의 인장 강도가 우수하다.
(웨트 그립성)
웨트 그립성은, JIS K6255 에 따라, 직경 29.0 ㎜, 두께 12.5 ㎜ 의 시험편을 이용하여 반발 탄성 시험을 실시하여, 0 ℃ 에 있어서의 반발 탄성을 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 후술하는 비교예 3 을 기준 샘플로 하고, 비교예 3 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 고무 가교물을 타이어에 사용했을 때의 웨트 그립성이 우수하다.
(저발열성)
저발열성은, 길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을, 레오메트릭스사 제조 ARES 를 이용하여, 동적 변형 2.5 ％, 10 ㎐ 의 조건으로 60 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 후술하는 비교예 3 을 기준 샘플로 하고, 비교예 3 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 고무 가교물을 타이어에 사용했을 때의 저발열성이 우수하다.
[실시예 1 : 공액 디엔계 고무 I 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.43 m㏖ 을 첨가하고, 추가로, n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 22.0 g, 및 스티렌 1.7 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (A) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 테트라메틸에틸렌디아민 6.5 m㏖, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10 분 경과 후, 1,3-부타디엔 167.4 g, 및 스티렌 12.6 g 을 60 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60 ℃ 였다. 연속 첨가 종료 후, 추가로 20 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 이어서, 하기 식 (IV) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 A 를, 에폭시기의 함유량이 1.42 m㏖ (사용한 n-부틸리튬의 0.33 배몰에 상당) 이 되도록, 20 중량 퍼센트 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 I 을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서 이르가녹스 1520L (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 공액 디엔계 고무 I 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 I 을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이 고무에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 2 : 공액 디엔계 고무 II 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.9 m㏖ 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 22.0 g, 및 스티렌 1.9 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (A) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 II 를 얻었다.
[실시예 3 : 공액 디엔계 고무 III 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.9 m㏖ 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 10.7 g, 및 스티렌 1.2 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (A) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 그 후에는, 상기 식 (IV) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 A 를, 에폭시기의 함유량이 2.84 m㏖ (사용한 n-부틸리튬의 0.66 배몰에 상당) 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 III 을 얻었다.
[실시예 4 : 공액 디엔계 고무 IV 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.9 m㏖ 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 21.5 g, 및 스티렌 3.2 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (A) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 IV 를 얻었다.
[비교예 1 : 공액 디엔계 고무 i 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.9 m㏖ 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 21.5 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (c) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (c) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (c) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 i 를 얻었다.
[비교예 2 : 공액 디엔계 고무 ii 의 조제]
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 35 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.9 m㏖ 을 첨가하고, 추가로 n-부틸리튬 4.3 m㏖ 을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 19.9 g, 및 스티렌 5.8 g 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 의 앰플병 내에서 120 분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (d) 를 얻었다. 이 중합체 블록 (d) 에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 이소프렌 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 부착된 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 4000 g, 1,3-부타디엔 306.6 g, 및 스티렌 113.4 g 을 주입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (d) 를 전체량 첨가하고, 40 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 ii 를 얻었다.
공액 디엔계 고무 II, III, IV, i, 및 ii 에 대하여, 공액 디엔계 고무 I 과 동일하게, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5 : 공액 디엔계 고무 I 을 포함하는 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 가교물의 평가]
용적 250 ㎖ 의 밴버리 믹서를 이용하여, 실시예 1 에서 얻은 공액 디엔계 고무 I 70 부, 및 부타디엔 고무 (상품명 「Nipol BR1220」, 닛폰 제온사 제조) 30 부를 소련하였다. 이어서, 실리카 (상품명 「Zeosil 1165MP」, 로디아사 제조, 질소 흡착 비표면적 (BET 법) : 163 ㎡/g) 50 부, 실란 커플링제 (비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 상품명 「Si69」, 데구사사 제조) 6.0 부, 및 프로세스 오일 (상품명 「푸콜 에라믹 30」, 신니혼 석유사 제조) 25 부를 첨가하고, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 1.5 분간 혼련하였다. 이 혼련물에, 실리카 (상품명 「Zeosil 1165MP」, 로디아사 제조) 25 부, 산화아연 (아연화 1 호) 2.5 부, 스테아르산 (상품명 「SA-300」, 아사히 전화 공업사 제조) 2 부, 및 노화 방지제 (N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 상품명 「노크락 6C」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2 부를 첨가하고, 2.5 분간 혼련하여, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 조성물의 온도는 150 ℃ 였다. 이 고무 조성물을, 실온까지 냉각시킨 후, 재차 밴버리 믹서 중에서, 3 분간 혼련한 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤을 이용하여, 얻어진 고무 조성물과, 황 1.5 부 및 가교 촉진제 (N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드 (상품명 「녹셀러 NS」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.7 부와, 디페닐구아니딘 (상품명 「녹셀러 D」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2.0 부의 혼합물) 을 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다.
이 고무 조성물을, 160 ℃ 에서 20 분간 프레스 가교하여 각 시험편을 제작하고, 이 각 시험편에 대하여, 인장 강도, 웨트 그립성, 및 저발열성의 평가를 실시하였다. 표 2 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 6 ∼ 8 : 공액 디엔계 고무 II, III 또는 IV 를 포함하는 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 가교물의 평가]
공액 디엔계 고무 I 대신에, 실시예 2 에서 얻은 공액 디엔계 고무 II (실시예 6), 실시예 3 에서 얻은 공액 디엔계 고무 III (실시예 7), 실시예 4 에서 얻은 공액 디엔계 고무 IV (실시예 8) 를 각각 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻어, 각 시험편의 평가를 실시하였다. 표 2 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 3, 4 : 공액 디엔계 고무 i 또는 ii 를 포함하는 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 가교물의 평가]
공액 디엔계 고무 I 대신에, 비교예 1 에서 얻은 공액 디엔계 고무 i (비교예 3), 비교예 2 에서 얻은 공액 디엔계 고무 ii (비교예 4) 를 각각 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻어, 각 시험편의 평가를 실시하였다. 표 2 에 그 결과를 나타낸다.
이상의 결과로부터 이하와 같은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 공액 디엔계 고무에 해당하는 실시예 1 ∼ 4 의 공액 디엔계 고무를 함유하는 본 발명의 고무 조성물 (실시예 5 ∼ 8) 은, 중합체 블록 (A) 대신에, 이소프렌만으로 이루어지는 중합체 블록 (c) 를 함유하고 있는 비교예 1 의 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 (비교예 3) 에 비하여, 그 가교물 (타이어 상당) 의 저발열성이 모두 우수하였다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무에 해당하는 실시예 1 ∼ 4 의 공액 디엔계 고무를 함유하는 본 발명의 고무 조성물 (실시예 5 ∼ 8) 은, 비교예 1 의 공액 디엔계 고무, 또는 중합체 블록 (A) 대신에 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 20 중량％ 를 상회하는 중합체 블록 (d) 를 함유하고 있는 비교예 2 의 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 (비교예 3 ∼ 4) 에 비하여, 그 가교물 (타이어 상당) 의 인장 강도, 및 웨트 그립성은 동등 또는 그 이상의 성능을 가지고 있으며, 종합적으로 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명은 고무 및 수지 등을 이용하는 모든 공업 분야에 있어서 이용 가능하고, 특히, 타이어 등의 고무 제품에 바람직하게 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 불활성 용매 중에서, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제에 의해 중합하고, 이소프렌 단량체 단위 80 ∼ 95 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 5 ∼ 20 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 를 형성시키는 공정,
    상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속시키고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록 (B) 를, 상기 중합체 블록 (A) 와 일련으로 하여 형성시킴으로써, 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정, 및,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 상기 활성 말단에, 에폭시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 어느 기를 1 분자 중에 3 이상 갖는 변성제를, 중합에 사용한 상기 중합 개시제에 대한 상기 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 몰비가 0.1 ∼ 1 이 되는 범위로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 15,000 인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성제가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 폴리오르가노실록산인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (상기 일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 및, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기이고, 복수 있는 X2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3 은 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 3 ∼ 200 의 정수, n 은 0 ∼ 200 의 정수, k 는 0 ∼ 200 의 정수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무.
  5. 제 4 항에 기재된 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분, 및 실리카를 함유하고, 상기 고무 성분 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 10 ∼ 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 형성되어 있는 고무 가교물.
  8. 제 7 항에 기재된 고무 가교물을 이용하여 형성되어 있는 타이어.
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