JP6481337B2 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
近年、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能(ウェット路面での制動性能)の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、ウェットグリップ性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
このようななか、特許文献1には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献1によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、ウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
国際公開第2014/050341号
一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。特に、競技ウェットタイヤには、極めて高いレベルのウェットグリップ性能が求められている。
また、タイヤ(特に競技ウェットタイヤ)には上記ウェットグリップ性能に加えて、剛性(持続性)や耐摩耗性などの種々の特性が要求される。
本発明者らが特許文献1に記載のゴム組成物について検討したところ、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のうち少なくともいずれかの特性が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
そこで、本発明は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして特定の共役ジエン系ゴムを所定量配合し、かつ、シリカおよび特定の樹脂を所定量配合することにより、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] ジエン系ゴムと、シリカと、α−メチルスチレン単位を有する樹脂とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、特定共役ジエン系ゴムを30質量%以上含み、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−35℃以上であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して100〜250質量部であり、
上記樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部であり、
上記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである、タイヤ用ゴム組成物。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:上記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程

(式(1)中、R〜Rは、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。XおよびXは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であり、複数あるXは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Xが複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
[2] さらに重量平均分子量が2000〜20000である低分子量共役ジエン系重合体を含有し、
上記低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部である、[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[3] さらにカーボンブラックを含有し、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が100〜400m2/gである、[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、キャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
[5] 競技ウェットタイヤである、[4]に記載の空気入りタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
なお、以下、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が優れることを単に「ウェットグリップ性能に優れる」とも略し、タイヤにしたときに剛性に優れることを単に「剛性に優れる」とも略し、また、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れることを単に「耐摩耗性に優れる」とも略す。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[タイヤ用ゴム組成物]
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。)は、ジエン系ゴムと、シリカと、α−メチルスチレン単位を有する樹脂とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、特定共役ジエン系ゴムを30質量%以上含み、また、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−35℃以上(例えば、−20℃)である。
また、上記特定共役ジエン系ゴムは、後述する工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して100〜250質量部である。
また、上記樹脂の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部である。
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性のいずれについても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物となると考えられる。
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、シリカを配合することで、ウェット性能などの特性が向上することが知られているが、シリカが凝集しやすく、凝集により加工性などが劣ることが知られている。
ここで、本発明のゴム組成物に含有する特定共役ジエン系ゴムは、イソプレンを含む単量体を重合することにより形成される重合体ブロックAにゴム系の重合体ブロックBを形成し、さらに特定のポリオルガノシロキサンを反応させることで得られる。
そのため、本発明では、特定共役ジエン系ゴムを所定量含むジエン系ゴムを用いることにより、特定共役ジエン系ゴム中の上記ポリオルガノシロキサンは組成物中のシリカと強く親和することにより、シリカを高いレベルで分散することが可能となり、その結果、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がいずれも良好になったと考えられる。
また、後述する比較例5と実施例1の対比からも推察できるように、α−メチルスチレン単位を有する樹脂を配合することにより、路面への追従性が向上し、ウェットグリップ性能が良好になったとも考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、特定共役ジエン系ゴムを含む。なお、ジエン系ゴムは、後述する低分子量共役ジエン系重合体を含まない。
<特定共役ジエン系ゴム>
上述のとおり、上記特定共役ジエン系ゴムは、下記工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:上記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
(工程A)
工程Aでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する。
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例としては、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン;アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および2−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、1〜80質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、および1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−t−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−t−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、n−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物100g当り、好ましくは4〜250mmol、より好ましくは6〜200mmol、特に好ましくは10〜70mmolの範囲である。
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜90℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする1,4−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、0.01〜30molが好ましく、0.05〜10molがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の1,4−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4−結合含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、20〜95質量%であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の1,4−結合含有量とは、重合体ブロックAが有する全イソプレン単位に対する、1,4−結合のイソプレン単位の割合(質量%)を指す。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として、500〜15,000である。なかでも、1,000〜12,000であることがより好ましく、1,500〜10,000であることがさらに好ましい。
重合体ブロックAの重量平均分子量が500に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックAの重量平均分子量が15,000を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましい。重合体ブロックAの分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
重合体ブロックAのイソプレン単位含有量は、80〜95質量%であり、85〜95質量%であることが好ましい。
重合体ブロックAの芳香族ビニル含有量は5〜20質量%であり、5〜15質量%であることが好ましく、5〜13質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックAにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。
(工程B)
工程Bでは、上述した工程Aで形成された重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
上記単量体は、少なくとも1,3−ブタジエンを含むのが好ましく、1,3−ブタジエンのみからなるのがより好ましい。
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
上記単量体は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックBを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックAの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体100g当り、例えば、0.1〜5mmol、好ましくは0.15〜2mmol、より好ましくは0.2〜1.5mmolの範囲である。
重合体ブロックAと1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックAの溶液中に1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えることが好ましい。
1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも1種を含む単量体を重合するに際し、重合温度は、例えば、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
上記単量体が1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む場合、重合体ブロックBの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
重合体ブロックBの1,3−ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、55〜95質量%であることが好ましく、55〜90質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックBの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、5〜45質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックBは、1,3−ブタジエンの単独重合体(ホモポリマー)であることが好ましい。
なお、特定共役ジエン系ゴム中の重合体ブロックBが1,3−ブタジエンの単独重合体である場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるものとする。
重合体ブロックBは、1,3−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち1,3−ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックBのその他の単量体単位の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックAの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックAの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、好ましくは0.01〜100mol、より好ましくは0.1〜30molの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%、特に好ましくは10〜70質量%である。
工程AおよびBにより、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックA−重合体ブロックBで構成され、重合体ブロックBの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックAを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックA、および重合体ブロックA−重合体ブロックB−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、10〜100molであることが好ましく、15〜70molであることがより好ましく、20〜35molであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックAと重合体ブロックBとの質量比(重合体ブロックA、Bが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする)は、(重合体ブロックAの質量)/(重合体ブロックBの質量)として、0.001〜0.1であることが好ましく、0.003〜0.07であることがより好ましく、0.005〜0.05であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましく、1.0〜2.2であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計の含有量は50〜100質量%であることが好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
(工程C)
工程Cは、工程Bで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
上記式(1)中、R〜Rは、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。XおよびXは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であり、複数あるXは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Xが複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R1〜R8、X1およびX4で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2、およびX4で表される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2、およびX4で表されるエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基としては、下記式(2)で表される基が挙げられる。
上記式(2)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。上記式(2)中、*は結合位置を表す。
上記式(2)で表される基において、Z2が酸素原子であるものが好ましく、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z1が炭素数1〜3のアルキレン基であり、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1およびX4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基、または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、X2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましく、X1およびX4が炭素数1〜6のアルキル基であり、かつ、X2がエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であることがより好ましい。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式(3)で表される基が好ましい。
上記式(3)中、tは2〜20の整数であり、Pは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数1〜10のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式(3)中、*は結合位置を表す。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Pが炭素数3のアルキレン基であり、Rが水素原子であり、かつ、Qがメトキシ基であるものが好ましい。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200の整数であり、好ましくは20〜150の整数、より好ましくは30〜120の整数である。mが3以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、mが200以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のゴム組成物の粘度は低くなる。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200の整数であり、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。また、上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、kは0〜200の整数であり、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜130の整数である。
上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、m、n、およびkの合計数は、3〜400であることが好ましく、20〜300であることがより好ましく、30〜250であることが特に好ましい。
なお、上記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
上記ポリオルガノシロキサン(以下、「変性剤」ともいう。)の使用量は、重合に使用した重合開始剤1molに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計mol数の比が0.1〜1の範囲となる量であることが好ましく、0.2〜0.9の範囲となる量であることがより好ましく、0.3〜0.8の範囲となる量であることがさらに好ましい。
上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、およびN−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、および1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、および2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類1ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫;四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。1分子中に5以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、1〜50質量%の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは100ppm以上、より好ましくは300〜50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、1分〜120分、好ましくは2分〜60分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHEINSTITUTEPETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、5〜100質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは20〜50質量部である。
特定共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体(以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う)を、5〜40質量%含有していることが好ましく、5〜30質量%含有していることがより好ましく、10〜20質量%含有していることが特に好ましい。3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた特定共役ジエン系ゴムの全量に対する、3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合(質量分率)を、共役ジエン系重合体鎖の3分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ポリスチレン換算)により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の2.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の3分岐以上のカップリング率とする。
上記特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、15〜50質量%であることが好ましく、30〜48質量%であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は特に制限されないが、5〜80質量%であることが好ましく、20〜75質量%であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合(質量%)を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として、200,000以上であることが好ましく、250,000〜1,500,000であることが好ましく、300,000〜1,300,000であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.1〜3.0であることが好ましく、1.2〜2.5であることがより好ましく、1.2〜2.2であることが特に好ましい。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜100であることが好ましく、30〜90であることがより好ましく、35〜80であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
本発明においては、ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、30質量%以上であり、30〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。
ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量が30質量%に満たないと、粘度が高く、また、加工性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分となる。
なお、「ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する特定共役ジエン系ゴムの含有量(質量%)を指す。
<その他のゴム成分>
上記ジエン系ゴムは、上述した特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分(その他のゴム成分)を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム、特定共役ジエン系ゴム以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、変性共役ジエン系ゴム以外のスチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
これらのうち、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのが用いるのが好ましく、SBRを用いるのがより好ましい。
本発明においては、このようなジエン系ゴムの平均ガラス転移温度(Tg)は、−35℃以上であり、−30℃以上−10℃であることが好ましい。
なお、ジエン系ゴムの平均Tgは、各ゴムの成分のTgに各ゴム成分の質量%をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのTgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
上記シリカは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および耐摩耗性がより優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が100〜300m2/gであることが好ましく、140〜260m2/gであることがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して100〜250質量部であり、110〜220質量部であることが好ましく、115〜200質量部であることがより好ましい。
シリカの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して100質量部未満であると、ウェットグリップ性能が不十分となる。また、シリカの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して250質量部を超えると、剛性および耐摩耗性が不十分となる。
〔α−メチルスチレン単位を有する樹脂〕
本発明のゴム組成物に含有されるα−メチルスチレン単位を有する樹脂とは、下記式(A)で表される繰り返し単位を有する重合体をいい、例えば、下記式(A)で表される繰り返し単位とともに、他の不飽和単量体単位とを有する共重合体であってもよい。

(式中(A)、R11は、炭素数1〜8の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ハロゲン基を表す。)
このようなα−メチルスチレン単位を有する樹脂は、例えば、下記式(a)で表される単量体の単独重合体や、下記式(a)で表される単量体と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。なお、下記式(a)中のR11およびR12は、上記式中(A)のR11およびR12と同義である。
上記式(a)で表される単量体としては、具体的には、例えば、イソプロペニルベンゼン(α−メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類;等がある。
これらのうち、上記式(a)中のR11がメチル基であるアルキル置換イソプロペニルベンゼン類であるのが好ましく、イソプロペニルベンゼン(α−メチルスチレン)であるのがより好ましい。
一方、他の不飽和単量体としては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、イソブチレン等の脂肪族炭化水素系単量体;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン等の芳香族炭化水素系単量体;等が挙げられる。
これらのうち、芳香族炭化水素系単量体であるのが好ましく、スチレンであるのがより好ましい。
このようなα−メチルスチレン単位を有する樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン−(α−メチルスチレン)−脂肪族炭化水素系共重合体としてのFTR−7100(軟化点100℃、三井化学社製)、α−メチルスチレン系重合体としてのFTR−0100(軟化点100℃、三井化学社製)、スチレン−(α−メチルスチレン)系共重合体としてのFTR−2120(軟化点120℃、三井化学社製)、FTR−2140(軟化点145℃、三井化学社製)、クリスタレックス3100(軟化点100℃、イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス3085(軟化点85℃、イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス5140(軟化点140℃、イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス1120(軟化点120℃、イーストマンケミカル社製)、クリスタレックスF85(軟化点85℃、イーストマンケミカル社製)、クリスタレックスF100(軟化点100℃、イーストマンケミカル社製)およびクリスタレックスF115(軟化点115℃、イーストマンケミカル社製)等の市販品を用いることができる。
本発明においては、α−メチルスチレン単位を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として、1000〜10000であることが好ましく、1500〜8000であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物において、α−メチルスチレン単位を有する樹脂の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部であり、20〜55質量部であることが好ましく、20〜50質量部であることがより好ましい。
α−メチルスチレン単位を有する樹脂の含有量がジエン系ゴム100質量部に対して10質量部未満であると、ウェットグリップ性能が不十分となる。また、α−メチルスチレン単位を有する樹脂の含有量がジエン系ゴム100質量部に対して60質量部を超えると、剛性および耐摩耗性が不十分となる。
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分(任意成分)を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、低分子量共役ジエン系重合体、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシエトキシシラン、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などの各種添加剤などが挙げられる。
これらのうち、後述する低分子共役ジエン系重合体、カーボンブラック、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
<低分子量共役ジエン系重合体>
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能がより向上する理由から、重量平均分子量が2000〜20000である低分子量共役ジエン系重合体を含有するのが好ましい。
ここで、低分子量共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
なお、低分子量共役ジエン系重合体は、上述したジエン系ゴムには当たらない。
上記低分子量共役ジエン系重合体としては、具体的には、例えば、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
また、上記低分子量共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単位含有量は、20〜40質量%であることが好ましい。
同様に、上記低分子量共役ジエン系重合体のビニル結合含有量は、40〜70%であることが好ましい。
本発明においては、上記低分子量共役ジエン系重合体を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部であるのが好ましく、10〜90質量部であるのがより好ましい。
<カーボンブラック>
本発明のゴム組成物は、加工性の観点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、100〜400m2/gであることが好ましく、110〜320m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましい。
<シランカップリング剤>
本発明のゴム組成物は、シリカの分散性がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの1種または2種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。
また、上記以外のシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオールなどのメルカプト系シランカップリング剤;3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート系シランカップリング剤;3−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系シランカップリング剤;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの1種または2種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび/またはビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Si69[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;エボニック・デグッサ社製]、Si75[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;エボニック・デグッサ社製]等が挙げられる。
本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、上記シリカの含有量に対して3〜20質量%であるのが好ましく、5〜15質量%であるのがより好ましい。
〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温(好ましくは100〜160℃)で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[空気入りタイヤ]
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
本発明の空気入りタイヤはウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性に優れるため、特に競技ウェットタイヤに好適である。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<特定共役ジエン系ゴム1の調製>
窒素置換された100mLアンプル瓶に、シクロヘキサン(35g)、およびテトラメチルエチレンジアミン(1.4mmol)を添加し、さらに、n−ブチルリチウム(4.3mmol)を添加した。次いで、イソプレン(21.6g)、およびスチレン(3.1g)をゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックA1を得た。この重合体ブロックA1について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および1,4−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第1表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン(4000g)、1,3−ブタジエン(474.0g)、およびスチレン(126.0g)を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックA1を全量加え、50℃で重合を開始した。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.42mmol(使用したn−ブチルリチウムの0.33倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して25質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。得られた特定共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム1とする。
上記式(4)中、X1、X4、R1〜R3およびR5〜R8はメチル基である。上記式(4)中、mは80、kは120である。上記式(4)中、X2は下記式(5)で表される基である(ここで、*は結合位置を表す)。
<特定共役ジエン系ゴム2の調製>
窒素置換された100mLアンプル瓶に、シクロヘキサン(22g)、およびテトラメチルエチレンジアミン(0.88mmol)を添加し、さらに、n−ブチルリチウム(2.7mmol)を添加した。次いで、イソプレン(13.4g)、およびスチレン(1.8g)をゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックA2を得た。この重合体ブロックA2について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および1,4−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第1表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン(4000g)、1,3−ブタジエン(390.0g)、およびスチレン(210.0g)を仕込んだ後、テトラメチルエチレンジアミン(1.8mmol)を添加し、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックA2を全量加え、50℃で重合を開始した。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.42mmol(使用したn−ブチルリチウムの0.53倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して37.5質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。得られた特定共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム2とする。
なお、得られた特定共役ジエン系ゴム1および2について、重量平均分子量、分子量分布、3分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第2表に示す。測定方法は以下のとおりである。
(重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率)
重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率(特定共役ジエン系ゴム1に対する「3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合(質量%))については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・測定器:HLC−8020(東ソー社製)
・カラム:GMH−HR−H(東ソー社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
ここで、3分岐以上のカップリング率は、全溶出面積(s1)に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の2.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積(s2)の比(s2/s1)である。
(芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量)
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、H−NMRにより測定した。
(ムーニー粘度)
ムーニー粘度(ML1+4、100℃))については、JIS K6300−1:2013に準じて測定した。
<タイヤ用ゴム組成物の調製>
下記第3表に示す成分を、下記第3表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第3表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、第3表中、SBR1、SBR2、特定共役ジエン系ゴム1および特定共役ジエン系ゴム2については、上段の値は油展品の量(単位:質量部)であり、下段の値はゴム成分の正味の量(単位:質量部)である。
また、第3表中、「ジエン系ゴムの平均Tg(℃)」は、ジエン系ゴム(重量平均分子量:100,000〜3,000,000)の平均Tg(℃)を表す。平均Tgの算出方法は上述のとおりである。
<評価用加硫ゴムシートの作製>
調製したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
<tanδ(0℃)>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件でtanδ(0℃)を測定した。
結果を第3表に示す。結果は比較例1のtanδ(0℃)を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
<300%モジュラス>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で300%モジュラス(300%変形時の応力)を測定した。
結果を第3表に示す。結果は比較例1の300%モジュラスを100とする指数で表した。指数が大きいほど300%モジュラスが大きく、タイヤにしたときに剛性に優れる。
<耐摩耗性>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264−1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第3表に示す。結果は比較例1の摩耗量を100として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性=(比較例1の摩耗量/試料の摩耗量)×100
第3表中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・SBR1:E581(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%。)、スチレン含有量:37質量%、ビニル結合量:42%、Tg:−27℃、重量平均分子量:1,260,000、旭化成社製)
・SBR2:E680(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%。)、スチレン含有量:35質量%、ビニル結合量:64%、Tg:−13℃、重量平均分子量:1,470,000、旭化成社製)
・特定共役ジエン系ゴム1:上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム1(ゴム100質量部に対して油展オイル25質量を含む。特定共役ジエン系ゴム中のゴムの正味は80質量%。)
・特定共役ジエン系ゴム2:上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム2(ゴム100質量部に対して油展オイル37.5質量を含む。特定共役ジエン系ゴム中のゴムの正味は72.7質量%。)
・NR:TSR20
・シリカ:Zeosil 1165MP(CTAB比表面積=159m2/g、ローディア社製)
・カーボンブラック:シースト9(N2SA=142m2/g、東海カーボン社製)
・シランカップリング剤:Si69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニックデグサ社製)
・樹脂1:.FTR−2140(軟化点145℃、三井化学社製)
・樹脂2:YSポリスターT145(軟化点145℃、ヤスハラケミカル社製)
・樹脂3:YSレジンTO−125(芳香族変性テルペン樹脂、軟化点:125℃、ヤスハラケミカル社製)
・低分子量共役ジエン系重合体:RICON100(Tg:−15℃、重量平均分子量:4,500、スチレン単位含有量:25質量%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量:60%、Cray Valley社製)
・オイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日油社製)
・老化防止剤:6PPD(フレキシス社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤1:ノクセラーD(加硫促進剤DPG、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:ノクセラーCZ−G(加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製)
第3表から分かるように、特定共役ジエン系ゴムが30質量%未満となるジエン系ゴムを用いた比較例2のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較すると耐摩耗性が劣ることが分かった(比較例2)。
また、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−35℃未満である比較例3のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較するとウェットグリップ性能が劣ることが分かった(比較例3)。
また、シリカの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して100質量部未満である比較例4のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較するとウェットグリップ性能が劣ることが分かった(比較例4)。
また、α−メチルスチレン単位を有する樹脂を配合せずに調製した比較例5のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較するとウェットグリップ性能が劣ることが分かった(比較例5)。
また、α−メチルスチレン単位を有する樹脂の配合量が多い比較例6のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較すると剛性および耐摩耗性が劣ることが分かった(比較例6)。
また、α−メチルスチレン単位を有する樹脂に該当しない樹脂を配合した比較例7および8のゴム組成物は、基準となる比較例1と比較するとウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性がいずれも劣ることが分かった(比較例7および8)。
これに対し、特定共役ジエン系ゴムを所定量配合し、かつ、シリカおよびα−メチルスチレン単位を有する樹脂を所定量配合した実施例1〜4のゴム組成物は、いずれも、ウェットグリップ性能、剛性および耐摩耗性が基準となる比較例1から同等以上に良好となることが分かった。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション

Claims (5)

  1. ジエン系ゴムと、シリカと、α−メチルスチレン単位を有する樹脂とを含有し、
    前記ジエン系ゴムが、特定共役ジエン系ゴムを30質量%以上含み、
    前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−35℃以上であり、
    前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して100〜250質量部であり、
    前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部であり、
    前記特定共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなる、共役ジエン系ゴムであり、
    前記共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックAと、前記重合体ブロックAと一続きに形成された重合体ブロックBとを有し、
    前記重合体ブロックAが、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含み、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000であり、
    前記重合体ブロックBが、1,3−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
    前記特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量が、30〜48質量%である、タイヤ用ゴム組成物

    (式(1)中、R〜Rは、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。XおよびXは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であり、複数あるXは互いに同一であっても相違していてもよい。Xは、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Xが複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
  2. さらに重量平均分子量が2000〜20000である低分子量共役ジエン系重合体を含有し、
    前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. さらにカーボンブラックを含有し、
    前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が100〜400m2/gである、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、キャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
  5. 競技ウェットタイヤである、請求項4に記載の空気入りタイヤ。
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