JP2011140602A - 樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いて得られるタイヤに関し、より詳しくは、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤに関する。

一般的な空気入りタイヤは、種々の性能に優れることが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。

たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンや芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。

これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性（低転がり抵抗性）などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。

特開２００７−１１２９９４号公報 特開２００７−３０２７１３号公報 特開平１１−４９８９４号公報 特開平１０−１９５２４２号公報 特開平１０−１９５２３８号公報

しかしながら、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ゴム成分への分散が悪化するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンを採用した場合、ゴム成分への分散が向上して低温域においては良好な作動性を示すものの、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。

このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、グリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では良好な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも良好ではなく、双方の温度域において良好なグリップ性能を充分に示すものではない。

そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を開発し、これをゴム成分に配合したゴム組成物を採用することで、タイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。

また、前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸは水素原子、ＣＨ_３またはＣ_４Ｈ_９であることが好ましく、前記モノマー（ＩＩ）において、前記式（ＩＩ）中のＹはＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９またはＣ_８Ｈ_１７であることが好ましい。

前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％であることが好ましい。
また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％であってもよい。

さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_８Ｈ_１７である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％であることが好ましい。
また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ_３である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％であってもよい。

さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記樹脂を配合して成ることを特徴とする。
また、その際、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合することが好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いることを特徴とする。

本発明の樹脂は、上記２種のモノマーを共重合させることによりゴム成分への分散を向上した樹脂である。そのため、これを配合した本発明のゴム組成物は、タイヤに用いた際、路面温度１５〜２０℃程度の低温域において従来のタイヤ以上の優れたグリップ性能を発揮する。また、本発明の樹脂は、α−メチルスチレンモノマーまたはこの誘導体に由来する部分を有するため、路面温度４０〜５０℃程度の高温域においても優れたグリップ性能を示す。即ち、本発明により、温度変化に柔軟に対応した高性能タイヤを提供することが可能である。

以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴としている。

モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。ただし、アルキル基、アリール基、アルケニル基には、官能基がついていてもよい。

Ｘは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＸとしては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、たとえば、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでもα−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。

また、モノマー（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。

Ｙは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の一箇所であっても複数個所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−ビニルビフェニル、酢酸−４−ビニルフェニル、４−ビニル安息香酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−イソプロピルスチレンが好ましい。

上記モノマー（ＩＩ）を上記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、タイヤ用ゴム組成物に配合した際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂を提供することが可能である。

即ち、従来のタイヤにおいては、例えばα−スチレンモノマーを１種単独にてタイヤ用ゴム組成物に配合することによって、グリップ性能を向上させていた。しかし、かかるα−スチレンモノマーは、単独で配合される場合に、ゴム成分への分散が必ずしも十分ではないため、低温域でのグリップ性能については改善の余地があった。この課題に対し、本発明では、上記モノマー（ＩＩ）を、α−スチレンモノマーを例とする上記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、ゴム成分への分散を向上した樹脂を提供することができた。これにより、タイヤ用ゴム組成物に配合した際の低温域でのグリップ性能の低下を防止し、温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮するタイヤを提供することが可能である。

また、本発明による樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、あらゆる温度域におけるグリップ性能を向上させることが可能である。尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明による樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ_３またはＣ_４Ｈ_９であることが好ましく、また、前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９またはＣ_８Ｈ_１７であることが好ましい。

本発明による樹脂においては、前記モノマー（Ｉ）のＸを水素原子とし、前記モノマー（ＩＩ）のＹをＣ_４Ｈ_９とした場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

本発明による樹脂においては、前記モノマー（Ｉ）のＸを水素原子とし、前記モノマー（ＩＩ）のＹをＣＨ_３とした場合、前記割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

本発明による樹脂においては、前記モノマー（Ｉ）のＸを水素原子とし、前記モノマー（ＩＩ）のＹをＣ_８Ｈ_１７とした場合、前記割合は、３０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明による樹脂においては、前記モノマー（Ｉ）のＸをＣＨ_３とし、前記モノマー（ＩＩ）のＹをＣ_４Ｈ_９とした場合、前記割合は、３０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明による樹脂においては、前記モノマー（Ｉ）のＸをＣ_４Ｈ_９とし、前記モノマー（ＩＩ）のＹをＣ_４Ｈ_９とした場合、前記割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合を上記範囲内とすることにより、モノマー（Ｉ）によるタイヤのグリップ性能向上の効果とモノマー（ＩＩ）によるゴム成分への分散改良の効果との両立が可能である。即ち、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、各温度域においてより優れたグリップ性能を発揮することが可能である。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記した本発明による樹脂を配合したことを特徴とする。上述の通り、本発明による樹脂を配合したゴム組成物は、タイヤとして用いる場合、路面温度が１５〜２０℃程度の低温域および路面温度が４０〜５０℃程度の高温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮する。

ここで、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合量は、１〜１００質量部であることが好ましい。即ち、前記配合量を１質量部以上とすることにより、ゴム組成物のグリップ性能の向上効果を得ることができ、一方、前記配合量を１００質量部以下とすることにより、該樹脂のゴム成分中での分散の状態を良好にすることができ、低温でのグリップ性能を効果的に向上させることが可能である。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ポリマーなどをそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。尚、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッド、特にサーキット走行などに使用する高速競技車用タイヤのトレッドに用いることが好ましい。尚、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。尚、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。

本発明のタイヤは、上記した本発明によるゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。尚、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。

≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μＬ
尚、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３およびｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。

≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。

≪ドライスキッド性≫
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦った際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。

≪タイヤグリップ性能≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。尚、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温グリップ性能とし、路面温度が４０〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性能とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価

［樹脂Ａ］
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製、軟化点：１００℃）を用いた。

［樹脂Ｂ］
樹脂Ｂ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製、軟化点：１４０℃）を用いた。

［樹脂Ｃ］
５００ｍＬの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここにα−メチルスチレン（関東化学製）３５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（東京化成工業製）６５．０ｇとトルエン（関東化学製）２５０ｍＬを反応混合液として仕込み、良く撹拌した。
その後、均一に分散させた反応混合液を２４〜２５℃に保った。一方、滴下ロートに、触媒として四塩化スズ（関東化学製）１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
次いで、２４〜２５℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、２４〜２５℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。
重合反応終了後、この反応液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して粉末の析出物を得た。
この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して白色の樹脂Ｃを得た。

［樹脂Ｄ］
α−メチルスチレンを１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を−４〜−２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｅ］
α−メチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を７〜９℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｆ］
α−メチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、重合温度を−１６〜−１５℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｇ］
重合温度を−１３〜−１１℃で行った以外は、樹脂Ｆと同様にして調製した。

［樹脂Ｈ］
α−メチルスチレンを１５．０ｇ、４−メチルスチレン（東京化成工業）を８５．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｉ］
α−メチルスチレンを７０．０ｇ、４−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を２５〜２６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｊ］
α−メチルスチレンを８５．０ｇ、４−メチルスチレンを１５．０ｇ仕込み、重合温度を３１〜３２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｋ］
α−メチルスチレンを１０．０ｇ、４−オクチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を−４〜−２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｌ］
重合温度を−１３〜−１２℃で行った以外は、樹脂Ｋと同様にして調製した。

［樹脂Ｍ］
α−メチルスチレンを７０．０ｇ、４−オクチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を６〜８℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｎ］
α−メチルスチレンを９０．０ｇ、４−オクチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を２５〜２６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｏ］
４−メチル−α−メチルスチレン（北興化学工業社製ＭＭＳＴ）を１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｐ］
４−メチル−α−メチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を７〜８℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｑ］
４−メチル−α−メチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を２５〜２６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｒ］
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業社製）を１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を−４〜−２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｓ］
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを８０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを２０．０ｇ仕込み、重合温度を１１〜１３℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。

［樹脂Ｔ］
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度２４〜２５℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
これら樹脂Ａ〜Ｔの物性を表１に示す。

［比較例１〜５、および実施例１〜２２］
上記樹脂Ａ〜Ｔを用い、下記表２および３に示す配合量（単位：質量部）に従って、それぞれスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラックなどとともにバンバリーミキサーを用いて混練り混合し、各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２および３に示す。

※１：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※２：ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ²／ｇ）
※３：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※５：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド

表２および３に示されるように、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を共重合させてなる樹脂Ｃ〜Ｔを含む実施例１〜２２は、上記モノマーよりなる樹脂を一切含まない比較例１並びに上記モノマーのうち１種類のみからなる樹脂ＡおよびＢを含む比較例２〜５に比べ、各性能について、優れる傾向にあることがわかる。

また、実施例２〜６は、樹脂Ｄをゴム成分に対して配合したゴム組成物について、前記ゴム成分１００質量部に対する該樹脂の配合量をそれぞれ変化させたものである。実施例２〜６間を比較すると、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合率が、１〜１００質量部である実施例２、４および５は、前記配合率が上記範囲外にある実施例３および６に比べ、各性能について優れる傾向にあることがわかる。これは、前記ゴム成分に対して樹脂を適切な量で配合したことにより、ゴム成分中での樹脂の分散の状態を良好に保ちながら、タイヤのグリップ性能を向上させたためである。従って、本発明では、前記樹脂は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましいと言える。

樹脂Ｃ〜Ｇは、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて得られた樹脂（モノマー（Ｉ）:α−メチルスチレン、モノマー（ＩＩ）：４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。

ここで、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％の範囲外である樹脂Ｅを配合した実施例７は、前記割合が前記範囲内である樹脂Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧを配合した実施例１、２および９に比べ、各性能についてやや劣る傾向にある。

従って、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて、本発明の樹脂を得る場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

また、重量平均分子量Ｍｗが３００００以下の樹脂Ｇを含む実施例９は、同一のモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の共重合よりなる、Ｍｗが３００００より大きい樹脂Ｆを含む実施例８に比べ、各性能について優れている。また、Ｍｗが３０００以上の樹脂Ｉを含む実施例１１は、Ｍｗが３０００未満の樹脂Ｊを含む実施例１２に比べ、各性能について優れている。従って、本発明による樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３０００〜３００００であることが好ましいと言える。

樹脂Ｈ〜Ｊは、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて得られた樹脂（モノマー（Ｉ）:α−メチルスチレン、モノマー（ＩＩ）：４−メチルスチレン）である。

ここで、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％の範囲外である樹脂Ｊを配合した実施例１２は、前記割合が前記範囲内である樹脂ＨおよびＩを配合した実施例１０および１１に比べ、各性能についてやや劣る傾向にある。

従って、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて、本発明の樹脂を得る場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

樹脂Ｋ〜Ｎは、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_８Ｈ_１７であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて得られた樹脂（モノマー（Ｉ）:α−メチルスチレン、モノマー（ＩＩ）：４−オクチルスチレン）である。

ここで、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％の範囲外である樹脂Ｎを配合した実施例１６は、前記割合が前記範囲内である樹脂Ｋ、ＬおよびＭを配合した実施例１３、１４および１５に比べ、各性能についてやや劣る傾向にある。

従って、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_８Ｈ_１７であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて、本発明の樹脂を得る場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、３０〜９５質量％であることが好ましい。

樹脂Ｏ〜Ｑは、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ_３であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて得られた樹脂（モノマー（Ｉ）:４−メチル−α−メチルスチレン、モノマー（ＩＩ）：４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。

ここで、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％の範囲外である樹脂Ｑを配合した実施例１９は、前記割合が前記範囲内である樹脂ＯおよびＰを配合した実施例１７および１８に比べ、各性能についてやや劣る傾向にある。

従って、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ_３であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて、本発明の樹脂を得る場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、３０〜９５質量％であることが好ましい。

樹脂Ｒ〜Ｔは、前記式（Ｉ）中のＸがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて得られた樹脂（モノマー（Ｉ）: ４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、モノマー（ＩＩ）：４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。

ここで、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％の範囲外である樹脂Ｔを配合した実施例２２は、前記割合が前記範囲内である樹脂ＲおよびＳを配合した実施例２０および２１に比べ、各性能についてやや劣る傾向にある。

従って、前記式（Ｉ）中のＸがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９であるモノマー（ＩＩ）を共重合させて、本発明の樹脂を得る場合、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中のモノマー（ＩＩ）の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。

以上の結果より、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られる本発明の樹脂を、タイヤ用のゴム組成物に用いることによって、ドライスキッド性、低温域でのタイヤグリップ性能および高温域でのタイヤグリップ性能に優れたタイヤを提供できることがわかった。加えて、本発明においては、樹脂の重量平均分子量Ｍｗを適切な範囲内とすることにより、また、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＸおよびＹの組み合わせに応じて、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）相互の割合を適切な範囲内とすることにより、上記各性能のさらなる向上が可能であることがわかった。

Claims (12)

1. 下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られる樹脂。
   

   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。）
2. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜３０，０００である請求項１に記載の樹脂。
3. 前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ_３またはＣ_４Ｈ_９である請求項１または２に記載の樹脂。
4. 前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９またはＣ_８Ｈ_１７である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
5. 前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％である請求項１または２に記載の樹脂。
6. 前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣＨ_３である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％である請求項１または２に記載の樹脂。
7. 前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_８Ｈ_１７である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％である請求項１または２に記載の樹脂。
8. 前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ_３である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が３０〜９５質量％である請求項１または２に記載の樹脂。
9. 前記式（Ｉ）中のＸがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）中のＹがＣ_４Ｈ_９である前記モノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）との総量１００質量％中、モノマー（ＩＩ）の割合が２０〜９０質量％である請求項１または２に記載の樹脂。
10. ゴム成分に対し、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂を配合したゴム組成物。
11. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合した請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 請求項１０または１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。