WO2013132631A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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rubber
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陽一 瀧澤
直樹 串田
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more specifically, a rubber composition for a tire tread in which the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at a high temperature state are improved to a conventional level while ensuring dry grip performance.
  • a rubber composition for a tire tread in which the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at a high temperature state are improved to a conventional level while ensuring dry grip performance.
  • Patent Document 1 discloses that a rubber composition for a tire tread is blended with a styrene butadiene rubber having a high glass transition temperature and carbon black having a small particle size to suppress a decrease in rigidity due to heat generation during running, and to provide a dry grip performance and heat sag resistance. It is proposed to improve. However, the demand performance demanded by customers for racing tires will be higher, and the dry grip performance will be superior, and the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at higher temperatures will be further improved to make the excellent dry grip performance longer. There is a need for a tire tread rubber composition that can be sustained. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-246625
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread in which the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at high temperatures are improved to a conventional level or more while ensuring dry grip performance.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention that achieves the above-mentioned object has a total of 100 to 60% by weight of solution-polymerized styrene butadiene rubber S-SBR1 and 40 to 0% by weight of solution-polymerized styrene butadiene rubber S-SBR2.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention has a styrene content of 30 to 38% by weight, a vinyl content of 60 to 80% by weight, a glass transition temperature of ⁇ 20 to ⁇ 5 ° C., and a weight average molecular weight of 1 million to 1.8 million.
  • S-SBR1 is composed of 60 to 100% by weight, S-SBR2 having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or more and less than ⁇ 20 ° C. and a weight average molecular weight of 1 million to 1.8 million, and 40 to 0% by weight.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 10 to 50 parts by weight of an aromatic modified terpene resin in 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber.
  • cyclic polysulfide represented by the following formula (I) with respect to 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber.
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, x is an average number of 3 to 5, and n is 1) It is an integer of ⁇ 5.
  • Pneumatic tires that use this rubber composition in the tread part have improved the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at higher temperatures than conventional levels while ensuring excellent dry grip performance, making the dry grip performance longer. Can last.
  • the rubber component includes a solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “S-SBR1”) having a high molecular weight and a high glass transition temperature, and a glass transition temperature having a high molecular weight and lower than S-SBR1.
  • S-SBR1 solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR2 styrene butadiene rubber composed of a solution polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR1 has a styrene content of 30 to 38% by weight, a vinyl content of 60 to 80% by weight, a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of ⁇ 20 to ⁇ 5 ° C., and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”). ) Is a solution polymerized styrene butadiene rubber of 1 million to 1.8 million.
  • the amount of styrene in S-SBR1 is 30 to 38% by weight, preferably 32 to 37% by weight. If the amount of styrene in S-SBR1 is less than 30% by weight, the rubber hardness, elastic modulus and rubber strength at high temperatures are lowered, and the grip performance is also lowered. On the other hand, when the amount of styrene in S-SBR1 exceeds 38% by weight, the wear resistance deteriorates. The amount of styrene in S-SBR1 is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the vinyl content of S-SBR1 is 60 to 80% by weight, preferably 62 to 70% by weight. When the vinyl content of S-SBR1 is less than 60% by weight, grip performance is lowered. On the other hand, if the vinyl content of S-SBR1 exceeds 80% by weight, it becomes too hard and the grip performance deteriorates.
  • the vinyl content of S-SBR1 is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the Tg of S-SBR1 is ⁇ 20 to ⁇ 5 ° C., preferably ⁇ 18 to ⁇ 7 ° C.
  • the Tg of S-SBR1 is lower than ⁇ 20 ° C.
  • grip performance is lowered.
  • the Tg of S-SBR1 is higher than ⁇ 5 ° C.
  • the wear resistance deteriorates.
  • the Tg of S-SBR1 and S-SBR2 is determined by differential scanning calorimetry (DSC), a thermogram measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min, and set as the midpoint temperature of the transition region. Further, when S-SBR1 and S-SBR2 are oil-extended products, the glass transition temperatures of S-SBR1 and S-SBR2 in a state not containing an oil-extended component (oil) are used.
  • Mw of S-SBR1 is 1 million to 1.8 million, preferably 1.2 million to 1.6 million.
  • Mw of S-SBR1 is less than 1 million, the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at high temperatures are lowered.
  • Mw exceeds 1.8 million the workability of a rubber composition will deteriorate.
  • Mw of S-SBR1 and S-SBR2 is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • the content of S-SBR1 in 100% by weight of styrene butadiene rubber is 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight.
  • the content of S-SBR1 is less than 60% by weight, the rubber hardness, elastic modulus and rubber strength at high temperature are lowered and the grip performance is deteriorated.
  • S-SBR2 can be blended as an optional component.
  • S-SBR2 is a solution polymerized styrene butadiene rubber having a Tg of ⁇ 30 ° C. or more and less than ⁇ 20 ° C. and an Mw of 1,000,000 to 1,800,000.
  • Tg of S-SBR2 is ⁇ 30 ° C. or higher and lower than ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 28 to ⁇ 22 ° C.
  • Tg of S-SBR2 is lower than ⁇ 30 ° C.
  • grip performance deteriorates.
  • the Tg of S-SBR2 is higher than -20 ° C, the wear resistance is deteriorated.
  • the Mw of S-SBR2 is 1 to 1.8 million, preferably 1.1 to 1.5 million. If the Mw of S-SBR2 is less than 1 million, the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at high temperatures are lowered. Moreover, when Mw exceeds 1.8 million, the workability of a rubber composition will deteriorate.
  • the content of S-SBR2 in 100% by weight of styrene butadiene rubber is 40 to 0% by weight, preferably 30 to 0% by weight.
  • S-SBR2 exceeds 40% by weight, the rubber hardness, elastic modulus and rubber strength at high temperature are lowered and grip performance is deteriorated.
  • S-SBR2 is an optional component, and the styrene-butadiene rubber can be composed of only S-SBR1 described above.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention contains 80 to 150 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 200 to 400 m 2 / g per 100 parts by weight of styrene butadiene rubber.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 200 to 400 m 2 / g, preferably 250 to 390 m 2 / g.
  • N 2 SA of carbon black is less than 200 m 2 / g, grip performance is lowered.
  • the N 2 SA of the carbon black exceeds 400 m 2 / g, the wear resistance deteriorates.
  • the N 2 SA of carbon black is determined according to JIS K6217-2.
  • the compounding amount of carbon black is 80 to 150 parts by weight, preferably 90 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of styrene butadiene rubber.
  • the blending amount of the carbon black is less than 80 parts by weight, the rubber hardness, elastic modulus, and heat generation at a high temperature are deteriorated. Further, when the blending amount of carbon black exceeds 150 parts by weight, the wear resistance is deteriorated.
  • the rubber composition for a tire tread according to the present invention may contain a filler other than carbon black.
  • a filler other than carbon black examples include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Silica and clay are preferable.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention preferably has improved grip performance by blending an aromatic modified terpene resin.
  • the compounding amount of the aromatic modified terpene resin is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber. If the blending amount of the aromatic modified terpene resin is less than 10 parts by weight, the grip performance cannot be sufficiently increased. When the blending amount of the aromatic modified terpene resin exceeds 50 parts by weight, the tackiness of the rubber composition increases and the molding processability and handleability such as adhesion to the molding roll deteriorate.
  • the aromatic modified terpene resin is obtained by polymerizing a terpene and an aromatic compound.
  • terpenes include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene and the like.
  • aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, indene and the like.
  • a styrene-modified terpene resin is preferable as the aromatic-modified terpene resin.
  • the aromatic modified terpene resin those having a softening point of 70 to 160 ° C., more preferably 85 to 150 ° C. are preferably used.
  • the softening point of the aromatic modified terpene resin is less than 70 ° C., the effect of improving the grip performance cannot be sufficiently obtained.
  • the softening point of aromatic modified terpene resin exceeds 160 degreeC, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
  • the softening point of the aromatic modified terpene resin is measured according to JIS K6220-1 (ring and ball method).
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention preferably increases the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength of the rubber composition at a high temperature by blending a cyclic polysulfide represented by the following formula (I).
  • Abrasion resistance can be improved. For this reason, while maintaining the high level grip performance at the time of high-speed driving
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, x is an average number of 3 to 5, and n is 1) It is an integer of ⁇ 5.
  • R is an alkylene group or an oxyalkylene group, and the carbon number thereof is preferably 4 to 8, more preferably 4 to 7.
  • a substituent with respect to an alkylene group and an oxyalkylene group a phenyl group, a benzyl group, a methyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, a silyl group etc. can be illustrated, for example.
  • S is sulfur.
  • x is preferably 3 to 5 on average, more preferably 3.5 to 4.5 on average.
  • N is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 4.
  • Such a cyclic polysulfide can be produced by an ordinary method, and examples thereof include the production method described in JP-A-2007-92086.
  • the compounding amount of the cyclic polysulfide is 0.2 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the blending amount of the cyclic polysulfide is less than 0.2 parts by weight, the effect of maintaining the grip performance for a long time at a high level and the effect of improving the blowout resistance cannot be obtained. Moreover, it cannot fully suppress that the abrasion resistance of a rubber composition falls.
  • the compounding quantity of cyclic polysulfide exceeds 5 weight part, workability will deteriorate.
  • the cyclic polysulfide of the above formula (I) acts as a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be a cyclic polysulfide alone, or other vulcanizing agents may be used together.
  • sulfur is preferable.
  • the compounding amount of sulfur is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the weight ratio of cyclic polysulfide to sulfur (cyclic polysulfide / sulfur) is preferably 1/5 to 10/1, more preferably 1/4 to 4/1.
  • the tire tread rubber composition generally includes a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a plasticizer, a processing aid, a liquid polymer, a thermosetting resin, and the like.
  • Various compounding agents used can be blended.
  • Such a compounding agent can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the rubber composition for a tire tread can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire.
  • Pneumatic tires that use this rubber composition in the tread part have improved the rubber hardness, elastic modulus, and rubber strength at higher temperatures than conventional levels while ensuring excellent dry grip performance, making the dry grip performance longer. Can last.
  • Rubber hardness (100 ° C) The rubber hardness of the obtained test piece was measured at a temperature of 100 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253. The obtained results are shown in the column of “Rubber hardness (100 ° C.)” in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the rubber hardness and the better the mechanical characteristics, and the better the steering stability and grip performance when the pneumatic tire runs for a long time at a high speed.
  • Dry grip performance (tan ⁇ at 20 ° C)
  • the dry grip performance of the obtained vulcanized rubber samples was evaluated by loss tangent tan ⁇ (20 ° C.), which is known to be an index thereof. Tan ⁇ was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ⁇ 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 20 ° C. The obtained results are shown in the column of “tan ⁇ (20 ° C.)” in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A larger index of tan ⁇ (20 ° C.) means better dry grip performance.
  • S-SBR1 Solution-polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 36% by weight, vinyl content 64% by weight, Mw 1.74 million, Tg -13 ° C., oil component 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber component Oil exhibition products including Toughden E680 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • S-SBR2a solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content is 37% by weight, vinyl content is 42% by weight, Mw is 1.26 million, Tg is ⁇ 27 ° C., and rubber component is 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • Oil exhibition products including Toughden E581 manufactured by Asahi Kasei Chemicals S-SBR2b: solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content is 41% by weight, vinyl content is 25% by weight, Mw is 10.1 million, Tg is -30 ° C., oil component is 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber component SLR6430 from Dow Chemical Co., Ltd.
  • S-SBR3 solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 27% by weight, vinyl content 69% by weight, Mw 780,000, Tg -18 ° C., rubber component 100 parts by weight, oil component 37.5 parts by weight NS460 made by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • S-SBR4 solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 47% by weight, vinyl content 52% by weight, Mw 660,000, Tg -6 ° C., rubber component 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight NS462 made by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • S-SBR5 solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 23 wt%, vinyl content 70 wt%, Mw 420,000, Tg ⁇ 24 ° C., non-oil-extended product, NS116 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Terpene resin 2 Aromatic modified terpene resin having a softening point of 85 ° C., YS resin TO-85 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Oil Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
  • THF tetrahydrofuran
  • ⁇ Stearic acid NOF beads stearic acid YR ⁇
  • Zinc flower Zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur Fine powder sulfur with gold flower seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Vulcanization accelerator CBS, Nouchira CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 has a rubber hardness (100) because the S-SBR4 has a styrene content of more than 38% by weight, a vinyl content of less than 60% by weight, and an Mw of less than 1 million. ° C), 300% modulus and tensile strength at break (100 ° C).
  • the S-SBR1 of the present invention was not blended, but only S-SBR2a was blended, so that the tan ⁇ at 20 ° C., the 300% modulus, and the tensile strength at break (100 ° C.) deteriorate.
  • the styrene content of S-SBR6 exceeds 38% by weight and the vinyl content is less than 60% by weight, so tan ⁇ at 20 ° C., 300% modulus and tensile breaking strength (100 ° C.) deteriorate. To do.
  • N 2 SA of carbon black 3 is less than 200 m 2 / g, rubber hardness (100 ° C.) and tan ⁇ at 20 ° C. are deteriorated.
  • the rubber composition of Comparative Example 6 has a dry grip performance (tan ⁇ of 20 ° C.) deteriorated because the blending amount of S-SBR1 is less than 60% by weight.
  • the rubber composition of Comparative Example 7 does not contain S-SBR2 of the present invention, and the Mw of S-SBR5 is less than 1 million, so that the rubber hardness (100 ° C.), 300% modulus and tensile strength at break (100 ° C. ) Gets worse.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 8 and 9 do not contain the S-SBR2 of the present invention, and the Mw of S-SBR3 and S-SBR4 is less than 1 million and the Tg is higher than -20 ° C.
  • Comparative Example 10 In the rubber composition, since the blending amount of carbon black 1 is less than 80 parts by weight, rubber hardness (100 ° C.), tan ⁇ at 20 ° C. and 300% modulus are deteriorated. In the rubber composition of Comparative Example 11, since the blending amount of carbon black 1 exceeds 150 parts by weight, the tensile strength at break (100 ° C.) is deteriorated.

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Abstract

　ドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ１を６０～１００重量％と溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ２を４０～０重量％との合計で１００重量％になるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積が２００～４００ｍ2／ｇのカーボンブラックを８０～１５０重量部配合したゴム組成物であって、前記Ｓ－ＳＢＲ１のスチレン量が３０～３８重量％、ビニル量が６０～８０重量％、ガラス転移温度が－２０～－５℃、重量平均分子量が１００万～１８０万であり、前記Ｓ－ＳＢＲ２のガラス転移温度が－３０℃以上－２０℃未満、重量平均分子量が１００万～１８０万であることを特徴とする。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物
　本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
　空気入りタイヤのグリップ性能は、タイヤ温度の影響が大きく、低温状態では十分なグリップ性能が得られないことが知られている。特に、サーキット走行向けのレース用タイヤでは、トレッドを構成するゴム組成物が、走行開始後、できるだけ早く高温状態に達する特性を備えていることが要求されている。このため、トレッド用ゴム組成物にカーボンブラックを多量に配合している。しかし、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物は、高温状態になるとゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低下しやすくなる。このため、高速走行が長時間になると耐摩耗性が低下しトレッド表面の摩耗状態が悪化したり、熱ダレ現象によりドライグリップ性能が徐々に低下し、場合によってはブローアウトを起こしたりすることがあった。
　特許文献１は、タイヤトレッド用ゴム組成物としてガラス転移温度が高いスチレンブタジエンゴムに小粒径のカーボンブラックを配合することにより、走行時の発熱による剛性低下を抑制しドライグリップ性能及び耐熱ダレ性を改良することを提案している。しかしながら、需要者がレース用タイヤに求める要求性能はより高いものになり、ドライグリップ性能が優れると共に、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を更に改良し、優れたドライグリップ性能をより長く持続させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物が求められている。
日本国特開２００７－２４６６２５号公報
　本発明の目的は、ドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ１を６０～１００重量％と溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ２を４０～０重量％との合計で１００重量％になるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積が２００～４００ｍ2／ｇのカーボンブラックを８０～１５０重量部配合したゴム組成物であって、前記Ｓ－ＳＢＲ１のスチレン量が３０～３８重量％、ビニル量が６０～８０重量％、ガラス転移温度が－２０～－５℃、重量平均分子量が１００万～１８０万であり、前記Ｓ－ＳＢＲ２のガラス転移温度が－３０℃以上－２０℃未満、重量平均分子量が１００万～１８０万であることを特徴とする。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン量が３０～３８重量％、ビニル量が６０～８０重量％、ガラス転移温度が－２０～－５℃、重量平均分子量が１００万～１８０万のＳ－ＳＢＲ１を６０～１００重量％とガラス転移温度が－３０℃以上－２０℃未満、重量平均分子量が１００万～１８０万のＳ－ＳＢＲ２を４０～０重量％との合計１００重量％からなるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積が２００～４００ｍ2／ｇのカーボンブラックを８０～１５０重量部配合したことにより、優れたドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上し、ドライグリップ性能をより長く持続させることができる。
　本発明のゴム組成物は、前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に、芳香族変性テルペン樹脂を１０～５０重量部配合することが好ましい。
　また前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを０．２～５重量部配合することが好ましい。環状ポリスルフィドを配合することにより、グリップ性能を長く持続し摩耗肌を抑制すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４～８のオキシアルキレン基、ｘは平均３～５の数、ｎは１～５の整数である。）
　このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、優れたドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上し、ドライグリップ性能をより長く持続させることができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分は、高分子量かつ高ガラス転移温度を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下「Ｓ－ＳＢＲ１」という）及び高分子量かつＳ－ＳＢＲ１より低いガラス転移温度を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下「Ｓ－ＳＢＲ２」という）とで構成されたスチレンブタジエンゴムである。すなわち６０～１００重量％のＳ－ＳＢＲ１と４０～０重量％のＳ－ＳＢＲ２との合計をスチレンブタジエンゴム１００重量％にする。
　Ｓ－ＳＢＲ１は、スチレン量が３０～３８重量％、ビニル量が６０～８０重量％、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が－２０～－５℃、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）が１００万～１８０万の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムである。
　Ｓ－ＳＢＲ１のスチレン量は３０～３８重量％、好ましくは３２～３７重量％である。Ｓ－ＳＢＲ１のスチレン量が３０重量％未満であると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低くなり、またグリップ性能も低下する。またＳ－ＳＢＲ１のスチレン量が３８重量％を超えると、耐摩耗性が悪化する。なおＳ－ＳＢＲ１のスチレン量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　Ｓ－ＳＢＲ１のビニル量は６０～８０重量％、好ましくは６２～７０重量％である。Ｓ－ＳＢＲ１のビニル量が６０重量％未満であると、グリップ性能が低下する。またＳ－ＳＢＲ１のビニル量が８０重量％を超えると、硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。なおＳ－ＳＢＲ１のビニル量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　Ｓ－ＳＢＲ１のＴｇは－２０～－５℃、好ましくは－１８～－７℃である。Ｓ－ＳＢＲ１のＴｇが－２０℃より低いと、グリップ性能が低下する。またＳ－ＳＢＲ１のＴｇが－５℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。なお本明細書においてＳ－ＳＢＲ１及びＳ－ＳＢＲ２のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、Ｓ－ＳＢＲ１及びＳ－ＳＢＲ２が油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるＳ－ＳＢＲ１及びＳ－ＳＢＲ２のガラス転移温度とする。
　Ｓ－ＳＢＲ１のＭｗは１００万～１８０万、好ましくは１２０万～１６０万である。Ｓ－ＳＢＲ１のＭｗが１００万未満であると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低下する。またＭｗが１８０万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。なお本明細書においてＳ－ＳＢＲ１及びＳ－ＳＢＲ２のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　スチレンブタジエンゴム１００重量％中のＳ－ＳＢＲ１の含有量は６０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％である。Ｓ－ＳＢＲ１の含有量が６０重量％未満であると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低下すると共に、グリップ性能が悪化する。
　本発明のゴム組成物において、Ｓ－ＳＢＲ２を任意成分として配合することができる。Ｓ－ＳＢＲ２は、Ｔｇが－３０℃以上－２０℃未満、Ｍｗが１００万～１８０万の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムである。
　Ｓ－ＳＢＲ２のＴｇは－３０℃以上－２０℃未満、好ましくは－２８～－２２℃である。Ｓ－ＳＢＲ２のＴｇが－３０℃より低いと、グリップ性能が低下する。またＳ－ＳＢＲ２のＴｇが－２０℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。
　Ｓ－ＳＢＲ２のＭｗは１００万～１８０万、好ましくは１１０万～１５０万である。Ｓ－ＳＢＲ２のＭｗが１００万未満であると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低下する。またＭｗが１８０万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。
　スチレンブタジエンゴム１００重量％中のＳ－ＳＢＲ２の含有量は４０～０重量％、好ましくは３０～０重量％である。Ｓ－ＳＢＲ２の含有量が４０重量％を超えると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度が低下すると共に、グリップ性能が悪化する。Ｓ－ＳＢＲ２は任意成分であり、スチレンブタジエンゴムを上述したＳ－ＳＢＲ１のみで組成することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し窒素吸着比表面積が２００～４００ｍ2／ｇのカーボンブラックを８０～１５０重量部配合する。
　本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００～４００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０～３９０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ未満であると、グリップ性能が低下する。またカーボンブラックのＮ2ＳＡが４００ｍ2／ｇを超えると、耐摩耗性が悪化する。カーボンブラックのＮ2ＳＡはＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。
　カーボンブラックの配合量は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し８０～１５０重量部、好ましくは９０～１４０重量部である。カーボンブラックの配合量が８０重量部未満であると、高温状態におけるゴム硬度、弾性率及び発熱性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が１５０重量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。好ましくはシリカ、クレーがよい。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくは芳香族変性テルペン樹脂を配合することによりグリップ性能が向上する。芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し好ましくは１０～５０重量部、より好ましくは２０～４５重量部にするとよい。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が１０重量部未満であると、グリップ性能を十分に高くすることができない。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が５０重量部を超えると、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
　芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。
　芳香族変性テルペン樹脂としては、好ましくは軟化点が７０～１６０℃、より好ましくは８５～１５０℃であるものを使用するとよい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が７０℃未満であると、グリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が１６０℃を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はＪＩＳ　Ｋ６２２０－１（環球法）に準拠し測定したものとする。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくは下記式（Ｉ）で示された環状ポリスルフィドを配合することにより、ゴム組成物の高温状態でのゴム硬度、弾性率、ゴム強度を高くすると共に、耐摩耗性を改良することができる。このため高速走行時の高いレベルのグリップ性能を長く持続すると共に、摩耗肌を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４～８のオキシアルキレン基、ｘは平均３～５の数、ｎは１～５の整数である。）
　上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドにおいて、Ｒがアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、その炭素数は好ましくは４～８、より好ましくは４～７であるとよい。また、アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。Ｓは硫黄である。ｘは好ましくは平均３～５、より好ましくは平均３．５～４．５にするとよい。また、ｎは好ましくは１～５、より好ましくは１～４の整数である。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開２００７－９２０８６号公報に記載の製造方法を例示することができる。
　本発明において、環状ポリスルフィドの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．２～５重量部、好ましくは１～４重量部にするとよい。環状ポリスルフィドの配合量が０．２重量部未満であると、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上する効果が得られない。またゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを十分に抑制することができない。なお環状ポリスルフィドの配合量が５重量部を超えると加工性が悪化する。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは加硫剤として作用する。加硫剤は、環状ポリスルフィド単独であってもよいし、他の加硫剤を共に使用してもよい。他の加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１～５重量部、好ましくは０．５～４重量部にするとよい。硫黄を配合するときは、硫黄に対する環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が好ましくは１／５～１０／１、より好ましくは１／４～４／１にするとよい。（環状ポリスルフィド／硫黄）の重量比をこのような範囲内にすることにより、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上すると共に、耐摩耗性が改良する。
　タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、優れたドライグリップ性能を確保しながら、高温状態におけるゴム硬度、弾性率、ゴム強度を従来レベル以上に向上し、ドライグリップ性能をより長く持続させることができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１，２に示す配合からなる２０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１～９、比較例１～１１）を、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを除く成分を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１～２において、油展オイルを含むＳＢＲについて、括弧内に各ゴム成分の正味の配合量を記載した。
　得られた２０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で高温状態でのゴム硬度、３００％モジュラス、引張り破断強度及びｔａｎδ（２０℃）を評価した。
　　　ゴム硬度（１００℃）
　得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度１００℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１，２の「ゴム硬度（１００℃）」の欄に示した。この指数が大きいほど、ゴム硬度が高く機械的特性が優れること、また空気入りタイヤが長時間高速走行をしたときに操縦安定性、グリップ性能が優れることを意味する。
　　　引張り破断強度及び３００％モジュラス（１００℃）
　得られた試験片から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度及び３００％モジュラス（３００％変形応力）を測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として、表１～２の「破断強度（１００℃）」及び「３００％Ｍｏｄ（１００℃）」の欄に示した。これらの指数が大きいほど、高温状態での引張り破断強度及び剛性が大きく機械的特性が優れること、また空気入りタイヤが長時間高速走行をしたときに操縦安定性、グリップ性能及び耐摩耗性が優れることを意味する。
　　　ドライグリップ性能（２０℃のｔａｎδ）
　得られた加硫ゴムサンプルのドライグリップ性能を、その指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（２０℃）により評価した。ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度２０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数として、表１，２の「ｔａｎδ（２０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（２０℃）の指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｓ－ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３６重量％、ビニル量が６４重量％、Ｍｗが１４７万、Ｔｇが－１３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ６８０
・Ｓ－ＳＢＲ２ａ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が３７重量％、ビニル量が４２重量％、Ｍｗが１２６万、Ｔｇが－２７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８１
・Ｓ－ＳＢＲ２ｂ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が２５重量％、Ｍｗが１０１万、Ｔｇが－３０℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０
・Ｓ－ＳＢＲ３：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２７重量％、ビニル量が６９重量％、Ｍｗが７８万、Ｔｇが－１８℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６０
・Ｓ－ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４７重量％、ビニル量が５２重量％、Ｍｗが６６万、Ｔｇが－６℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、日本ゼオン社製ＮＳ４６２
・Ｓ－ＳＢＲ５：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が２３重量％、ビニル量が７０重量％、Ｍｗが４２万、Ｔｇが－２４℃、非油展品、日本ゼオン社製ＮＳ１１６
・Ｓ－ＳＢＲ６：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が４１重量％、ビニル量が４１重量％、Ｍｗが１１６万、Ｔｇが－１９℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、ＪＳＲ社製ＨＰ７５５Ｂ
・カーボンブラック１：コロンビアンカーボン社製ＣＤ２０１９、Ｎ2ＳＡ＝３４０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック２：東海カーボン社製トーカブラック＃５５００、Ｎ2ＳＡ＝２２５ｍ2／ｇ
・カーボンブラック３：東海カーボン社製シースト９、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
・テルペン樹脂１：軟化点が１２５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５
・テルペン樹脂２：軟化点が８５℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－８５
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・環状ポリスルフィド１：　前記式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝２～３の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド１の調製は以下の通り行った。
　１，２－ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて反応温度を９０℃に上げ、ジクロロエチルホルマール３１１ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを４０５ｇ得た（収率９６．９％）。
・環状ポリスルフィド２：　前記式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝１～４の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド２の調製は以下の通り行った。
　コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、硫黄９．８ｇ（０．３０６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを入れて８０℃で１時間反応させ、次いでこれに温度８０℃で、１，６－ジクロロヘキサン１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｇ溶液を２時間滴下し、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下９０℃で濃縮することにより、上述の構成からなる環状ポリスルフィド２として２０．２ｇ（収率９５％）を得た。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
　表１，２から明らかなように実施例１～９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高温状態におけるゴム硬度、３００％モジュラス、ゴム強度が高いことが確認され、ドライグリップ性能（２０℃のｔａｎδ）を確保しながら、ドライグリップ性能をより長く持続させることができる。
　表１から明らかなように比較例２のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲ４のスチレン量が３８重量％を超え、ビニル量が６０重量％未満、Ｍｗが１００万未満であるので、ゴム硬度（１００℃）、３００％モジュラス及び引張り破断強度（１００℃）が悪化する。比較例３のゴム組成物は、本発明のＳ－ＳＢＲ１を配合せず、Ｓ－ＳＢＲ２ａだけを配合したので２０℃のｔａｎδ、３００％モジュラス及び引張り破断強度（１００℃）が悪化する。比較例４のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲ６のスチレン量が３８重量％を超え、ビニル量が６０重量％未満であるので２０℃のｔａｎδ、３００％モジュラス及び引張り破断強度（１００℃）が悪化する。比較例５のゴム組成物は、カーボンブラック３のＮ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ未満であるので、ゴム硬度（１００℃）及び２０℃のｔａｎδが悪化する。
　表２から明らかなように、比較例６のゴム組成物は、Ｓ－ＳＢＲ１の配合量が６０重量％未満なので、ドライグリップ性能（２０℃のｔａｎδ）が悪化する。比較例７のゴム組成物は、本発明のＳ－ＳＢＲ２を配合せず、Ｓ－ＳＢＲ５のＭｗが１００万未満であるので、ゴム硬度（１００℃）、３００％モジュラス及び引張り破断強度（１００℃）が悪化する。比較例８及び９のゴム組成物は、本発明のＳ－ＳＢＲ２を配合せず、Ｓ－ＳＢＲ３及びＳ－ＳＢＲ４のＭｗが１００万未満、Ｔｇが－２０℃より高いので、いずれも引張り破断強度（１００℃）が悪化する。比較例１０ゴム組成物は、カーボンブラック１の配合量が８０重量部未満なので、ゴム硬度（１００℃）、２０℃のｔａｎδ及び３００％モジュラスが悪化する。比較例１１のゴム組成物は、カーボンブラック１の配合量が１５０重量部を超えるので、引張り破断強度（１００℃）が悪化する。

Claims (4)

  1. 　溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ１を６０～１００重量％と溶液重合スチレンブタジエンゴムＳ－ＳＢＲ２を４０～０重量％との合計で１００重量％になるスチレンブタジエンゴム１００重量部に、窒素吸着比表面積が２００～４００ｍ2／ｇのカーボンブラックを８０～１５０重量部配合したゴム組成物であって、前記Ｓ－ＳＢＲ１のスチレン量が３０～３８重量％、ビニル量が６０～８０重量％、ガラス転移温度が－２０～－５℃、重量平均分子量が１００万～１８０万であり、前記Ｓ－ＳＢＲ２のガラス転移温度が－３０℃以上－２０℃未満、重量平均分子量が１００万～１８０万であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 　前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、芳香族変性テルペン樹脂を１０～５０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 　前記スチレンブタジエンゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを０．２～５重量部配合したことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４～８のオキシアルキレン基、ｘは平均３～５の数、ｎは１～５の整数である。）
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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