JP2010248321A - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤのドライグリップ性能を従来のタイヤよりも向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
たとえば、特許文献1には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの(特許文献2参照)、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの(特許文献3〜5参照)も開示されている。
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献3〜5には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
しかしながら、たとえばゴム成分にα−メチルスチレン重合体を配合した場合、得られるゴム組成物を用いたタイヤにおいて、ゴム成分中での分散性が向上し、低温域では良好な性能を示す反面、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。また、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレン重合体を配合した場合であっても、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能については充分な検討がなされていない。
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、低温域で良好な性能を示す場合には高温域では好適な効果を発揮しにくく、必ずしも乾燥路面上において走行初期から走行終了まで優れた操縦安定性(ドライグリップ性能)を充分に示すものではない。
そこで、本発明は、低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供することを目的としている。
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜10,000であるのが望ましい。
また、前記芳香族ビニル重合体は、一般式(I)で表されるモノマー(I)と、一般式(II)で表されるモノマー(II)とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
また、前記芳香族ビニル重合体は、一般式(I)で表されるモノマー(I)と、一般式(II)で表されるモノマー(II)とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
(式(I)中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖アルキル基、または炭素数3〜8の分岐アルキル基を示す。式(II)中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖アルキル基、炭素数3〜8の分岐アルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を示す。また、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよい。)。
さらに、前記モノマー(I)において、前記式(I)中のR1が炭素数3〜8の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー(II)において、前記式(II)中のR2が水素原子または炭素数3〜8の分岐アルキル基であってもよく、前記モノマー(I)において、前記式(I)中のR1がtert−ブチル基であり、かつ前記モノマー(II)において、前記式(II)中のR2が水素原子またはtert−ブチル基であってもよい。
前記共重合体は、下記式(A)〜(C)を満たす前記モノマー(I)の割合(a質量%)およびモノマー(II)の割合(b質量%)で、前記モノマー(I)とモノマー(II)とを共重合させて得られるのが望ましい。
20≦a≦90 ・・・(A)
10≦b≦80 ・・・(B)
a+b=100 ・・・(C)
20≦a≦90 ・・・(A)
10≦b≦80 ・・・(B)
a+b=100 ・・・(C)
また、前記共重合体は、前記モノマー(I)とモノマー(II)とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られるものであってもよい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られることを特徴とする。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られることを特徴とする。
なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素に結合しているヒドロキシル基を意味し、また重量平均分子量(Mw)とは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本発明のゴム組成物は、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合してなるので、路面温度15〜25℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度35〜50℃程度の高温域でも優れたグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能タイヤを得ることができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能タイヤを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする。
一般に、芳香族ビニル重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン及び2,4,6-トリメチルスチレン等のモノマーを重合させて得られるが、本発明に配合する芳香族ビニル重合体は少なくともその一部にフェノール性水酸基、またはアルコキシ基、或いはこれら双方の基を有している。なかでも、α−メチルスチレン系モノマーを重合させて得られる芳香族ビニル重合体であるのが望ましい。このように、芳香族ビニル重合体が特定の基を有することに起因して、ゴム成分中での分散性を向上させることができるとともに、得られるゴム組成物をタイヤに採用した際に、優れたドライグリップ性を発揮することができる。
また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常1,000〜10,000、好ましくは1,000〜6,000、より好ましくは1,500〜4,000の範囲であるのが望ましい。Mwが1,000未満であると、高温域で充分なグリップ性能を発揮しにくい傾向にあり、10,000を超えると、ゴム成分中での分散性が大幅に悪化するおそれがある。
上記芳香族ビニル重合体としては、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有していれば、特に制限されるものではないが、下記一般式(I)で表されるモノマー(I)と、下記一般式(II)で表されるモノマー(II)とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
式(I)中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖アルキル基、または炭素数3〜8の分岐アルキル基を示す。
式(II)中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖アルキル基、炭素数3〜8の分岐アルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を示す。また、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、具体的には、F、Cl、Brが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、具体的には、F、Cl、Brが挙げられる。
上記炭素数1〜8の直鎖アルキル基、または炭素数3〜8の分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,4−ジメチルブチル基、4,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、tert−オクチル基、n−オクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数3〜8の分岐アルキル基が好ましく、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基がより好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基の一部の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基などの置換基で置換されていてもよい。なかでもフェニル基が好ましい。
すなわち、上記モノマー(I)の好適なものとしては、上記式(I)中のR1が炭素数3〜8の分岐アルキル基であるモノマー(I)であり、具体的には、n−ブチル−α−メチルスチレン、4−tert−ブチル−α−メチルスチレン、n−オクチル−α−メチルスチレン、4−フェニル−α−メチルスチレンが挙げられる。
上記モノマー(II)の好適なものとしては、上記式(II)中のR2が水素原子または炭素数3〜8の分岐アルキル基であるモノマー(II)であり、具体的には、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−ブチル−α−メチルスチレンが挙げられる。
また、これらモノマー(I)とモノマー(II)とを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得る場合には、モノマー(I)の割合(a質量%)およびモノマー(II)の割合(b質量%)が、下記式(A)〜(C)を満たすのが望ましい。
20≦a≦90 ・・・(A)
10≦b≦80 ・・・(B)
a+b=100 ・・・(C)
20≦a≦90 ・・・(A)
10≦b≦80 ・・・(B)
a+b=100 ・・・(C)
さらに、上記式(A)中のa(質量%)は、80〜20(質量%)であるのがより好ましく、70〜50(質量%)であるのが最も好ましい。また、上記式(B)中のb(質量%)は、20〜80(質量%)であるのがより好ましく、30〜50(質量%)であるのが最も好ましい。
上記a(質量%)が20(質量%)未満であってb(質量%)が80(質量%)を超えると、ゴムが硬くなって低温でのグリップ性能が向上しにくい傾向にあり、またa(質量%)が90(質量%)を超えb(質量%)が10(質量%)未満となると、ゴムが柔らかくなって高温でのグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−10〜15℃、好ましくは−8〜3℃に保持しながら10〜30分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに10〜40分かけて重合反応させる。
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの2種以上の混合物を用いることができる。
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されないが、上記モノマー(I)とモノマー(II)とを共重合させることにより芳香族ビニル重合体を得る場合には、フリーデル・クラフツ反応用触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、例えば、塩化アルミニウム錯体、臭化アルミニウム錯体、ジクロルモノエチルアルミニウム錯体、四塩化チタン錯体、四塩化スズ錯体、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なかでも、より具体的には、ボロントリフロライドフェノール錯体が好適である。
上記触媒を用いる場合、その使用量は、モノマー(I)とモノマー(II)との合計量100質量部に対して、0.2〜3.0質量部、好ましくは0.5〜1.5質量部であるのが望ましい。このような範囲の使用量であると、モノマー(I)とモノマー(II)とのフリーデル・クラフツ反応を有効に促進することができる。
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、上記芳香族ビニル重合体を配合してなることを特徴としている。このような重合体をゴム成分に配合することにより、該重合体が保持する特性を有効に活用することができ、該ゴム組成物を用いたタイヤは、高温域および低温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
ここで、本発明のゴム組成物における上記芳香族ビニル重合体の配合量は、ゴム成分100質量部に対し、通常1〜100質量部、好ましくは2〜70質量部、より好ましくは2〜55質量部の量である。芳香族ビニル重合体の配合量が1質量部未満であると、該重合体が保持する特性を充分に発揮させることができないおそれがある。また、100質量部を超えると、ゴム成分中における分散性が悪化する傾向にあり、所望のグリップ性能、特に低温でのグリップ性能が充分に発揮されないおそれがある。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記芳香族ビニル重合体のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記芳香族ビニル重合体以外のα−メチルスチレン系重合体またはビニルトルエン重合体等の(共)重合体や、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッドに用いることが好適である。なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、1対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。
≪数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定≫
重合体のMnおよびMwの測定は、GPCにより下記測定条件に従って測定した。
液体:テトラヒドロフラン
流速:1mL/min
カラム:shodex KF−6+shodex KF−803+shodex KF−802
温度:40℃
サンプル注入量:50μL
なお、shodex KF−6、shodex KF−803およびshodex KF−802は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
重合体のMnおよびMwの測定は、GPCにより下記測定条件に従って測定した。
液体:テトラヒドロフラン
流速:1mL/min
カラム:shodex KF−6+shodex KF−803+shodex KF−802
温度:40℃
サンプル注入量:50μL
なお、shodex KF−6、shodex KF−803およびshodex KF−802は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
≪ドライスキッド性≫
得られた加硫後のゴム組成物を用い、スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面をかかるゴム組成物で作製したゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
得られた加硫後のゴム組成物を用い、スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面をかかるゴム組成物で作製したゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
≪タイヤグリップ性≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ:215/45R17のタイヤを作製し、乗用車の4輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準(7段階)に従って評価した。なお、路面温度が15〜25℃で測定した結果を低温グリップ性とし、路面温度が35〜50℃で測定した結果を高温グリップ性とした。
7:非常に良い、6:良い、5:やや良い、4:普通、3:やや悪い、2:悪い、1:非常に悪い
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ:215/45R17のタイヤを作製し、乗用車の4輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準(7段階)に従って評価した。なお、路面温度が15〜25℃で測定した結果を低温グリップ性とし、路面温度が35〜50℃で測定した結果を高温グリップ性とした。
7:非常に良い、6:良い、5:やや良い、4:普通、3:やや悪い、2:悪い、1:非常に悪い
[重合体A]
重合体A(α−メチルスチレン単独重合体)として、上市のもの(FTR0100、三井化学(株)製、軟化点:100℃)を用いた。
重合体A(α−メチルスチレン単独重合体)として、上市のもの(FTR0100、三井化学(株)製、軟化点:100℃)を用いた。
[重合体B]
重合体B(α−メチルスチレン単独重合体)として、上市のもの(FTR0140、三井化学(株)製、軟化点:140℃)を用いた。
重合体B(α−メチルスチレン単独重合体)として、上市のもの(FTR0140、三井化学(株)製、軟化点:140℃)を用いた。
[重合体Cの調製]
500mlの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに4−tert−ブチル−α−メチルスチレン89.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン11.0g、およびメチルシクロヘキサン300mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−1℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体1.0gとトルエン2.0gとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
500mlの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに4−tert−ブチル−α−メチルスチレン89.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン11.0g、およびメチルシクロヘキサン300mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−1℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体1.0gとトルエン2.0gとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
次いで、−1〜2℃に保持しながら、ここに上記触媒を15分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−1〜2℃に保持したまま、さらに30分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール800g中に30分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール200gで洗浄した後、減圧乾燥して収量42gの重合体Cを得た。
[重合体Dの調製]
重合温度を−7〜−5℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Dの収量は61gであった。
重合温度を−7〜−5℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Dの収量は61gであった。
[重合体Eの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを48.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンを52.0g仕込み、重合温度を−2〜0℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Eの収量は40gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを48.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンを52.0g仕込み、重合温度を−2〜0℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Eの収量は40gであった。
[重合体Fの調製]
重合温度を−8〜−5℃で行った以外は、重合体Eと同様にして調製した。得られた重合体Fの収量は63gであった。
重合温度を−8〜−5℃で行った以外は、重合体Eと同様にして調製した。得られた重合体Fの収量は63gであった。
[重合体Gの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを19.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンを81.0g仕込み、重合温度を−3〜−1℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Gの収量は41gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを19.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンを81.0g仕込み、重合温度を−3〜−1℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Gの収量は41gであった。
[重合体Hの調製]
重合温度を−8〜−6℃で行った以外は、重合体Gと同様にして調製した。得られた重合体Hの収量は63gであった。
重合温度を−8〜−6℃で行った以外は、重合体Gと同様にして調製した。得られた重合体Hの収量は63gであった。
[重合体Iの調製]
500mlの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに4−tert−ブチル−α−メチルスチレン92.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン8.0g、およびメチルシクロヘキサン300mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−1℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体1.0gとトルエン2.0gとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
500mlの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに4−tert−ブチル−α−メチルスチレン92.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン8.0g、およびメチルシクロヘキサン300mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−1℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体1.0gとトルエン2.0gとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
次いで、−1〜2℃に保持しながら、ここに上記触媒を15分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−1〜2℃に保持したまま、さらに30分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール800g中に30分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール200gで洗浄した後、減圧乾燥して4−tert−ブチル−α−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体42gを得た。
次いで、得られた4−tert−ブチル−α−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体40gをテトラフドロフラン450mlに仕込んでポリマーを溶解させた。その後、37%塩酸を50.0ml仕込んで加熱し、60℃の温度条件下で240分間攪拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み、重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。さらに、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。この粉末をろ過し、さらにエタノール100gで洗浄した後、減圧乾燥して収量20gの重合体Iを得た。
[重合体Jの調製]
重合温度を−7〜−5℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Jの収量は35gであった。
重合温度を−7〜−5℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Jの収量は35gであった。
[重合体Kの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを57.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを43.0g仕込み、重合温度を−2〜0℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Kの収量は22gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを57.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを43.0g仕込み、重合温度を−2〜0℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Kの収量は22gであった。
[重合体Lの調製]
重合温度を−8〜−5℃で行った以外は、重合体Kと同様にして調製した。得られた重合体Lの収量は40gであった。
重合温度を−8〜−5℃で行った以外は、重合体Kと同様にして調製した。得られた重合体Lの収量は40gであった。
[重合体Mの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを24.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを76.0g仕込み、重合温度を−3〜−1℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Mの収量は21gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレンを24.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを76.0g仕込み、重合温度を−3〜−1℃で行った以外は、重合体Iと同様にして調製した。得られた重合体Mの収量は21gであった。
[重合体Nの調製]
重合温度を−8〜−6℃で行った以外は、重合体Mと同様にして調製した。得られた重合体Nの収量は40gであった。
重合温度を−8〜−6℃で行った以外は、重合体Mと同様にして調製した。得られた重合体Nの収量は40gであった。
[重合体Oの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン95.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン5.0gを仕込み、重合温度を11〜12℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Oの収量は58gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン95.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン5.0gを仕込み、重合温度を11〜12℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Oの収量は58gであった。
[重合体Pの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を8〜9℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Pの収量は45gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を8〜9℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Pの収量は45gであった。
[重合体Qの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン10.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン90.0gを仕込み、重合温度を6〜8℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Qの収量は64gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン10.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン90.0gを仕込み、重合温度を6〜8℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Qの収量は64gであった。
[重合体Rの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を4〜6℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Rの収量は58gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を4〜6℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Rの収量は58gであった。
[重合体Sの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を5〜7℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Sの収量は48gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン50.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン50.0gを仕込み、重合温度を5〜7℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Sの収量は48gであった。
[重合体Tの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン10.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン90.0gを仕込み、重合温度を5〜7℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Tの収量は37gであった。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン10.0g、4−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン90.0gを仕込み、重合温度を5〜7℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Tの収量は37gであった。
[重合体Uの調製]
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン70.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン30.0gを仕込み、重合温度を2〜4℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Uの収量は48gであった。
これら重合体A〜Uの物性を表1に示す。
4−tert−ブチル−α−メチルスチレン70.0g、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン30.0gを仕込み、重合温度を2〜4℃で行った以外は、重合体Cと同様にして調製した。得られた重合体Uの収量は48gであった。
これら重合体A〜Uの物性を表1に示す。
※1:モノマー(I)の割合=モノマー(I)/{モノマー(I)+モノマー(II)}
※2:モノマー(II)の割合=モノマー(II)/{モノマー(I)+モノマー(II)}
※2:モノマー(II)の割合=モノマー(II)/{モノマー(I)+モノマー(II)}
[比較例1〜5、および実施例1〜23]
上記重合体A〜Uを用い、下記表2〜5に示す配合量(単位:質量部)に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表2〜5に示す。
上記重合体A〜Uを用い、下記表2〜5に示す配合量(単位:質量部)に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表2〜5に示す。
※3:JSR(株)製、#1500
※4:SAF(N2SA(窒素吸着比表面積):150m2/g)
※5:N−1,3−ジメチル−ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン ※6:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※7:テトラキス−2−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
※4:SAF(N2SA(窒素吸着比表面積):150m2/g)
※5:N−1,3−ジメチル−ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン ※6:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※7:テトラキス−2−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
表2〜5の結果によれば、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を用いた実施例1〜23は、かかる重合体を一切含まない比較例1、またはフェノール性水酸基およびアルコキシ基を一切有しない芳香族ビニル重合体を用いた比較例2〜4に比べ、同等若しくはそれ以上のドライスキッド性を保持しつつ、良好かつバランスに優れた低温グリップ性と高温グリップ性とを発揮することがわかる。
また、これらのうち、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する同一の芳香族ビニル重合体を用いた場合であっても、実施例3〜7は、該重合体の配合量がゴム成分100質量部に対して1〜100質量部の範囲外である比較例5に比べ、より優れた効果を発揮することも明らかである。
さらに、同一のモノマー(I)および(II)とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例1〜3および実施例8〜10、17〜19、21〜22のうち、モノマー(I)の割合(a質量%)とモノマー(II)の割合(b質量%)とが上記式(A)〜(C)を満たす実施例1〜3、8、18および21は、これを満たさない実施例9〜10、17、19および22に比べ、良好なドライスキッド性および優れた低温グリップ性と高温グリップ性とをバランスよく発揮することがわかる。また、同一のモノマー(I)および(II)とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例11〜16、20、23のうち、モノマー(I)の割合(a質量%)とモノマー(II)の割合(b質量%)とが上記式(A)〜(C)を満たす実施例13〜16、23と、これを満たさない実施例11〜12、22とを比べても同様のことが言える。
また、同一のモノマー(I)および(II)とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例1〜3、8〜10、17〜19、21、22のうち、かかる芳香族ビニル重合体のMwが1,000以上である実施例1〜3、8〜10、21、22は、これを満たさない実施例17〜19に比べてより良好な結果を示す。同様に、同一のモノマー(I)および(II)とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例11〜16、20、23のうち、かかる芳香族ビニル重合体のMwが1,000以上である実施例11〜16、23は、これを満たさない実施例20に比べて良好な結果を示す。
Claims (8)
- 少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、フェノール性水酸基および/またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を1〜100質量部の量で配合してなることを特徴とするゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量(Mw)が、1,000〜10,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記モノマー(I)において、前記式(I)中のR1が炭素数3〜8の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー(II)において、前記式(II)中のR2が水素原子または炭素数3〜8の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記モノマー(I)において、前記式(I)中のR1がtert−ブチル基であり、かつ前記モノマー(II)において、前記式(II)中のR2が水素原子またはtert−ブチル基であることを特徴とする請求項3または4に記載のゴム組成物。
- 前記共重合体が、下記式(A)〜(C)を満たす前記モノマー(I)の割合(a質量%)およびモノマー(II)の割合(b質量%)で、前記モノマー(I)とモノマー(II)とを共重合させて得られることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のゴム組成物;
20≦a≦90 ・・・(A)
10≦b≦80 ・・・(B)
a+b=100 ・・・(C) - 前記共重合体が、前記モノマー(I)とモノマー(II)とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られることを特徴とするタイヤ。
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JP2009097349A JP2010248321A (ja) | 2009-04-13 | 2009-04-13 | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
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JP2012153764A (ja) * | 2011-01-24 | 2012-08-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2013010817A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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2009
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