JP2024006781A - ポリマー組成物及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐コールドフロー性に優れるポリマー組成物及びその製造方法、並びに、該ポリマー組成物を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【解決手段】数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂とを含有し、前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上であるポリマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー組成物及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びタイヤに関する。

タイヤ製造のために用いられるポリマーは種々の性能要求を満たすため、比較的高分子量となることがある。この場合、加工性を向上させるために加工油が加えられた油添ポリマーを用いられることがある。さらに、タイヤのグリップ性能等の向上と加工性の両立を目的に樹脂を添加したポリマーが使われることもある。
例えば、特許文献１においては、特定の樹脂を添加したポリマーを用いることで、組成物の粘着性が低減されるといった技術を開示している。

特表２０２０－５２８４８７号公報

しかしながら、特許文献１に例示されるような、油又は樹脂を添加したポリマーはコールドフロー現象が顕著に生じる傾向にあるため、この観点からの改善が求められていた。
本発明は、耐コールドフロー性に優れるポリマー組成物及びその製造方法、並びに、該ポリマー組成物を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。

＜１＞ 数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、
％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂と
を含有し、前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上であるポリマー組成物。

＜２＞ 前記ジエン系ポリマーが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含む＜１＞に記載のポリマー組成物
＜３＞ 前記ジエン系ポリマーのガラス転移温度が－３０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー組成物。
＜４＞ 前記ジエン系ポリマーが変性されている＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

＜５＞ 前記樹脂が、Ｃ_９系樹脂及びテルペン－芳香族化合物系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
＜６＞ 前記樹脂が、スチレン系モノマー単一重合系樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む＜５＞に記載のポリマー組成物。
＜７＞ 前記樹脂のガラス転移温度が、６５℃以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物。
＜８＞ 前記樹脂の数平均分子量が、３００ｇ／ｍｏｌ以上である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

＜９＞ 前記ジエン系ポリマーのガラス転移温度が－６０℃以下である＜３＞に記載のポリマー組成物。

＜１０＞ 油の含有量が、０質量％である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物。

＜１１＞ 数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、
％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂と
を混合し、前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上であるポリマー組成物の製造方法。

＜１２＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリマー組成物を含むゴム組成物。
＜１３＞ ＜１２＞に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

本発明によれば、耐コールドフロー性に優れるポリマー組成物及びその製造方法、並びに、該ポリマー組成物を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

＜ポリマー組成物＞
本発明におけるポリマー組成物は、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂とを含有し、前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上である。
以下、「数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマー」を「本発明におけるジエン系ポリマー」；「％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂」を「本発明における樹脂」と称することがある。

従来より、油展スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（油展ＳＢＲ）等に代表されるように、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上となる剛性のあるジエン系ポリマーには、ポリマーの加工性改善の観点から、可塑剤として油等が混合するされることがある。しかし、油等が混合するされたジエン系ポリマーを、例えば、シート状ないしブロック状に加工して、積み上げて収納すると、ジエン系ポリマーが変形し、流れる現象（コールドフロー現象）が生じ易かった。
これに対し、本発明のポリマー組成物は、耐コールドフロー性に優れる。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。

本発明における樹脂は、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上であるため、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーとの相溶性が小さく、剛性を有する。そのため、本発明における樹脂は、本発明におけるジエン系ポリマー中において緩和しにくいフィラーのような作用をすると考えられる。その結果、ポリマー組成物の変形を抑制し、コールドフロー現象を抑制することができると考えられる。
以下、ポリマー組成物の構成成分について詳細に説明する。

〔ジエン系ポリマー〕
本発明におけるジエン系ポリマーは、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
以下、分子量の下三桁の「，０００」を「ｋ」と表し、５００，０００を「５００ｋ」のように記載することがある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量を意味する。
ジエン系ポリマーの数平均分子量は、５００，０００（５００ｋ）ｇ／ｍｏｌを超えることが好ましく、１，０００，０００（１０００ｋ）ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１，２５０，０００（１２５０ｋ）ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、ジエン系ポリマーの数平均分子量は、３，０００，０００（３０００ｋ）ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２，５００，０００（２５００ｋ）ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２，０００，０００（２０００ｋ）ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

ジエン系ポリマーは、本発明のポリマー組成物を含むゴム組成物から得られるタイヤの転がり抵抗とＷＥＴ性能バランスをより向上する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－３０℃以下であることが好ましく、－４５℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが更に好ましく、また、－８０℃以上であることが好ましい。
ジエン系ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。

ジエン系ポリマーは、変性されていることが好ましい。換言すると、ジエン系ポリマーは分子鎖に変性官能基を有していることが好ましい。
ジエン系ポリマーが変性されていることで、本発明のポリマー組成物を含むゴム組成物がフィラーを含む場合に、フィラー分散性が向上し、発熱性が低い加硫ゴムを得ることができる。
ジエン系ポリマーは、例えば、アルコキシシラン化合物、アミン化合物、スズ化合物等の変性剤で変性することができる。変性剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの変性剤を用いることで、ジエン系ポリマーは、分子鎖に、アルコキシシラン基；第１級、第２級、若しくは第３級のアミノ基、スズ原子含有基等の変性官能基を有することができる。更に、１級、２級アミノ基は加水分解可能な保護基で保護されていてもよい。ジエン系ポリマーが有する変性官能基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。中でも、ジエン系ポリマーは、分子鎖に、アルコキシシラン基を少なくとも有することが好ましく、加えてアミノ基を有することがより好ましい。

ジエン系ポリマーとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン重合体（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、ＳＢＲ、ＢＲ及びＩＲは水添されていてもよい。
ジエン系ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
以上の中でも、本発明におけるジエン系ポリマーは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなることがより好ましい。

ジエン系ポリマーのジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖｉ）は、本発明のポリマー組成物を含むゴム組成物から得られるタイヤの転がり抵抗とＷＥＴ性能とのバランスの観点から、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることが更に好ましい。
なお、ジエン系ポリマーのビニル結合量は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。

ジエン系ポリマーとして、変性もしくは無変性のＳＢＲを用いる場合、変性もしくは無変性のＳＢＲの結合スチレン量（Ｓｔ）は、本発明のポリマー組成物を含むゴム組成物から得られるタイヤの低ロス性とＷＥＴ性能の観点から、３～２５モル％であることが好ましく、４～２２モル％であることがより好ましく、５～１８モル％であることが更に好ましい。
変性もしくは無変性のＳＢＲの結合スチレン量は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。

〔樹脂〕
ポリマー組成物は、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂（本発明における樹脂）を含み、ポリマー組成物中の本発明における樹脂の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上である。
ポリマー組成物中の本発明における樹脂の含有量が、ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部未満では、ポリマー組成物のコールドフロー現象を抑制することができない。ポリマー組成物の耐コールドフロー性をより向上する観点から、ポリマー組成物中の本発明における樹脂の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対し、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。
ポリマー組成物中の本発明における樹脂の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。

（％Ｈ Ａｒ値）
％Ｈ Ａｒ値とは、化合物中の芳香環（Ａｒ）に結合した水素原子（Ｈ）量［％］を表し、樹脂の構造の観点から見た極性の程度を表すものであり、樹脂中に含まれる水素原子を芳香族由来、非芳香族由来に分けたときに、下記式で求めることができる。
％Ｈ Ａｒ値＝〔芳香族由来の水素原子量／（芳香族由来の水素原子量＋非芳香族由来の水素原子量）〕×１００

％Ｈ Ａｒ値が大きいと極性が大きく、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーとの相溶性が小さい。％Ｈ Ａｒ値が小さいと極性が小さく、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーとの相溶性が大きい。
本発明における樹脂は、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上であるため、数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーとの相溶性が小さい。
本発明における樹脂の％Ｈ Ａｒ値は高いほどジエン系ポリマーとの相溶性が小さく良好であり、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、本発明における樹脂の％Ｈ Ａｒ値は、６２．５％以下であることが好ましい。

％Ｈ Ａｒ値は、次のようにして測定することができる。
樹脂２０ｍｇ±１ｍｇを、重水素化率１００％のＣＤＣｌ_３（０．７ｍＬ）に溶かし、Ｂｒｕｋｅｒ社製５００ＭＨｚのＮＭＲを用いて、２５℃、３２回スキャンで^１Ｈ ＮＭＲを測定する。内部標準の［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］Ｏのシグナルを０ｐｐｍとしたときの［（８．５～６．２ｐｐｍの積分値）／（８．５～０ｐｐｍの積分値）］×１００を％Ｈ Ａｒとする。

なお、ポリマーと樹脂との相溶性を表す特性として、ＳＰ（Solubility Parameter）値が用いられることがあるが、ＳＰ値は樹脂の分子構造が不明な場合に算出することができない。一方で、％Ｈ Ａｒ値は、ジエン系ポリマーと樹脂との相溶性に重要な芳香族成分を示す指標であり、分子構造詳細が不明な場合でも相溶性を表現することができる。

（軟化点）
本発明における樹脂は、軟化点（Ｔｓ）が１１０℃以上である。
本発明における樹脂の軟化点が１１０℃以上であることで、ポリマー組成物に剛性を与え、ポリマー組成物の変形を抑制し、コールドフロー現象を抑制することができる。
本発明における樹脂の軟化点は、１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また、ポリマー組成物の加工性の観点から、本発明における樹脂の軟化点は、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。
軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠した方法により測定することができる。

本発明における樹脂は、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上であれば特に制限されず、例えば、Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ＤＣＰＤ－芳香族化合物系樹脂等が挙げられる。
本発明における樹脂は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
中でも、％Ｈ Ａｒ値と軟化点の両立の観点から、Ｃ_９系樹脂及びテルペン－芳香族化合物系樹脂が好ましく、スチレン系モノマー単一重合系樹脂及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。

Ｃ_９系樹脂とは、例えばＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ_９留分を重合して得られる固体重合体を指す。
Ｃ_９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする（共）重合体等が挙げられる。Ｃ_９系樹脂は、スチレン系モノマー単一重合系樹脂を含むことが好ましく、スチレン系モノマー単一重合系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、α－メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、α－メチルビニルトルエン樹脂等が挙げられる。スチレン系モノマー単一重合系樹脂は、ポリスチレン及びα－メチルスチレン樹脂が好ましい。

テルペン－芳香族化合物系樹脂は、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。なお、骨格中にスチレン等を含んでいてもよい。

本発明における樹脂は、ポリマー組成物の変形をより抑制する観点から、ガラス転移温度が６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、耐コールドフロー性の観点から、本発明における樹脂のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、９７℃以下であることがより好ましく、９３℃以下であることが更に好ましい。
なお、本発明における樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。

本発明における樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。本発明における樹脂の数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であることで、ジエン系ポリマーに対する本発明における樹脂の相溶性を低下させることができる。
本発明における樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量を意味する。
本発明における樹脂の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、本発明における樹脂の数平均分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

本発明における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジエン系ポリマーとの相溶性の観点から、１０００～２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１２００～１９００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１４００～１８００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。

本発明における樹脂の分子量分布（ＭＷＤ）は、ジエン系ポリマーとの相溶性の観点から、１．３０～２．５０であることが好ましく、１．４０～２．４０であることがより好ましく、１．５０～２．３０であることが更に好ましい。
本発明における樹脂の分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算され得る。

既述のように、ポリマー組成物が、本発明におけるジエン系ポリマー及び所定の量の本発明における樹脂を含むことで、ポリマー組成物のガラス転移温度を高め、または非相溶の高Ｔｇドメインを作ることで、コールドフロー現象を抑制することができる。
なお、ポリマー組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。

ポリマー組成物は、本発明におけるジエン系ポリマー及び本発明における樹脂以外の成分を更に含んでいてもよいが、油は含まないことが好ましい。すなわち、ポリマー組成物中の油の含有量は０質量％であることが好ましい。ポリマー組成物が油を含まないことでポリマー組成物の剛性を維持し易い。
ここで、油とは、２５℃で液状の軟化剤を意味し、例えば、プロセスオイル等の鉱物油、植物油等が挙げられる。
ポリマー組成物の耐コールドフロー性をより向上する観点から、ポリマー組成物は、本発明におけるジエン系ポリマー及び本発明における樹脂からなることが好ましい。

＜ポリマー組成物の製造方法＞
数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂とを混合し、前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上である方法である。
数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーは、本発明におけるジエン系ポリマーとして説明したポリマーを用いることができ、好ましい態様も同様である。また、％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂は、本発明における樹脂として説明した樹脂が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明における樹脂の配合量は、製造されるポリマー組成物の耐コールドフロー性をより向上する観点から、ジエン系ポリマー１００質量部に対し、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく；また、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、本発明のポリマー組成物を含む。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムをゴム成分として含むことができる。本発明におけるジエン系ポリマーがジエン系ポリマーである場合は、本発明のポリマー組成物をゴム成分として用いることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明のポリマー組成物のほか、カーボンブラック、シリカ等に代表される無機充填剤；軟化剤；老化防止剤；スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等に代表される加硫促進剤；ステアリン酸；亜鉛華；加硫剤等を含むことができる。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤは、乗用車用、小型トラック用、航空機用等種々のタイヤとして用いることができる。

本明細書に記載されているポリマー組成物、ゴム組成物、及びタイヤに含まれる各種成分（樹脂、ゴム、各種添加剤等）は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、当該各種成分は、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

＜実施例１～４及び比較例１～５＞
（ジエン系ポリマー）
１）変性ＳＢＲ：合成方法１により合成された変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム
２）無変性ＳＢＲ：合成方法２により合成された無変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム

（樹脂）
油：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＪＯＭＯ ＰＲＯＣＥＳＳ ＮＣ３００ＢＮ」
Ｃ５Ｃ９系樹脂：日本ゼオン社製、商品名「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ｇ１００Ｂ」
Ｃ５系樹脂：日本ゼオン社製、商品名「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ａ１００」
α－メチルスチレン樹脂：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名「Ｃｌｅａｒｔａｃｋ Ｗ １４０」
スチレン系モノマー単一重合系樹脂：三井化学社製、商品名「ＦＴＲ８１２０」

（合成方法１）
不活性雰囲気としたガラス瓶の中にシクロヘキサン（２００ｇ）、ブタジエン／シクロヘキサン溶液（２５％質量％、２１６ｇ）、スチレン（６ｇ）を加え混合した後、２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパン／シクロヘキサン溶液（０．２Ｍ、０．１８ｍＬ）とｎ－ブチルリチウム溶液（１．６Ｍ、０．１９ｍＬ）を添加した。５０℃で４時間ゆるやかに振とうさせ、その後、Ｎ,Ｎ-ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シランを０．３ｍｏｌ添加した。その後、５０℃で更に３０分浸透させた。続いて脱気したイソプロピルアルコールをガラス瓶に適量加えることで完全に反応を終了させた後、得られたポリマーセメントに２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロピルアルコール溶液（５質量％）０．６ｍＬを加えた。
ポリマーセメントを一部取り出し、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より重合体（変性ＳＢＲ）の分子特性を調べたところ、重合体の結合スチレン量（Ｓｔ）は１１％、ブタジエン部分のビニル結合量（Ｖｉ）は４７モル％であった。
重合体（変性ＳＢＲ）の数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定したところ、単分散ポリスチレン換算で６１２，０００（６１２ｋ）ｇ／ｍｏｌであった。

（合成方法２）
不活性雰囲気としたガラス瓶の中にシクロヘキサン（３００ｇ）、ブタジエン／シクロヘキサン溶液（２５％質量％、１０８ｇ）、スチレン（３ｇ）を加え混合した後、２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパン／シクロヘキサン溶液（０．２Ｍ、０．１０ｍＬ）と１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼンを含むシクロヘキサン溶液（０．１５Ｍ、０．７６ｍＬ）を添加した。５０℃で１０時間ゆるやかに振とうさせ、続いて脱気したイソプロピルアルコールをガラス瓶に適量加えることで重合を終了させた。得られたポリマーセメントに２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのイソプロピルアルコール溶液（５質量％）０．３ｍＬを加えた。
ポリマーセメントを一部取り出し、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より重合体（無変性ＳＢＲ）の分子特性を調べたところ、重合体の結合スチレン量（Ｓｔ）は１１％、ブタジエン部分のビニル結合量（Ｖｉ）は４５モル％であった。
重合体（無変性ＳＢＲ）の数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定したところ、単分散ポリスチレン換算で１，１４０，０００（１１４０ｋ）ｇ／ｍｏｌであった。

〔ポリマー組成物の調製〕
合成方法１及び２で得られたポリマーセメント（ポリマー３０ｇ分を含む）と各種樹脂１５ｇを含むＴＨＦ溶液とを混ぜ合わせ、３０分間振とうさせた。得られたポリマーセメントをイソプロピルアルコールで再沈殿させ、減圧乾燥させることでポリマー組成物を得た。
表１及び２中、各成分の配合単位は［質量部］である。
例えば、表１において、実施例２は、結合スチレン量（Ｓｔ）が１１％、ブタジエン部分のビニル結合量（Ｖｉ）が４７モル％、数平均分子量（Ｍｎ）が６１２，０００（６１２ｋ）ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５４℃の変性ＳＢＲを１００質量部と；数平均分子量（Ｍｎ）が８８６ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０５ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＭＷＤ）が１．８１、％Ｈ Ａｒが３１．６０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃及び軟化点（Ｔｓ）が１２０℃のスチレン系モノマー単一重合系樹脂５０質量部とを混合して調製したことを意味する。

〔樹脂のＭｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、％Ｈ Ａｒ、Ｔｇ、Ｔｓ〕
表１に示す樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、％Ｈ Ａｒ、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）は、以下の方法で測定した。

（数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布）
樹脂成分約２．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものをサンプルとして調製した。得られたサンプルを用いて、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水添樹脂の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。また、Ｍｗ／ＭｎによりＭＷＤを算出した。
・カラム温度：４０℃
・注入量：５０μＬ
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン ０．６ｍＬ／ｍｉｎ

（％Ｈ Ａｒ）
樹脂２０ｍｇ±１ｍｇを、重水素化率１００％のＣＤＣｌ_３（０．７ｍＬ）に溶かし、Ｂｒｕｋｅｒ社製５００ＭＨｚのＮＭＲを用いて、２５℃、３２回スキャンで^１Ｈ ＮＭＲを測定した。内部標準の［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］Ｏのシグナルを０ｐｐｍとしたときの［（８．５～６．２ｐｐｍの積分値）／（８．５～０ｐｐｍの積分値）］×１００を％Ｈ Ａｒとした。

（ガラス転移温度）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した。
具体的には、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ２５００」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

（軟化点）
樹脂の軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠して測定した。

〔ポリマー組成物の耐コールドフロー性評価〕
通常、耐コールドフロー性は、余熱１分後から、ロータを回転してポリマー組成物に４分間トルクをかけたときのトルク（ＭＬ_１＋４）の８０％緩和値であるＴ８０を用いて評価を行う。しかし、緩和が遅く、測定時間の上限（４分＝２４０秒）に達してもＴ８０の差が見えない場合は、回転停止から更に１２０秒後の減衰率（減衰率＠１２０ｓｅｃ）による評価も行った。このように、耐コールドフロー性を多面的に評価した。

１．Ｔ８０の観点からの耐コールドフロー性評価
ＪＩＳ Ｋ－６３００－１：２００１に準拠し、試験温度８０℃で、Ｌ形の形状を有するロータを余熱時間１分間とし、ロータの回転時間を４分間として、ポリマー組成物を加熱して、ＭＬ_１＋４を測定した。測定装置は、島津製作所社製のムーニービスコメーター「ＳＭＶ－３００ＲＴ」を用いた。
ＭＬ_１＋４測定直後にＬ形ロータの回転を停止し、ＭＬ_１＋４値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）をＴ８０とした。

表１においては、比較例１のＴ８０を１００として、実施例及び比較例のＴ８０を指数化し、また、表２においては、比較例３のＴ８０を１００として、実施例及び比較例のＴ８０を指数化して、表に示した。
Ｔ８０の指数が大きいほど、ポリマー組成物はＴ８０の観点からの耐コールドフロー性に優れていることを示す。

２．減衰率＠１２０ｓｅｃの観点からの耐コールドフロー性評価
島津製作所社製のムーニービスコメーター「ＳＭＶ－３００ＲＴ」を用い、下記条件でＭＬ_１＋４を測定した。
ローターサイズ：Ｌ型
試験温度：８０℃
余熱時間：１分
試験時間：４分
アフタータイム：４分
減衰率＠１２０ｓｅｃ［％］は、ＭＬ_１＋４測定直後にＬ形ロータの回転を停止し、回転停止時のＭＬ_１＋４値と、回転停止時から１２０秒後のＭＬ_１＋４値を用い、下記式により算出した。
減衰率＠１２０ｓｅｃ［％］
＝１００×［(回転停止時のＭＬ_１＋４値）－（１２０ｓｅｃ後のＭＬ_１＋４値）］／回転停止時のＭＬ_１＋４値

表１においては、比較例１の減衰率＠１２０ｓｅｃを１００として、実施例及び比較例の減衰率＠１２０ｓｅｃを指数化し、また、表２においては、比較例３の減衰率＠１２０ｓｅｃを１００として、実施例及び比較例の減衰率＠１２０ｓｅｃを指数化して、表に示した。
減衰率＠１２０ｓｅｃの指数が大きいほど、ポリマー組成物は減衰率＠１２０ｓｅｃの観点からの耐コールドフロー性に優れていることを示す。

表１及び２に示す実施例及び比較例の結果から、本発明に従うポリマー組成物を用いることで、Ｔ８０及び減衰率＠１２０ｓｅｃの両方の観点において、優れた耐コールドフロー性を示すことがわかる。
一方、本発明における樹脂を含まない比較例のポリマー組成物の多くは、Ｔ８０の観点からの耐コールドフロー性が不十分であった（比較例１～３、５）。比較例４のポリマー組成物は、Ｔ８０の観点からの耐コールドフロー性は優れるものの、減衰率＠１２０ｓｅｃの観点からの耐コールドフロー性は不十分であった。

本発明におけるポリマー組成物は、ゴム組成物の構成成分として好適に利用することができ、該ゴム組成物は、乗用車、トラック等のタイヤのほか、ホース、ベルト等の各種加硫ゴム物品に好適に利用することができる。

Claims (13)

1. 数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、
   ％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂と
   を含有し、前記樹脂の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上であるポリマー組成物。
2. 前記ジエン系ポリマーが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含む請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記ジエン系ポリマーのガラス転移温度が－３０℃以下である請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
4. 前記ジエン系ポリマーが変性されている請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
5. 前記樹脂が、Ｃ_９系樹脂及びテルペン－芳香族化合物系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
6. 前記樹脂が、スチレン系モノマー単一重合系樹脂及びテルペン－フェノール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項５に記載のポリマー組成物。
7. 前記樹脂のガラス転移温度が、６５℃以上である請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
8. 前記樹脂の数平均分子量が、３００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
9. 前記ジエン系ポリマーのガラス転移温度が－６０℃以下である請求項３に記載のポリマー組成物。
10. 油の含有量が、０質量％である請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
11. 数平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるジエン系ポリマーと、
    ％Ｈ Ａｒ値が２０％以上かつ軟化点が１１０℃以上の樹脂と
    を混合し、前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対し２０質量部以上であるポリマー組成物の製造方法。
12. 請求項１又は２に記載のポリマー組成物を含むゴム組成物。
13. 請求項１２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。