CN108070123B - 用于胎面的橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于胎面的橡胶组合物，其在提供良好加工性的同时实现燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的均衡提高，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种用于胎面的橡胶组合物，其包含：聚丁二烯；和玻璃化转变温度(Tg)为40℃～90℃的萜烯树脂，聚丁二烯满足以下条件(A)，(B)和(C)：(A)5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)的比率(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3；(B)以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的应力松弛时间(T80)为10.0～40.0秒；和(C)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00。

Description

用于胎面的橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及用于胎面的橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
胎面需要具有不同的性能，例如橡胶性能(例如燃料经济性，耐磨性，湿抓地性能)和加工性能。已经进行了各种尝试以改善胎面的这些性质。例如，为了提高燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能，已经提出分别使用末端改性橡胶，高分子量聚合物和高玻璃化转变温度聚合物。然而，这些方法具有诸如橡胶组合物的硬度增加导致加工性降低的问题。因此，通常难以同时实现这些性质。
专利文献1提出了通过使用软化点为-20℃～45℃的液体树脂和特定二氧化硅来提高燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的技术。但是，仍有改进的余地。
最近有进一步改进性能的需求，并且需要在提供良好的加工性的同时实现燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的进一步均衡的提高。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-053296 A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供了一种能够平衡地提高燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能，同时提供良好的加工性能的胎面用橡胶组合物，还提供了由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种用于胎面的橡胶组合物，其包含：
聚丁二烯；和
玻璃化转变温度(Tg)为40℃～90℃的萜烯树脂，
聚丁二烯满足以下条件(A)，(B)和(C)：(A)5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)的比率(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3；(B)以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的应力松弛时间(T80)为10.0～40.0秒；和(C)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00。
优选地，以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物含有5质量％～90质量％的聚丁二烯，和相对于100质量份的橡胶组分，1～20质量份的萜烯树脂。
优选地，以橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物含有10质量％～95质量％的除了聚丁二烯橡胶以外的其他橡胶，和相对于100质量份橡胶组分，10～100质量份的二氧化硅。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由上述橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的胎面用橡胶组合物含有满足上述条件(A)，(B)和(C)的聚丁二烯和具有预定Tg的萜烯树脂。这样的橡胶组合物可以在提供良好的加工性的同时实现燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的均衡提高。
具体实施方式
本发明的胎面用橡胶组合物含有聚丁二烯和玻璃化转变温度(Tg)为40℃～90℃的萜烯树脂。聚丁二烯满足下列条件(A)，(B)和(C)：(A)5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)的比率(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3；(B)以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的应力松弛时间(T80)为10.0～40.0秒；和(C)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00。
通常难以为胎面在提供良好的加工性的同时，实现燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的均衡提高，这是因为这些性能具有权衡关系。在本发明中，满足所有条件(A)，(B)和(C)的特定的聚丁二烯和具有预定Tg的萜烯树脂的组合使用解决了上述问题。
这可能是因为使用特定的聚丁二烯使得可以在显示出良好的混炼加工性的同时实现优异的二氧化硅分散性，滚动阻力，耐磨性和湿抓地性能，并且进一步使用萜烯树脂使得可以显著改善湿抓握性能，同时保持通常难以同时实现的其他性能；因此，能够在提供良好的加工性的同时实现燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的均衡提高。因此，两个组分的组合使用协同地改善了燃料经济性，耐磨性和湿抓地性能的平衡，同时提供良好的加工性。
(聚丁二烯)
聚丁二烯具有(A)5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)的比率(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3，优选为0.9～1.7，更优选为1.2～1.7，进一步优选为1.4～1.7。该比率是聚丁二烯支化度的量度。较高的比率表示聚丁二烯的支化度较低，即较高的线性。当比率为0.9或更高时，硫化橡胶倾向于具有降低的tanδ和良好的燃料经济性。当比率为2.3或以下时，可以获得良好的加工性。
聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为43～70，更优选为48～70，进一步优选为50～67。门尼粘度为43或以上时倾向于获得良好的耐磨性。门尼粘度为70或以下时，倾向于获得良好的加工性。
Tcp和ML1+4,100℃按如下实施例中所述确定。
聚丁二烯的甲苯溶液粘度(Tcp)优选为42～160，更优选为55～135，进一步优选为68～120。Tcp为42以上时，耐磨性进一步提高。当Tcp为160以下时，加工性进一步提高。
聚丁二烯的(B)应力松弛时间(T80)为10.0～40.0秒，优选为11.0～26.0秒，更优选为12.0～20.0秒，其是以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的时间。在T80为10.0秒以上的情况下，剪切应力的保持倾向于足够，从而导致良好的填料分散。在T80为40.0秒以下的情况下，倾向于获得良好的加工性。橡胶的应力松弛是弹性和粘性响应的组合。缓慢的松弛率表示总体响应中较高的弹性组分，而快速的松弛率表示较高的粘性组分。
T80按以下实施例所述确定。
聚丁二烯的(C)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00，优选为2.60～3.60，更优选为2.70～3.20。Mw/Mn为2.50以上时，倾向于获得良好的加工性，而Mw/Mn为4.00以下的倾向，倾向于获得良好的耐磨性。
聚丁二烯的重均分子量(Mw)优选为40.0×104～75.0×104，更优选为46.0×104～65.0×104，进一步优选为52.0×104～62.0×104。在Mw等于或大于下限的情况下，倾向于获得良好的耐磨性，而在Mw等于或小于上限的情况下，倾向于获得良好的加工性。
通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(GPC)测定Mw和Mn。
聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选为12.5×104～30.0×104，更优选为16.0×104～23.0×104，进一步优选为17.0×104～20.3×104。Mn等于或大于下限时，倾向于获得良好的耐磨性，而Mn等于或小于上限时，倾向于获得良好的加工性。
聚丁二烯的通过微结构分析测定的顺式结构含量优选为98摩尔％以下，更优选为94.0～97.8摩尔％，进一步优选为95.0～97.6摩尔％。在顺式结构含量为98摩尔％以下的情况下，其提供了足够的支化的聚合物链，从而可以容易地获得所需的应力松弛时间。然而，如果顺式结构含量过低，则耐磨性趋于降低。
聚丁二烯的通过微结构分析测定的乙烯基结构含量优选为2摩尔％以下，更优选为1.8摩尔％以下。当通过微结构分析确定的乙烯基结构含量为2摩尔％以下时，聚丁二烯具有良好的分子迁移率，并且硫化橡胶具有良好的动态粘弹性tanδ。尽管通过微结构分析确定的乙烯基结构含量尽可能低是优选的，但例如，其含量可以为1.0摩尔％以上。
聚丁二烯的通过微结构分析测定的反式结构含量优选为2.0摩尔％以下，更优选为1.6摩尔％以下，进一步优选为1.3摩尔％以下。反式结构含量为2.0摩尔％以下时，耐磨性进一步提高。虽然通过微结构分析确定的反式结构含量尽可能低是优选的，但例如，其含量可以为1.0摩尔％以上。
按后述实施例中所述确定微结构含量。
以橡胶组分为100质量％计，聚丁二烯的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。该量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。当其量在上述范围内时，倾向于实现混炼加工性，二氧化硅分散性，滚动阻力，湿抓地性能和耐磨性的均衡提高。在这种情况下，橡胶组分优选含有10～95质量％的其它橡胶。
(聚丁二烯的制造方法)
本发明中使用的聚丁二烯可以使用包括过渡金属催化剂，有机铝化合物和水的催化剂体系来制造。
过渡金属催化剂可以适当地是钴催化剂。钴催化剂的实例包括钴盐如氯化钴，溴化钴，硝酸钴，辛酸钴(乙基己酸钴)，环烷酸钴，乙酸钴和丙二酸钴；双(乙酰丙酮)钴，三(乙酰丙酮)钴，(乙基乙酰乙酸)钴和钴盐的有机碱络合物(例如吡啶络合物和甲基吡啶络合物)或乙醇络合物。其中优选的是辛酸(乙基己酸)钴。只要所得聚丁二烯具有上述性质，可以使用其它催化剂如钕或镍催化剂。
所使用的过渡金属催化剂的量可以适当地调节，使得聚丁二烯具有期望的门尼粘度。
有机铝化合物的实例包括三烷基铝；含卤素的有机铝化合物如二烷基氯化铝，二烷基溴化铝，烷基铝倍半氯化物，烷基铝倍半溴化物，二氯化烷基铝和二溴化烷基铝；和氢化有机铝化合物如二烷基氢化铝和烷基铝倍半氢化物。这些有机铝化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
三烷基铝的具体实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝和十三烷基铝。
二烷基氯化铝的实例包括二甲基氯化铝和二乙基氯化铝。二烷基溴化铝的实例包括二甲基溴化铝和二乙基溴化铝。烷基铝倍半氯化物的实例包括甲基铝倍半氯化物和乙基铝倍半氯化物。烷基铝倍半溴化物的实例包括甲基铝倍半溴化物和乙基铝倍半溴化物。二氯化烷基铝的实例包括二氯化甲基铝和二氯化乙基铝。二溴化烷基铝的实例包括二溴化甲基铝和二溴化乙基铝。
二烷基氢化铝的实例包括二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。烷基铝倍半氢化物的实例包括乙基铝倍半氢化物和异丁基铝倍半氢化物。
对于有机铝化合物和水之间的混合比，由于容易得到具有期望的T80的聚丁二烯，铝/水比率(摩尔比)优选为1.5～3，更优选为1.7～2.5。
此外，为了向聚丁二烯提供期望的门尼粘度，可以使用分子量调节剂。其实例包括非共轭二烯，如环辛二烯，丙二烯和甲基丙二烯(1,2-丁二烯)；α-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯。这些分子量调节剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
聚合可以通过任何方法进行，例如通过本体聚合进行，其中用作聚合溶剂的共轭二烯单体如1,3-丁二烯被聚合，或通过溶液聚合进行，其中溶解在溶剂中的单体被聚合。用于溶液聚合的溶剂的实例包括芳烃如甲苯，苯和二甲苯；饱和脂肪烃如正己烷，丁烷，庚烷和戊烷；脂环烃如环戊烷和环己烷；烯烃如顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯；石油溶剂如矿物油，溶剂石脑油和煤油；和卤代烃如二氯甲烷。其中优选的是甲苯，环己烷和顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的溶剂混合物。
聚合温度优选为-30℃～150℃，更优选为30℃～100℃。为了容易地获得具有期望的T80的聚丁二烯，聚合温度更优选为70℃至80℃。聚合时间优选为1分钟～12小时，更优选为5分钟～5小时。
聚合反应达到预定的聚合速率后，可根据需要加入抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂如2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)，磷系抗氧化剂如亚磷酸三壬基苯基酯(TNP)和硫系抗氧化剂如4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚和二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯(TPL)。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100质量份聚丁二烯，抗氧化剂的添加量优选为0.001～5质量份。
聚合反应进行预定时间后，根据需要可以释放聚合容器内部的压力，然后进行洗涤和干燥等后处理步骤，从而可以制备具有所需性能的聚丁二烯。
聚丁二烯可以是由例如宇部兴产株式会社或Lanxess生产或销售的产品。
在本发明中，除了聚丁二烯之外，橡胶组分可以包括其它橡胶。其它橡胶的实例包括二烯橡胶如天然橡胶(NR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，另一种聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，氯丁橡胶(CR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了充分实现本发明的效果，优选这些中的SBR。
在橡胶组分含有SBR的情况下，以橡胶组分为100质量％计，SBR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。当该量为5质量％以上时，倾向于获得良好的耐磨性和良好的湿抓地性能。该量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当该量为95质量％以下时，倾向于获得良好的低发热性。
SBR可以是例如由JSR株式会社，住友化学株式会社或Zeon株式会社生产或销售的产品。
本发明的橡胶组合物含有玻璃化转变温度(Tg)为40℃～90℃的萜烯树脂。Tg优选为45℃～80℃，更优选为50℃～70℃。当将Tg调节在上述范围内时，湿抓地性能趋于大大提高，导致性能的平衡显著提高。
Tg是指根据JIS K 7121用差示扫描量热计(Q200，TA Instruments Japan)以10℃/min的升温速度测定的值(中点玻璃化转变温度)。
萜烯树脂的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1500以上。其重均分子量也优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,500以下。当将Mw调节在上述范围内时，湿抓地性能趋于大大提高，导致性能的平衡显著提高。
相对于100质量份橡胶组分，萜烯树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为15质量份以下。当该量为1质量份以上时，倾向于获得良好的燃料经济性和良好的加工性。当该量为20质量份以下时，倾向于获得良好的耐磨性。
萜烯树脂的实例包括通过萜烯化合物的聚合制备的多萜树脂和通过萜烯化合物和芳族化合物的聚合制备的芳族改性的萜烯树脂。也可以使用这些树脂的氢化产物。
多萜树脂是指通过萜烯化合物的聚合制备的树脂。萜烯化合物是指具有由(C5H8)n表示的组成的碳氢化合物或其含氧衍生物，其是分为单萜(C10H16)，倍半萜烯(C15H24)，二萜(C20H32)和其它萜烯的具有萜烯骨架的化合物。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，别罗勒烯，罗勒烯，α-水芹烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1,8-桉树脑，1,4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。
多萜树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的树脂，例如蒎烯树脂，柠檬烯树脂，二戊烯树脂和蒎烯-柠檬烯树脂。其中优选的是蒎烯树脂。通常含有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体的蒎烯树脂，可根据树脂中存在的成分分为主要含有β-蒎烯的β-蒎烯树脂和主要含有α-蒎烯的α-蒎烯树脂。
芳族改性萜烯树脂的实例包括由萜烯化合物和苯酚化合物制成的萜烯酚树脂和由萜烯化合物和苯乙烯化合物制成的萜烯苯乙烯树脂。也可以使用由萜烯化合物，苯酚化合物和苯乙烯化合物制成的萜烯酚苯乙烯树脂。
为了充分实现本发明的效果，萜烯树脂优选为多萜树脂，更优选为β-蒎烯树脂。
萜烯树脂可以是例如由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.或Kraton Corporation生产或销售的产品。
为了充分实现本发明的效果，本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上。其N2SA也优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。在N2SA为100m2/g以上的情况下，趋于获得良好的耐磨性，而在N2SA为300m2/g以下的情况下，趋于获得良好的二氧化硅分散性和良好的燃料经济性。
二氧化硅的N2SA可以根据ASTM D 3037-81测量。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。该量优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。当该量为10质量份以上时，倾向于获得良好的燃料经济性和良好的耐磨性。当该量为100质量份以下时，倾向于获得良好的二氧化硅分散性和良好的加工性。
本发明的橡胶组合物优选含有与二氧化硅一起的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中优选的是硫化物系硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1～20质量份。
考虑到耐磨性和湿抓地性能等性质，本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。在N2SA为80m2/g以上时，倾向于获得良好的增强性能和优异的耐磨性，而在N2SA为200m2/g以下的情况下，倾向于获得良好的炭黑分散性和优异的燃料经济性。
炭黑的N2SA可以根据JIS K 6217-2：2001测量。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。该量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。当该量为1质量份以上时，倾向于获得良好的耐磨性。当该量为15质量份以下时，倾向于获得良好的燃料经济性。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以任选地加入其它增强填料，抗氧化剂，油，蜡，硫化剂如硫，硫化促进剂等组分。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法使用橡胶组合物制造。
具体地说，将加入上述成分的未硫化橡胶组合物以通常的方式挤出加工成胎面形状，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，构成未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。
本发明的充气轮胎适用于客车，大型客车，大型SUV，卡车和公共汽车等重载车辆以及轻型卡车。
例子
参照但不限于以下的实施例对本发明进行具体说明。
下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。
SBR：Zeon Corporation的市售产品(用N-甲基吡咯烷酮末端改性的溶液聚合SBR，苯乙烯含量＝21质量％，Tg＝-25℃)
BR 1(聚丁二烯)：具有以下特性的聚丁二烯：Tcp/ML1+4,100℃＝1.6，ML1+4,100℃＝67，T80＝20.0秒，Mw/Mn＝2.99，Mw＝52.9×104，顺式结构＝97.6mol％，乙烯基结构＝1.4mol％，反式结构＝1.3mol％(下面的制造例1)
BR 2：宇部兴产株式会社的市售产品(Tcp/ML1+4,100℃＝2.4，ML1+4,100℃＝42，T80＝3.2秒，Mw/Mn＝2.36，Mw＝49.8×104，顺式结构＝98.1mol％，乙烯基结构＝0.9mol％，反式结构＝1.0mol％)
BR 3：宇部兴産株式会社的市售产品(Tcp/ML1+4,100℃＝2.9，ML1+4,100℃＝44，T80＝3.5秒，Mw/Mn＝3.12，Mw＝57.4×104，顺式结构＝97.8mol％，乙烯基结构＝1.1mol％，反式结构＝1.2mol％)
二氧化硅：购自Degussa的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：购自Cabot Japan K.K.的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g，DBP：115mL/100g)。
萜烯树脂：SYLVATRAXX 4150(β-蒎烯树脂，β-蒎烯含量：98质量％以上，非氢化，Tg：61℃，Mw：2350，Mn：830)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
硅烷偶联剂：购自Degussa的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc蜡
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸
硫：购自鹤见化学工业株式会社的硫粉
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
(制造例1)
将装有搅拌器的1.5L不锈钢反应容器用氮气吹扫，然后加入1.0L聚合溶液(34.2质量％的丁二烯(BD)和31.2质量％的环己烷(CH)，余量是2-丁烯)。然后，添加1.52mmol水(H2O)，2.08mmol二乙基氯化铝(DEAC)，0.52mmol三乙基铝(铝/水＝1.71(混合摩尔比))，20.94μmol辛酸钴(Cocat)和6.05mmol环辛二烯(COD)，将混合物在70℃下搅拌20分钟，进行1,4-顺式聚合。然后，加入含有4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚的乙醇以终止聚合。蒸发去除未反应的丁二烯和2-丁烯，得到聚丁二烯(BR1)。
<实施例和比较例>
根据表1所示的配方，在班伯里混炼机中在150℃下将除硫和硫化促进剂之外的化学品混炼5分钟。向混炼的混合物中加入硫和硫化促进剂，并使用开式辊磨机在80℃下混炼12分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
如下所述测定和评价聚丁二烯的性质，以及如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的门尼粘度指数，滚动阻力指数，湿抓地性指数和耐磨性指数。评价结果示于表1。
(5质量％的甲苯溶液粘度(Tcp))
聚丁二烯的5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)通过将2.28g聚合物溶解在50ml甲苯中并使用Cannon-Fenske粘度计No.400在25℃下测定溶液来测定。使用的标准液体是用于校准粘度计的标准液体(JIS Z 8809)。
(门尼粘度(ML1+4,100℃))
根据JIS K 6300，在100℃下测定聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4,100℃)。
(应力松弛时间(T80))
聚丁二烯的应力松弛时间(T80)通过根据ASTM D 1646-7的应力松弛测量来确定。具体地说，在ML1+4，100℃测定进行四分钟后，停止转子。将该点(0秒)的扭矩作为100％，测定该扭矩松弛80％，即衰减到20％所需的时间(秒)作为应力松弛时间(T80)。
(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，分子量分布(Mw/Mn))
聚丁二烯的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过用聚苯乙烯标准品校准的GPC(商品名：HLC-8220，Tosoh Corporation)测定。使用的溶剂是四氢呋喃。使用两个串联的Shodex色谱柱KF-805L(商品名)，使用差示折射计(RI)作为检测器。
(微观结构)
通过红外吸收光谱分析测定聚丁二烯的微观结构。具体地说，聚合物的微观结构由衍生自微观结构的峰位置(顺式：740cm-1，乙烯基：910cm-1，反式：967cm-1)的吸收强度的比率确定。
(加工性(门尼粘度指数))
每个未硫化橡胶组合物的门尼粘度根据JIS K 6300在100℃下测定。将门尼粘度(ML1+4)表示为指数，其中将比较例1设为等于100。较高的指数表明较好的加工性。
(燃料经济性(滚动阻力指数))
从每个硫化橡胶组合物中切出预定尺寸的样品。硫化橡胶片的60℃下的损耗角正切(tanδ)使用购自上岛制作所株式会社的粘弹性光谱仪在初始应变为10％，动态应变为2％，频率为10Hz的情况下测得。使用下述等式，将tanδ值表示为指数，其中将比较例1设为等于100。较高的指数表示更好的燃料经济性。
(滚动阻力指数)＝(比较例1的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
(湿抓地性指数)
使用购自Rheometric Scientific的粘弹仪(ARES)在扭转模式下测定由各个硫化橡胶组合物制备的样品的粘弹性参数。在0℃，10Hz的频率和1％的应变下测定tanδ。tanδ值用下述等式表示为指数，其中将比较例1设定为100。较高的指数表示较好的湿抓地性能。
(湿抓地性指数)＝(比较例1的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
(耐磨性指数)
每个硫化橡胶组合物的磨损损失用Lambourn磨损试验机在室温、1.0kgf的施加载荷和30％的滑移率下测定，并用下述等式表示为指数。较高的指数表明耐磨性更好。
(耐磨性指数)＝(比较例1的磨损损失)/(各配方例的磨损损失)×100
[表1]
胎面用橡胶组合物
Figure BDA0001464103070000121
表1的结果表明，在组合使用满足条件(A)，(B)和(C)的聚丁二烯和具有预定Tg的萜烯树脂的实施例中，与不使用上述这两种成分的比较例、使用其它聚丁二烯的比较例和不添加萜烯树脂的比较例相比，可以协同地提高燃料经济性，耐磨性，湿抓地性能的平衡，同时提供良好的加工性。

Claims (4)

1.充气轮胎，具有由用于胎面的橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：
聚丁二烯；和
玻璃化转变温度Tg为50℃～70℃的萜烯树脂，
所述聚丁二烯满足以下条件(A)、(B)和(C)：(A)5质量％甲苯溶液粘度Tcp与门尼粘度ML1+4,100℃的比率Tcp/ML1+4,100℃为0.9～2.3；(B)以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的应力松弛时间T80为10.0～40.0秒；(C)分子量分布Mw/Mn为2.50～4.00，
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物含有10～40质量％的聚丁二烯，以及相对于100质量份橡胶组分，橡胶组合物含有5～15质量份的萜烯树脂，
相对于100质量份橡胶组分，橡胶组合物含有50～90质量份的二氧化硅，
以橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物含有60～90质量％的N-甲基吡咯烷酮末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，以橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物含有15～40质量％的聚丁二烯。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，所述聚丁二烯满足以下条件(A)、(B)和(C)：(A)5质量％甲苯溶液粘度Tcp与门尼粘度ML1+4,100℃的比率Tcp/ML1+4,100℃为1.4～1.7；(B)以ML1+4,100℃测量结束时的扭矩为100计，其值衰减80％所需的应力松弛时间T80为12.0～20.0秒；(C)分子量分布Mw/Mn为2.70～3.20。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述萜烯树脂是选自由多萜树脂，芳族改性的萜烯树脂及它们的氢化物构成的组中的至少一个。
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