JP6939259B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

トレッドには、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能等のゴム物性、更には加工性等、種々の性能が要求され、改良が進められている。例えば、末端変性ゴムにより低燃費性を、高分子量ポリマーにより耐摩耗性を、高ガラス転移温度のポリマーによりウェットグリップ性能を、改善する方法等が提案されているが、これらの手法では、ゴム組成物の硬度が上昇して加工性が悪化する、等の問題があり、これらの性能を両立することは一般に困難である。

特許文献１には、軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂及び特定のシリカにより、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改善する技術が提案されているが、未だ改善の余地を残している。

そして、近年、性能改善要求は厳しく、良好な加工性を得つつ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く改善することについて、更なる改善が望まれている。

特開２０１３−０５３２９６号公報

本発明は、上記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）及びムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜２．３、（Ｂ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％に減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒、及び（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００の条件を満たすポリブタジエンと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のテルペン系レジンとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。

ゴム成分１００質量％中、前記ポリブタジエンを５〜９０質量％含み、ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペン系レジンを１〜２０質量部含むことが好ましい。
ゴム成分１００質量％中、前記ポリブタジエンゴム以外の他のゴム成分を１０〜９５質量％含み、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含むことが好ましい。

本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすポリブタジエンと、所定Ｔｇを持つテルペン系レジンとを含むトレッド用ゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、（Ａ）５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）及びムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜２．３、（Ｂ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％に減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒、及び（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００の条件を満たすポリブタジエンと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のテルペン系レジンとを含む。

トレッドにおいて、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することは背反性能であることに起因し、一般に困難であるが、本発明では、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のすべての条件を満たす特定ポリブタジエンと、特定Ｔｇのテルペン系レジンとを併用しているため、前記課題を解決できる。

これは、該特定ポリブタジエンにより、良好な練り加工性を得つつ、優れたシリカ分散性、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られると共に、該テルペン系レジンにより、本来、両立が困難な他の性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を劇的に向上できる結果、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されるものと推察される。よって、前記両成分の併用により、良好加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善される。

（ポリブタジエン）
前記ポリブタジエンは、（Ａ）５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）及びムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜２．３であり、０．９〜１．７が好ましく、１．２〜１．７がより好ましく、１．４〜１．７が更に好ましい。該比は、ポリブタジエンの分岐度の指標となるものであり、該比が大きいほどポリブタジエンの分岐度が小さいこと、即ち、リニアリティが高いことを意味する。該比を０．９以上にすることで、加硫ゴムのｔａｎδを低下させ、良好な低燃費性が得られる傾向がある。２．３以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。

前記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、４３〜７０であることが好ましく、４８〜７０であることがより好ましく、５０〜６７であることが更に好ましい。４３以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。一方、７０以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、Ｔｃｐ、ＭＬ_{１＋４，１００℃}は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。

前記ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は４２〜１６０であることが好ましく、５５〜１３５であることがより好ましく、６８〜１２０であることが更に好ましい。４２以上にすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｔｃｐを１６０以下とすることで、加工性がより向上する。

前記ポリブタジエンは、（Ｂ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％に減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒であり、好ましくは１１．０〜２６．０秒、より好ましくは１２．０〜２０．０秒である。１０．０秒以上にすることで、剪断応力の保持力が十分になり、良好なフィラーの分散状態が得られる傾向がある。４０．０秒以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いこと、速いことは粘性成分が多いこと、を示す。
なお、Ｔ８０は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。

前記ポリブタジエンは、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００であり、好ましくは２．６０〜３．６０、より好ましくは２．７０〜３．２０である。２．５０以上にすることで、良好な加工性が得られ、４．００以下にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。

前記ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４、より好ましくは４６．０×１０^４〜６５．０×１０^４、更に好ましくは５２．０×１０^４〜６２．０×１０^４である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、上限以下にすると、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

前記ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４、より好ましくは１６．０×１０^４〜２３．０×１０^４、更に好ましくは１７．０×１０^４〜２０．３×１０^４である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、上限以下にすると、良好な加工性が得られる傾向がある。

前記ポリブタジエンのミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９８モル％以下であることが好ましく、９４．０〜９７．８モル％であることがより好ましく、９５．０〜９７．６モル％であることが更に好ましい。９８モル％以下とすることで、十分な分岐状ポリマー鎖を有し、必要とする応力緩和時間が得られやすい。ただし、シス構造の割合が小さすぎると、耐摩耗性が低下する傾向を示す。

前記ポリブタジエンのミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合を２モル％以下とすることで、分子運動性が良好となり、加硫後の動的粘弾性特性のｔａｎδが良好となる。なお、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば、１．０モル％以上でもよい。

前記ポリブタジエンのミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることが更に好ましい。２．０モル％以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。なお、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば１．０モル％以上でもよい。
ミクロ構造の割合は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。

前記ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５質量％以上にすることで、上記範囲内にすることで、練り加工性、シリカ分散、転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能がバランス良く改善される傾向がある。なお、この場合、他のゴム成分を１０〜９５質量％配合することが好ましい。

（ポリブタジエンの製造方法）
本発明で使用するポリブタジエンは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。

遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。なお、上記の物性を持つポリブタジエンが得られるのであれば、ネオジム触媒やニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる。

遷移金属触媒の使用量に関しては、所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするように適宜調整できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライド等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。

ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアル
ミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライドとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、インプチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望のＴ８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．５〜３であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。

更に所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘブタン、ヘンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。

重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望のＴ８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから７０〜８０℃が更に好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。

重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−プチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフオスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましい。

所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、更に洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持ったポリブタジエンを製造できる。

また前記ポリブタジエンは、宇部興産（株）、Ｌａｎｘｅｓｓ（株）、等より、製造販売されるものも使用できる。

本発明において、前記ポリブタジエンと共に、他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、他のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという観点から、ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５質量％以上にすることで、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％以下にすることで、良好な低発熱性が得られる傾向がある。

ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）、住友化学（株）、等より、製造販売されるものを使用できる。

本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のテルペン系樹脂（テルペン系レジン）を含む。前記Ｔｇは、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。上記範囲内に調整することで、ウェットグリップ性能が大きく改善され、前記性能バランスが顕著に改善される傾向がある。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値（中間点ガラス転移温度）である。

前記テルペン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは３５００以下である。上記範囲内に調整することで、ウェットグリップ性能が大きく改善され、前記性能バランスが顕著に改善される傾向がある。

前記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。１質量部以上にすることで、良好な低燃費性及び加工性が得られ、２０質量部以下にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。

テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物も使用できる。

ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。

ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。

芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。

本発明の効果が良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂が好ましく、β−ピネン樹脂がより好ましい。

前記テルペン系樹脂は、ヤスハラケミカル（株）、ＫＲＡＴＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ等より、製造販売されるものを使用できる。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果が良好に得られるという点から、シリカを含むことが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。１００ｍ^２／ｇ以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、３００ｍ^２／ｇ以上にすることで、良好なシリカ分散、低燃費性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠して測定できる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１０質量部以上にすることで、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られ、１００質量部以下にすることで、良好なシリカ分散性、加工性が得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１〜２０量部であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、ウェットグリップ性等の観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。該Ｎ_２ＳＡは好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。８０ｍ^２／ｇ以上にすることで、良好な補強性が得られ、優れた耐摩耗性が得られ、２００ｍ^２／ｇ以下にすることで、良好なカーボンブラック分散が得られ、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１質量部以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、１５質量部以下にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、上記成分の他、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適に使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製の市販品（Ｎ−メチルピロリドンで末端変性された溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量＝２１質量％、Ｔｇ＝−２５℃）
ＢＲ１（ポリブタジエン）：Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝１．６、ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝６７、Ｔ８０＝２０．０秒、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９、Ｍｗ＝５２．９×１０^４、シス構造＝９７．６モル％、ビニル構造＝１．４モル％、トランス構造＝１．３モル％の物性を持つポリブタジエン（下記製造例１）
ＢＲ２：宇部興産（株）の市販品（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝２．４、ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝４２、Ｔ８０＝３．２秒、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６、Ｍｗ＝４９．８×１０^４、シス構造＝９８．１モル％、ビニル構造＝０．９モル％、トランス構造＝１．０モル％）
ＢＲ３：宇部興産（株）の市販品（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝２．９、ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝４４、Ｔ８０＝３．５秒、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２、Ｍｗ＝５７．４×１０^４、シス構造＝９７．８モル％、ビニル構造＝１．１モル％、トランス構造＝１．２モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
テルペン系樹脂：ＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４１５０（β−ピネン樹脂、β−ピネン含有量：９８質量％以上、非水添、Ｔｇ：６１℃、Ｍｗ２３５０、Ｍｎ８３０）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（製造例１）
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機付きステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３４．２質量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２質量％、残りは２−ブテン類）を投入した。更に、水（Ｈ_２０）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクエート（Ｃｏｃａｔ）２０．９４μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７０℃で２０分間撹梓することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏｒクレゾールを含むエタメールを加えて重合を停止し、未反応のブタジエ及び２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエン（ＢＲ１）を得た。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、８０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

ポリブタジエンの各種物性、得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物のムーニー粘度指数、転がり抵抗指数、ウェットグリップ指数、耐摩耗性指数について、下記により測定、評価した。評価結果を表１に示す。

（５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用いた。

（ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}））
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。

（応力緩和時間（Ｔ８０））
ポリブタジエンの応力緩和時間（Ｔ８０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ_{１＋４，１００℃}の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ）・重量平均分子量（Ｍｗ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。

（ミクロ構造）
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ^−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ^−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。

〔加工性（ムーニー粘度指数）〕
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１００℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、加工性に優れる。

〔低燃費性（転がり抵抗指数）〕
得られた加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

〔ウェットグリップ指数〕
得られた加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

〔耐摩耗性指数〕
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で、得られた加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

表１から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすポリブタジエンと、所定のＴｇを持つテルペン系樹脂とを併用した実施例では、これら両成分を用いていない比較例や、他のポリブタジエンを用いた比較例、更にはテルペン系樹脂を添加していない比較例に比べ、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善されることが明らかとなった。

Claims (4)

1. （Ａ）５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）及びムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が１．４〜２．３、（Ｂ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％に減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００、及びムーニー粘度（ＭＬ _{１＋４，１００℃} ）が４８〜７０の条件を満たすポリブタジエンと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃のテルペン系レジンと、シリカと、カーボンブラックとを含み、
   前記テルペン系レジンが、ポリテルペン樹脂であり、
   ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜１５質量部含むトレッド用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量％中、前記ポリブタジエンを５〜９０質量％含み、
   ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペン系レジンを１〜２０質量部含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量％中、前記ポリブタジエンゴム以外の他のゴム成分を１０〜９５質量％含み、
   ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。