KR20150135912A - 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 개질에 따라 분자량이 조절되고, 변성에 따라 분지 구조가 포함된 공액 디엔계 중합체를 제공함으로써 가공성 및 가황 고무 제품의 최종 물성이 모두 뛰어난 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물 {Modified conjugated diene polymer composition}
본 발명은 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개질에 따라 분자량이 조절되고, 변성에 따라 분지 구조가 포함된 공액 디엔계 중합체를 제공함으로써 가공성 및 가황 고무 제품의 최종 물성이 모두 뛰어난 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다.
이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 회전 저항(rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
타이어의 미끄럼 저항 및 회전 저항은 타이어 제조에 사용된 고무의 동적 기계 특성에 따라 크게 달라진다. 회전 저항을 낮추기 위해서, 타이어 트레드에 사용되는 고무는 비교적 높은 온도 (60℃ 내지 100℃)에서 높은 반발 탄성을 가진다. 반면에, 습윤-미끄럼 저항을 개선하는데 유리한 고무는 각각 저온 (0℃)에서 높은 감쇠 인자 및 0℃ 내지 23℃ 범위의 온도에서 낮은 반발 탄성을 가진다. 상기 복잡한 요구 프로파일에 부합하기 위해, 다양한 고무로 구성된 혼합물을 트레드에 사용한다. 통상적인 방법은 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지는 1종 이상의 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가지는 1종 이상의 고무, 예를 들어 높은 1,4-시스 함량을 가지는 폴리부타디엔, 또는 각각 낮은 스티렌 함량 및 매우 낮은 비닐 함량을 가지는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 낮은 비닐 함량을 가지며 용액 중에서 제조된 폴리부타디엔으로 구성된 혼합물을 사용하였다.
특히, 상기 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로서 용액 중합을 사용할 경우 원료인 1,3-부타디엔의 구조상 시스-1,4, 트랜스-1,4, 비닐, 의 3가지 치환체를 얻을 수 있으며, 이들의 함량비가 물성에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다.
일례로 시스-1,4 함량이 95% 이상인 일명 하이 시스(high cis) 폴리부타디엔은 저온특성, 탄성, 내마모성, 저발열성, 내노화성이 개선되며, 시스-1,4 함량이 35% 정도인 일명 로우 시스(low cis) 폴리부타디엔이 고밀도 폴리스티렌(HIPS) 제조시 첨가될 경우 내충격성을 개선할 수 있다.
하이 시스 폴리부타디엔 제품 가운데 제품의 미세 구조가 선형(linear) 구조인 폴리부타디엔, 혹은 높은 시스 함량의 제품으로 분지(branch) 구조의 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 선형 구조의 폴리부타디엔은 제품의 최종 물성은 탁월하나 가공성이 다소 불량한 반면, 분지 구조의 폴리부타디엔은 냉유동(Cold Flow)이 매우 낮아 저장 안정성이 뛰어나며, 카본블랙과 같은 필러 분산성이 우수하여 믹싱 가공성이 용이하고 압출성이 우수한 등 가공성은 탁월하나 제품의 최종 물성이 이에 못 미치는 단점을 갖는다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 보다 개선된 제품의 최종 물성을 가공성(점착성)과 더불어 개선시킬 수 있는 기술에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다.
한국특허공개 제2005-0080263 (공개일: 2005.08.12) 한국등록특허 10-0963998 (등록일: 2010.06.08)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 개질에 따라 분자량이 조절되고, 변성에 따라 분지 구조가 포함된 공액 디엔계 중합체를 제공함으로써 가공성 및 가황 고무 제품의 최종 물성이 모두 뛰어난 변성 개질된 공액 디엔계 중합체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체와, 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체의, 25:75 내지 90:10의 중량비로 구성된 것을 특징으로 하는 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 개질에 따라 분자량이 조절되고, 변성에 따라 분지 구조가 포함된 공액 디엔계 중합체를 제공함으로써 가공성(점착성) 및 가황 고무 제품의 최종 물성이 모두 뛰어난 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 RPA(rubber processing analyzer) 데이터 그래프로서, 손실(loss) 모듈러스/저장(storage) 모듈러스에 해당하는 tan δ와 주파수(Hz)의 log값간 상관관계를 도시한, tan δ의 변환율 그래프이다.
이하, 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체와, 분지(branch) 개질된 공액 디엔계 중합체를, 25:75 내지 90:10의 중량비, 혹은 25:75 내지 75:25의 중량비로 배합한 것일 수 있고, 구체적인 예로 액상 배합한 프리믹싱 용액 타입일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체는 40 내지 50의 무니 점도를 갖고 무니응력완화(Mooney Stress Relaxation, -MSR) 값이 0.5 이상인 실질적으로 선형 구조를 갖는 타입일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 선형 개질된 공액 디엔계 중합체는 무니 점도 40 내지 45의 LG화학 제품명 BR 1208 등을 액상 타입으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체는 40 내지 50의 무니 점도를 갖고 무니응력완화(Mooney Stress Relaxation, -MSR) 값이 0.5 이하인 실질적으로 분지 구조를 갖는 타입일 수 있다. 일례로 상기 분지 변성된 공액 디엔계 중합체는 무니 점도 40 혹은 42의 LG화학 제품명 BR 1280 등을 액상 타입으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체와 상기 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체는 앞서 살펴본 바와 같이 각각 96% 이상의 높은 시스 함량을 갖는 것이고, 일례로 각각 96.8%와 96.1%의 높은 시스 함량을 갖는 것일 수 있다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량(Mn)이 일례로 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 일례로 가황 전 무니점도가 40 내지 50, 40 내지 47, 혹은 41 내지 43이거나 44 내지 47인 것이다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 일례로 가황 전 무니응력완화(-S/R)가 0.45 내지 0.8, 0.47 내지 0.78, 혹은 0.47 내지 0.62이거나 0.53 내지 0.78인 것이다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 가공성의 특성에 있어서, 가황 전에 손실(loss) 모듈러스를 저장(storage) 모듈러스로 나눈 값에 해당하는 tan δ,와 주파수(Hz)의 log값에 해당하는, tan δ의 변환율이 도 1의 고무거동분석(RPA, rubber processing analyzer) 데이터 그래프로부터 확인할 수 있듯이, 일례로 0.13 내지 0.21인 것이다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것이다.
다른 일례로, 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것이다.
다른 일례로, 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0.1 내지 200 중량부, 실리카 0 내지 100 중량부 및 실란 커플링제 0 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0.1 내지 200 중량부, 실리카 0 내지 100 중량부 및 실란 커플링제 0 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다:
(a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 촉매 조성물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 a)의 활성 중합체에 하기 식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시켜 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체를 수득하는 단계;
(c) 상기 a)의 활성 중합체에 올레핀을 투입하여 개질시켜 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체를 수득하는 단계: 및
(d) 상기 b)의 분지 변성된 공액 디엔계 중합체와 상기 c)의 선형 개질된 공액 디엔계 중합체를 액상 배합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-Bz-N-Bz-R2
(상기 식에서, Bz는 벤젠 환이고, R1과 R2는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼16의 벤젠 치환체 중에서 선택된다)
일례로, 상기 식 1로 표시되는 화합물은 파라 스티렌화된 디페닐아민 등에서 선택된 1종 이상의 디아릴 아민일 수 있다.
상기 식 1로 표시되는 화합물은 일례로, 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.25 내지 1.5 중량부, 혹은 0.5 내지 0.75 중량부 범위로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 올레핀은 1-부텐, 이소부틸렌, cis-2-부텐, trans-2-부텐 및 알렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀은 일례로, 상기 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 혹은 1 내지 7 중량부 범위로 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량% 중 50 중량% 이하, 10 내지 40중량% 혹은 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 유기니켈 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불소 함유화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 유기니켈 화합물은 탄소수 8 내지 20의 포화, 불포화, 환형 또는 선형 구조를 갖는 카르복실산염일 수 있으며, 상기 카르복실산염은 니켈옥타노에이트, 니켈네오데카보에이트 또는 니켈나프테네이트일 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 일례로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산 중에서 선택된 1종 이상의 알루미녹산 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 불소 함유화합물은 하이드로플루오로산, 삼불화보론에테르 또는 불산에테르일 수 있다. 여기서 상기 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디헥실에테르, 디옥틸에테르 및 메틸-t-부틸에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물과 유기니켈 화합물의 몰비는 1:1∼20:1, 혹은 1:1∼15:1, 불소 함유화합물과 유기니켈 화합물의 몰비는 1:1∼30:1, 혹은 1:1∼25:1, 불소 함유화합물과 유기알루미늄 화합물의 몰비는 0.7:1∼3:1, 혹은 1:1∼3:1일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.
상기 촉매 조성물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 혹은 올레핀의 몰비는 각각 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 달리 특정하지 않는 한, 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시킬 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 등온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 촉매 조성물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 등온 중합은 촉매 조성물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0℃ 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.
또한, 상기 (b) 변성 단계와 (c) 개질 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
본 발명의 액상 배합(pre-mixing)은 달리 특정하지 않는 한, 고상(solid phase) 가공 및 베일 포장(Bail package) 등의 후처리 공정을 수행하기 이전 상태인 액 상(solution phase) 자체로 블렌딩한 예비 혼합물을 의미한다. 일례로, 본 발명에서 액상 배합은 상업적으로 제품화되어 있는 선형 개질된 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무와 분지 변성된 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무의 액상 블렌딩을 의미할 수 있다.
본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 혹은 배치식 중합방법일 수 있다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액 디엔계 중합체 고무 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은 일례로 고무 가황물의 제조에 적용될 수 있고, 구체적인 예로 타이어, 타이어 트래드, 신발, 골프볼, 벨트, 호스 및 튜브 등의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황/컴파운드 처리에 의해 측정한 컴파운드 무니점도가 일례로 52 내지 57이고, 무니응력완화(-S/R)는 일례로 0.36 내지 0.399 이다.
또 다른 예로, 점탄성의 특징에 있어서, 가황/컴파운드 처리후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0 ℃에서의 Tan δ(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.12 내지 0.165이고, 60℃에서의 Tanδ(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.1 내지 0.14일 수 있고, 이들 범위 내에서 노면저항, 습윤 저항, 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한 컴파운드 전후 무니점도(△MV) 차이가 9 내지 16일 수 있고, 구체적인 예로컴파운드 무니점도는 52 내지 57일 수 있다.
또한 Shore-A 경도는 58 내지 60일 수 있고, 인장강도는 152 내지 162 kgf/cm2일 수 있으며, 300% 모듈러스(응력)은 70 내지 77일 수 있고, 무니응력완화는 0.53 내지 0.78일 수 있다.
나아가 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 측정된 페인 효과 (Payne effect, 60 ℃ △G'가 0.36 내지 0.41일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1
수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔과 n-헥산을 각각 6.129kg/h, 4.086kg/h의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 혼합 용액을 1기 반응기에 연속적으로 공급하고, 이어서 촉매 조성물로서 트리이소부틸알루미늄, 니켈옥타노에이트, 및 삼불화보론 에테르의 혼합물을 22.32mmol/h의 속도로 1기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 80℃가 되도록 조절하였다.
상기 1기 반응기의 중합물을 2기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 80℃로 유지하였다. 2기 반응기의 중합물을 3기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 변성제로서 상술한 화학식 1에서 R1,R2가 각각 p-스티렌인 화합물(파라 스티렌화 디페닐아민)을10.27mmol/h의 속도로 연속적으로 공급하고 변성반응을 실시하였다. 이후 3기 반응기의 중합물을 이소프로필알코올과 산화방지제가 8:2로 혼합되어있는 용액을 325g/h의 속도로 투입하여 중합을 정지시켰다.
상기 고무 중합물 100 중량부에 TDAE오일(약 -44 내지 약 -50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 처리된 증류 방향족 추출물) 37.5phr을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 분지 변성된 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 분지 변성된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 사용한 변성제를 개질제(1-부텐)로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 선형 개질된 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 선형 개질된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 화학식 1을 갖는 화합물의 변성제 대신 커플링제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 1.41mmol/h 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 변성된 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.
비교제조예 2
시판되고 있는 미변성된 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835, 아사히 카세이 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 상기 미변성된 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 실시예 1에서 사용한 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 사용하였다.
상기 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 2에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
* 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
* 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
구분 제조예 비교제조예
1 2 1 2
시료 A B C D
변성제(mmol/h) 10.27 - - -
개질제(mmol/h) - 10.27 - -
커플링제(g/h) - - 1.41 -
오일 종류 TDAE TDAE TDAE RAE
phr 37.9 37.3 37.2 37.5
무니점도(MV) 70 73 82 53
GPC (x104) Mn 54 66 72 33
Mw 112 116 159 94
PDI 2.1 1.8 2.2 2.8
실시예 1
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, C 및 D 각각을 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100 중량부 기준 phr이다.
구체적인 상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 경화 공정을 거쳐 가황 고무를 제조하였다.
구분 물질 함량(단위: 중량부, g)
1단혼련 고무 100
카본 블랙(N-330) 60.0
오일(Aromatic oil) 15.0
아연화(ZnO) 3.0
스테아르산 2.0
2단혼련 황 1.5
가황촉진제(TBBS*) 0.9
총 중량 182.4
*TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸 Sulfenamide
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
* 인장실험: ASTM D412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
* 점탄성 특성: TA사의 동적 기계 분석기(DMA)를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tanδ를 측정하였다(0.25%의 변형율에서의 측정값을 표 3에 기재함). 페인 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페인 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tanδ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예2
시료 A B C D
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 136 126 122 120
인장강도(Kgf/cm2) 167 174 198 193
Tan δat 0℃ 0.834 0.686 0.655 0.647
Tan δat 60℃ 0.109 0.106 0.110 0.137
60℃ △G'(페인 효과) 0.46 0.43 0.51 0.54
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물의 경우, 비교예 1 및 2에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 0℃에서의 Tan δ가 높게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 경우, 60 ℃에서의 Tanδ값이 비교예 1 및 2에 비하여 더 낮게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체의 경우 60 ℃에서 △G'값이 비교예 1 및 2에 비하여 크게 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 3-10, 비교예 3-6
상기 실시예 내 시료 A, B의 각각을, 분지 변성된 제품으로서 LG 화학제 BR1280(시료 A',A"라 함), 과 선형 개질된 제품으로서 LG 화학 제 BR 1208(시료 B',B"라 함)로 대체하였으며, 각 시판 제품별 시료에 대한 분석 결과를 참조로 하기 표 4에 나타내었다.
시료 A' B' A'' B''
cis 함량(적외선 분광 광도계(FT-IR) 측정,%) 96.1 96.8 - -
무니점도(ML 1+4 at 100℃) 40.7 44.4 42 40
무니응력완화(-S/R) -0.416 -0.71 0.521 0.83
용액 점도(cP, 5% 톨루엔 용액 at 20℃) 96 264 - -
적용 방식 프리믹싱 용액 가황/컴파운드
상기 표 4에 나타낸 시료 A',A",B',B" 제품을 고상 처리 전 용액 상(solution phase)으로 하기 표 5에 제시한 혼합비에 따라 액상 배합하였다. 상기 액상 배합의 프리믹싱 용액의 분석은 무니 점도 등을 상술한 방식에 따라 측정하여 하기 표 5에 정리하였다.
참고로, 표 5 내 -△tanδ/△log(freq.) 관련하여, tan δ는 손실(loss) 모듈러스와 보관(storage) 모듈러스를 일정 주파수(Hz)에서 측정한 다음 loss 모듈러스를 storage 모듈러스로 나눈 값으로 산정한 것으로, 그래프 내 tan δ의 기울기가 클수록 선형성이 크며, 고분자간 엉김현상(entanglement)이 상대적으로 적으므로 가공성이 개선되는 것이다.
상기 tan δ의 차이와 log 주파수(Hz) 차이를 나눈 RPA(rubber processing analyzer) 데이터가 -△tanδ/△log(freq.) 항목에 정리하였고, 결과를 도 1에 도시하였다. 그래프에서 y축은 tan δ(loss modulus/storage modulus)이고 x축은 주파수의 log 값이다.
구분 실시예 비교예
3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6
시료 B':A' B':A' B':A' B":A" B":A" B":A" B":A" B":A" B' A' B" A"
배합비 25:75 50:50 75:25 10:90 25:75 50:50 75:25 90:10 100 100 100 100
프리믹싱 용액의 무니점도(MV) 46.9 46.9 44.6 41 42 43 43 43 40.7 44.4 42 40
프리믹싱 용액의 무니응력완화(-S/R) -0.614 -0.517 -0.478 -0.773 -0.704 -0.613 -0.554 -0.533 -0.416 -0.710 -0.521 -0.828
-△tanδ/△log(freq.) 0.13 0.16 0.21 - - - - - 0.26 0.10 - -
상기 표 5 및 도 1에서 보듯이, 선형 변성 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무 혹은 분지 변성 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무를 각각 사용한 비교예 3,4 대비 2종의 선형 타입과 분지 타입의 폴리부타디엔 프리믹싱을 사용한 실시예 3 내지 5의 경우, 배합비에 따라 ?/R 값의 변화와 무니점도의 변화 값으로부터 가공성 개선을 확인할 수 있었다.
<최종 제품 제조>
상기 표 5에 나타낸 시료 A",B" 제품을 고상 처리 전 용액 상(solution phase)으로 액상 배합한 실시예 6 내지 10의 프리믹싱 용액과, 비교예 5 내지 6의 단일 용액 타입을 원료로 하여 수득된 각 폴리부타디엔 러버를 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일하게 카본블랙 배합을 실시하여 최종 제품의 배합 후 수득된 가황 고무의 물성을 측정하여 표 6에 정리하였다.
가황 고무의 추가 물성 측정 방식과, 가공성 판단 기준을 병기하였다.
* △MV: 배합 전후 무니 점도 변화로서, 결과값이 작을수록 가공성이 향상된다.
* △G'(페인(Payne) 효과): 변형율 변화에 따른 탄성 모듈러스의 차이를 측정하고, 결과값이 크지 않다면 가공성이 향상된 것이다.
* 가황고무의 Tanδ 값: Gabo Eplexor 500N 기기를 이용하여 주파수 10Hz, 0.25%의 변형 조건에서 분석하였다.
*경도: Shore-A 경도계를 이용하여 측정하였다.
참고로, 무니점도가 일정하고 -S/R 값이 작을수록 가공성이 향상된 것이다.
구분 실시예 비교예
3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6
시료 B':A' B':A' B':A' B":A" B":A" B":A" B":A" B":A" B' A' B" A"
배합비 25:75 50:50 75:25 10:90 25:75 50:50 75:25 90:10 100 100 100 100
컴파운드 무니점도(MV) - - - 57 57 55 53 52 - - 51 55
컴파운드 무니응력완화(-S/R) - - - 0.398 0.404 0.386 0.375 0.361 - - 0.358 0.400
△MV - - - 16 15 12 10 9 - - 9 15
60℃ △G'
(페인 효과)		 - - - 0.45 0.46 0.41 0.39 0.36 - - 0.37 0.43
경도 (Shore-A) - - - 60 60 59 59 58 - - 57 60
300% 모듈러스 (Kgf/cm2) - - - 77 73 73 73 70 - - 72 74
인장강도(Kgf/cm2) - - - 160 160 152 162 152 - - 158 159
Tanδat 0℃ - - - 0.647 0.125 0.132 0.133 0.135 - - 0.136 0.124
Tanδat 60℃ - - - 0.137 0.109 0.116 0.114 0.116 - - 0.117 0.110
상기 표 6에서 보듯이, 선형 변성 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무 혹은 분지 변성 지글러-나타 중합용액 시스-1,4-부타디엔 고무를 각각 사용하여 제조한 비교예 5,6의 최종 제품 대비, 2종의 선형 타입과 분지 타입의 폴리부타디엔 프리믹싱을 사용한 실시예 6 내지 10의 최종 제품의 경우, 배합비에 따라 무니응력완화 값 변화, tan δ, ΔMV, 페인 효과 등으로부터 가공성 개선을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체와, 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체의, 25:75 내지 90:10의 중량비로 구성된 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체와, 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체는 액상 배합된 프리믹싱 용액 타입인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 무니 점도가 40 내지 50인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, 무니응력완화(-S/R)가 0.45 내지 0.8인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물은, tan δ의 변환율이 0.13 내지 0.21인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 선형(linear) 개질된 공액 디엔계 중합체는 40 내지 50의 무니 점도를 갖고 무니응력완화(Mooney Stress Relaxation, -MSR) 값이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분지(branch) 변성된 공액 디엔계 중합체는 40 내지 50의 무니 점도를 갖고 무니응력완화(Mooney Stress Relaxation, -MSR) 값이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  9. 제 1항의 변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 카본블랙 0.1 내지 200 중량부, 실리카 0 내지 100 중량부 및 실란 커플링제 0 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    변성 개질된 공액 디엔계 중합체 조성물.
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