CN117222704A

CN117222704A - 轮胎用橡胶组合物

Info

Publication number: CN117222704A
Application number: CN202280030207.6A
Authority: CN
Inventors: 杉本洋树; 中岛理绘
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-12-12
Also published as: WO2023281854A1; EP4368666A1; JPWO2023281854A1

Abstract

本发明提供一种兼顾湿抓地性、耐磨损性的轮胎用橡胶组合物。一种轮胎用橡胶组合物，是在含有60质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份中混配10～50质量份的热塑性树脂而成的橡胶组合物，苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5～30质量％，乙烯基含量为10～35质量％，将二烯系橡胶和热塑性树脂以质量比1:1混配而成的混合物的根据二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)计算出的混合物的玻璃化转变温度的理论值(Tg2)与混合物的玻璃化转变温度的测定值(Tgm)之差(Tga‑Tgm)为5～50℃，并且，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)之差即Tg2‑Tg1为110～150℃，在橡胶组合物中所含的增塑剂成分的合计100质量％中，热塑性树脂为30质量％以上。

Description

轮胎用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及兼顾湿抓地性和耐磨损性的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

作为轮胎所需的重要性能可以列举出湿抓地性和耐磨损性。为了改善耐磨损性，以往已知降低轮胎用橡胶组合物的玻璃化转变温度的方法、增加增强性高的填料的混配量的方法。但是，这些方法存在湿抓地性降低、发热性变大的问题，特别是难以兼顾耐磨损性和湿抓地性。

另一方面，为了改善湿抓地性，提出了提高二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(例如，参照专利文献1)。如果提高二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度，则难以确保橡胶强度，有时耐磨损性降低。因此，要求以更高的水平兼顾轮胎用橡胶组合物的耐磨损性和湿抓地性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-089118号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种兼顾湿抓地性、耐磨损性的轮胎用橡胶组合物。

解决课题手段

达到上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物是在含有60质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份中混配10～50质量份的热塑性树脂而成的橡胶组合物，其特征在于，所述苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5～30质量％，乙烯基含量为10～35质量％，将所述二烯系橡胶和热塑性树脂以质量比1:1混配而成的混合物满足以下关系：根据二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度Tg1和热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg2计算出的所述混合物的玻璃化转变温度的理论值Tga与所述混合物的玻璃化转变温度的测定值Tgm之差(Tga-Tgm)为5～50℃，并且，所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)之差即Tg2-Tg1为110～150℃，在所述橡胶组合物中所含的增塑剂成分的合计100质量％中，所述热塑性树脂为30质量％以上。

发明效果

根据本发明的轮胎用橡胶组合物，能够将湿抓地性、耐磨损性提高到现有水平以上。

所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)可以为-45℃以下，另外，所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)可以为30～80℃。所述热塑性树脂的质量与所述苯乙烯丁二烯橡胶的质量之比可以为0.1～0.6。

苯乙烯丁二烯橡胶可以在其分子链的至少一个末端具有改性基团。此外，轮胎用橡胶组合物优选相对于100质量份所述二烯系橡胶混配10～150质量份二氧化硅，更优选混配所述二氧化硅量的1～20质量％的具有碳原子数3～8的烷基的烷基烷氧基硅烷。

具体实施方式

轮胎用橡胶组合物由含有60质量％以上苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶构成。另外，苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5～30质量％、乙烯基含量为10～35质量％，与热塑性树脂之间具有特定的关系。

苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5～30质量％。苯乙烯含量为5质量％以上时，湿抓地性能良好。苯乙烯含量为30质量％以下时，能够抑制耐磨损性的恶化。苯乙烯含量优选为10～25质量％，更优选为10～20质量％。在本说明书中，苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量通过红外光谱分析(汉普顿法，ハンプトン法)求出。

苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基含量为10～35质量％。乙烯基含量为10质量％以上时，滚动阻力良好。乙烯基含量为35质量％以下时，能够抑制耐磨损性的恶化。乙烯基含量优选为20～35质量％，更优选为25～35质量％。在本说明书中，苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基含量通过红外光谱分析(汉普顿法)求出。

苯乙烯丁二烯橡胶优选为在其分子链的至少一个末端具有改性基团的改性苯乙烯丁二烯橡胶。作为改性基，可以列举出羧基、氨基、羟基、烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、环氧基、酰胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羰基和醛基等。

二烯系橡胶只要是通常在轮胎中使用的二烯系橡胶即可。作为苯乙烯丁二烯橡胶以外的二烯系橡胶，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。这些二烯系橡胶也可以用1个以上的官能团进行改性。官能团种类没有特别限定，可以列举出例如环氧基、羧基、氨基、羟基、烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰胺基、氧甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羰基、醛基等。

含有苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶，其平均玻璃化转变温度(Tg1)优选为-45℃以下。通过使二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)为-45℃以下，耐磨损性良好，所以优选。平均玻璃化转变温度(Tg1)更优选为-80℃～-50℃，进一步优选为-75℃～-60℃。在本说明书中，二烯系橡胶、热塑性树脂及其混合物的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的升温速度条件测定热图，作为转变区域的中点的温度。另外，二烯系橡胶为油展品(充油品)时，设为不含油展成分(油)的状态下的二烯系橡胶的玻璃化转变温度。

轮胎用橡胶组合物在二烯系橡胶100质量％中含有60质量％以上所述苯乙烯丁二烯橡胶。通过含有60质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶，可以确保耐磨损性。苯乙烯丁二烯橡胶优选为60～100质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。

轮胎用橡胶组合物需要组合二烯系橡胶和热塑性树脂，使得二烯系橡胶和热塑性树脂同时满足以下的(i)和(ii)关系。即

(i)在以质量比1:1混配二烯系橡胶和热塑性树脂而成的混合物(以下有时简称为“混合物”)中，根据二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)计算出的混合物的玻璃化转变温度的理论值(Tga)与混合物的玻璃化转变温度的测量值(Tgm)之差(Tga-Tgm)为5～50℃。

(ii)二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)及热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)之差(Tg2-Tg1)为110～150℃。

在本说明书中，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)以及混合物的玻璃化转变温度(Tgm)采用通过前述方法测定的。另外，混合物的玻璃化转变温度的理论值(Tga)可以根据二烯系橡胶和热塑性树脂的玻璃化转变温度和质量比作为加权平均值计算。

如上所述，通过使混合物的玻璃化转变温度的理论值(Tga)与混合物的玻璃化转变温度的测定值(Tgm)之差(Tga-Tgm)为5℃以上，可以抑制耐磨损性的恶化。另外，通过使差(Tga-Tgm)为50℃以下，能够抑制湿抓地性能的恶化。差(Tga-Tgm)优选为40℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为11℃以下。另外，差(Tga-Tgm)优选为6℃以上，更优选为7℃以上，进一步优选为8℃以上。

如上所述(ii)，通过使二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg1)和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)之差(Tg2-Tg1)为110℃以上，湿抓地性能提高。另外，通过使差(Tg2-Tg1)为150℃以下，能够抑制耐磨损性能的恶化。差(Tg2-Tg1)优选为115～140℃，更优选为120～135℃。

轮胎用橡胶组合物通过在二烯系橡胶100质量份中混配10～50质量份热塑性树脂，能够兼顾湿抓地性、耐磨损性。如果热塑性树脂小于10质量份，则不能充分得到湿抓地性的改善效果。当热塑性树脂超过50质量份时，不能充分得到耐磨损性的改善效果。热塑性树脂优选混配15～45质量份，更优选混配20～40质量份。

关于热塑性树脂，在橡胶组合物中所含的增塑剂成分的合计100质量％中，热塑性树脂优选为30质量％以上。通过使热塑性树脂为30质量％以上，耐磨损性提高的效果显著，所以优选。增塑剂成分的合计100质量％中的热塑性树脂更优选为35～100质量％，进一步优选为40～100质量％。另外，作为橡胶组合物中含有的增塑剂成分，可以列举出热塑性树脂、天然油、合成油、二烯系橡胶中含有的油展成分(油)、液状橡胶等。

进而，热塑性树脂相对于所述苯乙烯丁二烯橡胶的质量的质量比优选为0.1～0.6。质量比为0.1以上时，橡胶组合物中的热塑性树脂的分布变得均匀，所以优选。另外，如果质量比为0.6以下，则橡胶组合物中热塑性树脂在成为母体的橡胶成分中呈分散的状态，因此优选。热塑性树脂相对于苯乙烯丁二烯橡胶的质量的质量比更优选为0.2～0.6，进一步优选为0.3～0.5。

热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)优选为30～80℃，更优选为35～75℃，进一步优选为40～75℃。通过使玻璃化转变温度(Tg2)为30℃以上，可以抑制橡胶组合物的过度密合，因此优选。另外，通过使玻璃化转变温度(Tg2)为80℃以下，在橡胶中的溶解均匀，所以优选。

热塑性树脂的软化温度优选为80～125℃，更优选为90～125℃，进一步优选为95～125℃。通过使软化温度为80℃以上，可以抑制橡胶组合物的过度密合，因此优选。另外，通过使软化温度为125℃以下，在橡胶中的溶解变得均匀，优选。在本说明书中，热塑性树脂的软化温度采用基于JIS K6220-1(环球法)测定的。

热塑性树脂只要与二烯系橡胶之间同时满足所述(i)和(ii)的关系，就没有特别限定。作为热塑性树脂，可以列举出例如萜烯系树脂、萜烯酚醛树脂、松香系树脂、松香酯树脂、C5/C9树脂、松香-茚树脂等。其中，优选C5/C9树脂、萜烯系树脂。

轮胎用橡胶组合物相对于二烯系橡胶100质量份，优选混配10～150质量份二氧化硅，优选以二氧化硅量的1～20质量％混配具有碳原子数3～8的烷基的烷基烷氧基硅烷。通过将烷基烷氧基硅烷混配二氧化硅量的1质量％以上，可以提高二氧化硅的分散性。另外，通过混配20质量％以下，能够抑制二氧化硅的增强性的降低，因此优选。烷基烷氧基硅烷更优选混配二氧化硅量的3～15质量％，进一步优选混配4～12质量％。

碳原子数3～8的烷基可以是直链状、支链状和环状、以及它们的组合中的任意一种，优选直链状。作为烷基，可以列举出例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，更优选辛基。

烷基烷氧基硅烷优选为具有三个烷氧基的烷基三烷氧基硅烷。另外，作为烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选乙氧基。

轮胎用橡胶组合物在二烯系橡胶100质量份中混配有10～150质量份二氧化硅。通过混配10质量份以上的二氧化硅，可以提高湿抓地性和耐磨损性。另外，通过混配150质量份以下的二氧化硅，能够抑制滚动阻力的恶化。二氧化硅优选混配50～135质量份，更优选混配60～125质量份。作为二氧化硅，可以列举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。另外，也可以使用利用硅烷偶联剂对二氧化硅的表面实施表面处理而成的表面处理二氧化硅。

轮胎用橡胶组合物优选与二氧化硅一起混配硅烷偶联剂，可以使二氧化硅的分散性良好。硅烷偶联剂通常使用能够与二氧化硅一起混配的种类。硅烷偶联剂优选混配二氧化硅量的5～15质量％，更优选混配8～12质量％。

另外，轮胎用橡胶组合物可以混配二氧化硅以外的其他无机填充材料。作为其它无机填料可以列举出炭黑、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、云母、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和硫酸钙。这些其他填充剂可以单独使用或组合两种以上使用。

轮胎用橡胶组合物可以在不阻碍本发明目的的范围内混配硫化或交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、热固性树脂等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。另外，该添加剂可以用一般的方法进行混炼，制成轮胎用橡胶组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的混配量只要不违背本发明的目的，就可以是以往的一般的混配量。

所述轮胎用橡胶组合物优选为轮胎胎面用橡胶组合物，可以很好地构成轮胎的胎面部。由本发明的轮胎用橡胶组合物构成胎面部的轮胎能够兼顾湿抓地性、耐磨损性。另外，轮胎可以是充气轮胎、非充气式轮胎中的任一种。

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例

将表2所示的混配剂作为共同混配，将由表1所示的混配组成构成的轮胎用橡胶组合物(实施例1～6、基准例1、比较例1～5)中除硫和硫化促进剂以外的成分用1.7L的密闭式班伯里混合机混炼5分钟后，从混合机放出，进行室温冷却。将其投入所述1.7L的密闭式班伯里混合机中，加入硫和硫化促进剂并混合，由此制备轮胎用橡胶组合物。另外，表2中记载的混配剂的混配量以表1中记载的相对于二烯系橡胶100质量份的质量份表示。

使用得到的轮胎用橡胶组合物，在15cm×15cm×0.2cm的模具中，在160℃下硫化20分钟，制作硫化橡胶片，通过下述方法测定动态粘弹性，作为湿抓地性的指标。另外，通过下述方法测定耐磨损性。

湿抓地性

使用东洋精机制作所公司制粘弹性波谱仪，以初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz测定所述得到的硫化橡胶片的动态粘弹性，求出0℃下的tanδ。得到的结果为将基准例1的值设为指数100时的指数，在“湿抓地性能”栏中表示。该指数越大，意味着湿抓地性越优异。

耐磨损性

对于所述得到的硫化橡胶片，根据JIS K6264-1、2:2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑移率50％的条件下测定磨损减量。根据得到的结果，算出各自的磨损减量的倒数，以将基准例1的值设为指数100时的指数表示，示于“耐磨损性”栏中。该指数越大，意味着磨损减量越小，耐磨损性越优异。

表1

表2

表1～2中使用的原材料种类如下。

·SBR-1：具有羟基的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、ZSエラストマー公司制NS612、玻璃化转变温度为-61℃、苯乙烯含量为15质量％、乙烯基含量为31质量％

·SBR-2：溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、旭化成公司制F3420、玻璃化转变温度为-32℃、苯乙烯含量为37质量％、乙烯基含量为44质量％

·树脂-1:C9树脂、イーストマン社公司制IMPERA E1875、玻璃化转变温度为75℃

·树脂-2:C5/C9树脂、イーストマン公司制造的IMPERA D1506、玻璃化转变温度为38℃

·二氧化硅：Solvay公司生产的ZEOSIL 1165mp、CTAB吸附比表面积为160m²/g

·炭黑：東海カーボン公司制シースト9M、氮吸附比表面积150m²/g

·偶联剂：硅烷偶联剂、Evonik Degussa公司制Si69、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物

·芳香油：昭和シェル石油公司制造的エキストラクト4号S

·硬脂酸：日油公司制硬脂酸珠

·氧化锌：正同化学工业公司制氧化锌3种

·抗老化剂：フレキシス公司生产サントフレックス6PPD

·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20

·硫化促进剂-1：大内新兴化学公司制造的ノクセラーCZ

·硫化促进剂-2：フレキシス公司制Perkacit DPG

由表1可知，实施例1～6的轮胎用橡胶组合物的湿抓地性、耐磨损性优异。

比较例1的轮胎用橡胶组合物因为特定的苯乙烯丁二烯橡胶小于60质量％而耐磨损性差。

比较例2的轮胎用橡胶组合物的热塑性树脂不足10质量份，因此湿抓地性差。

比较例3的轮胎用橡胶组合物的热塑性树脂超过50质量份，因此耐磨损性差。

比较例4的轮胎用橡胶组合物由于二烯系橡胶的Tg1和热塑性树脂的Tg2之差(Tg2-Tg1)小于110℃，所以湿抓地性差。

比较例5的轮胎用橡胶组合物中，二烯系橡胶与热塑性树脂的质量比1:1的混合物的玻璃化转变温度的理论值(Tga)与测定值(Tgm)之差(Tga-Tgm)超过50℃，热塑性树脂超过50质量份，因此耐磨损性差。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，是在含有60质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶100质量份中混配10～50质量份的热塑性树脂而成的橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为5～30质量％，乙烯基含量为10～35质量％，将所述二烯系橡胶和热塑性树脂以质量比1:1混配而成的混合物满足以下关系：根据二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度Tg1和热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg2计算出的所述混合物的玻璃化转变温度的理论值Tga与所述混合物的玻璃化转变温度的测定值Tgm之差即Tga-Tgm为5～50℃，并且，

所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度Tg1和热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg2之差即Tg2-Tg1为110～150℃，

在所述橡胶组合物中所含的增塑剂成分的合计100质量％中，所述热塑性树脂为30质量％以上。

2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度Tg1为-45℃以下。

3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述热塑性树脂的质量相对于所述苯乙烯丁二烯橡胶的质量之比为0.1～0.6。

4.如权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg2为30～80℃。

5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯橡胶在其分子链的至少一个末端具有改性基团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还混配有相对于所述二烯系橡胶100质量份为10～150质量份的二氧化硅。

7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，以所述二氧化硅量的1～20质量％混配有具有碳原子数3～8的烷基的烷基烷氧基硅烷。