CN104302676B - 共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种可适用于形成低放热性、湿抓地性以及强度优异的轮胎的共轭二烯系橡胶，而提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂来形成包含特定量的异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段（A），接着，形成包含特定量的1,3‑丁二烯单体单元和根据需要的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，接着，使特定量的规定改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应。

Description

共轭二烯系橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及可适用于形成低放热性、湿抓地性、以及强度优异的轮胎的共轭二烯系橡胶的制造方法。
背景技术
近年来，从环境问题和资源问题出发，对汽车用轮胎强烈要求低燃耗性，进而从安全性的方面出发，要求优异的湿抓地性和强度。与以往所使用的使用配混有炭黑的橡胶组合物而得到的轮胎相比，使用配混有二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物而得到的轮胎的低放热性得以提高，因此能够制成燃耗更低的轮胎。
作为为了形成这种低燃耗的轮胎而使用的共轭二烯系橡胶，专利文献1中公开了一种共轭二烯系橡胶，其是使特定的卤代锡化合物与链的一端具有异戊二烯嵌段且另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链发生反应而得到的。另外，专利文献2中公开了一种共轭二烯系橡胶，其含有规定量以上的由3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体，所述共轭二烯系聚合物链是使特定的改性剂与链的一端具有异戊二烯嵌段且另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行反应而产生的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特表2003-531257号”
专利文献2：国际公开第2011/105362号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，鉴于近年来对汽车用轮胎的要求性能的提高，期望今后新开发的轮胎使用能够制造与使用这些专利文献中具体记载的共轭二烯系橡胶得到的轮胎相比进一步兼具低放热性、湿抓地性、以及强度的轮胎的共轭二烯系橡胶。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供可适用于形成低放热性、湿抓地性、以及强度优异的轮胎的共轭二烯系橡胶的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过如下的共轭二烯系橡胶的制造方法可实现上述目的，从而完成了本发明。所述共轭二烯系橡胶的制造方法为：在非活性溶剂中，使用聚合引发剂来形成包含特定量的异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段（A），接着，形成包含特定量的1,3-丁二烯单体单元和根据需要的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，接着，使特定量的规定改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应，从而得到共轭二烯系橡胶。
即，根据本发明而提供共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合，从而形成包含异戊二烯单体单元80~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~20重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（A）的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合，并使其继续进行聚合反应，在上述聚合物嵌段（A）之后接着形成包含1,3-丁二烯单体单元50~100重量%和芳香族乙烯基单体单元0~50重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及，使1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的上述活性末端在上述改性剂中的环氧基和烷氧基的总计与聚合所使用的上述聚合引发剂的摩尔比达到0.1~1的范围内进行反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供可适合于形成低放热性、湿抓地性、以及强度优异的轮胎的共轭二烯系橡胶的制造方法。进而，根据本发明，还能够提供通过上述制造方法得到的共轭二烯系橡胶、包含上述共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、将上述橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物、以及使用上述橡胶交联物而形成的轮胎。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法的特征在于，包括如下工序：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合，从而形成包含异戊二烯单体单元80~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~20重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（A）的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合，并使其继续进行聚合反应，在上述聚合物嵌段（A）之后接着形成包含1,3-丁二烯单体单元50~100重量%和芳香族乙烯基单体单元0~50重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及，使1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的上述活性末端在上述改性剂中的环氧基和烷氧基的总计与聚合所使用的上述聚合引发剂的摩尔比达到0.1~1的范围内进行反应的工序。
<具有活性末端的共轭二烯系聚合物链>
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法的特征在于，首先实施在非活性溶剂中利用聚合引发剂将包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合，从而形成包含异戊二烯单体单元80~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~20重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（A）的工序，接着，实施如下工序：将上述具有活性末端的聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合，并使其继续进行聚合反应，在上述聚合物嵌段（A）之后接着形成包含1,3-丁二烯单体单元50~100重量%和芳香族乙烯基单体单元0~50重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
[聚合物嵌段（A）]
本发明中使用的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段（A）只要在聚合物嵌段（A）中包含异戊二烯单体单元80~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~20重量%就没有特别限定，优选包含异戊二烯单体单元85~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~15重量%，更优选包含异戊二烯单体单元89~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~11重量%。若异戊二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则向共轭二烯系橡胶中配混二氧化硅时，共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性变得良好，使用该橡胶组合物得到的轮胎的低放热性、湿抓地性、以及强度优异。
作为用于构成聚合物嵌段（A）中包含的芳香族乙烯基单体单元的单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、以及二甲基氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。这些之中，优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
聚合物嵌段（A）优选仅包含异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，但在不损害本发明的本质特性的范围内，根据期望，除了异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元之外，还可以包含其它单体单元。作为可用于构成其它单体单元的其它单体，可列举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、以及1,3-己二烯等除了异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、以及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、以及5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等等。这些之中，优选为1,3-丁二烯。这些其它单体可以分别单独使用或者组合两种以上使用。聚合物嵌段（A）中，其它单体单元的含有比例为15重量%以下、优选为10重量%以下、更优选为6重量%以下。
本发明中使用的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段（A）是通过在非活性溶剂中将包含异戊二烯、芳香族乙烯基单体、以及根据需要可添加的其它单体的单体混合物利用聚合引发剂进行聚合而形成的。所形成的聚合物嵌段（A）具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段（A），作为包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物的聚合中可使用的非活性溶剂，只要是溶液聚合中通常使用的且不阻碍聚合反应的溶剂，就没有特别限定。作为其具体例，可列举出例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、以及2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、以及环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、以及二甲苯等芳香族烃；等等。非活性溶剂的使用量以单体浓度计例如为1~80重量%，优选为10~50重量%。
作为可用于形成聚合物嵌段（A）的聚合引发剂，只要是使包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物聚合而能够形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，可优选使用例如有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系列金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、以及均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、以及1,3,5-三（锂甲基）苯等有机多元锂化合物；钠萘等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物；等等。另外，作为有机碱土金属化合物，可列举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、以及二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可列举出例如以由镧、铈、镨、钕、钐以及钆等镧系列金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系列金属的盐作为主催化剂，包含其与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、以及有机卤化铝化合物等助催化剂的聚合引发剂等。这些聚合引发剂之中，优选使用有机单锂化合物，更优选使用正丁基锂。需要说明的是，可以使有机碱金属化合物预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺、以及七亚甲基亚胺等仲胺发生反应从而以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
聚合引发剂的使用量根据目标分子量确定即可，相对于单体混合物100g优选为4~250mmol、更优选为6~200mmol、特别优选为10~70mmol的范围。
将单体混合物进行聚合时，聚合温度例如为-80~+150℃、优选为0~100℃、更优选为20~90℃的范围。作为聚合方式，还可以采用间歇式、连续式等任意方式。另外，作为键合方式，例如可以制成嵌段状、锥状、以及无规状等各种键合方式。
为了调节聚合物嵌段（A）中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，在聚合时优选向非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可列举出二丁基醚、四氢呋喃、以及2,2-二（四氢呋喃基）丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等等。这些之中，优选为醚化合物和叔胺，其中，更优选为能够与聚合引发剂的金属形成螯合结构的极性化合物，特别优选为2,2-二（四氢呋喃基）丙烷和四甲基乙二胺。极性化合物的使用量可根据目标乙烯基键含量来决定，相对于聚合引发剂1mol优选为0.01~30mol、更优选为0.05~10mol。极性化合物的使用量在上述范围内时，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且也难以发生由聚合引发剂的失活导致的不良情况。通过使极性化合物的使用量在上述范围内增加，能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
聚合物嵌段（A）中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5~90重量%、更优选为5~80重量%。异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内时，所得轮胎的低放热性和湿抓地性变得优异。需要说明的是，本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的、具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的总计量的比例。
聚合物嵌段（A）的重均分子量（Mw）以通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算的值计优选为500~15,000、更优选为1,000~12,000、特别优选为1,500~10,000。聚合物嵌段（A）的重均分子量在上述范围内时，所得轮胎的低放热性、湿抓地性、以及强度优异。
用聚合物嵌段（A）的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）表示的分子量分布优选为1.0~1.5、更优选为1.0~1.3。聚合物嵌段（A）的分子量分布的值（Mw/Mn）在上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
[聚合物嵌段（B）]
本发明中使用的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段（B）只要在聚合物嵌段（B）中包含1,3-丁二烯单体单元50~100重量%和芳香族乙烯基单体单元0~50重量%就没有特别限定，优选包含1,3-丁二烯单体单元55~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~45重量%，更优选包含1,3-丁二烯单体单元55~90重量%和芳香族乙烯基单体单元10~45重量%。1,3-丁二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
作为用于构成聚合物嵌段（B）中包含的芳香族乙烯基单体单元的单体，可同样地使用上述聚合物嵌段（A）中例示出的芳香族乙烯基单体，优选为苯乙烯。
聚合物嵌段（B）中，优选仅包含1,3-丁二烯单体单元或者仅包含1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，但在不损害本发明的本质特性的范围内，根据期望，除了1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元之外，还可以包含其它单体单元。作为可用于构成其它单体单元的其它单体，除了1,3-丁二烯之外，还可以同样地使用上述聚合物嵌段（A）中例示出的化合物。另外，聚合物嵌段（B）中，作为其它单体也可以使用异戊二烯。聚合物嵌段（B）中，其它单体单元的含有比例为50重量%以下，优选为40重量%以下、更优选为35重量%以下。
本发明中使用的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段（B）是通过将具有活性末端的聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合并使其继续聚合反应而在聚合物嵌段（A）之后接着形成的。所形成的聚合物嵌段（B）具有活性末端。
可用于形成聚合物嵌段（B）的非活性溶剂与上述聚合物嵌段（A）的制备中可使用的非活性溶剂相同。
形成聚合物嵌段（B）时的具有活性末端的聚合物嵌段（A）的使用量可根据目标分子量来决定，相对于1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物100g，例如为0.1~5mmol、优选为0.15~2mmol、更优选为0.2~1.5mmol的范围。
聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯的混合方法、或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物的混合方法没有特别限定，可以在1,3-丁二烯中或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段（A），也可以在具有活性末端的聚合物嵌段（A）的溶液中添加1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物。从控制聚合的观点出发，优选在1,3-丁二烯中或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段（A）。
将1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合时，聚合温度例如为-80~+150℃、优选为0~100℃、更优选为20~90℃的范围。作为聚合方式，也可以采用间歇式、连续式等任意方式。将聚合物嵌段（B）制成共聚物链时，从容易控制键合的无规性的观点出发，优选为间歇式。
将聚合物嵌段（B）制成共聚物链时的各单体的键合方式例如可以设为嵌段状、锥状、以及无规状等各种键合方式。这些之中，优选为无规状。通过设为无规状，所得轮胎的低放热性优异。将1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的键合方式设为无规状时，在聚合体系内，优选的是，连续或间歇地向聚合体系内供给1,3-丁二烯或者1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体并聚合，以使芳香族乙烯基单体相对于1,3-丁二烯与芳香族乙烯基单体的总计量的比率不会变得过高。
为了调节聚合物嵌段（B）中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选的是，与调节聚合物嵌段（A）中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地在聚合时向非活性溶剂中添加极性化合物。其中，在制备聚合物嵌段（A）时，在非活性溶剂中添加了对于调节聚合物嵌段（B）中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言为充分量的极性化合物的情况下，可以不重新添加极性化合物。关于可用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例，与可用于制备上述聚合物嵌段（A）的极性化合物相同。极性化合物的使用量可根据目标乙烯基键含量来决定，在相对于聚合引发剂1mol优选为0.01~100mol、更优选为0.1~30mol的范围内调节即可。极性化合物的使用量在该范围内时，容易调节1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且也难以发生由聚合引发剂的失活导致的不良情况。
聚合物嵌段（B）中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%、特别优选为25~70重量%。聚合物嵌段（B）中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内时，所得轮胎的低放热性优异。
这样操作，能够获得具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链从生产率的观点出发优选由聚合物嵌段（A）-聚合物嵌段（B）构成且聚合物嵌段（B）的末端为活性末端，可以具有多个聚合物嵌段（A），也可以具有其它聚合物嵌段。可列举出例如聚合物嵌段（A）-聚合物嵌段（B）-聚合物嵌段（A）、以及聚合物嵌段（A）-聚合物嵌段（B）-仅包含异戊二烯的嵌段等的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。使共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成仅包含异戊二烯的嵌段时，异戊二烯的使用量相对于初始的聚合反应中使用的聚合引发剂1mol，优选为10~100mol、更优选为15~70mol、特别优选为20~35mol。
本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的重量比（聚合物嵌段（A）、（B）为多个时，以各自的总计重量作为基准）以（聚合物嵌段（A）的重量）/（聚合物嵌段（B）的重量）计优选为0.001~0.1、更优选为0.003~0.07、特别优选为0.005~0.05。聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的重量比在上述范围内时，所得轮胎的强度与低放热性的平衡变得良好。
本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量（Mw）以通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算的值计优选为100,000~1,000,000、更优选为150,000~700,000、特别优选为150,000~500,000。具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量（Mw）在上述范围内时，所得轮胎的强度与低放热性的平衡变得良好。
用具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）表示的分子量分布优选为1.0~3.0、更优选为1.0~2.5、特别优选为1.0~2.2。具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值（Mw/Mn）在上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
关于具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的总计单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例，在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选包含异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的总计单体单元50~99.995重量%、以及芳香族乙烯基单体单元0.005~50重量%，更优选包含异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的总计单体单元55~95重量%、以及芳香族乙烯基单体单元5~45重量%，特别优选包含异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的总计单体单元55~90重量%、以及芳香族乙烯基单体单元10~45重量%。另外，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单体单元中和1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量与上述聚合物嵌段（B）中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同。
<共轭二烯系橡胶>
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法的特征在于，通过接着实施使1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端在改性剂中的环氧基和烷氧基的总计与聚合所使用的聚合引发剂的摩尔比达到0.1~1的范围内进行反应的工序，从而得到共轭二烯系橡胶。
[改性剂]
本说明书中，“改性剂”是指在分子中具有会与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的改性剂，在本发明中，该官能团为选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团。本发明中，该官能团的数量是1分子中为3个以上。通过使用1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂，能够使共轭二烯系聚合物链高效地进行改性，因此通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性会提高。其结果，所得轮胎的低放热性优异。需要说明的是，本说明书中，“1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团”是指包括如下情况：一分子中具有3个以上环氧基的情况、一分子中具有3个以上烷氧基的情况、一分子中具有1个环氧基和2个以上烷氧基的情况、一分子中具有2个环氧基和1个以上烷氧基的情况、以及一分子中具有3个以上环氧基和1个以上烷氧基的情况。
作为本发明中可使用的改性剂，只要是1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂就没有特别限定，可列举出例如下述通式（I）所示的聚有机硅氧烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷等烷氧基硅烷；等等。这些之中，优选为下述通式（I）所示的聚有机硅氧烷。通过使用下述通式（I）所示的聚有机硅氧烷，所得轮胎的低放热性、湿抓地性、以及强度更优异。
[化1]
（上述通式（I）中，R1~R8为碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4~12的基团中的任一基团，它们可以彼此相同也可以不同。X2为碳原子数1~5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数4~12的基团，多个X2可以彼此相同也可以不同。X3为含有2~20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3为多个时，它们可以彼此相同也可以不同。m为3~200的整数、n为0~200的整数、k为0~200的整数）。
通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成通式（I）的R1~R8、X1和X4的碳原子数1~6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、以及环己基等。作为碳原子数6~12的芳基，可列举出例如苯基和甲基苯基等。这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造容易性的观点出发，优选为甲基和乙基。
通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X1、X2和X4的碳原子数1~5的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、以及丁氧基等。这些之中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点出发，优选为甲氧基和乙氧基。
另外，通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X1、X2和X4的含有环氧基的碳原子数4~12的基团，可列举出例如下述通式（II）所示的基团。
通式（II）中，Z1为碳原子数1~10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子、或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2~10的烃基。
通式（II）所示的基团中，Z2优选为氧原子；更优选的是，Z2为氧原子且E为缩水甘油基；特别优选的是，Z1为碳原子数1~3的亚烷基、Z2为氧原子、且E为缩水甘油基。
通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中，优选为含有环氧基的碳原子数4~12的基团、或者碳原子数1~6的烷基。另外，作为X2，在上述之中，优选为含有环氧基的碳原子数4~12的基团。进而，更优选的是，X1和X4为碳原子数1~6的烷基、X2为含有环氧基的碳原子数4~12的基团。
通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，作为X3、即含有2~20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选为下述通式（III）所示的基团。
[化2]
通式（III）中，t为2~20的整数、P为碳原子数2~10的亚烷基或烷基亚芳基、R为氢原子或甲基、Q为碳原子数1~10的烷氧基或芳氧基。这些之中，优选的是，t为2~8的整数、P为碳原子数3的亚烷基、R为氢原子、且Q为甲氧基。
通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，m为3~200、优选为20~150、更优选为30~120的整数。m为3以上时，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性得以提高。其结果，所得轮胎的低放热性优异。另外，m为200以下时，聚有机硅氧烷自身的制造变得更容易，且其粘度不会变得过高，也更容易处理。
另外，通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，n为0~200的整数、优选为0~150的整数、更优选为0~120的整数。k为0~200的整数、优选为0~150的整数、更优选为0~130的整数。m、n和k的总计数优选为3~400、更优选为20~300、特别优选为30~250。m、n和k的总计数在上述范围内时，聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，且其粘度不会变得过高、也容易处理。
需要说明的是，可以认为：通式（I）所示的聚有机硅氧烷中，在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，通过聚有机硅氧烷中的至少一部分环氧基的开环，环氧基的开环部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端会形成键。另外，可以认为：在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，通过聚有机硅氧烷中的至少一部分烷氧基的脱离，与已脱离的烷氧基键合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端会形成键。
改性剂的使用量为改性剂中的环氧基和烷氧基的总计mol数与聚合所使用的聚合引发剂1mol之比达到0.1~1的范围的量、优选为达到0.2~0.9的范围的量、更优选为达到0.3~0.8的范围的量。改性剂的使用量在上述范围内时，所得轮胎的低放热性、湿抓地性、以及强度优异。改性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了利用上述改性剂对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行改性之外，还可以通过向聚合体系内添加阻聚剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂、以及偶联剂等，在不损害本发明效果的范围内将一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端进行非活性化。即，本发明的共轭二烯系橡胶在不损害本发明效果的范围内可以利用阻聚剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂和偶联剂等对一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端进行非活性化。
作为此时可使用的聚合末端改性剂和偶联剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、以及N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮和4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基乙叉基亚胺、N-甲基卞叉基亚胺等席夫碱（Schiff('s)base）类；4-乙烯基吡啶等含吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡；四氯化硅、六氯二硅烷、双（三氯甲硅烷基）甲烷、1,2-双（三氯甲硅烷基）乙烷、1,3-双（三氯甲硅烷基）丙烷、1,4-双（三氯甲硅烷基）丁烷、1,5-双（三氯甲硅烷基）戊烷、以及1,6-双（三氯甲硅烷基）己烷等卤代硅化合物；等等。作为偶联剂而并用1分子中具有5个以上硅-卤素原子键的卤代硅化合物从而得到高支链共轭二烯系橡胶，使用该高支链共轭二烯系橡胶而得到的轮胎的操纵稳定性优异。这些聚合末端改性剂和偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
使上述改性剂和偶联剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应时，优选向含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加改性剂等，从良好地控制反应的观点出发，更优选将改性剂等溶解在非活性溶剂中再添加到聚合体系内。其溶液浓度优选设为1~50重量%的范围。
添加改性剂等的时期没有特别限定，期望的是，在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合反应尚未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态下，更具体而言在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液优选含有100ppm以上、更优选含有300~50,000ppm的单体的状态下向该溶液中添加改性剂等。通过这样地进行改性剂等的添加，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质之间的副反应，良好地控制反应。
作为使上述改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应时的条件，温度例如为0~100℃、优选为30~90℃的范围，各自的反应时间例如为1分钟~120分钟、优选为2分钟~60分钟的范围。
优选的是，使上述改性剂、以及根据希望添加的偶联剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应后，添加甲醇和异丙醇等醇或水等阻聚剂而使未反应的活性末端失活。
使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望向聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂；碎化剂（クラム化剤）和防垢剂等，其后通过直接干燥或汽提等从聚合溶液中分离聚合溶剂，从而回收利用本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶。需要说明的是，也可以在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，向聚合溶液中混合增量油而将共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式进行回收。
作为将共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式进行回收时使用的增量油，可列举出例如链烷烃系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。使用石油系软化剂时，优选的是，利用IP346的方法（英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检査方法）提取出的多环芳香族的含量不足3%。使用增量油时，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100重量份例如为5~100重量份、优选为10~60重量份、更优选为20~50重量份。
通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶中，优选含有5~40重量%、更优选含有5~30重量%、特别优选含有10~20重量%的3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体，所述3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体是通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂发生反应而生成的。3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体的比例在上述范围内时，制造时的凝固性和干燥性变得良好，进而，向共轭二烯系橡胶中配混二氧化硅时，能够形成加工性更优异的橡胶组合物、以及低放热性优异的轮胎。需要说明的是，3个以上共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体相对于最终得到的共轭二烯系橡胶的总量的比例（重量分率）用共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率的形式来表示。这可以通过凝胶渗透色谱法（聚苯乙烯换算）来测定。根据由凝胶渗透色谱法测定而得到的谱图，将具有分子量最小的峰所显示的峰顶分子量的2.8倍以上峰顶分子量的峰部分的面积相对于总溶出面积之比记作共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率。
通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量以利用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测得的值计优选为100,000~3,000,000、更优选为150,000~2,000,000、特别优选为200,000~1,500,000。共轭二烯系橡胶的重均分子量在上述范围内时，二氧化硅在共轭二烯系橡胶中的配混变得容易，橡胶组合物的加工性变得优异，所得轮胎的低放热性变得优异。
用通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）表示的分子量分布优选为1.1~3.0、更优选为1.2~2.5、特别优选为1.2~2.2。共轭二烯系橡胶的分子量分布的值（Mw/Mn）在上述范围内时，所得轮胎的低放热性变得优异。
通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1+4,100℃）优选为20~100、更优选为30~90、特别优选为35~80。需要说明的是，将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶时，优选将该充油橡胶的门尼粘度制成上述范围。
这样操作，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶在添加了填充剂和交联剂等配混剂的基础上，可以适合地用于各种用途。尤其是，作为填充剂而配混了二氧化硅的情况下，会形成可适用于获得低放热性、湿抓地性、以及强度优异的轮胎的橡胶组合物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物含有：含通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分、以及二氧化硅，相对于橡胶成分100重量份包含10~200重量份的二氧化硅。
本发明的橡胶组合物还可以配混通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶，没有特别限定，例如在天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、聚丁二烯橡胶（可以是高顺-BR、低顺-BR。另外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物制成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶。）、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、以及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等之中，是指除了通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶之外的橡胶。这些之中，优选为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、以及溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶。这些橡胶可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶优选占橡胶成分中的10~100重量%、更优选占20~100重量%、特别优选占50~100重量%。通过使利用本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶以这样的比例包含在橡胶成分中，能够得到可适用于获得低放热性、湿抓地性、以及强度优异的轮胎的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100重量份包含二氧化硅10~200重量份、优选包含20~150重量份、更优选包含30~120重量份。二氧化硅的含有比例在上述范围内时，使用本发明的橡胶组合物得到的轮胎的低放热性特别良好。作为二氧化硅，没有特别限定，可列举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、以及沉降二氧化硅等。这些之中，优选为以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。另外，可以使用在炭黑表面负载二氧化硅而成的碳-二氧化硅-双相填料（Carbon Silica Dual Phase Filler）。这些二氧化硅可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
使用的二氧化硅的氮吸附比表面积（按照ASTM D3037-81利用BET法测定）优选为50~300m2/g、更优选为80~220m2/g、特别优选为100~170m2/g。二氧化硅的氮吸附比表面积在上述范围内时，能够获得形成低放热性更优异的轮胎的橡胶组合物。另外，关于二氧化硅的pH，pH优选不足7、pH更优选为5~6.9。
从进一步改善轮胎的低放热性的观点来看，本发明的橡胶组合物中优选还配混硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。这些之中，从规避混炼时的焦化的观点来看，优选1分子中含有的硫为4个以下。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。硅烷偶联剂的配混量相对于二氧化硅100重量份优选为0.1~30重量份、更优选为1~15重量份。
本发明的橡胶组合物中还可以配混炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑。使用炭黑时，优选使用炉黑，作为其具体例，可列举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、N234、以及FEF等。这些炭黑可以分别单独使用或者组合两种以上使用。炭黑的配混量相对于橡胶成分100重量份优选为120重量份以下，二氧化硅与炭黑的总计量相对于橡胶成分100重量份优选为25~120重量份、更优选为30~100重量份、特别优选为35~90重量份。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选为5~200m2/g、更优选为20~150m2/g、特别优选为40~130m2/g，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附量优选为5~200ml/100g、更优选为50~160ml/100g、特别优选为70~130ml/100g。炭黑的氮吸附比表面积在上述范围内时，能够获得会形成低放热性优异的轮胎的、成形性良好的橡胶组合物。
向橡胶组合物中添加二氧化硅和炭黑等填充剂的方法没有特别限定，可适用相对于固体橡胶进行添加并混炼的方法（干式混炼法）、以及向橡胶的溶液中添加并使其凝固·干燥的方法（湿式混炼法）等。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可列举出例如硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、以及具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。这些之中，优选使用硫。交联剂的配混量相对于橡胶成分100重量份优选为0.1~15重量份、更优选为0.5~5重量份、特别优选为1~4重量份。交联剂的配混量在上述范围内时，交联会充分进行，所得橡胶交联物的机械特性优异。
作为交联剂而使用硫或含硫化合物时，优选组合使用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可列举出例如次磺酰胺系化合物；胍系化合物；硫脲系化合物；噻唑系化合物；秋兰姆系化合物；二硫代氨基甲酸盐系化合物；黄原酸系化合物；等各交联促进剂。这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。作为交联活化剂，可列举出例如氧化锌；硬脂酸等高级脂肪酸；等等。交联促进剂和交联活化剂可以分别单独使用，或者可以组合两种以上使用。
交联促进剂和交联活化剂各自的配混量相对于橡胶成分100重量份优选为0.05~15重量份、更优选为0.5~10重量份、特别优选为1~5重量份。交联促进剂和交联活化剂各自的配混量在上述范围内时，交联充分地进行，所得橡胶交联物的机械特性优异。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，可以根据配混目的适当配混防老剂；抗焦化剂；活性剂；工艺油；增塑剂；润滑剂；填充剂（不包括上述的二氧化硅和炭黑）；赋粘剂等在橡胶加工领域中通常使用的配混剂。
为了获得本发明的橡胶组合物，可以按照常规方法来混炼各成分。例如可以将不包括交联剂和交联促进剂的配混剂与橡胶成分混炼后，在其混炼物中混合交联剂和交联促进剂，从而得到目标橡胶组合物。不包括交联剂和交联促进剂的配混剂与橡胶成分混炼的温度优选为80~200℃、更优选为100~180℃，其混炼时间优选为30秒~30分钟。该混炼物与交联剂和交联促进剂的混合例如在冷却至100℃以下、优选冷却至80℃以下后再进行。
本发明的橡胶组合物例如可进行交联而制成轮胎来使用，还可以用作耐冲击性聚苯乙烯等树脂强化用橡胶等。
〔橡胶交联物〕
本发明的橡胶交联物是将本发明的橡胶组合物进行交联而形成的。使用本发明的橡胶组合物来构成轮胎等橡胶制品（橡胶交联物）时的交联和成形方法没有特别限定，可以按照交联物的形状、大小等来选择。可以在模具中填充配混了交联剂的橡胶组合物并加热从而在成形的同时进行交联，也可以将配混了交联剂的橡胶组合物预先成形后，将其加热来交联。成形时的温度优选为20~140℃、更优选为40~130℃。交联温度优选为120~200℃、更优选为140~180℃，交联时间例如为1~120分钟。
本发明的橡胶交联物例如可用于轮胎、软管、窗框、带、鞋底、防振橡胶、汽车部件、以及免震橡胶等橡胶制品。这些之中，本发明的橡胶交联物的低放热性、湿抓地性、以及强度特别优异，因此可适用于轮胎用途。本发明的橡胶交联物在例如全天候轮胎、高性能轮胎、以及无钉防滑轮胎等各种轮胎中，可利用于胎面、胎体、胎侧、以及胎圈部等轮胎各部位，由于其低放热性特别优异，因此可特别适合地用作低燃耗轮胎的胎面用途。
（总结）
如上所述，根据本发明而提供共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合，从而形成包含异戊二烯单体单元80~95重量%和芳香族乙烯基单体单元5~20重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（A）的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段（A）与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合，并使其继续进行聚合反应，在上述聚合物嵌段（A）之后接着形成包含1,3-丁二烯单体单元50~100重量%和芳香族乙烯基单体单元0~50重量%的具有活性末端的聚合物嵌段（B），从而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；以及，使1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的上述活性末端在上述改性剂中的环氧基和烷氧基的总计与聚合所使用的上述聚合引发剂的摩尔比达到0.1~1的范围内进行反应的工序。
本发明的制造方法中，上述聚合物嵌段（A）的重均分子量优选为500~15,000。
本发明的制造方法中，上述改性剂优选为下述通式（I）所示的聚有机硅氧烷。
[化3]
（上述通式（I）中，R1~R8为碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4~12的基团中的任一基团，它们可以彼此相同也可以不同。X2为碳原子数1~5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数4~12的基团，多个X2可以彼此相同也可以不同。X3为含有2~20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3为多个时，它们可以彼此相同也可以不同。m为3~200的整数、n为0~200的整数、k为0~200的整数）。
进而，根据本发明，可提供通过上述制造方法得到的共轭二烯系橡胶。
进而，根据本发明，提供橡胶组合物，其含有：含上述共轭二烯系橡胶的橡胶成分、以及二氧化硅，相对于上述橡胶成分100重量份，包含10~200重量份的上述二氧化硅。
本发明的橡胶组合物中，优选还含有交联剂。
进而，根据本发明，提供将上述橡胶组合物交联而形成的橡胶交联物。
进而，根据本发明，提供使用上述橡胶交联物形成的轮胎。
实施例
以下，列举出实施例和比较例针对本发明更具体地进行说明，本发明不限定于以下实施例。需要说明的是，各例中的“份”和“%”在没有特别说明的情况下为重量基准。
实施例和比较例中的各种物性试验按照以下方法来进行。
（重均分子量、分子量分布以及偶联率）
关于重均分子量、分子量分布以及偶联率，通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯换算的分子量而得到谱图，基于该谱图而求得。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的具体测定条件如下所示。
测定器：HLC-8020（东曹株式会社制）
柱：将两根GMH-HR-H（东曹株式会社制）串联连接
检测器：差示折射计RI-8020（东曹株式会社制）
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
需要说明的是，关于偶联率，将具有分子量最小的峰所示的峰顶分子量的2.8倍以上峰顶分子量的峰部分的面积相对于总溶出面积之比示作共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率。
（芳香族乙烯基单体单元含量和乙烯基键含量）
芳香族乙烯基单体单元含量和乙烯基键含量通过1H-NMR来测定。
（门尼粘度（ML1+4,100℃））
门尼粘度按照JIS K6300使用门尼粘度计（岛津制作所制）来测定。
（拉伸强度）
关于拉伸强度，按照JIS K6251，使用哑铃状3号形试验片进行拉伸试验来测定断裂强度。关于该特性，以后述的比较例3作为基准样品，用将比较例3的测定值设为100的指数来表示。该指数越大，则橡胶交联物的拉伸强度越优异。
（湿抓地性）
关于湿抓地性，按照JIS K6255，使用直径29.0mm、厚度12.5mm的试验片来进行反弹弹性试验，测定0℃下的反弹弹性。关于该特性，以后述的比较例3作为基准样品，用将比较例3的测定值设为100的指数来表示。该指数越大，则将橡胶交联物用于轮胎时的湿抓地性越优异。
（低放热性）
关于低放热性，使用Rheometric Scientific制造的ARES，在动态形变2.5%、10Hz的条件下对长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片测定60℃下的tanδ。关于该特性，以后述的比较例3作为基准样品，用将比较例3的测定值设为100的指数来表示。该指数越小，则将橡胶交联物用于轮胎时的低放热性越优异。
〔实施例1：共轭二烯系橡胶I的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺0.43mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯22.0g和苯乙烯1.7g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（A）。关于该聚合物嵌段（A），测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、四甲基乙二胺6.5mmol、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（A），在40℃下开始聚合。聚合开始经过10分钟后，花费60分钟连续添加1,3-丁二烯167.4g和苯乙烯12.6g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步持续20分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95%~100%的范围后，接着，将下述式（IV）所示的聚有机硅氧烷A以环氧基的含量达到1.42mmol（相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔）的方式、在20重量百分数浓度的二甲苯溶液的状态下进行添加，反应30分钟。其后，作为阻聚剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，从而得到含有共轭二烯系橡胶I的溶液。在该溶液中，作为防老剂，添加相对于共轭二烯系橡胶I 100份为0.15份的IRGANOX1520L（Ciba Specialty Chemicals Inc.制）后，通过汽提而去除溶剂，在60℃下真空干燥24小时，从而得到固体状的共轭二烯系橡胶I。
[化4]
关于该橡胶，测定了重均分子量、分子量分布、偶联率、芳香族乙烯基单体单元含量、乙烯基键含量、以及门尼粘度（ML1+4,100℃）。将它们的测定结果示于表1。
〔实施例2：共轭二烯系橡胶II的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺6.9mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯22.0g和苯乙烯1.9g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（A）。关于该聚合物嵌段（A），测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（A），在40℃下开始聚合。其后，通过与实施例1相同的方法来实施，得到固体状的共轭二烯系橡胶II。
〔实施例3：共轭二烯系橡胶III的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺6.9mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯10.7g和苯乙烯1.2g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（A）。关于该聚合物嵌段（A），测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（A），在40℃下开始聚合。其后，将上述式（IV）所示的聚有机硅氧烷A以环氧基的含量达到2.84mmol（相当于所使用的正丁基锂的0.66倍摩尔）的方式进行添加，除此之外，通过与实施例1相同的方法来实施，从而得到固体状的共轭二烯系橡胶III。
〔实施例4：共轭二烯系橡胶IV的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺6.9mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯21.5g和苯乙烯3.2g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（A）。关于该聚合物嵌段（A），测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（A），在40℃下开始聚合。其后，通过与实施例1相同的方法来实施，从而得到固体状的共轭二烯系橡胶IV。
〔比较例1：共轭二烯系橡胶i的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺6.9mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯21.5g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（c）。关于该聚合物嵌段（c），测定重均分子量、分子量分布、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（c），在40℃下开始聚合。其后，通过与实施例1相同的方法来实施，从而得到固体状的共轭二烯系橡胶i。
〔比较例2：共轭二烯系橡胶ii的制备〕
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷35g和四甲基乙二胺6.9mmol，进而添加正丁基锂4.3mmol。接着，缓慢添加异戊二烯19.9g和苯乙烯5.8g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段（d）。关于该聚合物嵌段（d），测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、以及乙烯基键含量。将它们的测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯306.6g、以及苯乙烯113.4g后，添加全部上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段（d），在40℃下开始聚合。其后，通过与实施例1相同的方法来实施，从而得到固体状的共轭二烯系橡胶ii。
关于共轭二烯系橡胶II、III、IV、i和ii，与共轭二烯系橡胶I同样地测定重均分子量、分子量分布、偶联率、芳香族乙烯基单体单元含量、乙烯基键含量、以及门尼粘度（ML1+4,100℃）。将它们的测定结果示于表1。
〔实施例5：由包含共轭二烯系橡胶I的橡胶组合物得到的橡胶交联物的评价〕
使用容积为250ml的班伯里密炼机，对实施例1中得到的共轭二烯系橡胶I 70份和丁二烯橡胶（商品名“Nipol BR1220”、ZEON CORPORATION制）30份进行捏合。接着，添加二氧化硅（商品名“Zeosil 1165MP”、Rhodia corporation制、氮吸附比表面积（BET法）：163m2/g）50份、硅烷偶联剂（双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、商品名“Si69”、DEGUSSACorporation制）6.0份、以及工艺油（商品名“フッコール エラミック30”、新日本石油株式会社制）25份，以110℃作为起始温度来混炼1.5分钟。在该混炼物中添加二氧化硅（商品名“Zeosil 1165MP”、Rhodia Corporation制）25份、氧化锌（亜鉛華1号）2.5份、硬脂酸（商品名“SA-300”、旭电化工业株式会社制）2份、以及防老剂（N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺、商品名“NOCRAC 6C”、大内新兴化学工业株式会社制）2份，混炼2.5分钟，从班伯里密炼机中排出橡胶组合物。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里密炼机中混炼3分钟，然后从班伯里密炼机中排出橡胶组合物。接着，使用50℃的烘箱辊，将所得橡胶组合物与硫1.5份和交联促进剂（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（商品名“NOCCELER NS”、大内新兴化学工业株式会社制）1.7份与二苯基胍（商品名“NOCCELER D”、大内新兴化学工业株式会社制）2.0份的混合物）进行混炼后，取出片状的橡胶组合物。
将该橡胶组合物以160℃加压交联20分钟而制作各试验片，关于该各试验片，进行了拉伸强度、湿抓地性、以及低放热性的评价。表2示出其结果。
〔实施例6~8：由包含共轭二烯系橡胶II、III或IV的橡胶组合物得到的橡胶交联物的评价〕
分别使用等量的实施例2中得到的共轭二烯系橡胶II（实施例6）、实施例3中得到的共轭二烯系橡胶III（实施例7）、实施例4中得到的共轭二烯系橡胶IV（实施例8）来代替共轭二烯系橡胶I，除此以外，用与实施例5相同的方法来得到橡胶组合物，进行各试验片的评价。表2示出其结果。
〔比较例3、4：由包含共轭二烯系橡胶i或ii的橡胶组合物得到的橡胶交联物的评价〕
分别使用等量的比较例1中得到的共轭二烯系橡胶i（比较例3）、比较例2中得到的共轭二烯系橡胶ii（比较例4）来代替共轭二烯系橡胶I，除此之外，用与实施例5相同的方法来得到橡胶组合物，进行各试验片的评价。表2示出其结果。
由以上结果可知以下内容。即，与含有仅由异戊二烯形成的聚合物嵌段（c）来代替聚合物嵌段（A）的比较例1的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物（比较例3）相比，含有属于本发明的共轭二烯系橡胶的实施例1~4的共轭二烯系橡胶的本发明的橡胶组合物（实施例5~8）的交联物（相当于轮胎）的低放热性均优异。
进而，与比较例1的共轭二烯系橡胶、或者与包含含有芳香族乙烯基单体单元的含量超过20重量%的聚合物嵌段（d）来代替聚合物嵌段（A）的比较例2的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物（比较例3~4）相比，含有属于本发明的共轭二烯系橡胶的实施例1~4的共轭二烯系橡胶的本发明的橡胶组合物（实施例5~8）的交联物（相当于轮胎）的拉伸强度和湿抓地性具有同等或同等以上的性能，综合来看是优异的。
产业上的可利用性
本发明能够在利用橡胶和树脂等的所有工业领域中利用，尤其是可适合地利用于轮胎等橡胶制品。

Claims (8)

1.共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物进行聚合，从而形成包含异戊二烯单体单元92～95重量％和芳香族乙烯基单体单元5～8重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；
将所述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与1,3-丁二烯混合或者与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物混合，并使其继续进行聚合反应，在所述聚合物嵌段(A)之后接着形成包含1,3-丁二烯单体单元50～100重量％和芳香族乙烯基单体单元0～50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，从而得到具有所述聚合物嵌段(A)和所述聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序，其中所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比为0.001～0.1；以及
使1分子中具有3个以上选自环氧基和烷氧基中的至少任一基团的改性剂与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的所述活性末端，在所述改性剂中的环氧基和烷氧基的总计与聚合所使用的所述聚合引发剂的摩尔比达到0.1～1的范围内进行反应的工序。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述聚合物嵌段(A)的重均分子量为500～15,000。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性剂为下述通式(I)所示的聚有机硅氧烷，
[化1]
所述通式(I)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同；X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们可以彼此相同也可以不同；X2为碳原子数1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2可以彼此相同也可以不同；X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3为多个时，它们可以彼此相同也可以不同；m为3～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数。
4.共轭二烯系橡胶，其是通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到的。
5.橡胶组合物，其含有：含权利要求4所述的共轭二烯系橡胶的橡胶成分、以及二氧化硅，
相对于所述橡胶成分100重量份，包含10～200重量份的所述二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其还含有交联剂。
7.橡胶交联物，其是将权利要求6所述的橡胶组合物进行交联而形成的。
8.轮胎，其是使用权利要求7所述的橡胶交联物而形成的。
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