KR102301519B1 - 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 개시제를 사용하여, 하기의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻는 제 1 공정과, 상기 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 제 2 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016090014296-pct00020

(식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R2 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X 는 임의의 1 가의 기이다.)

Description

공액 디엔계 고무의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR CONJUGATED DIENE RUBBER}
본 발명은, 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저발열성이 우수하고, 타이어를 구성하기 위한 재료 등으로서 바람직하게 사용되는 고무 가교물을 부여할 수 있고, 게다가, 가공성이 우수한 공액 디엔계 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제나 자원 문제로부터, 자동차용의 타이어에 저연비성이 강하게 요구되고 있다. 실리카를 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어는, 통상적으로 사용되는 카본 블랙을 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어에 비하여 저발열성이 우수하기 때문에, 이것을 사용함으로써 저연비성이 우수한 타이어를 제조할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 공액 디엔 화합물 등과 함께, 소정의 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 비닐 화합물을 공중합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체에, 실리카 및 실란 커플링제를 배합하여 이루어지는 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 구체적으로 기재된 기술에서는, 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 비닐 화합물을 공중합함으로써, 공액 디엔계 중합체의 실리카에 대한 친화성의 향상을 도모하고는 있지만, 헤테로 원자 함유 관능기를 갖는 비닐 화합물을 도입한 것에 의한, 실리카에 대한 친화성의 향상 효과는 한정적인 것이었다. 그 때문에, 이 기술에서는, 실리카에 대한 친화성을 향상시키는 것에 의해 향상이 기대되는 성능, 구체적으로는, 저발열성이 반드시 충분한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2011-132411호
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있고, 게다가, 가공성이 우수한 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 중합 개시제를 사용하여, 보호기로 보호된 아미노기를 구비하는 방향족 비닐 화합물을 중합함으로써, 활성 말단을 갖는, 보호기로 보호된 아미노기를 구비하는 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록을 얻고, 그 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합함으로써, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 공액 디엔계 고무가 얻어진다는 지견을 얻었다. 그리고, 추가로 예의 연구를 거듭한 결과, 이 방법으로 얻어지는 공액 디엔계 고무의 가공성은, 아미노기의 보호기로서 사용하는 기의 종류에 따라 크게 상이하고, 고리형 탄화수소기를 치환기로서 갖는 실릴기를 보호기로서 사용한 경우에, 다른 보호기를 사용한 경우보다 매우 가공성이 우수한 공액 디엔계 고무가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 중합 개시제를 사용하여, 하기의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻는 제 1 공정과, 상기 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 제 2 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016090014296-pct00001
(식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R2 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X 는 임의의 1 가의 기이다.)
상기의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기의 식 (1') 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016090014296-pct00002
(식 (1') 에 있어서, R1 ∼ R4 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것이고, R5 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
상기의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 R2 및 R5 가, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 추가로, 상기 제 2 공정에 있어서 얻어지는 중합체 사슬의 활성 말단에, 그 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 실란 화합물을 반응시키는 제 3 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 단량체로서, 방향족 비닐 화합물을 0 ∼ 50 중량％ 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 400 ∼ 60,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
상기의 고무 조성물에서는, 가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 저발열성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있고, 게다가, 가공성이 우수한 공액 디엔계 고무를 제조할 수 있다.
〔공액 디엔계 고무의 제조 방법〕
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 중합 개시제를 사용하여, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻는 제 1 공정과, 그 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 제 2 공정을 구비한다.
〔제 1 공정〕
먼저, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 1 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 1 공정은, 중합 개시제를 사용하여, 하기의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻는 공정이다. 또한, 제 1 공정에서 형성되는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 중에 있어서, 실리카 등의 충전제에 대하여 높은 친화성을 나타내는 세그먼트로서 작용하고, 이에 의해, 본 발명에 의하면, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016090014296-pct00003
식 (1) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 식 (1) 에 있어서, R2 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 이 R2 로 나타내는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기에 있어서의 고리형 구조는, 방향 고리 구조 및 지환 구조 중 어느 것이어도 되지만, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 방향 고리 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 벤젠 고리 구조인 것이 바람직하다. 또한, R2 로 나타내는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기는, 고리형 탄화수소기만으로 이루어지는 것이어도 되고, 고리형 구조와 사슬형 구조가 조합되어 이루어지는 탄화수소기여도 된다. 이 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기, 3-페닐프로필기, 펜탈렌기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 트리틸기, 스티릴기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 페날레닐기, 피렌기, 크리센기, 트리페닐렌기, 테트라펜기, 테트라센기, 펜타센기, 펜타펜기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 함유 탄화수소기, 및 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-에틸시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 함유 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 함유 탄화수소기가 바람직하게 이용되고, 페닐기가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 식 (1) 에 있어서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R3 및 R4 로 나타내는 기가, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 경우에는, 그 탄화수소기는 고리형 구조를 함유하고 있어도 되고, 고리형 구조를 함유하고 있지 않아도 된다.
식 (1) 에 있어서 「-SiR2R3R4」 로 나타내는 기는, 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실릴기라고 할 수 있고, 이 기는, 아미노기의 보호기로서 기능한다. 즉, 식 (1) 에 있어서 「-SiR2R3R4」 로 나타내는 기는, 산이나 염기 등에 의해 탈보호되어, 수소 원자로 치환되고, 식 (1) 에 있어서 「N」 으로 나타내는 질소 원자와 수소 원자가 직접 결합하여 이루어지는 질소-수소 결합이 형성된다.
식 (1) 에 있어서 「-SiR2R3R4」 로 나타내는 기의 구체예로는, 디메틸페닐실릴기, 벤질디메틸실릴기, 디메틸-3-페닐프로필실릴기 등의 디알킬모노아릴실릴기, 메틸디페닐실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등의 모노알킬디아릴실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리아릴실릴기, 시클로헥실디메틸실릴기, 디시클로헥실메틸실릴기, 트리시클로헥실실릴기 등의 시클로알킬기를 포함하는 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 디알킬모노아릴실릴기가 바람직하고, 디메틸페닐실릴기가 특히 바람직하다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, X 는, 임의의 1 가의 기이다. 이 X 로 나타내는 1 가의 기는, 아미노기의 보호기로서 기능하는 기여도 되고, 아미노기의 보호기로서 기능하지 않는 기여도 된다. 이 1 가의 기를, 아미노기의 보호기로서 기능하지 않는 기로 하는 경우에는, 산이나 염기 등에 의해 탈보호하지 않는 것과 같은 기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 규소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기로 하면 된다. 단, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서는, 식 (1) 에 있어서, X 로 나타내는 1 가의 기는, 아미노기의 보호기인 것이 바람직하다. 이 아미노기의 보호기로는, 규소 원자를 식 (1) 에 나타내고 있는 질소 원자와 직접 결합하는 원자로서 함유하는, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기인 것이 바람직하고, 그 유기기는, 규소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또한, 이와 같은 아미노기의 보호기로는, 하기의 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016090014296-pct00004
식 (2) 에 있어서, R8 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
식 (1) 에 있어서 X 로 나타내는 1 가의 기를 아미노기의 보호기로 하는 경우에 있어서, 얻어지는 공액 디엔계 고무를 가공성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 특히 바람직하게 사용되는 기는, 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기를 적어도 1 개 갖는 실릴기이다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기의 식 (1') 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016090014296-pct00005
식 (1') 에 있어서, R1 ∼ R4 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것이고, R5 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R5 로 나타내는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기의 구체예로는, 식 (1) 에 있어서 R2 로 나타내는 기의 구체예로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 또한, 바람직하게 사용되는 기도, R2 로 나타내는 기와 동일하다. 또한, R6 및 R7 로 나타내는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 사용되는 기도, R3 및 R4 로 나타내는 기와 동일하다.
식 (1') 에 있어서 「-SiR5R6R7」 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (1) 에 있어서 「-SiR2R3R4」 로 나타내는 기의 구체예로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직하게 사용되는 기도 동일하다.
또한, 식 (1) 에 있어서, 「-N(SiR2R3R4)X」 로 나타내는 기의 도입 위치는, -CR1=CH2 로 나타내는 기의 파라 위치, 메타 위치, 및 오르토 위치의 어느 것이어도 되는데, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 보다 높게 할 수 있다는 관점에서, 파라 위치가 바람직하다.
중합체 블록을 구성하기 위해서 사용되는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]-α-메틸스티렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합시킬 때에 사용하는 중합 개시제로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물 ; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-tert-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-tert-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 유기 알루미늄 할라이드 화합물 등의 보조 촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물, 및 유기 다가 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하고, n-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합 반응은, 리빙성을 수반하여 진행되기 때문에, 중합 개시제와 식 (1) 로 나타내는 화합물의 사용 비율은, 목적으로 하는 중합체 블록의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대한, 중합 개시제의 사용량이, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 몰, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰이 되는 범위에서 선택된다. 중합 개시제의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 분자량이 지나치게 높아지게 되어, 공액 디엔계 고무의 점도가 높아져 가공성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 분자량이 지나치게 낮아지게 되어, 공액 디엔계 고무의 충전제에 대한 친화성의 향상 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합 양식은, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매는, 용액 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 것이고, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불활성 용매의 구체예로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 2-부텐 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용액 중합법에 있어서의 중합 용액 중의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 선택된다. 용액 중의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도가 지나치게 낮으면, 공액 디엔계 고무의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋180 ℃ 의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 분 ∼ 100 시간의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등 어느 양식도 채용할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 반응을 촉진시킬 목적으로, 중합 반응계에, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드 ; 포스핀 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제 3 급 아민이 바람직하고, 특히, 중합 개시제에 포함되는 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 및 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 극성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰이다. 활성 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서, 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산의 값으로서, 바람직하게는 400 ∼ 60,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 10,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 작으면, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 도입한 것에 의한, 공액 디엔계 고무의 실리카 등의 충전제에 대한 친화성의 향상 효과를 얻기 어려워질 우려가 있고, 한편, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 크면, 공액 디엔계 고무의 점도가 높아져 가공성이 나빠질 우려가 있다.
이상과 같은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정에 의하면, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록은, 식 (1) 로 나타내는 화합물만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 화합물이 공중합되어 있는 블록을 배제하는 것은 아니다.
〔제 2 공정〕
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 2 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 2 공정은, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 공정이다. 즉, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정은, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 활성 말단을 중합 개시 말단으로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합시켜, 공액 디엔계 고무를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 중합체 사슬을 얻는 공정이다.
중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 공액 디엔 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조하는 공액 디엔계 고무로는, 공액 디엔 화합물에 더하여 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. 방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 2 공정에서 중합하는 단량체는, 방향족 비닐 화합물을 0 ∼ 50 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 중량％ 초과, 50 중량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 45 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 공정에서 중합하는 단량체는, 공액 디엔 화합물을 50 ∼ 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상, 100 중량％ 미만 함유하는 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 95 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 다시 말하면, 본 발명의 제조 방법으로 제조하는 공액 디엔계 고무의, 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 사슬 (즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 제외한 부분) 중에 있어서의, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위 (공액 디엔 단량체 단위) 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위 (방향족 비닐 단량체 단위) 의 비율은, 공액 디엔 단량체 단위가, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 100 중량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 95 중량％ 이고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위가, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ 초과, 50 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 45 중량％ 이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제 2 공정에서 중합하는 단량체로서, 공액 디엔 화합물에 더하여, 방향족 비닐 화합물을 사용하고, 이에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 제조하는 공액 디엔계 고무를, 방향족 비닐 단량체 단위도 함유하는 것으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성에 더하여, 웨트 그립성도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 공액 디엔 화합물, 및 방향족 비닐 화합물에 더하여, 이들과 공중합 가능한 다른 화합물을 공중합해도 된다. 공중합 가능한 다른 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물 ; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 ; 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 다른 화합물은, 본 발명의 제조 방법으로 제조하는 공액 디엔계 고무의, 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 사슬 (즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 제외한 부분) 중에 있어서, 단량체 단위로서, 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서, 2 종 이상의 단량체를 사용하여 공중합체를 얻는 경우의, 공중합의 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상 등의 어느 것이어도 되지만, 랜덤상의 결합 양식인 것이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에서는, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 중합 반응은, 리빙성을 수반하여 진행되기 때문에, 상기 서술한 제 1 공정에 있어서 얻어진 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 사용 비율은, 목적으로 하는 공액 디엔계 고무의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체 1 몰에 대한, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 양 (통상적으로, 제 1 공정에서의 중합 개시제의 사용량과 실질적으로 동일하다) 이, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 밀리 몰, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.7 밀리 몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 밀리 몰이 되는 범위에서 선택된다. 단량체의 사용량에 대하여 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 양이 지나치게 적으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 지나치게 높아져 취급이 곤란해지거나, 중합 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 지나치게 낮아져, 고무 재료로서의 특성이 열등한 것이 될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 중합 양식은, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로는, 상기 서술한 제 1 공정과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합의 제어의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체가 용해되어 있는 용액 중에, 상기 서술한 제 1 공정에 있어서 얻어진 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록은, 용액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 중합에 사용한 중합 용액을 그대로 사용해도 된다.
또한, 중합 반응을 실시하는 데에 있어서는, 중합 속도나 얻어지는 공액 디엔계 고무의 마이크로 구조, 구체적으로는, 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서, 중합 반응계에, 상기 서술한 극성 화합물을 첨가해도 된다. 단, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 조제시에, 불활성 용매에, 공액 디엔계 고무의 비닐 결합 함유량을 조절하는 데에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되고, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록의 활성 말단 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰이다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 활성 말단의 실활에 의한 문제도 잘 발생하지 않는다.
중합 반응에 있어서의 중합 용액 중의 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 선택된다. 용액 중의 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 농도가 지나치게 낮으면, 공액 디엔계 고무의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋180 ℃ 의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 분 ∼ 100 시간의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등 어느 양식도 채용할 수 있지만, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉽다는 점에서, 회분식이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 의하면, 이상과 같이 하여, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합함으로써, 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
상기 서술한 제 2 공정에 있어서 얻어진 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 100,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 120,000 ∼ 700,000 이 보다 바람직하고, 150,000 ∼ 500,000 이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내에 있을 때, 얻어지는 고무 가교물은, 강도와 저발열성의 밸런스가 양호해진다.
또한, 제 2 공정에 있어서 얻어진 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 구성하는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 6.0 중량％ 이다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서는, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 중합 반응은, 리빙성을 수반하여 진행되기 때문에, 이에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬도 활성 말단을 갖는 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬이 갖는 활성 말단에 대하여, 종래부터 통상적으로 사용되고 있는, 사염화주석 등의 후술하는 실란 화합물 이외의 커플링제, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 후술하는 실란 화합물 이외의 말단 변성제, 또는 메탄올 등의 중합 정지제 등을 중합계 내에 첨가함으로써, 불활성화하는 공정을 추가하는 것이 바람직하다.
〔제 3 공정〕
혹은, 제 2 공정에 있어서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬에 대하여, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬이 갖는 활성 말단을 불활성화하는 공정을 형성하지 않고, 혹은, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬이 갖는 활성 말단의 일부만을 불활성화시켜, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬에 포함되는 활성 말단에, 그 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 실란 화합물을 반응시킴으로써, 실란 화합물 변성된 공액 디엔계 고무를 얻어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단에, 그 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 실란 화합물 (이하, 간단히 「실란 화합물」 이라고 한다) 을 반응시킴으로써, 실란 화합물로 변성된 공액 디엔계 고무를 얻는 제 3 공정을 추가로 실시해도 된다. 이 경우에는, 하기의 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위로 구성된 중합체 블록을 갖고, 타방의 말단에, 규소 원자를 함유하는 기를 갖는 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016090014296-pct00006
식 (3) 에 있어서, R1 ∼ R4 및 X 는, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것이다.
공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기로는, 그 활성 말단과 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성 말단에 대한 반응성의 관점에서, 할로겐 원자, 2-피롤리도닐기, 비닐기, 알콕시기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, 2-피롤리도닐기, 에폭시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인 것이 보다 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물로는, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 및 하이드로카르빌옥시실란 화합물 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산으로는, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 하기의 식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 또한, 하이드로카르빌옥시실란 화합물로는, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 하기의 식 (5) 로 나타내는 하이드로카르빌옥시실란 화합물 ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물 ; 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산 등의 헥사알콕시실란 화합물 ; 메틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란 화합물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐알콕시실란 화합물 ; 페닐트리메톡시실란 등의 아릴알콕시실란 화합물 ; 트리에톡시클로로실란 등의 할로게노알콕시실란 화합물 ; 3-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시부틸프로필트리메톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드 등의 황 함유 알콕시실란 화합물 ; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 ; 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 외, 본 발명에서 사용되는 실란 화합물로는, 테트라클로로실란 등의 테트라할로겐화실란 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산, 및 식 (5) 로 나타내는 하이드로카르빌옥시실란 화합물이 바람직하다. 특히, 식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016090014296-pct00007
식 (4) 에 있어서, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. Y1 및 Y4 는, 각각 독립적으로, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. Y2 는, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기이고, 복수 있는 Y2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y3 은, 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, Y3 이 복수 있을 때에는, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는 3 ∼ 200 의 정수, q 는 0 ∼ 200 의 정수, r 은 0 ∼ 200 의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112016090014296-pct00008
식 (5) 에 있어서, R19 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, R19 가 복수 있을 때에는, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R20 ∼ R28 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. s 는 1 ∼ 10 의 정수, t 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, R11 ∼ R18, Y1, 및 Y4 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, Y1, Y2, 및 Y4 를 구성하는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기가 바람직하고, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기가 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과의 반응성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기로는, 예를 들어, 하기의 식 (6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016090014296-pct00009
식 (6) 에 있어서, u 는 2 ∼ 10 의 정수이고, 2 인 것이 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기로는, 예를 들어, 하기의 식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
-Z1-Z2-E (7)
식 (7) 에 있어서, Z1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, Z2 는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E 는 에폭시기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 탄화수소기이다. 이들 중에서도, Z2 가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2 가 산소 원자이고, 또한, E 가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z1 이 탄소수 3 의 알킬렌기이고, Z2 가 산소 원자이고, 또한, E 가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, R11 ∼ R18 로 나타내는 기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, Y1 및 Y4 로는, 상기 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, Y2 로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 12 의 기인 것이 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, Y3, 즉 2 ∼ 20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 예를 들어, 하기의 식 (8) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016090014296-pct00010
식 (8) 에 있어서, v 는 2 ∼ 20 의 정수이고, P 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R29 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 복수 있는 R29 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Q 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, v 가 2 ∼ 8 의 정수이고, P 가 탄소수 3 의 알킬렌기이고, R29 가 수소 원자이고, 또한 Q 가 메톡시기인 것이 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, p 는 3 ∼ 200, 바람직하게는 3 ∼ 150, 보다 바람직하게는 3 ∼ 120 의 정수이다. p 의 수가 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, q 는 0 ∼ 200, 바람직하게는 0 ∼ 150, 보다 바람직하게는 0 ∼ 120 의 정수이다. r 은 0 ∼ 200, 바람직하게는 0 ∼ 150, 보다 바람직하게는 0 ∼ 120 의 정수이다. p, q, 및 r 의 합계수는, 3 ∼ 400 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 300 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 250 인 것이 특히 바람직하다. p, q, 및 r 의 합계수가 지나치게 많으면, 반응 중인 중합 용액의 점도가 지나치게 높아져, 변성된 공액 디엔계 고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
또한, 식 (4) 로 나타내는 폴리오르가노실록산에 있어서, 폴리오르가노실록산 중의 에폭시기가, 미변성의 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 에폭시기가 개환함으로써, 에폭시기가 개환한 부분의 탄소 원자와 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단을 갖는 원자의 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 폴리오르가노실록산 중의 알콕시기가 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 알콕시기가 탈리함으로써, 폴리오르가노실록산이 함유하는 규소 원자와 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단을 갖는 원자의 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 폴리오르가노실록산 중의 2-피롤리도닐기가 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 2-피롤리도닐기를 구성하는 카르보닐기의 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자와 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단을 갖는 원자의 결합이 형성되는 것으로 생각된다.
식 (5) 로 나타내는 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는, 식 (4) 의 폴리오르가노실록산에 대하여 설명한 것과 동일하다.
식 (5) 로 나타내는 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌기가 바람직하다.
식 (5) 로 나타내는 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 구체예로는, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단 1 몰에 대한, 활성 말단에 대한 반응성을 갖는 기의 양이, 0.05 ∼ 5 몰의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 실란 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 활성 말단에, 실란 화합물을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무와, 실란 화합물을, 이들을 용해 가능한 용매 중에서, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상기 서술한 제 1 공정 및 제 2 공정에 사용하는 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를, 그 중합에 사용한 중합 용액인 채의 상태로 하고, 여기에 실란 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여, 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 실란 화합물은, 상기 서술한 중합에 사용하는 불활성 용매에 용해시켜 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1 ∼ 50 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 변성 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 0 ∼ 120 ℃ 이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 1 분 ∼ 1 시간이다.
상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액에, 실란 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ∼ 50,000 ppm 의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 실란 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 첨가를 이와 같이 실시함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무와 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 제 3 공정의 전후 (상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무에, 실란 화합물을 반응시키기 전후), 바람직하게는 제 3 공정의 전에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 통상적으로 사용되고 있는 사염화주석 등의 커플링제를 중합계 내에 첨가하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 일부를 커플링하는 공정을 추가해도 된다. 또한, 제 3 공정의 전후 (상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무에, 실란 화합물을 반응시키기 전후) 에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 통상적으로 사용되고 있는, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 실란 화합물 이외의 말단 변성제를 중합계 내에 첨가하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬의 일부를 실란 화합물 이외로 변성하는 공정을 추가해도 된다. 또한, 제 3 공정 후 (상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무에, 실란 화합물을 반응시킨 후) 에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 중합체 사슬이 중합계 내에 잔존하고 있는 경우에는, 종래부터 통상적으로 사용되고 있는 메탄올 등의 중합 정지제를 중합계 내에 첨가하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 제 2 공정에 있어서 공액 디엔계 고무를 얻은 후, 혹은, 추가로 제 3 공정에 있어서 실란 화합물과 반응시키는 경우에는, 제 3 공정에 있어서 실란 화합물로 변성된 공액 디엔계 고무를 얻은 후에, 상기 서술한 제 1 공정에서 도입한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록에 대하여, 식 (1) 에 있어서 「-SiR2R3R4」 로 나타내는 기나, X 로 나타내는 기가 아미노기의 보호기인 경우의 그 보호기에 대하여, 탈보호하는 탈보호 반응을 실시해도 된다. 탈보호 반응으로는, 염산 등의 일반적인 산, 혹은 테트라부틸암모늄플루오리드 등의 염기를 사용하는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 이와 같은 탈보호 반응을 실시함으로써, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록에, 질소 원자에 직접, 적어도 1 개의 수소 원자가 결합하여 이루어지는 아미노기를 도입할 수 있고, 이에 의해, 실리카 등의 충전제와의 친화성을 보다 높일 수 있다. 탈보호 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 120 ℃ 이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 분 ∼ 10 시간이다. 또한, 본 발명에 있어서, 아미노기의 보호기를 탈보호하는 탈보호 반응은, 예를 들어, 후술하는, 얻어지는 공액 디엔계 고무를 실리카 등의 각종 배합제와 혼련함으로써, 고무 조성물로 할 때에, 혼련과 동시에, 탈보호 반응을 진행시키는 것과 같은 양태로 해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 공액 디엔계 고무의 용액에는, 원하는 바에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은, 그 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한, 원하는 바에 따라, 신전유를 배합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 해도 된다. 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사 방법) 에 의해 추출되는 다고리 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 100 중량부이다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 공액 디엔계 고무는, 스팀 스트리핑 등에 의해, 용매를 제거함으로써, 반응 혼합물로부터 분리함으로써, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 통상적으로, 100,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 120,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 150,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다. 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 공액 디엔계 고무에 대한 실리카 등의 충전제의 배합이 용이해져, 고무 조성물은 가공성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다. 공액 디엔계 고무의 분자량 분포를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 도, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 20 ∼ 200, 바람직하게는 30 ∼ 150 의 범위이다. 공액 디엔계 고무의 무니 점도를 상기 범위로 하여, 이것을 사용하여 고무 조성물을 구성함으로써, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 공액 디엔 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 통상적으로 1 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 75 중량％ 이다. 비닐 결합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
〔고무 조성물〕
본 발명의 고무 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착비 표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정된다) 은, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 220 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 ∼ 170 ㎡/g 이다. 또한, 실리카의 pH 는, 5 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 200 중량부이고, 바람직하게는 30 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량한다는 관점에서, 추가로 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼네이스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 120 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대하여 첨가하여 혼련하는 방법 (건식 혼련법) 이나 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대하여 첨가하여 응고·건조시키는 방법 (습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화황 등의 함황 화합물, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제 (상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제 ; 구아니딘계 가교 촉진제 ; 티오우레아계 가교 촉진제 ; 티아졸계 가교 촉진제 ; 티우람계 가교 촉진제 ; 디티오카르바민산계 가교 촉진제 ; 크산토겐산계 가교 촉진제 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 산화아연 ; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 (고시스-BR, 저시스-BR 이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 상기 서술한 공액 디엔계 고무 이외의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함함으로써, 저발열성이 보다 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되고, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적으로 하는 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하까지 냉각시킨 후에 실시된다.
〔고무 가교물〕
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하여, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은, 통상적으로, 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 12 시간, 특히 바람직하게는 3 분 ∼ 6 시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성이 우수한 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 중합체 사슬의 중합 개시 말단측에, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 구비하는 것이기 때문에, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성이 높은 것이다. 또한, 실란 화합물로 변성하여 이루어지는 공액 디엔계 고무는, 중합체 사슬의 중합 개시 말단측에, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 구비함과 함께, 중합 정지측 말단에, 실란 화합물을 사용한 변성 반응에 의한 변성기를 구비하는 것이기 때문에, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성이 보다 높아진 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 단독으로 중합시켜, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합체 블록의 형태로 도입함으로써, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 보다 유효하게 높일 수 있는 것이다. 따라서, 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는, 본 발명의 고무 가교물은, 공액 디엔계 고무와 충전제로서의 실리카의 친화성이 높고, 그 때문에, 저발열성이 우수한 것이 된다.
그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카카스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료 ; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료 ; 수지의 내충격성 개량제 ; 수지 필름 완충제 ; 구두창 ; 고무 구두 ; 골프 볼 ; 완구 ; 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 저발열성이 우수한 점에서, 타이어의 재료, 특히 저연비 타이어의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 트레드 용도에 최적이다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
〔고무의 분자량〕
고무의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기 : 고속 액체 크로마토 그래프 (토소사 제조 「HLC-8220」)
칼럼 : 토소사 제조 「GMH-HR-H」 를 2 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (토소사 제조 「RI-8220」)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
〔고무의 마이크로 구조〕
1H-NMR 에 의해 측정하였다.
측정기 : JEOL 사 제조 「JNM-ECA-400WB」
측정 용매 : 중클로로포름
〔가공성〕
시료가 되는 고무 조성물에 대하여, JIS K 6300 에 따라, 무니 점도계 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 를 측정하였다. 이 측정치가 낮은 것일수록, 가공성이 우수하다.
〔저발열성〕
길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편 (고무 가교물) 에 대하여, 점탄성 측정 장치 (레오메트릭스사 제조 「ARES」) 를 이용하여, 동적 변형 2.5 ％, 주파수 10 ㎐ 의 조건으로 60 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 것에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타내고, 실시예 4 ∼ 6 및 비교예 5 ∼ 9 의 것에 대해서는, 비교예 5 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 낮은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔웨트 그립성〕
길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편 (고무 가교물) 을, 점탄성 측정 장치 (레오메트릭스사 제조 「ARES」) 를 이용하여, 동적 변형 0.5 ％, 10 ㎐ 의 조건으로 0 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 높은 것일수록, 웨트 그립성이 우수하다.
〔합성예〕 (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 합성)
p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 (하기의 식 (9) 로 나타내는 화합물) 을, 「Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2699 - 2704」 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
Figure 112016090014296-pct00011
[화학식 11]
Figure 112016090014296-pct00012
〔비교 합성예 1〕 (p-(디메틸아미노)스티렌의 합성)
p-(디메틸아미노)스티렌 (하기의 식 (10) 으로 나타내는 화합물) 을, 「Polymer J. 1988, 20, 791 - 799」 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 p-(디메틸아미노)스티렌의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
[화학식 12]
Figure 112016090014296-pct00013
〔비교 합성예 2〕 (p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 합성)
p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 (하기의 식 (11) 로 나타내는 화합물) 을, 「Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2699 - 2704」 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
[화학식 13]
Figure 112016090014296-pct00014
〔실시예 1〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 1, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
질소 치환된 100 ㎖ 앰플병에, 시클로헥산 23.4 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.6 m㏖ 을 첨가하고, 추가로, 합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 0.6 g 을 첨가하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.4 m㏖ 을 교반하에서 첨가하고, 실온에서 60 분간 반응시킴으로써, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 1A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 1A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 760 g, 1,3-부타디엔 94.8 g, 및 스티렌 25.2 g 을 주입한 후, 상기의 조작으로 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 1A 를 포함하는 용액을 전체량 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 사염화주석 0.044 m㏖ 을 20 중량％ 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 이어서, 하기의 식 (12) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 에폭시기가, 사용한 n-부틸리튬의 0.5 배 몰에 상당하는 양이 되도록, 20 중량％ 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가함으로써, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 을 포함하는 용액을 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112016090014296-pct00015
이어서, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 을 포함하는 용액에, 노화 방지제로서, 「이르가녹스 1520L」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 100 부에 대하여 0.2 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 을 얻었다.
그리고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 용량 250 ㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 상기의 조작으로 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 100 부를 30 초간 소련 (素練) 하고, 이어서 실리카 (로디아사 제조 「Zeosil1165MP」) 50 부, 프로세스 오일 (신닛폰 석유사 제조 「아로막스 T-DAE」) 25 부, 및 실란 커플링제 : 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 (데구사사 제조 「Si69」) 6.4 부를 첨가하여, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 1.5 분간 혼련 후, 실리카 (로디아사 제조 「Zeosil1165MP」) 30 부, 산화아연 3.0 부, 스테아르산 2.0 부 및 노화 방지제 : N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (오우치 신코 화학 공업사 제조 「노크락 6C」) 2.0 부를 첨가하고, 추가로 2.5 분간 혼련하여, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150 ℃ 였다. 이어서, 얻어진 혼련물을, 실온까지 냉각시킨 후, 재차 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 2 분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물과, 황 1.7 부 및 가교 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (오우치 신코 화학 공업사 제조 「녹셀러 CZ-G」) 1.8 부와 디페닐구아니딘 (오우치 신코 화학 공업사 제조 「녹셀러 D」) 1.1 부) 를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 그리고, 얻어진 고무 조성물을, 160 ℃ 에서 25 분간 프레스 가교하여 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, 저발열성, 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를 실시한 결과, 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 85 로, 가공성이 우수한 것이었다.
Figure 112016090014296-pct00016
〔실시예 2〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 2, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 사용량을, 0.6 g 으로부터 3.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 2A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 2A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 1A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 2A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 2 를 얻고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 2 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를 실시한 결과, 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 90 으로, 가공성이 우수한 것이었다.
〔실시예 3〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 3, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 사용량을, 0.6 g 으로부터 6.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 3A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 3A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 1A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 3A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 3 을 얻고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 3 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를 실시한 결과, 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 97 로, 가공성이 우수한 것이었다.
〔비교예 1〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조〕
오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 760 g, 테트라메틸에틸렌디아민 2.6 m㏖, 1,3-부타디엔 94.8 g, 스티렌 25.2 g, 및 합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 6.5 g 을 주입한 후, n-부틸리튬 0.8 m㏖ 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 사염화주석 0.044 m㏖ 을 20 중량％ 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 이어서, 상기의 식 (12) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 에폭시기가, 사용한 n-부틸리튬의 0.5 배 몰에 상당하는 양이 되도록, 20 ％ 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 을 포함하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 을 포함하는 용액에, 노화 방지제로서, 「이르가녹스 1520L」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 100 부에 대하여 0.2 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 을 얻었다.
그리고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 2〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 c2, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 대신에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 p-(디메틸아미노)스티렌을 1.8 g 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, p-(디메틸아미노)스티렌의 중합체 블록 c2A (p-(디메틸아미노)스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 얻었다. 얻어진 중합체 블록 c2A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 1A 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 c2A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c2 를 얻고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c2 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-(디메틸아미노)스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 3〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 c3, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조〕
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 대신에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 p-(디메틸아미노)스티렌 3.0 g 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c3 을 얻고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c3 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및 p-(디메틸아미노)스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 4〕 (스티렌-부타디엔 공중합 고무 c4, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조〕
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌을 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 고형상의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c4 를 얻고, 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c4 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 스티렌 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 스티렌-부타디엔 공중합 고무 c4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 그 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 공액 디엔계 고무 (스티렌-부타디엔 공중합 고무) 를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 우수한 것이고, 게다가, 웨트 그립성도 우수한 것이라고 할 수 있다 (실시예 1 ∼ 3). 또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 공액 디엔계 고무 (스티렌-부타디엔 공중합 고무) 를 사용하여 얻어지는, 고무 조성물은, 모두 가공성이 우수한 것이었다.
한편, 본 발명에 있어서의 제 1 공정을 거치지 않고, 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 스티렌과 부타디엔과 함께 랜덤 양식으로 공중합하여 이루어지는 공액 디엔계 고무 (스티렌-부타디엔 공중합 고무) 를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 열등한 것이라고 할 수 있다 (비교예 1). 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물과는 상이한 아미노기 함유 화합물을 사용하여 제조된 공액 디엔계 고무 (스티렌-부타디엔 공중합 고무), 혹은, 아미노기 함유 화합물을 사용하지 않고 제조된 공액 디엔계 고무 (스티렌-부타디엔 공중합 고무) 를 사용하여 얻어지는 고무 가교물도, 저발열성이 열등한 것이라고 할 수 있다 (비교예 2 ∼ 4).
〔실시예 4〕 (부타디엔 고무 4, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
테트라메틸에틸렌디아민의 사용량을 2.6 m㏖ 로부터 0.14 m㏖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 4A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 4A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 760 g 및 1,3-부타디엔 120 g 을 주입한 후, 상기의 조작으로 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 4A 를 포함하는 용액을 전체량 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 사염화주석 0.044 m㏖ 을 20 ％ 중량 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 이어서, 상기의 식 (12) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 에폭시기가, 사용한 n-부틸리튬의 0.5 배 몰에 상당하는 양이 되도록, 20 중량％ 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가함으로써, 부타디엔 고무 4 를 포함하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 부타디엔 고무 4 를 포함하는 용액에, 노화 방지제로서, 「이르가녹스 1520L」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 부타디엔 고무 4 100 부에 대하여 0.2 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 고형상의 부타디엔 고무 4 를 얻었다.
그리고, 얻어진 부타디엔 고무 4 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 1 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016090014296-pct00017
〔실시예 5〕 (부타디엔 고무 5, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
테트라메틸에틸렌디아민의 사용량을 2.6 m㏖ 로부터 0.14 m㏖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 5A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 5A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 4A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 5A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 5 를 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 5 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔실시예 6〕 (부타디엔 고무 6, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
테트라메틸에틸렌디아민의 사용량을 2.6 m㏖ 로부터 0.14 m㏖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 6A (p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 6A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 4A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 6A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 6 을 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 6 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 5〕 (부타디엔 고무 c5, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
오토클레이브에, 질소 분위기하, 시클로헥산 760 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.14 m㏖, 1,3-부타디엔 120 g 및 합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 5.0 g 을 주입한 후, n-부틸리튬 0.8 m㏖ 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 사염화주석 0.044 m㏖ 을 20 중량％ 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 이어서, 상기의 식 (12) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을, 에폭시기가, 사용한 n-부틸리튬의 0.5 배 몰에 상당하는 양이 되도록, 20 ％ 농도의 자일렌 용액의 상태로 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 부타디엔 고무 c5 를 함유하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 부타디엔 고무 c5 를 포함하는 용액에, 노화 방지제로서, 「이르가녹스 1520L」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 을, 부타디엔 고무 c5 100 부에 대하여 0.2 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 고형상의 부타디엔 고무 c5 를 얻었다.
그리고, 얻어진 부타디엔 고무 c5 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 c5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 6〕 (부타디엔 고무 c6, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌 대신에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌을 0.4 g 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 c6A (p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 c6A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 4A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 c6A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 c6 을 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 c6 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 c6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 7〕 (부타디엔 고무 c7, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
비교 합성예 2 에서 얻어진 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 사용량을, 0.4 g 으로부터 2.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 c7A (p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 c7A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 5A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 c7A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 c7 을 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 c7 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 c7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다.
〔비교예 8〕 (부타디엔 고무 c8, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조)
비교 합성예 2 에서 얻어진 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 사용량을, 0.4 g 으로부터 3.9 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여, p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌의 중합체 블록 c8A (p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 중합체 블록의 말단에, 활성 말단으로서, 하이드로카르빌리튬이 도입된 중합체) 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 블록 c8A 에 대해서는, 극히 일부를 취출한 후, 거기에 메탄올을 첨가하여 활성 말단을 실활시킨 것을 시료로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
그리고, 중합체 블록 6A 를 포함하는 용액 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 중합체 블록 c8A 를 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 c8 을 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 c8 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 비닐 결합 함유량, 및 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌 단위의 함유량 (아미노기 함유 단량체 단위 함유량) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 c8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 9〕 (부타디엔 고무 c9, 그 고무 조성물 및 그 고무 가교물의 제조〕
합성예에서 얻어진 p-[N,N-비스(디메틸페닐실릴)아미노]스티렌을 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 고형상의 부타디엔 고무 c9 를 얻고, 얻어진 부타디엔 고무 c9 에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 및 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 부타디엔 고무 4 대신에, 이상과 같이 하여 얻어진 부타디엔 고무 c9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 고무 조성물, 및 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 가공성의 평가 (무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 의 측정) 를, 또한, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 저발열성의 평가를, 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 공액 디엔계 고무 (부타디엔 고무) 를 사용하여 얻어지는 고무 조성물은, 가공성이 우수하고, 또한, 그것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 우수한 것이라고 할 수 있다 (실시예 4 ∼ 6). 한편, 본 발명에 있어서의 제 1 공정을 거치지 않고, 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 부타디엔과 함께 랜덤 양식으로 공중합하여 이루어지는 공액 디엔계 고무 (부타디엔 고무) 를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 약간 저발열성이 열등한 것이라고 할 수 있다 (비교예 5). 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물과는 달리, 고리형 탄화수소기를 갖지 않는 트리메틸실릴기로 보호된 아미노기를 갖는 화합물을 사용하여 제조된 공액 디엔계 고무 (부타디엔 고무) 는, 가공성이 열등하다고 할 수 있다 (비교예 6 ∼ 8). 또한, 추가로, 아미노기 함유 화합물을 사용하지 않고 제조된 공액 디엔계 고무 (부타디엔 고무) 는, 가공성은 우수하지만, 그것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 극단적으로 저발열성이 열등한 것이라고 할 수 있다 (비교예 9).

Claims (11)

  1. 중합 개시제를 사용하여, 하기의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여, 활성 말단을 갖는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 중합체 블록을 얻는 제 1 공정과,
    상기 중합체 블록의 활성 말단으로부터, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 제 2 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 15]
    Figure 112016090014296-pct00018

    (식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R2 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X 는 임의의 1 가의 기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기의 식 (1') 로 나타내는 화합물인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 16]
    Figure 112016090014296-pct00019

    (식 (1') 에 있어서, R1 ∼ R4 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것이고, R5 는 고리형 구조를 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R2 및 R5 가, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 함유 탄화수소기인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 제 2 공정에 있어서 얻어지는 중합체 사슬의 활성 말단에, 그 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 실란 화합물을 반응시키는 제 3 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체로서, 방향족 비닐 화합물을 0 ∼ 50 중량％ 함유하는 것을 사용하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 400 ∼ 60,000 인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무.
  8. 제 7 항에 기재된 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  11. 제 10 항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어.
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