JPWO2015152039A1 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、重合開始剤を用いて、後述する式(1)で表される化合物を重合して、活性末端を有する式(1)で表される化合物の重合体ブロックを得る第1工程と、その重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第2工程と、を備える。
まず、本発明の製造方法における、第1工程について説明する。本発明の製造方法における、第1工程は、重合開始剤を用いて、下記の式(1)で表される化合物を重合して、活性末端を有する式(1)で表される化合物の重合体ブロックを得る工程である。なお、第1工程で形成される、式(1)で表される化合物の重合体ブロックは、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム中において、シリカなどの充填剤に対して高い親和性を示すセグメントとして作用し、これにより、本発明によれば、シリカなどの充填剤に対する親和性を向上させることができる。
次いで、本発明の製造方法における、第2工程について説明する。
本発明の製造方法における、第2工程は、上述した第1工程で得られた活性末端を有する式(1)で表される化合物の重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する工程である。すなわち、本発明の製造方法の第2工程は、上述した第1工程で得られた活性末端を有する式(1)で表される化合物の重合体ブロックの活性末端を重合開始末端として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合させて、共役ジエン系ゴムを構成する共役ジエン化合物に由来する単量体単位を含んでなる重合体鎖を得る工程である。
あるいは、第2工程において得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖について、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端を不活性化する工程を設けずに、あるいは、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端の一部のみを不活性化させ、共役ジエン系ゴムの重合体鎖に含まれる活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物を反応させることにより、シラン化合物変性された共役ジエン系ゴムを得てもよい。すなわち、本発明においては、上述した第2工程で得られた共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物(以下、単に「シラン化合物」とする。)を反応させることにより、シラン化合物で変性された共役ジエン系ゴムを得る第3工程をさらに設けてもよい。この場合には、下記の式(3)で表される繰り返し単位で構成された重合体ブロックを有し、他方の末端に、ケイ素原子を含有する基を有する共役ジエン系ゴムを得ることができる。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。 本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製「GMH−HR−H」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(東ソー社製「RI−8220」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
1H−NMRにより測定した。
測定器:JEOL社製「JNM−ECA−400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
試料となるゴム組成物について、JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いてムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定した。この測定値が低いものほど、加工性に優れる。
長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片(ゴム架橋物)について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製「ARES」)を用い、動的歪み2.5%、周波数10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、実施例1〜3および比較例1〜4のものについては、比較例1の測定値を100とする指数で示し、実施例4〜6および比較例5〜9のものについては、比較例5の測定値を100とする指数で示した。この指数が低いものほど、低発熱性に優れる。
長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片(ゴム架橋物)を、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製「ARES」)を用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が高いものほど、ウェットグリップ性に優れる。
p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン(下記の式(9)で表される化合物)を、「Macromol. Chem. Phys.2000,201,2699−2704」に記載の方法に準じて合成した。得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの構造は、1H−NMRにより確認した。1H−NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):7.44(m、4H)、7.34(m、4H)、7.30(m、2H)、7.19(d、2H、J=8.2Hz)、6.84(d、2H、J=8.2Hz)、6.64(dd、1H、J=18.2Hz、10.8Hz)、5.64(dd、1H、J=18.2Hz、0.7Hz)、5.15(dd、1H、J=10.8Hz、0.7Hz)、0.2(s、12H)。
p−(ジメチルアミノ)スチレン(下記の式(10)で表される化合物)を、「Polymer J. 1988, 20, 791−799」に記載の方法に準じて合成した。得られたp−(ジメチルアミノ)スチレンの構造は、1H−NMRにより確認した。
p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン(下記の式(11)で表される化合物)を、「Macromol. Chem. Phys.2000,201,2699−2704」に記載の方法に準じて合成した。得られたp−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの構造は、1H−NMRにより確認した。
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン23.4g、およびテトラメチルエチレンジアミン2.6mmolを添加し、さらに、合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン0.6gを添加した。次いで、n−ブチルリチウム1.4mmolを撹拌下で添加し、室温で60分間反応させることにより、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック1A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック1Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの使用量を、0.6gから3.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック2A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック2Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの使用量を、0.6gから6.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック3A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック3Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン760g、テトラメチルエチレンジアミン2.6mmol、1,3−ブタジエン94.8g、スチレン25.2g、および合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン6.5gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.8mmolを加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫0.044mmolを20重量%濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、10分間反応させた。次いで、上記の式(12)で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基が、使用したn−ブチルリチウムの0.5倍モルに相当する量となるように、20%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、スチレン−ブタジエン共重合ゴムc1を含む溶液を得た。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンに代えて、比較合成例1で得られたp−(ジメチルアミノ)スチレンを1.8g用いたこと以外は、実施例2と同様にして、p−(ジメチルアミノ)スチレンの重合体ブロックc2A(p−(ジメチルアミノ)スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を得た。得られた重合体ブロックc2Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表1に示す。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンに代えて、比較合成例1で得られたp−(ジメチルアミノ)スチレン3.0gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして、固形状のスチレン−ブタジエン共重合ゴムc3を得て、得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴムc3について、重量平均分子量(Mw)、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびp−(ジメチルアミノ)スチレン単位の含有量(アミノ基含有単量体単位含有量)を測定した。結果を表1に示す。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンを用いなかったこと以外は、比較例1と同様にして、固形状のスチレン−ブタジエン共重合ゴムc4を得て、得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴムc4について、重量平均分子量(Mw)、スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。結果を表1に示す。
一方、本発明における第1工程を経ずに、式(1)で表される化合物を、スチレンとブタジエンとともにランダム様式で共重合してなる共役ジエン系ゴム(スチレン−ブタジエン共重合ゴム)を用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に劣るものであるといえる(比較例1)。さらに、式(1)で表される化合物とは異なるアミノ基含有化合物を用いて製造された共役ジエン系ゴム(スチレン−ブタジエン共重合ゴム)、あるいは、アミノ基含有化合物を使用せずに製造された共役ジエン系ゴム(スチレン−ブタジエン共重合ゴム)を用いて得られるゴム架橋物も、低発熱性に劣るものであるといえる(比較例2〜4)。
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を2.6mmolから0.14mmolに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック4A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック4Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を2.6mmolから0.14mmolに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック5A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック5Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を2.6mmolから0.14mmolに変更したこと以外は、実施例3と同様にして、p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロック6A(p−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロック6Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン760g、テトラメチルエチレンジアミン0.14mmol、1,3−ブタジエン120gおよび合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレン5.0gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.8mmolを加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95〜100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫0.044mmolを20重量%濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、10分間反応させた。次いで、上記の式(12)で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基が、使用したn−ブチルリチウムの0.5倍モルに相当する量となるように、20%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、ブタジエンゴムc5を含有する溶液を得た。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンに代えて、比較合成例2で得られたp−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンを0.4g用いたこと以外は、実施例4と同様にして、p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロックc6A(p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロックc6Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
比較合成例2で得られたp−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの使用量を、0.4gから2.0gに変更したこと以外は、比較例6と同様にして、p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロックc7A(p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロックc7Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
比較合成例2で得られたp−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの使用量を、0.4gから3.9gに変更したこと以外は、比較例6と同様にして、p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレンの重合体ブロックc8A(p−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体)を含む溶液を得た。得られた重合体ブロックc8Aについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量(Mw)を測定した。結果を表2に示す。
合成例で得られたp−[N,N−ビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ]スチレンを用いなかったこと以外は、比較例5と同様にして、固形状のブタジエンゴムc9を得て、得られたブタジエンゴムc9について、重量平均分子量(Mw)、およびビニル結合含有量を測定した。結果を表2に示す。
Claims (11)
- 前記R2およびR5が、炭素数6〜20のアリール基含有炭化水素基である請求項2に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- さらに、前記第2工程において得られる重合体鎖の活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物を反応させる第3工程を備える請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記単量体として、芳香族ビニル化合物を0〜50重量%含有するものを用いる請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)が、400〜60,000である請求項1〜5のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
- 請求項7に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項8に記載のゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項10に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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