KR102217505B1 - 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물, 및, 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공한다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 소정의 식으로 나타내지는 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 디엔계 고무 (A)와, CTAB 흡착 비표면적이 소정의 범위 내인 실리카와, 소정의 식으로 나타내지는 실란 커플링제를 함유한다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어
본 발명은, 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어에 관한 것이다.
특허 문헌 1에는, 「유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 1,3-부타디엔과 스티렌과의 공중합에 의하여 얻어진 공중합체 고무에 있어서, 유리 전이점이 -40℃ 이상인 공중합체 고무의 단독, 또는 당해 공중합체 고무 50중량% 이상과 다른 디엔계 고무 50중량% 이하의 블렌드로 이루어지는 고무 성분 100중량부에 대하여, BET 비표면적이 210 ~ 300m2/g 또한 CTAB 흡착 비표면적이 160 ~ 300m2/g인 실리카 20 ~ 100중량부와, 카본 블랙 0 ~ 100중량부를, 양자의 합계량이 70 ~ 150중량부가 되도록 배합하고, 또한, 하기 일반식으로 나타내지는 실란 커플링제를 실리카 100중량부에 대하여 2 ~ 25중량부 배합하여 이루어지는 공기입 타이어용 고무 조성물.
(CnH2n+1O)3Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1
(식 중, n은 1 ~ 3의 정수, m은 1 ~ 5의 정수, k는 5 ~ 9의 정수이다)」가 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개2005-263998호
본 발명자들은, 특허 문헌 1에 기재된 타이어용 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 가공성이 떨어지고, 또한, 이것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어는, 내마모 성능 및 웨트 성능이 요즈음 요구되는 수준을 만족시키는 것이 아닌 것을 지견하였다.
그래서, 본 발명은, 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물, 및, 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성할 수 있도록 예의(銳意) 검토한 결과, 후술하는 식 (1)로 나타내지는 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 디엔계 고무 (A)와, CTAB 흡착 비표면적이 소정의 범위 내인 실리카와, 후술하는 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를 함유하는 타이어용 고무 조성물에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 찾아내었다.
[1] 디엔계 고무 (A)와 실리카 (B)와 실란 커플링제 (C)를 함유하고, 디엔계 고무 (A)가, 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위(이하, 「이소프렌 단위」라고도 한다.) 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위(이하, 「방향족 비닐 단위」라고도 한다.)를 함유하는 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위(이하, 「1,3-부타디엔 단위」라고도 한다.)를 함유하는 중합체 블록 B와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 중합체 블록 C를 함유하는 후술하는 식 (1)로 나타내지는 특정 공액 디엔계 고무를 10질량% 이상 함유하고, 중합체 블록 A에 있어서의 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위와 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위와의 질량비(이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위/방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 또한, 중합체 블록 A의 식량(式量)이 500 ~ 15,000이고, 실리카 (B)의 CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 250m2/g이고, 실란 커플링제 (C)가, 후술하는 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제이고, 폴리오르가노실록산이, 후술하는 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산인, 타이어용 고무 조성물.
[2] [1]에 있어서, 특정 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 400,000 ~ 750,000이고, 평균 유리 전이 온도가 -40 ~ -20℃인, 타이어용 고무 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 실리카 (B)의 함유량이, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 90 ~ 150질량부인, 타이어용 고무 조성물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 디엔계 고무 (A)가 부타디엔 고무를 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
[5] [4]에 있어서, 부타디엔 고무의 리니어리티 지수가 120 ~ 150인, 타이어용 고무 조성물.
[6] [1] 또는 [2]에 있어서, 연화점이 100 ~ 150℃인 방향족 변성 테르펜 수지를 더 함유하고, 방향족 변성 테르펜 수지의 함유량이, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 50질량부인, 타이어용 고무 조성물.
[7] [1] 또는 [2]에 있어서, 티우람계 가류 촉진제를 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
[8] [1] 또는 [2]에 있어서, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 및, 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염을 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
[9]　[1] 또는 [2]에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
본 발명에 의하면, 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물, 및, 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양(態樣)의 일례를 도시하는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 태양에 기초하여 이루어지는 일이 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시 태양으로 한정되지 않는다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 함유하는 범위를 의미한다.
[타이어용 고무 조성물]
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무 (A)와 실리카 (B)와 실란 커플링제 (C)를 함유한다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무 (A)가, 이소프렌 단위 및 방향족 비닐 단위를 함유하는 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록 B와, 후술하는 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산을 함유하는 중합체 블록 C를 함유하는 후술하는 식 (1)로 나타내지는 특정 공액 디엔계 고무를 10질량% 이상 함유한다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 중합체 블록 A에 있어서의 이소프렌 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(이소프렌 단위/방향족 비닐 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 또한, 중합체 블록 A의 식량이 500 ~ 15,000이다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실리카 (B)의 CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 250m2/g이다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실란 커플링제 (C)가, 후술하는 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제이다.
근년(近年), 자동차용 공기입 타이어(이하, 「타이어」라고도 한다.)의 기술 분야에 있어서는, 연료의 연소에 의한 탄산 가스의 발생량을 억제하는 등의 관점으로부터, 저연비에 기여하는 공기입 타이어, 이른바 저연비 타이어, 및, 그 제작에 이용하는 타이어용 고무 조성물이 요구되고 있다. 저연비 타이어는 단위 이동 거리에 있어서의 에너지 손실이 작은 것이 필요하고, 근년의 개발의 중점의 하나는, 그 특성을 구비한 다음, 뛰어난 내마모성 및 웨트 성능도 구비하는 공기입 타이어 및 그 제작에 이용하는 타이어용 고무 조성물에 놓여 있다.
그런데, 단위 거리 이동에 있어서의 에너지 손실을 감소시키는 것과, 웨트 성능에는 트레이드 오프의 관계가 있는 것을 본 발명자들은 지견하고 있다. 저연비 타이어를 지향하고, 타이어 트레드에 이용하는 타이어용 고무 조성물의 가류물(이하, 단지 「가류물」이라고 한다.)의 에너지 손실을 작게 하는 것은, 동시에, 입력된 운동 에너지가 열이나 소리에 변화하기 어려운 것을 의미하고 있다. 특히, 노면과 타이어 트레드와의 사이에 수막이 개재(介在)하여, 노면과 타이어 트레드의 응착항에 의한 마찰력이 작아지는 웨트 환경 하에 있어서는, 타이어의 그립성에 기여하는 마찰 계수가 히스테리시스 로스(히스테리시스항)에 의존하기 때문에, 저연비 타이어를 지향하여 단지 가류물의 에너지 손실을 작게 하는 것만으로는, 웨트 환경 하에서의 그립력(웨트 성능)이 저하하여 버릴 가능성이 있었다.
한편, 마찰 계수를 상승시켜 그립력을 향상하려고 하면, 마모량이 증가하고, 이번은 내마모 성능이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이와 같이, 공기입 타이어의 특성을 제어하려면, 그 제작에 이용되는 타이어용 고무 조성물의 점탄성체로서의 물성에 기인하는 배반하는 과제를 해결할 필요가 있다.
특허 문헌 1에는, 「고무 성분에 유리 전이점이 높은 스티렌-부타디엔 고무를 이용하는 것과 함께, 보호화 메르캅토 실란을 실란 커플링제로서 소립경(小粒徑)의 실리카와 함께 사용하는 것에 의하여, 혼합 중의 고무 성분에의 실리카의 받아들임을 개량하고, 응집력이 높은 소립경 실리카의 분산성을 개량할 수 있는 것과 함께, 습윤 노면 및 건조 노면에 있어서의 그립 성능을 개량할 수 있다.」는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은, 스티렌-부타디엔 고무에 단지 실리카를 배합하여도, 상기와 같이 단지 실리카의 분산성을 향상시키는 것만으로는 본 발명의 과제 해결에는 불충분한 것을 지견하고 있다. 타이어용 고무 조성물에 실리카를 분산시키고, 나아가, 분산된 실리카 입자의 일차 응집체(이른바 애그리게이트(aggregate))가 가지는 스트럭처에, 고무 분자의 분자쇄의 일부를 받아들이게 하여 구속시키는 것으로, 비로소, 가류물의 손실 정접(이하, 「tanδ」라고도 한다.)을 제어할 수 있고(이하, 이 효과를 실리카의 「보강 효과」라고 한다.), 소망하는 내마모 성능과 웨트 성능을 얻을 수 있는 것이라고 추측하고 있다.
즉, 고무 분자의 분자쇄의 일부를 실리카의 일차 응집체가 가지는 스트럭처에 받아들이게 하기 위해서는, 타이어용 고무 조성물의 혼련 시에 일정한 전단력이 필요하게 된다. 이것에는, 혼련 시에 타이어용 고무 조성물의 점도가 높은 것이 필요하다.
스티렌-부타디엔 고무에 실란 커플링제를 배합하면, 소수성의 타이어용 고무 조성물에 친수성의 실리카를 혼합할 때의 실리카의 물리적인 응집(일차 응집체가 한층 더 응집한 2차 응집체)을 풀어, 실리카의 분산을 향상할 수 있다. 한편, 이것에 의하여 혼련 시의 타이어용 고무 조성물의 점도가 저하하여 버린다. 상술대로, 혼련 시의 타이어용 고무 조성물의 점도가 저하하면, 고무 분자의 분자쇄를 실리카의 일차 응집체가 가지는 스트럭처에 받아들이게 하기 위한, 충분한 전단력을 얻을 수 없고, 소망하는 보강 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
그러나, 단지 타이어용 고무 조성물의 점도를 높게 하면, 가공이 곤란하게 되어 버린다고 하는 문제도 있다.
본 발명자들은 이러한 특성을 병립하는 가류물을 얻을 수 있는 타이어용 고무 조성물을 얻기 위하여, 디엔계 고무, 실리카, 및, 실란 커플링제의 구조에 기인하는 3자 사이의 상호 작용에 착목(着目)하여 배합 설계를 행한 결과, 비로소, 본 발명에 이르러, 이 곤란한 과제를 해결한 것이다.
즉, 본 발명의 특징점의 하나는, 소정의 일차 구조를 가지는 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 디엔계 고무 (A)와, 소정의 CTAB 흡착 비표면적을 가지는 실리카 (B)와, 소정의 일차 구조를 가지는 실란 커플링제 (C)를 병용하는 점이다.
이 본 발명의 특징점은, 한층 더 이하의 3개의 특징점으로 나누어지고, 이 3개의 특징점을 동시에 가지기 때문에, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라고 추측된다.
우선, 제1점으로서, 본 발명에 있어서의 디엔계 고무 (A)는 소정의 일차 구조를 가지는 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 점을 들 수 있다. 이 특정 공액 디엔계 고무는, 후술하는 실란 커플링제 (C)와의 반응성이 높은 중합체 블록 A 및 B를 가지고, 그것이 중합체 블록 C에 결합한 일차 구조를 가지는 점에서, 본 발명의 효과를 얻기 위하여 기여하는 것이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 6과의 비교로부터도 분명하다.
다음으로, 제2점으로서, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, CTAB 흡착 비표면적이 소정의 범위 내인 실리카 (B)를 함유하는 것을 들 수 있다. 이것에 의하여, 상기 특정 공액 디엔계 고무의 분자쇄의 일부를 실리카 (B)에 효율적으로 구속할 수 있다고 생각되는 점에서, 본 발명의 효과를 얻기 위하여 기여하는 것이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 비교예 7과 비교예 8과의 비교로부터, 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 디엔계 고무 (A) 및 소정의 실리카 (B)를 함유하는 비교예 8의 타이어용 고무 조성물 쪽이, 비교적 양호한 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는 점으로부터도 분명하다.
그러나, 비교예 8에 있어서는, 상술대로, 혼련 시에 일정한 전단력이 필요하게 되기 때문에, 가공성에 있어서 본 발명의 소망하는 수준에는 달하고 있지 않다. 이 점에 관해서는, 이하에 서술하는 실란 커플링제 (C)가 기여하고 있다고 생각된다.
즉, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제3점의 특징점은, 디엔계 고무 (A)와의 반응 성능이 높은 메르캅토기를 보호한 구조를 가지는 실란 커플링제 (C)를 함유하는 것이다. 이 특정의 구조를 가지는 실란 커플링제를 함유하는 것으로, 상기 실리카의 분산에 충분한 혼련 시간과 온도가 확보되며, 혼련 시의 점도가 저하하여 가공성도 양호하고, 또한, 가류 시에는, 디엔계 고무 (A)와 탈보호화한 실란 커플링제 (C)가 신속하게 반응하기 때문에, 실리카의 보강 효과가 충분히 발휘된다고 생각되는 점에서, 본 발명의 효과를 얻기 위하여 기여하는 것이라고 생각된다. 이것은, 실시예 1, 비교예 8 및 비교예 9와의 비교로부터도 분명하다.
이상에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물이, 뛰어난 가공성을 가지고, 이것을 이용하여 공기입 타이어를 제작하였을 때에 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 효과(이하, 「본 발명의 효과」라고도 한다.)가 얻어지는 추측 메커니즘을 설명하였지만, 이 추측에 의하여 본 발명의 범위가 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
〔디엔계 고무 (A)〕
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 함유되는 디엔계 고무 (A)는, 후술하는 특정 공액 디엔계 고무를 10질량% 이상 함유하면 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 특정 공액 디엔계 고무를 20 ~ 100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30 ~ 70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특정 공액 디엔계 고무 이외의 디엔계 고무 (A)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무 등을 들 수 있고, 가류물의 내마모성이 양호하게 되는 점에서 천연 고무 또는 부타디엔 고무가 바람직하고, 부타디엔 고무가 보다 바람직하다. 디엔계 고무 (A)는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
＜특정 공액 디엔계 고무＞
특정 공액 디엔계 고무는, 이소프렌 단위 및 방향족 비닐 단위를 함유하는 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록 B와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 중합체 블록 C를 함유하는 하기 식 (1)로 나타내지고, 중합체 블록 A에 있어서의 이소프렌 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(이소프렌 단위/방향족 비닐 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 식량이 500 ~ 15,000이다.
　A-B-C　식 (1)
식 (1) 중, A는 중합체 블록 A, B는 중합체 블록 B, C는 중합체 블록 C를 나타낸다.
덧붙여, 특정 공액 디엔계 고무로서는, 후술하는 대로 중합체 블록 A를 복수 함유하는 것 및/또는 다른 중합체 블록을 함유하는 것이 포함되어 있어도 무방하고, 분지쇄(分岐鎖) 구조를 가지는 것이 포함되어 있어도 무방하다. 예를 들어, 중합체 블록 A-중합체 블록 B-중합체 블록 A-중합체 블록 C, 중합체 블록 A-중합체 블록 B-이소프렌만으로 이루어지는 블록-중합체 블록 C 등을 들 수 있고, 이것들은 모두 특정 공액 디엔계 고무에 포함된다.
본 발명의 특정 공액 디엔계 고무의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
·공정 A: 이소프렌 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 것에 의하여, 이소프렌 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(이소프렌 단위/방향족 비닐 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 식량이 500 ~ 15,000인, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A를 형성하는 공정
·공정 B: 상기 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 혼합하여 중합 반응을 계속하고, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 B를, 상기 중합체 블록 A와 하나로 연속되게 하여 형성하는 것에 의하여, 상기 중합체 블록 A 및 상기 중합체 블록 B를 가지는, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 얻는 공정
·공정 C: 상기 공액 디엔계 중합체쇄의 상기 활성 말단에, 후술하는 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산을 반응시키는 공정
이하, 각 공정에 관하여 상술한다.
(공정 A)
공정 A에서는, 이소프렌 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(이소프렌 단위/방향족 비닐 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 식량이 500 ~ 15,000인, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A를 형성한다.
상기 단량체 혼합물은 이소프렌 및 방향족 비닐만이어도 무방하고, 이소프렌 및 방향족 비닐 이외의 단량체를 포함하여도 무방하다.
상기 방향족 비닐로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 및 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이러한 방향족 비닐은, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이소프렌 및 방향족 비닐 이외의 단량체의 예로서는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르본산 또는 산 무수물; 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 및 아크릴산 부틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
상기 단량체 혼합물은, 불활성 용매 중에서 중합되는 것이 바람직하다.
상기 불활성 용매로서는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것이며, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 2-부텐 등의 쇄상(鎖狀) 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 혼합물 농도가, 예를 들어, 1 ~ 80질량%이고, 바람직하게는 10 ~ 50질량%이다.
상기 단량체 혼합물은 중합 개시제에 의하여 중합되는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 이소프렌 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 활성 말단을 가지는 중합체쇄를 부여할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토류 금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 및 스틸벤 리튬 등의 유기 모노 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 및 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨 나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아린산 칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아린산 바륨, 및 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로서는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르본산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬 알루미늄 화합물, 유기 알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 유기 알루미늄 할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제 중에서도, 유기 모노 리튬 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, n-부틸리튬을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌 이민, 및 헵타메틸렌 이민 등의 제2급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용하여도 무방하다. 이러한 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라서 결정하면 되지만, 단량체 혼합물 100g당, 바람직하게는 4 ~ 250mmol, 보다 바람직하게는 6 ~ 200mmol, 특히 바람직하게는 10 ~ 70mmol의 범위이다.
상기 단량체 혼합물을 중합하는 중합 온도는, 예를 들어, -80 ~ +150℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다.
중합 양식으로서는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 결합 양식으로서는, 예를 들어, 블록 형상, 테이퍼 형상, 및 랜덤 형상 등의 여러 가지의 결합 양식으로 할 수 있다.
중합체 블록 A에 있어서의 이소프렌 단위 중의 1,4-결합 함유량을 조절하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합에 있어서, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하고, 그 첨가량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 극성 화합물로서는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌 디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 개시제의 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하고, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 및 테트라메틸에틸렌 디아민이 특히 바람직하다.
극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 1,4-결합 함유량에 따라서 결정하면 되고, 중합 개시제 1mol에 대하여, 0.01 ~ 30mol이 바람직하고, 0.05 ~ 10mol이 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 이소프렌 단위 중의 1,4-결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활(失活)에 따른 문제도 발생하기 어렵다.
중합체 블록 A에 있어서의 이소프렌 단위 중의 1,4-결합 함유량은, 10 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 이소프렌 단위 중의 1,4-결합 함유량이란, 중합체 블록 A가 가지는 전체 이소프렌 단위에 대한, 1,4-결합의 이소프렌 단위의 비율(질량%)을 가리킨다. 덧붙여, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단위 중의 비닐 결합 함유량이라고 하는 경우에는, 전체 이소프렌 단위에 대한, 1,2-결합 또는 3,4-결합을 가지는 이소프렌 단위의 합계량을 가리키는 것으로 한다.
중합체 블록 A의 식량은, 공정 A의 종료 단계에 있어서의 중합체 블록 A의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하는 것에 의하여 구할 수 있다. 중합체 블록 A의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서 산출되고, 500 ~ 15,000이다. 그 중에서도, 1,000 ~ 12,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 ~ 10,000인 것이 한층 더 바람직하고, 2,500 ~ 10,000인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록 A의 식량이 500 미만이면, 타이어용 고무 조성물 중의 특정 공액 디엔계 고무의 말단쇄 농도가 올라가기 때문에, 60℃ 부근에서의 tanδ가 올라가고, 가류물의 구름 저항(타이어로 하였을 때의 단위 이동 거리당의 에너지 손실)이 커져 버린다.
한편, 중합체 블록 A의 식량이 15,000을 넘으면, 실리카의 분산성을 해치기 때문에, 가류물의 내마모 성능 및 웨트 성능이 떨어진다.
중합체 블록 A의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 1.0 ~ 1.5인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.3인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 A의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 특정 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이하게 된다. 덧붙여, Mw 및 Mn은 모두 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
중합체 블록 A의 이소프렌 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(이소프렌 단위/방향족 비닐 단위)는, 80/20 ~ 95/5이고, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 85/15 ~ 95/5인 것이 바람직하고, 87/13 ~ 95/5인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 중합체 블록 A에 있어서의, 이소프렌 단위 및 방향족 비닐 단위 이외의 구성 단위의 함유량은, 중합체 블록 A 중, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
(공정 B)
공정 B에서는, 상술한 공정 A에서 형성된 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속하고, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 B를, 상기 중합체 블록 A와 하나로 연속되게 하여 형성하는 것에 의하여, 상기 중합체 블록 A 및 상기 중합체 블록 B를 가지는, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 얻는다.
덧붙여, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체에 더하여 방향족 비닐을 함유하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 구체예 및 호적(好適)한 태양은 상술대로이다.
상기 단량체 혼합물은, 불활성 용매 중에서 중합되는 것이 바람직하다.
상기 불활성 용매의 정의, 구체예 및 호적한 태양은 상술대로이다.
중합체 블록 B를 형성할 때의 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라서 결정하면 되지만, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체, 또는, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물, 100g당, 예를 들어, 0.1 ~ 5mmol, 바람직하게는 0.15 ~ 2mmol, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1.5mmol의 범위이다.
중합체 블록 A와 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체, 또는, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물과의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체, 또는, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물의 용액 중에 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A를 가하여도 무방하고, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A의 용액 중에 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체, 또는, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물을 가하여도 무방하다. 중합의 제어의 관점으로부터, 전자가 바람직하다.
1,3-부타디엔을 함유하는 단량체, 또는, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물을 중합하는 데에 있어서, 중합 온도는, 예를 들어, -80 ~ +150℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다. 중합 양식으로서는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 그 중에서도, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록 B가 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체의 혼합물을 함유하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록 형상, 테이퍼 형상, 및 랜덤 형상 등의 여러 가지의 결합 양식으로 할 수 있다. 이것들 중에서도, 랜덤 형상이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐의 결합 양식을 랜덤 형상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐과의 합계량에 대한 방향족 비닐의 비율이 너무 높아지지 않도록, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐을, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
중합체 블록 B의 1,3-부타디엔 단위와 방향족 비닐 단위와의 질량비(1,3-부타디엔 단위/방향족 비닐 단위)는, 실란 커플링제와 폴리머와의 반응성 향상에 의하여 60℃ 부근에서의 tanδ가 저하하고, 가류물의 구름 저항이 보다 저감되는 점에서 55/45 ~ 95/5가 바람직하고, 55/45 ~ 90/10인 것이 보다 바람직하다.
중합체 블록 B는, 1,3-부타디엔 단위 및 방향족 비닐 단위 이외에, 나아가, 그 외의 단량체에 기초하는 구성 단위를 가지고 있어도 무방하다. 그 외의 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 그 외의 단량체로서는, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르본산 또는 산 무수물; 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 및 아크릴산 부틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔; 이소프렌 등을 들 수 있다.
중합체 블록 B의 그 외의 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량은, 중합체 블록 B 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
중합체 블록 B에 있어서의 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서는, 중합에 있어서, 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 중합체 블록 A의 조제 시에, 불활성 용매에, 중합체 블록 B에 있어서의 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하는데 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 무방하다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 이용되는 극성 화합물에 관한 구체예는, 상술의 중합체 블록 A의 형성에 이용되는 극성 화합물과 마찬가지이다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라서 결정하면 되고, 중합 개시제 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 100mol, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 30mol의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
중합체 블록 B에 있어서의 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 90질량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 80질량%, 특히 바람직하게는 25 ~ 70질량%이다.
공정 A 및 B에 의하여, 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B를 가지는, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 얻을 수 있다.
상기 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄는, 생산성의 관점으로부터, 중합체 블록 A-중합체 블록 B로 구성되고, 중합체 블록 B의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록 A를 복수 가지고 있어도 무방하고, 그 외의 중합체 블록을 가지고 있어도 무방하다. 예를 들어, 중합체 블록 A-중합체 블록 B-중합체 블록 A, 및 중합체 블록 A-중합체 블록 B-이소프렌만으로 이루어지는 블록 등의, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 들 수 있다. 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단 측에 이소프렌만으로 이루어지는 블록을 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 처음의 중합 반응에 사용한 중합 개시제 1mol에 대하여, 10 ~ 100mol인 것이 바람직하고, 15 ~ 70mol인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 35mol인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄에 있어서의 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와의 질량비(중합체 블록 A, B가 복수 있는 경우는, 각각의 합계 질량을 기준으로 한다)는, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, (중합체 블록 A의 질량)/(중합체 블록 B의 질량)으로서 0.1/99.9 ~ 10/90인 것이 바람직하고, 0.3/99.7 ~ 7/93인 것이 보다 바람직하고, 0.5/99.5 ~ 5/95인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 1.0 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ~ 2.2인 것이 한층 더 바람직하다. 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 특정 공액 디엔계 고무의 제조가 용이하게 된다. 덧붙여, Mw 및 Mn은 모두 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
상기 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄 중, 이소프렌 단위 및 1,3-부타디엔 단위의 합계와, 방향족 비닐 단위의 질량비(이소프렌 단위 및 1,3-부타디엔 단위의 합계/방향족 비닐 단위)는, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 50/50 ~ 99.995/0.005인 것이 바람직하고, 55/45 ~ 95/5인 것이 보다 바람직하고, 55/45 ~ 90/10인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄에 있어서의 이소프렌 단위 중 및 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 상술한 중합체 블록 B에 있어서의 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량과 마찬가지이다.
(공정 C)
공정 C는, 공정 B에서 얻어진 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단에, 하기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산을 반응시켜, 중합체 블록 C를 형성하는 공정이다.
Figure 112018083466549-pct00001
상기 식 (3) 중, R1 ~ R8은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위(相違)하고 있어도 무방하다. X1 및 X4는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 및, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. X2는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이고, 복수 있는 X2는 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. X3은, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때는, 그것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R1 ~ R8, X1 및 X4로 나타내지는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 관점으로부터, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4로 나타내지는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단과의 반응성의 관점으로부터, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4로 나타내지는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로서는, 하기 식 (4)로 나타내지는 기를 들 수 있다.
*-Z1-Z2-E　식 (4)
상기 식 (4) 중, Z1은, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, Z2는 메틸렌기, 유황 원자, 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 탄화수소기이다. 상기 식 (4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (4)로 나타내지는 기에 있어서, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z1이 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌기이고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 또한, X2로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하고, X1 및 X4가 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 또한, X2가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로서는, 하기 식 (5)로 나타내지는 기가 바람직하다.
*-P-(O-CH2CHR)t-Q　식 (5)
상기 식 (5) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, P는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q는 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 아릴 옥시기이다. 상기 식 (5) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 이것들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, P가 탄소수 3의 알킬렌기이고, R이 수소 원자이고, 또한, Q가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은 3 ~ 200의 정수이고, 바람직하게는 20 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 30 ~ 120의 정수이다. m이 3 이상의 정수이기 때문에, 특정 공액 디엔계 고무는 실리카와의 친화성이 높고, 그 결과, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가류물은, 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가진다. 또한, m이 200 이하의 정수이기 때문에, 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이하게 되는 것과 함께, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 점도는 낮아져, 뛰어난 가공성을 가진다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은 0 ~ 200의 정수이고, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다. 또한, 상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, k는 0 ~ 200의 정수이고, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 130의 정수이다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m, n, 및 k의 합계수는, 3 ~ 400인 것이 바람직하고, 20 ~ 300인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 250인 것이 특히 바람직하다.
덧붙여, 상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 폴리오르가노실록산 중의 에폭시기가 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 에폭시기가 개환(開環)하는 것에 의하여, 에폭시기가 개환한 부분의 탄소 원자와 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단과의 결합이 형성된다고 생각된다. 또한, 폴리오르가노실록산 중의 알콕시기가 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단과 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산 중의 적어도 일부의 알콕시기가 이탈하는 것에 의하여, 이탈한 알콕시기가 결합하고 있던 폴리오르가노실록산에 있어서의 규소 원자와 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단과의 결합이 형성된다고 생각된다.
상기 폴리오르가노실록산(이하, 변성제라고도 한다)의 사용량은, 중합에 사용한 중합 개시제 1mol에 대한 변성제 중의 에폭시기 및 알콕시기의 합계 mol수의 비가 0.1 ~ 1의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 0.9의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 0.8의 범위가 되는 양인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 특정 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상술한 변성제로, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 변성하는 것에 의하여 중합체 블록 C를 형성하는 것 외에, 중합 정지제, 상술한 변성제 이외의 중합 말단 변성제, 및 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하는 것에 의하여, 일부의 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불활성화하여도 무방하다. 즉, 특정 공액 디엔계 고무는, 일부의 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단이, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 정지제, 상술한 변성제 이외의 중합 말단 변성제, 및 커플링제 등에 의하여 불활성화되어 있어도 무방하다.
이 때에 이용되는 중합 말단 변성제 및 커플링제로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 환상(環狀) 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌 요소, 및 1,3-디에틸-2-이미다졸리딘온 등의 N-치환 환상 요소류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노 케톤류; 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디 치환 아미노알킬메타크릴아미드류; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드류; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 N-치환 카르보디이미드류; N-에틸에틸리덴 이민, N-메틸벤질리덴 이민 등의 시프염(Schiff base)기류; 4-비닐피리딘 등의 피리딜기 함유 비닐 화합물; 사염화 주석; 사염화 규소, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등의 할로겐화 규소 화합물; 등을 들 수 있다. 1분자 중에 5 이상의 규소-할로겐 원자 결합을 가지는 할로겐화 규소 화합물을 커플링제로서 병용하여 얻어지는 고분지 특정 공액 디엔계 고무를 이용하여 얻어지는 타이어는, 조종 안정성이 뛰어나다. 이러한 중합 말단 변성제 및 커플링제는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
특정 공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단에, 상술한 변성제 등을 반응시킬 때, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 함유하는 용액에, 변성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 반응을 양호하게 제어하는 관점으로부터, 변성제 등을 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 그 용액 농도는, 1 ~ 50질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
변성제 등을 첨가하는 시기는, 특별히 한정되지 않지만, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄를 함유하는 용액이, 바람직하게는 100ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ~ 50,000ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 변성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 변성제 등의 첨가를 이와 같이 행하는 것에 의하여, 활성 말단을 가지는 공액 디엔계 중합체쇄와 중합계 중에 포함되는 불순물과의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단에, 상술한 변성제 등을 반응시킬 때의 조건으로서는, 온도가, 예를 들어, 0 ~ 100℃, 바람직하게는 30 ~ 90℃의 범위이고, 각각의 반응 시간이, 예를 들어, 1분 ~ 120분, 바람직하게는 2분 ~ 60분의 범위이다.
공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단에, 변성제 등을 반응시킨 다음은, 메탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의, 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체쇄의 활성 말단을 실활시킨 후, 소망에 의하여, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 유황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트립핑 등에 의하여 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 얻어지는 특정 공액 디엔계 고무를 회수한다. 덧붙여, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유(伸展油)를 혼합하고, 특정 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하여도 무방하다.
특정 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 이용하는 신전유로서는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 및 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 이용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의하여 추출되는 다환(多環) 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 특정 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 예를 들어, 5 ~ 100질량부, 바람직하게는 10 ~ 60질량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 50질량부이다.
특정 공액 디엔계 고무는, 적어도 중합체 블록 A, B 및 C를 함유하고, 중합체 블록 C를 기점으로 한층 더 중합체 블록 A 및 B를 함유하는 공액 디엔계 중합체쇄가 복수 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 결합되어 있는 공액 디엔계 중합체쇄는 특정 공액 디엔계 고무 1분자에 관하여 3 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 1분자에 관하여 3 이상의 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있는 특정 공액 디엔계 고무를 3분지 이상의 특정 공액 디엔계 고무라고 한다. 3분지 이상의 특정 공액 디엔계 고무의 함유량은, 특정 공액 디엔계 고무에 대하여, 5 ~ 40질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 30질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 20질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 3분지 이상의 특정 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 특정 공액 디엔계 고무 제조 시에 있어서의 응고성, 및 건조성이 양호하게 되고, 나아가서는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물이 보다 양호하게 되고, 가류물의 내마모성이 보다 양호하게 된다. 덧붙여, 특정 공액 디엔계 고무에 대한 3분지 이상의 특정 공액 디엔계 고무의 함유량(질량%)을, 공액 디엔계 중합체쇄의 3분지 이상의 커플링률로서 나타낸다. 이것은, 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의하여 측정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의하여 얻어진 차트로부터, 전 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 2.8배 이상의 피크 톱 분자량을 가지는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체쇄의 3분지 이상의 커플링률로 한다.
특정 공액 디엔계 고무에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 38 ~ 48질량%인 것이 바람직하고, 40 ~ 45질량%인 것이 보다 바람직하다.
특정 공액 디엔계 고무에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 20 ~ 35질량%인 것이 바람직하고, 25 ~ 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 비닐 결합 함유량이란, 특정 공액 디엔계 고무에 포함되는 비닐 결합이 차지하는 비율(질량%)을 가리킨다.
상기 특정 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 400,000 ~ 750,000인 것이 바람직하고, 500,000 ~ 700,000인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
특정 공액 디엔계 고무의 평균 유리 전이 온도는, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, -40 ~ -20℃인 것이 바람직하고, -35 ~ -25℃인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 평균 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 20℃/분의 승온(昇溫) 속도로 측정하여, 중점법(中點法)으로 산출한 것이다.
특정 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 1.1 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 1.2 ~ 2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ~ 2.2인 것이 특히 바람직하다. 덧붙여, Mw 및 Mn은 모두 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
상기 특정 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 20 ~ 100인 것이 바람직하고, 30 ~ 90인 것이 보다 바람직하고, 35 ~ 80인 것이 특히 바람직하다. 덧붙여, 특정 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
디엔계 고무 (A)에 있어서의 특정 공액 디엔계 고무의 함유량은, 10질량% 이상이다. 특정 공액 디엔계 고무의 함유량이 10질량%에 미치지 않으면 가공성이 떨어지고, 가류물의 내마모성 및 웨트 성능이 떨어진다. 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 30 ~ 70질량%인 것이 바람직하고, 40 ~ 65질량%인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 「디엔계 고무 (A)에 있어서의 특정 공액 디엔계 고무의 함유량」이란, 디엔계 고무 (A) 전체에 대한 특정 공액 디엔계 고무의 함유량(질량%)을 가리킨다.
＜부타디엔 고무＞
디엔계 고무 (A)는 가류물의 내마모 성능이 보다 양호하게 되는 점에서, 부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 리니어리티 지수가 120 ~ 150인 부타디엔 고무를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 리니어리티 지수란, 부타디엔 고무의 5중량% 톨루엔 용액의 30℃에서의 용액 점도(센티포이즈)이고, 톨루엔 농후 용액 중에서의 분자의 얽힘 정도를 나타내는 것으로, 분자량이 동일하면 폴리머쇄의 분지의 정도의 척도가 된다. 즉, 동일 무니 점도의 부타디엔 고무의 경우, 톨루엔 용액 점도가 작아지는 것은 분지도가 커지는 것을 나타내며, 반대로 톨루엔 용액 점도가 커지는 것은 분지도가 작아지는 것을 나타내고, 리니어리티(선상(線狀))가 풍부한 것을 나타낸다.
리니어리티 지수가 상기 범위 내이면, 가류물의 내마모성 및 가공성이 보다 양호하게 된다.
리니어리티 지수가 상기 범위 내에 있는 부타디엔 고무(괄호 안은 리니어리티 지수)의 예로서는, BR150L(120), BR230(120) 모두 우베 코산샤(宇部興産社)제; CB24(135) 랑세스사(LANXESS)제; 등을 들 수 있다.
부타디엔 고무의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 디엔계 고무 (A)에 대하여 10 ~ 40%가 바람직하고, 20 ~ 30%가 보다 바람직하다.
〔실리카 (B)〕
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 함유되는 실리카는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 흡착 비표면적이 180 ~ 250m2/g의 실리카이면 특별히 제한되지 않고, 타이어 등의 용도로 타이어용 고무 조성물에 배합되어 있는 종래 공지의 임의의 실리카를 이용할 수 있다.
상기 실리카로서는, 예를 들어, 습식 실리카, 건식 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 규조토 등을 들 수 있다. 상기 실리카는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
덧붙여, CTAB 흡착 비표면적이 상기 범위 내에 없으면, 본 발명의 디엔계 고무 (A)의 분자쇄가 실리카 입자의 일차 응집체(이른바 애그리게이트)에 의하여 구속되기 어려워, 보강 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문에, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
덧붙여, CTAB 흡착 비표면적은, ASTM D3765에 준하여 측정되는 값이다.
실리카의 함유량에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 90 ~ 150질량부인 것이 바람직하고, 100 ~ 150질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔실란 커플링제 (C)〕
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실란 커플링제 (C)로서, 하기 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를 함유한다.
(CpH2p+1)t(CpH2p+1O)3-t-Si-CqH2q-S-C(O)-CrH2r+1　식 (2)
상기 식 (2) 중, p는 1 ~ 3의 정수를 나타내며, 실리카와의 친화성이 높아 타이어용 고무 조성물의 가공성이 양호하게 되고, 또한, 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의 실리카의 분산성이 양호하게 되는 점에서 p는 2 ~ 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, q는 1 ~ 3의 정수를 나타내며, 타이어용 고무 조성물의 가공성이 양호하게 되고, 또한, 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의 실리카의 분산성이 양호하게 되는 점에서, 2 ~ 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, r은 1 ~ 15의 정수를 나타내며, 메르캅토기를 보호하는 것으로, 고온에서의 타이어용 고무 조성물의 혼련이 가능하게 되는 것과 함께, 타이어용 고무 조성물의 혼련 시의 스코치 타임이 양호하게 되는 점에서 5 ~ 10이 바람직하고, 6 ~ 9가 보다 바람직하고, 7이 한층 더 바람직하다.
상기 식 (2) 중, t는 0 ~ 2의 정수를 나타내고, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, t는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제 (C)의 함유량에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 실리카 100질량부에 대하여, 4.0 ~ 15.0질량부인 것이 바람직하고, 6.0 ~ 13.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 8 ~ 12질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
덧붙여, 실란 커플링제 (C)는, 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
상기와 같은 실란 커플링제는, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들어 일본국 공표특허공보 특표2001-505225호에 기재된 방법을 들 수 있다. 시판품으로서는, 모멘티브사(Momentive)의 NXT 실란 등이 있다. 덧붙여, 실란 커플링제 (C)는, 미리 실리카 (B)에 처리하여 두고, 이 처리가 끝난 실리카를 디엔계 고무 (A)에 첨가 혼합하여 배합할 수도 있다.
〔임의 성분〕
＜방향족 변성 테르펜 수지＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 가공성 및 웨트 성능이 양호하게 되는 점에서, 방향족 변성 테르펜 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점은 특별히 제한되지 않지만, 60 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 100 ~ 130℃인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 연화점은, JIS K7206: 1999에 준거하여 측정된 비카트(vicat) 연화점이다.
방향족 변성 테르펜 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 1 ~ 50질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 10질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
방향족 변성 테르펜 수지는, 테르펜과 페놀 이외의 방향족 화합물을 중합하는 것에 의하여 얻어진다. 테르펜으로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨 등이 예시된다. 방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 등이 예시된다. 이와 같은 방향족 변성 테르펜 수지는, 디엔계 고무와의 상용성이 양호하기 때문에, 특히 웨트 성능을 개량할 수 있다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
＜가류 촉진제＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 가류에 걸리는 시간이 단축되고, 생산성이 향상하는 점에서, 가류 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 가류 촉진제로서는, 종래부터 공지의 것이 모두 사용 가능하고, 예를 들어, 티우람계 가류 촉진제, 술펜 아미드계 가류 촉진제, 구아니딘계 가류 촉진제, 티아졸계 가류 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 티우람계 가류 촉진제가 바람직하다. 덧붙여, 가류 촉진제는, 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
가류 촉진제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 2 ~ 6 질량부가 바람직하다.
＜금속염＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 가공성이 보다 양호하게 되는 점에서, 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 및, 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
금속염으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레인산, 엘라이딘산, 세톨레산, 에루카산, 브라시드산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산의 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 및, 아연염 등을 들 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 칼륨염인 것이 바람직하다. 또한 금속염은 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
상기의 금속염은, 고무 조성물에 이용되는 공지의 가공 조제에 포함되어 있고, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 가공성이 보다 양호하게 되는 점에서, 이와 같은 가공 조제를 이용하는 것이 바람직하다. 가공 조제의 함유량은, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 5.0질량부가 바람직하고, 2.0 ~ 4.0질량부가 보다 바람직하다.
＜카본 블랙＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물에는, 실리카와 함께, 카본 블랙을 배합하여도 무방하다. 카본 블랙의 배합량은, 본 발명의 효과가 보다 양호하게 되는 점에서, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 5 ~ 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물에는, 상기한 성분 외에, 유황, 노화 방지제, 아연화, 스테아린산, 연화제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 덧붙여, 타이어용 고무 조성물의 혼합은, 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있고, 그 때, 상기 고무 성분과 실리카(경우에 따라 카본 블랙을 포함하여도 무방하다)와 실란 커플링제를 150 ~ 180℃에서 혼합하는 것이, 본 발명의 상기 효과를 발휘시키는데 있어서 바람직하다.
〔타이어용 고무 조성물의 조제〕
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물이 유황 또는 가류 촉진제를 함유하는 경우는, 유황 및 가류 촉진제 이외의 성분을 먼저 고온(바람직하게는 100 ~ 155℃)에서 혼합하고, 냉각하고 나서, 유황 또는 가류 촉진제를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
[공기입 타이어]
본 발명의 공기입 타이어는, 상술한 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 공기입 타이어이다. 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 배치한 공기입 타이어인 것이 바람직하다.
도 1에, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도를 도시하지만, 본 발명의 공기입 타이어는 도 1에 도시하는 태양으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 타이어 트레드부를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 걸쳐 놓여져 있고, 이 카커스층(4)의 단부(端部)는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아 올려져 있다.
또한, 타이어 트레드부(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주(周)에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
덧붙여, 타이어 트레드부(3)는 상술한 본 발명의 조성물에 의하여 형성되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 예를 들어, 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 관하여 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
＜특정 공액 디엔계 고무의 제조＞
질소 치환된 100mL 앰플병에, 시클로헥산(35g), 및 테트라메틸에틸렌 디아민(1.4mmol)을 첨가하고, 나아가, n-부틸리튬(4.3mmol)을 첨가하였다. 그 다음으로, 이소프렌(21.6g), 및 스티렌(3.1g)을 천천히 첨가하고, 50℃의 앰플병 내에서 120분 반응시키는 것에 의하여, 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A를 얻었다. 이 중합체 블록 A에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 방향족 비닐 단위 함유량, 이소프렌 단위 함유량, 및 1,4-결합 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 교반기가 달린 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산(4000g), 1,3-부타디엔(474.0g), 및 스티렌(126.0g)을 넣은 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 가지는 중합체 블록 A를 전량 가하여, 50℃에서 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 그 다음으로, 하기 식 (6)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A를, 에폭시기의 함유량이 1.42mmol(사용한 n-부틸리튬의 0.33배 몰에 상당)이 되도록, 20질량%의 크실렌 용액의 상태로 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 특정 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(이르가녹스 1520, 바스프사(BASF)제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 후콜에라믹 30(신니혼 세키유샤(新日本石油社)제)을 특정 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여 25질량부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고형상(固形狀)의 고무를 회수하였다. 얻어진 고형상의 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 내에서 건조를 행하여, 고형상의 특정 공액 디엔계 고무를 얻었다. 나아가, 얻어진 특정 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여 유전 오일을 25질량부 첨가하여, 특정 공액 디엔계 고무(유전품)를 얻었다.
Figure 112018083466549-pct00002
상기 식 (6) 중, m은 80, k는 120이다. X1, X4, R1 ~ R3 및 R5 ~ R8은 메틸기이다. 상기 식 (6) 중, X2는 하기 식 (7)로 나타내지는 기이다(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다).
Figure 112018083466549-pct00003
＜비교 공액 디엔계 고무의 제조＞
질소 치환된 100ml 앰플병에, 시클로헥산 28g 및 테트라메틸에틸렌 디아민 8.6mmol을 첨가하고, 나아가, n-부틸리튬 6.1mmol을 첨가하였다. 그 다음으로, 이소프렌 8.0g을 천천히 첨가하고, 60℃의 앰플병 내에서 120분 반응시키는 것에 의하여, 이소프렌 블록(개시제 1로 한다)을 얻었다. 이 개시제 1에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 이소프렌 단위의 함유량을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
다음으로, 교반기가 달린 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 357.7g 및 스티렌 132.3g을 넣은 후, 개시제 1을 전량 가하여, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3g, 스티렌 14.7g을 60분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 나아가 20분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 그 다음으로, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.08mmol을 20질량% 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하여, 10분간 반응시켰다. 나아가, 상기 식 (6)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A 0.027mmol을 20질량% 농도의 크실렌 용액의 상태로 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 비교 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액 중의 용매를 스팀 스트립핑에 의하여 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 비교 공액 디엔계 고무를 얻었다. 나아가, 얻어진 비교 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여 유전 오일을 25질량부 첨가하여, 비교 공액 디엔계 고무(유전품)를 얻었다.
덧붙여, 얻어진 특정 공액 디엔계 고무 및 비교 공액 디엔계 고무에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 3분지 이상의 커플링률, 방향족 비닐 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 및, 무니 점도를 측정하였다. 측정 결과를 제2 표에 나타낸다. 측정 방법은 이하대로이다.
(중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 3분지 이상의 커플링률)
중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 3분지 이상의 커플링률(특정 공액 디엔계 고무 또는 비교 공액 디엔계 고무에 대한 「3분지 이상의 특정(또는 비교) 공액 디엔계 고무」의 비율(질량%))에 관해서는, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻어, 그 차트에 기초하여 구하였다. 덧붙여, 겔 투과 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하대로이다.
·측정기: HLC-8020(토소샤(TOSOH CORPORATION)제)
·컬럼: GMH-HR-H(토소샤제) 2개를 직렬로 연결하였다
·검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소샤제)
·용리액: 테트라하이드로푸란
·컬럼 온도: 40℃
여기서, 3분지 이상의 커플링률은, 전 용출 면적(s1)에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 2.8배 이상의 피크 톱 분자량을 가지는 피크 부분의 면적(s2)의 비(s2/s1)이다.
(방향족 비닐 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량)
방향족 비닐 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량에 관해서는, 1H-NMR에 의하여 측정하였다.
(무니 점도)
무니 점도(ML1+4, 100℃)에 관해서는, JIS K6300-1: 2013에 준하여 측정하였다.
Figure 112018083466549-pct00004
Figure 112018083466549-pct00005
＜타이어용 고무 조성물의 조제＞
하기 표 3에 나타내는 성분을, 하기 표 3에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 표 3에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 150℃ 부근으로 온도를 올리고 나서, 5분간 혼합한 후에 방출하고, 실온까지 냉각하여 마스터 배치를 얻었다. 나아가, 상기 밴버리 믹서를 이용하여, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 혼합하여, 타이어용 고무 조성물을 얻었다.
덧붙여, 표 3 중, 스티렌-부타디엔 고무, 특정 공액 디엔계 고무 및 비교 공액 디엔계 고무의 양에 관하여, 상단의 값은 고무(유전품)의 양(단위: 질량부)이고, 하단의 값은, 고무의 정미(正味)의 양(단위: 질량부)이다.
＜평가＞
얻어진 타이어용 고무 조성물을 시험 시료로 하여, 이하의 평가를 행하였다.
(가공성)
JIS　K6300-1: 2013의 방법에 준하여, 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다(표 3 중의 「가공성」의 란). 결과는 표준예의 측정값을 시험 시료의 측정값으로 나누고 100을 곱한 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 가공성이 양호하다.
(웨트 성능)
시험 시료(미가류)를 금형(15cmХ15cmХ0.2cm) 중에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하고 시트 시험편을 얻었다.
제작한 시트 시험편에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(토요 세이키 세이사쿠쇼샤(東洋精機製作所社)제)를 이용하여, 신장 변형 왜율 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃의 조건으로, tanδ(0℃)를 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다(표 3 중의 「웨트 성능」의 란). 결과는 표준예의 tanδ(0℃) 측정값을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 tanδ(0℃)가 크고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능이 양호하다.
덧붙여, 웨트 성능은, 웨트 환경 하에 있어서의 마찰력이 높을수록 양호하다. 웨트 환경 하에 있어서의 마찰은, 타이어 트레드가 노면의 미세한 요철에 추종할 때의 변형에 의한 히스테리시스 로스(히스테리시스항)에 따르는 바가 크고, 그 변형의 평균 주파수는, 103 ~ 106Hz 정도라고 생각되며, WLF식에 의하여 환산하면, 20Hz, 0℃에서 측정한 가류물의 tanδ를 크게 하면 성능 향상으로 이어지기 때문에, 상기대로 평가를 행한 것이다.
(내마모 성능)
상기 시트 시험편에 관하여, 램본 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, JIS K6264-2: 2005에 준거하여, 부가력 4.0kg/cm3(=39N), 슬립률 30%, 마모 시험 시간 4분, 시험 온도를 실온의 조건으로 마모 시험을 행하여, 마모 질량을 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다(제3 표 중의 「내마모 성능」의 란). 결과는 표준예의 측정값을 시트 시험편의 측정값으로 나누고 100을 곱한 지수로 나타내었다. 지수가 클수록, 내마모 성능이 양호하다.
Figure 112018083466549-pct00006
Figure 112018083466549-pct00007
표 3 중, 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·스티렌 부타디엔 고무: 터프덴 E581(아사히 카세이 케미컬샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제, 비닐 결합 함유량 43질량%, 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량: 37질량%, 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량: 0질량%, 무니 점도: 69, 고무 100질량부에 대하여 유전 오일 37.5질량부를 함유한다, 디엔계 고무 (A)에 해당)
·비교 공액 디엔계 고무: 상술대로 제조된 비교 공액 디엔계 고무(고무 100질량부에 대하여 유전 오일 25질량부를 함유한다, Tg: -33℃, 디엔계 고무 (A)에 해당)
·특정 공액 디엔계 고무: 상술대로 제조된 특정 공액 디엔계 고무(고무 100질량부에 대하여 유전 오일 25질량부를 함유한다, Tg: -30℃, 특정 공액 디엔계 고무에 해당)
·부타디엔 고무 1: NIPOL BR 1220(닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제, Tg: -105℃, 리니어리티 지수: 50, 디엔계 고무 (A)에 해당.)
·부타디엔 고무 2: CB24(랑세스사제, 네오디뮴 촉매의 존재 하에서 합성된 부타디엔 고무, 리니어리티 지수: 135, 디엔계 고무 (A)에 해당.)
·카본 블랙: 쇼블랙 N339(캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제)
·실리카 1: Zeosil 1165MP(로디아사(Rhodia)제, CTAB 흡착 비표면적: 159m2/g)
·실리카 2: Premium 200MP(로디아사제, CTAB 흡착 비표면적: 200m2/g)
·비교 실란 커플링제 1: Si69(에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
·비교 실란 커플링제 2: Si363(에보닉 데구사사제, 하기 식 (8)에 의하여 나타내진다.)
·실란 커플링제: NXT 실란(모멘티브사제, 하기 식 (9)에 의하여 나타내진다.)
·방향족 변성 테르펜 수지: YS 레진 TO-125(야스하라 케미컬샤(YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.)제, 연화점: 125±5℃)
·금속염: HT207(쉴 앤드 자이라커사(Schill + Seilacher)제, 지방산 칼륨염과 지방산 에스테르의 혼합물을 포함하는 가공 조제)
·산화 아연: 산화 아연 3종(세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제)
·스테아린산: 비즈 스테아린산(니치유샤(日油社)제)
·아로마 오일: 엑스트랙트 4호S(쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·유황: 금화인 유입 미분 유황(유황의 함유량 95.24질량%, 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제)
·가류 촉진제 1: 속시놀 D-G(스미토모 카가쿠 코교샤(住友化學工業社)제, 1,3-디페닐구아니딘)
·가류 촉진제 2: 노크셀러 CZ-G(오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드)
·가류 촉진제 3: 노크셀러 TOT-N(오우치 신코 카가쿠 코교샤제, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디술피드, 티우람계 가류 촉진제에 해당)
Figure 112018083466549-pct00008
Figure 112018083466549-pct00009
표 3에 나타내는 결과로부터, 소정의 일차 구조를 가지는 특정 공액 디엔계 고무를 소정량 함유하는 디엔계 고무 (A)와, 소정의 CTAB 흡착 비표면적을 가지는 실리카 (B)와, 소정의 일차 구조를 가지는 실란 커플링제 (C)를 함유하는 실시예 1 ~ 9의 타이어용 고무 조성물은 뛰어난 내마모 성능 및 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 9를 비교하면, 디엔계 고무 (A)에 대한, 실리카 (B)의 함유량이 소정의 범위 내에 있는 실시예 1의 타이어용 고무 조성물은, 보다 뛰어난 내마모 성능, 및, 보다 뛰어난 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 8을 비교하면, 디엔계 고무 (A)가 부타디엔 고무를 함유하는 실시예 1의 타이어용 고무 조성물은, 보다 뛰어난 내마모 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 보다 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 디엔계 고무 (A)가 함유하는 부타디엔 고무의 리니어리티 지수가 소정의 범위 내인 실시예 4의 타이어용 고무 조성물은, 보다 뛰어난 내마모 성능을 가지는 타이어를 제작할 수 있는, 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 6을 비교하면, 소정의 방향족 변성 테르펜 수지를, 디엔계 고무 (A)에 대하여 소정량 함유하는 실시예 6의 타이어용 고무 조성물은, 보다 뛰어난 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 보다 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 5를 비교하면, 소정의 금속염을 함유하는 실시예 5의 타이어용 고무 조성물은, 보다 뛰어난 내마모 성능, 및, 보다 뛰어난 웨트 성능을 가지는 공기입 타이어를 제작할 수 있는, 보다 뛰어난 가공성을 가지는 타이어용 고무 조성물인 것을 알 수 있었다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드부
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (9)

  1. 디엔계 고무 (A)와 실리카 (B)와 실란 커플링제 (C)를 함유하고,
    상기 디엔계 고무 (A)가, 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위 및 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 중합체 블록 A와, 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 중합체 블록 B와, 하기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산을 함유하는 중합체 블록 C를 함유하는 하기 식 (1)로 나타내지는 특정 공액 디엔계 고무를 10질량% 이상 함유하고,
    상기 중합체 블록 A에 있어서의 상기 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위와 상기 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위와의 질량비(상기 이소프렌을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위/상기 방향족 비닐을 함유하는 단량체에 기초하는 구성 단위)가, 80/20 ~ 95/5이고, 또한, 상기 중합체 블록 A의 식량(式量)이 500 ~ 15,000이고,
    상기 실리카 (B)의 CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 250m2/g이고,
    상기 실란 커플링제 (C)가, 하기 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제인,
    타이어용 고무 조성물.
    A-B-C　식 (1)
    (식 (1) 중, A는 중합체 블록 A, B는 중합체 블록 B, C는 중합체 블록 C를 나타낸다.)
    (CpH2p+1)t(CpH2p+1O)3-t-Si-CqH2q-S-C(O)-CrH2r+1　식 (2)
    (식 (2) 중, p는 1 ~ 3의 정수, q는 1 ~ 3의 정수, r은 1 ~ 15의 정수, t는 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 1]
    Figure 112020088151368-pct00010

    (식 (3) 중, R1 ~ R8은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위(相違)하고 있어도 무방하다. X1 및 X4는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 및, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. X2는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이고, 복수 있는 X2는 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. X3은, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때는, 그것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 특정 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 400,000 ~ 750,000이고, 평균 유리 전이 온도가 -40 ~ -20℃인, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 (B)의 함유량이, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 90 ~ 150질량부인, 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 (A)가 부타디엔 고무를 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부타디엔 고무의 리니어리티 지수가 120 ~ 150인, 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    연화점이 100 ~ 150℃인 방향족 변성 테르펜 수지를 더 함유하고,
    상기 방향족 변성 테르펜 수지의 함유량이, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 50질량부인, 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티우람계 가류 촉진제를 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 및, 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염을 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
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