CN112119118B - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供制成轮胎时的湿路性能、制成轮胎时的滚动性能和加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物为包含共轭二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶包含通过具备特定工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的特定共轭二烯系橡胶20质量％以上；所述二氧化硅包含CTAB吸附比表面积为170m2/g以上的特定二氧化硅20质量份以上，二氧化硅的含量相对于共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为3～40质量％。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的安全性方面考虑，要求轮胎的湿路性能(湿路抓着性能)(湿路面的制动性能)的提高。此外，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求轮胎的滚动性能(低滚动阻力性)的提高。与此相对，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，使湿路性能和滚动性能提高的方法。
然而，由于二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，也具有二氧化硅不分散，不能充分获得使湿路性能和滚动性能提高的效果这样的问题。
在这种情况下，例如，在专利文献1的权利要求1中公开了含有通过依次具备工序A、B和C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物。在专利文献1中记载了上述轮胎胎面橡胶组合物在制成轮胎时显示出优异的湿路性能和滚动性能的主旨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-47887号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，随着所要求的安全水平的提高，期望轮胎的湿路性能的进一步提高。此外，由于环境问题和资源问题等，也要求轮胎的滚动性能的进一步提高。此外，从制造效率的观点考虑，也要求轮胎胎面部所使用的轮胎胎面用橡胶组合物的加工性的进一步提高(粘度的减少)。
在这种情况下，本发明人等以专利文献1的实施例作为参考而调制轮胎胎面用橡胶组合物，并对制成轮胎时的湿路性能、制成轮胎时的滚动性能和加工性进行了评价，结果明确了，如果考虑今后要进一步提高的要求，则期望进一步改善。
因此，本发明的课题是提供制成轮胎时的湿路性能、制成轮胎时的滚动性能和加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的共轭二烯系橡胶，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现，通过以下构成可以解决上述课题。
(1)一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含特定共轭二烯系橡胶20质量％以上的共轭二烯系橡胶；
包含特定二氧化硅20质量份以上的二氧化硅；以及
硅烷偶联剂，
上述二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～40质量％，
上述特定共轭二烯系橡胶为通过具备下述第1工序、第2工序和第3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，第1工序：在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序：相对于上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将后述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；第3工序：使后述通式(2)所示的化合物与上述第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应，
上述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为170m2/g以上的二氧化硅。
(2)根据上述(1)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为190m2/g以上的二氧化硅。
(3)根据上述(2)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为230m2/g以上的二氧化硅。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定共轭二烯系橡胶具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)连接而形成的结构，
上述聚合物嵌段(A)包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％，
上述聚合物嵌段(B)包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有后述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷。
(6)一种充气轮胎，其具备使用上述(1)～(5)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部。
发明的效果
如下所示那样，根据本发明，可以提供制成轮胎时的湿路性能(以下，也简称为“湿路性能”)、制成轮胎时的滚动性能(以下，也简称为“滚动性能”)和加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
此外，如下所示那样，根据本发明，有时也可以提供制成轮胎时的滚动性能(以下，也简称为“滚动性能”)、制成轮胎时的耐磨损性(以下，也简称为“耐磨损性”)、和制成轮胎时的耐掉块性(以下，也简称为“耐掉块性”)优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
此外，如下所示那样，根据本发明，有时也可以提供制成轮胎时的湿路性能(以下，也简称为“湿路性能”)、制成轮胎时的滚动性能(以下，也简称为“滚动性能”)、和粘度的经时变化的抑制优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
另外，以下，也将上述效果中的至少任一者更优异称为“本发明的效果更优异”。
附图说明
图1为本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和使用了上述轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分，在并用2种以上的情况下，关于该成分，所谓含量，只要没有特别指明，就是指合计的含量。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的表述，“(甲基)丙烯腈”是表示“丙烯腈”或“甲基丙烯腈”的表述。
[I]轮胎胎面用橡胶组合物
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有：包含特定共轭二烯系橡胶20质量％以上的共轭二烯系橡胶；包含特定二氧化硅20质量份以上的二氧化硅；以及硅烷偶联剂。
这里，上述二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～40质量％。
此外，上述特定共轭二烯系橡胶为通过下述共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，上述制造方法具备下述工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，相对于在上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将后述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；以及第3工序，使后述通式(2)所示的化合物与在上述第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应。
此外，上述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为170m2/g以上的二氧化硅。
可以认为由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。
如上所述，本发明的组合物含有CTAB吸附比表面积高的二氧化硅(特定二氧化硅：CTAB吸附比表面积为170m2/g以上的二氧化硅)。通过使用这样的二氧化硅从而期待以高水平同时满足湿路性能与滚动性能，但具有表面积大的二氧化硅特别易于凝集，实际上上述效果不能令人满意地表现这样的问题。进一步也具有通过二氧化硅的凝集而加工性恶化这样的问题。
另一方面，可以认为由于本发明的组合物所含有的特定共轭二烯系橡胶具有与二氧化硅具有类似结构的聚有机硅氧烷结构，因此上述聚有机硅氧烷结构与二氧化硅亲和，防止二氧化硅的凝集。此外，可以认为由于特定共轭二烯系橡胶也具有来源于氨基硅烷等含有氮原子的硅烷的结构，因此其促进硅烷偶联剂与二氧化硅的硅烷化，进一步抑制二氧化硅的凝集。作为结果，可以认为由特定二氧化硅带来的效果(以高水平同时满足湿路性能与滚动性能)被充分地发挥，并且加工性也变得良好。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
[1]共轭二烯系橡胶
本发明的组合物所含有的共轭二烯系橡胶包含特定共轭二烯系橡胶20质量％以上。
首先对特定共轭二烯系橡胶进行说明。
[特定共轭二烯系橡胶]
本发明的组合物所含有的特定共轭二烯系橡胶为通过具备以下第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶。
(1)第1工序
在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的第1工序
(2)第2工序
相对于在上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将后述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的第2工序
(3)第3工序
使后述通式(2)所示的化合物与上述第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应的第3工序
首先，对将特定共轭二烯系橡胶通过如上所述的制造方法进行特定的理由进行说明。
如上所述，在第3工序中，使后述通式(2)所示的化合物与第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应。这里，通式(2)所示的化合物所具有的A1与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基反应而结合。然而，如后所述，通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基能够形成各种结构，因此通式(2)所示的化合物与反应残基反应后的结构极其复杂，对该结构进行解析在技术上是不可能的，或者进行将该结构进行特定的作业需要显著过大的经济支出、时间。因此，将特定共轭二烯系橡胶记载为“通过具备第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶”是存在所谓的“不可能/不实际的情况”。
以下，对各工序进行说明。
〔第1工序〕
第1工序是在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
首先，对在第1工序中使用的各成分等进行说明。
＜共轭二烯化合物＞
在第1工序中，为了获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，作为用作单体的共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜芳香族乙烯基化合物＞
此外，在第1工序中，作为聚合所使用的单体，可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为苯乙烯。
基于本发明的效果更优异的理由，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选包含共轭二烯单体单元50～100质量％，更优选包含52～95质量％，此外，优选包含芳香族乙烯基单体单元0～50质量％，更优选包含5～48质量％。
＜其它能够共聚的化合物＞
进一步，在第1工序中，可以与共轭二烯化合物一起使用除芳香族乙烯基化合物以外的、能够与共轭二烯化合物共聚的化合物(其它能够共聚的化合物)。作为这样的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物；等。基于本发明的效果更优异的理由，这些能够与共轭二烯化合物共聚的化合物在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，作为单体单元，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
＜非活性溶剂＞
作为聚合所使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常使用的溶剂，只要不损害聚合反应，就没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，但单体浓度例如为成为1～50质量％的量，基于本发明的效果更优异的理由，优选为成为10～40质量％的量。
＜聚合引发剂＞
作为聚合所使用的聚合引发剂，只要是可以使包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，可以举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、和镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多价锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物；等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含有磷的有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，其与烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，基于本发明的效果更优异的理由，优选使用有机单锂化合物和有机多价锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。
另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应而制成有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如，使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应而得的化合物等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，可以适合使用下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002777067820000091
在通式(3)中，M1表示碱金属原子，R11、R12各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，R11和R12可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，可以与除它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作为环烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为芳基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如，苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基等。
作为氨基的保护基，没有特别限定，只要是作为氨基的保护基起作用的基团即可，可举出例如，烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
另外，在R11和/或R12为氨基的保护基的情况下，通过氨基的保护基脱离，从而可以在形成所得的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一个末端中，导入后述通式(5)中的R13和/或R14为氢原子的结构。
作为能够进行水解而产生羟基的基团，没有特别限定，例如，只要是通过在酸等的存在下进行水解从而生成羟基的基团即可，可举出例如，烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如下述通式(4)所示的基团等。
-Z1-Z2-E1 (4)
在通式(4)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E1为缩水甘油基。
此外，R11和R12可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，作为该情况下的、由R11和R12以及与其结合的氮原子形成的结构的具体例，可举出氮杂环丁烷环(R11和R12为亚丙基)、吡咯烷环(R11和R12为亚丁基)、哌啶环(R11和R12为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(R11和R12为亚己基)等。
在R11和R12彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
此外，在通式(3)中，M1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，它们之中，从聚合活性的观点考虑，优选为锂原子。
在第1工序中，在使用了通式(3)所示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构在与聚合物链的聚合引发末端结合了的状态下残存。因此，如果使用通式(3)所示的化合物作为聚合引发剂，则在形成所得的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一个末端导入下述通式(5)所示的结构。
Figure BDA0002777067820000111
在通式(5)中，R13和R14各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，R13和R14可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，可以与除它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为能够成为R13、R14的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，可以举出与通式(3)中的R11、R12相同的基团，此外，在R13和R14彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，也可以与通式(3)中的R11、R12相同。
另外，能够成为R13、R14的氢原子通过氨基的保护基脱离而被导入。
在使用了有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂的情况下，可以使所得的特定共轭二烯系橡胶在一个末端具有胺结构，并且在另一个末端具有来源于改性剂的特定结构。其结果，通过这样的胺结构的效果，本发明的效果变得更优异。
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系的方法，没有特别限定，可以采用预先使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应，获得有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯化合物的单体混合，使聚合反应进行的方法。或者，可以采用通过将有机碱金属化合物与仲胺化合物分别添加在聚合体系中，将它们与包含共轭二烯化合物的单体混合，从而在聚合体系中，使有机碱金属酰胺化合物生成，从而使聚合反应进行的方法。反应温度等反应条件没有特别限定，例如，只要按照作为目标的聚合反应条件即可。
仲胺化合物的使用量只要根据作为目标的聚合引发剂的添加量来确定即可，但相对于每1毫摩尔有机碱金属化合物，通常为0.01～1.5毫摩尔，优选为0.1～1.2毫摩尔，更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的共轭二烯系聚合物链的分子量来确定即可，相对于每1000g单体，通常为1～50毫摩尔，优选为1.5～20毫摩尔，更优选为2～15毫摩尔的范围。
＜聚合温度等＞
聚合温度通常为-80～+150℃，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～100℃，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用，但在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，在易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性的方面，优选为间歇式。
＜极性化合物＞
在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节所得的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如，二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为醚化合物、和叔胺，更优选为叔胺，特别优选为四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。如果极性化合物的使用量在该范围内，则共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且由聚合引发剂的失活引起的不良状况也不容易发生。
＜乙烯基键含量＞
基于本发明的效果更优异的理由，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
＜分子量＞
在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，作为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱而测定的值，优选为100,000～1,000,000，更优选为150,000～700,000，特别优选为150,000～500,000。
此外，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布也没有特别限定，但优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
＜适合的方案＞
基于本发明的效果更优异的理由，第1工序优选为以下那样的工序。
即，优选具备工序A和工序B，上述工序A为在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体通过聚合引发剂进行聚合，形成包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，
上述工序B为将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)、和包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而使聚合反应继续，使包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(A)连接而形成，从而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
通过采用这样的工序，从而可以使通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链包含由包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％的聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％的聚合物嵌段(B)连接而形成的结构(以下，也称为“PI嵌段”)。在该情况下，所得的特定共轭二烯系橡胶也具有PI嵌段。
以下，对这样的方案进行说明。
(工序A)
在工序A中形成的聚合物嵌段(A)只要在聚合物嵌段(A)中包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％即可，但基于本发明的效果更优异的理由，优选包含异戊二烯单体单元85～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～15质量％，更优选包含异戊二烯单体单元89～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～11质量％。
作为为了构成聚合物嵌段(A)所包含的芳香族乙烯基单体单元而使用的芳香族乙烯基化合物，可以使用与上述芳香族乙烯基化合物相同的芳香族乙烯基化合物，基于本发明的效果更优异的理由，它们之中优选为苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)优选仅由异戊二烯单体单元构成，或由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成，但也可以根据需要包含除了异戊二烯单体单元、或异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元。作为为了构成其它单体单元而使用的其它化合物，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,3-丁二烯。这些其它单体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)中的、其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
在本发明中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)通过在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体通过聚合引发剂进行聚合而形成。所形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(A)，作为包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合所使用的非活性溶剂，可以使用与上述非活性溶剂相同的非活性溶剂。关于非活性溶剂的使用量，基于本发明的效果更优异的理由，单体浓度优选为成为1～80质量％的量，更优选为成为10～50质量％的量。
作为为了形成聚合物嵌段(A)而使用的聚合引发剂，只要是可以使包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，而获得具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，可以使用与上述聚合引发剂相同的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于每100g包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为4～250毫摩尔，更优选为6～200毫摩尔，特别优选为10～70毫摩尔的范围。
基于本发明的效果更优异的理由，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用。此外，作为结合方式，可以为例如，嵌段状、递变(taper)状、和无规状等各种结合方式。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可以使用与上述极性化合物相同的极性化合物。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。如果极性化合物的使用量在上述范围内，则容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且，由聚合引发剂的失活引起的不良状况也难以发生。此外，通过在上述范围内使极性化合物的使用量增加，可以使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量增加。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90质量％，更优选为5～80质量％。另外，在本说明书中，所谓异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，是指异戊二烯单体单元中的、具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)作为通过凝胶渗透色谱而测定的聚苯乙烯换算的值，优选为500～15,000，更优选为1000～12,000，特别优选为1,500～10,000。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
(工序B)
在工序B中形成的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)只要在聚合物嵌段(B)中，包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％即可，但基于本发明的效果更优异的理由，优选包含1,3-丁二烯单体单元52～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～48质量％。如果1,3-丁二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
作为为了构成聚合物嵌段(B)所包含的芳香族乙烯基单体单元而使用的芳香族乙烯基化合物，可以使用与上述芳香族乙烯基化合物相同的芳香族乙烯基化合物，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为苯乙烯。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(B)优选仅由1,3-丁二烯单体单元、或由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成，但在不损害本发明中的本质特性的范围内，可以根据需要除了1,3-丁二烯单体单元、或1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，包含其它单体单元。作为为了构成其它单体单元而使用的其它单体，可以使用与在上述聚合物嵌段(A)中例示的化合物(然而，1,3-丁二烯除外)相同的化合物。此外，在聚合物嵌段(B)中，作为其它单体，也可以使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的、其它单体单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
通过将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而使聚合反应继续，从而与聚合物嵌段(A)连接而形成共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)。所形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。
为了形成聚合物嵌段(B)，作为聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合所使用的非活性溶剂，没有特别限定，可以使用与上述非活性溶剂相同的非活性溶剂。
形成聚合物嵌段(B)时的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于每100g包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为0.1～5毫摩尔，更优选为0.15～2毫摩尔，进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。从聚合的控制的观点考虑，优选为在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
基于本发明的效果更优异的理由，将包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用。在将聚合物嵌段(B)制成共聚物链的情况下，在易于控制结合的无规性方面，优选为间歇式。
将聚合物嵌段(B)制成共聚物链的情况下的各单体的结合方式可以为例如，嵌段状、递变状、和无规状等各种结合方式。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为无规状。另外，在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式为无规状的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，优选在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会变得过高的方式，将1,3-丁二烯或1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物连续或间断地供给到聚合体系内进行聚合。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，与调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。然而，在调制聚合物嵌段(A)时，在非活性溶剂中添加对于调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不新添加极性化合物。作为为了调节乙烯基键含量而使用的极性化合物，可以使用与上述极性化合物相同的极性化合物。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，只要相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选在0.01～100摩尔，更优选在0.1～30mol的范围内调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则容易调节1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且由聚合引发剂的失活引起的不良状况也不容易发生。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
这样操作可以获得具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。从生产性的观点考虑，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成，并且，聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在该情况下，在连接于聚合物嵌段(B)而形成的聚合物嵌段(A)的末端形成活性末端。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成聚合物嵌段(A)的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，异戊二烯的使用量相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
基于本发明的效果更优异的理由，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，以各自的合计质量作为基准的质量比)以(聚合物嵌段(A)的质量)/(聚合物嵌段(B)的质量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
基于本发明的效果更优异的理由，具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的、异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例是：在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选为异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％，更优选为异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元52～95质量％、和芳香族乙烯基单体单元5～48质量％。此外，基于本发明的效果更优异的理由，具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的、异戊二烯单体单元中和1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选在与上述聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同的范围内。
〔第2工序〕
第2工序为将下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔、以聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与在第1工序中获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的工序。
Figure BDA0002777067820000201
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为3以上。
在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成通式(1)中的R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲基和乙基。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲氧基和乙氧基。
进一步，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X1、X2和X4的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出例如，下述通式(6)所示的基。
-Z3-Z4-E2 (6)
在通式(6)中，Z3为碳原子数1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z4为亚甲基、硫原子、或氧原子，E2为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。
作为通式(6)所示的基团，基于本发明的效果更优异的理由，优选为Z4为氧原子的基团，更优选为Z4为氧原子，并且，E2为缩水甘油基的基团，特别优选Z3为碳原子数1～3的亚烷基，Z4为氧原子，并且，E2为缩水甘油基的基团。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基。此外，作为X2，在上述之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。进一步，基于本发明的效果更优异的理由，更优选X1和X4为碳原子数1～6的烷基，X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3，即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，基于本发明的效果更优异的理由，优选为下述通式(7)所示的基团。
Figure BDA0002777067820000211
在通式(7)中，t为2～20的整数，X5为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R15为氢原子或甲基，X6为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。它们之中，优选t为2～8的整数，X5为碳原子数3的亚烷基，R15为氢原子，并且，X6为甲氧基。另外，在通式(7)中，＊为结合位置。
在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。如果m为3以上，则所得的共轭二烯系橡胶的偶联率变高，其结果，本发明的效果更优异。此外，如果m为200以下，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得更容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得更容易。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的合计数为3以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。如果m、n和k的合计数为3以上，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应易于进行，进一步，如果m、n和k的合计数为400以下，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得容易。
第2工序中的、聚有机硅氧烷的使用量相对于在上述第1工序中聚合所使用的聚合引发剂1摩尔，换算为聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数为1摩尔以上，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～2.5摩尔，更优选为1.1～2摩尔。
通过使聚有机硅氧烷的使用量相对于聚合引发剂1摩尔、以硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，从而可以使通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端之中的、实质上全部活性末端与聚有机硅氧烷反应，因此是优选的。即，通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的、作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+(R为形成聚合物链末端的烃基，M为碱金属原子、碱土金属原子、或镧系金属原子)所示的基团可以为实质上不残存那样的状态。
而且，由此，在后述第3工序中，在使通式(2)所示的化合物反应时，可以实质上抑制通式(2)所示的化合物与通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端直接反应。其结果，可以使通式(2)所示的化合物对通过共轭二烯系聚合物链与通式(1)所示的聚有机硅氧烷反应而产生的反应残基适当进行反应。而且，由此，可以在共轭二烯系聚合物链中适当导入经由来源于通式(1)所示的聚有机硅氧烷的结构的、由通式(2)所示的化合物形成的改性结构，并可以实现由导入这样的改性结构带来的效果，即，优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
使聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中进行混合的方法等。作为此时所使用的溶剂，可以使用作为在上述第1工序中使用的非活性溶剂而例示的溶剂等。此外，此时，在用于获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合所使用的聚合溶液中添加聚有机硅氧烷的方法简便，是优选的。此外，此时，聚有机硅氧烷优选溶解于非活性溶剂而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50质量％的范围。反应温度没有特别限定，但通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，但通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加聚有机硅氧烷的时期没有特别限定，但期望在聚合反应没有结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液也含有单体的状态，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加聚有机硅氧烷。通过这样地进行聚有机硅氧烷的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
在第2工序中，使作为改性剂的聚有机硅氧烷与在上述第1工序中获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，但共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应。或者，共轭二烯系聚合物链的活性末端之中的一部分与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基或环氧基(在通式(1)中，形成必须包含的X2的烷氧基或环氧基等)反应。而且，根据第2工序，通过这样的反应，在共轭二烯系聚合物链导入由硅氧烷形成的改性结构。
具体而言，可以认为通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应，从而共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入由硅氧烷形成的改性结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成-O-M+(M为碱金属原子、碱土金属原子、或镧系金属原子)所示的基团。
或者，可以认为通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的环氧基反应，从而环氧基开环，在环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构，并且在环氧基中的氧原子与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成-O-M+所示的基团。或者，通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基反应，从而烷氧基脱离，共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构。
特别是，在第2工序中，使聚有机硅氧烷的使用量相对于聚合引发剂1摩尔、以硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，因此可以在通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链之中的、几乎全部共轭二烯系聚合物链导入由硅氧烷形成的改性结构。因此，可以为不残存通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+之中的几乎全部那样的状态，取而代之，形成作为反应残基的-O-M+所示的基团。然而，在本发明中，如果为极其少量(例如，5质量％以下)，则可以为包含具有未通过硅氧烷进行改性的未改性的活性末端的共轭二烯系聚合物链的物质(即，如果为极其少量，则可以包含通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+残存了的物质)，不排除这样的情况。
另外，在第2工序中，在使通式(1)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，在不损害本发明的效果的范围内，可以将一直以来通常使用的偶联剂、改性剂等添加到聚合体系内，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。
〔第3工序〕
第3工序为使下述通式(2)所示的化合物与在第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应的工序。
Figure BDA0002777067820000251
在通式(2)中，R9为烃基，A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基反应的基团，A2为含有氮原子的基团，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。
根据本发明，在上述第2工序中，为通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+之中的几乎全部不残存那样的状态，取而代之，具有由与通式(1)所示的聚有机硅氧烷的反应得到的、作为反应残基的-O-M+所示的基团，因此根据本发明的第3工序，通式(2)所示的化合物可以与作为这样的反应残基的-O-M+所示的基团(包含-O-M+所示的基团被水解、转变为羟基的基团)适当反应。
即，根据本发明，通过通式(2)所示的化合物与-R-M+所示的基团反应，从而可以适当抑制在共轭二烯系聚合物链中直接导入由通式(2)所示的化合物形成的改性结构，由此，可以在共轭二烯系聚合物链中适当导入经由来源于通式(1)所示的聚有机硅氧烷的结构的、由通式(2)所示的化合物形成的改性结构。进而，作为其结果，可以实现优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
然而，作为在第3工序中使用的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链，只要是经过了上述第2工序的共轭二烯系聚合物链即可，除了导入了由硅氧烷形成的改性结构的共轭二烯系聚合物链以外，如果为极其少量(例如，5质量％以下)，则可以为未导入硅氧烷改性结构的未改性的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链残存了的物质(即，如果为极其少量，则也可以包含通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+残存了的物质)，进一步，可以为包含导入了由硅氧烷形成的改性结构的结果形成的、作为反应残基的-O-M+的一部分被水解、转变为羟基的基团的物质。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的R9为烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为甲基、乙基。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基(典型地为-O-M+所示的基团)反应的基团，优选为-OR10(R10为氢原子或烃基)所示的基团。作为能够构成R10的烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，但从与上述反应残基的反应性的观点考虑，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为甲基、乙基。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的A2为含有氮原子的基团，只要是含有氮原子的基团就没有特别限定，优选为具有氮原子的有机基，可举出例如，3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，所谓“活性氢原子”，是指与除碳原子以外的原子结合了的氢原子，优选与聚亚甲基链的碳-氢键相比，结合能低。
在通式(2)所示的化合物中，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。从与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基的反应性的观点考虑，优选p为0～1的整数，q为2～3的整数，r为1～2的整数，更优选p＝0，q＝3，r＝1。另外，在p为2的情况下，在通式(2)所示的化合物1分子中包含的2个R9所示的基团可以相同，也可以彼此不同。同样地，在q为2或3的情况下，通式(2)所示的化合物1分子中包含的多个A1所示的基团可以相同，也可以彼此不同，在r为2或3的情况下，通式(2)所示的化合物1分子中包含的多个A2所示的基团可以相同，也可以彼此不同。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，没有特别限定，例如，作为通式(2)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A2的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A2的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A2的化合物；等。
此外，作为通式(2)中的A2为除含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A2的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A2的化合物；
N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A2的化合物；等。
通式(2)所示的化合物的使用量没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～2摩尔，进一步优选为0.4～1.5摩尔。
在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中添加通式(2)所示的化合物的时期只要是在上述第2工序中添加了通式(1)所示的聚有机硅氧烷之后，就没有特别限定。例如，与上述第2工序同样地，可以在聚合反应没有结束、含有共轭二烯系聚合物链的溶液也含有单体的状态下，更具体而言，在含有共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加通式(2)所示的化合物。通过这样进行通式(2)所示的化合物的添加，从而能够抑制共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。或者，通过在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中添加通式(2)所示的化合物前或添加后，在该溶液中添加水、甲醇等醇，从而可以在将通过与通式(1)所示的聚有机硅氧烷的反应而形成的、作为反应残基的-O-M+所示的基团进行水解，转变为羟基的状态下，进行改性反应。在将通式(2)所示的化合物添加到含有共轭二烯系聚合物链的溶液时，可以在通式(2)所示的化合物溶解于非活性溶剂后添加，也可以不溶解于非活性溶剂而直接添加。反应温度、反应时间与第1工序同样。
进而，在使通式(2)所示的化合物进行了反应后，根据需要，添加公知的聚合抑制剂等，使反应体系失活后，根据需要，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂、屑粒化剂、和防垢剂等添加于反应溶液，然后，通过直接干燥或汽提等而从反应溶液中分离聚合溶剂，回收共轭二烯系橡胶。另外，可以在从反应溶液中分离聚合溶剂前，在聚合溶液中混合填充油，将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶而回收。
作为将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶回收的情况下使用的填充油，可举出例如，石蜡系、芳香族系和环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)被提取的多环芳香族的含量优选小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为20～50质量份。
如上所述，特定共轭二烯系橡胶如下获得：在上述第2工序中，将作为改性剂的、通式(1)所示的聚有机硅氧烷以相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔、以聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加而进行反应，接着，在上述第3工序中，通过使用通式(2)所示的化合物作为改性剂进行反应，从而获得。因此，特定共轭二烯系橡胶包含在聚合物链末端导入了由硅氧烷形成的改性结构和由通式(2)所示的化合物形成的改性结构的物质，但除这样的物质以外，还可以包含在聚合物链末端仅导入了由硅氧烷形成的改性结构而得的物质。进一步，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有例如，在聚合物链末端仅导入了由通式(2)所示的化合物形成的改性结构的物质、未导入任何改性结构的物质等。特别是，在本发明中，从更适当地实现本发明的效果这样的观点考虑，在聚合物链末端导入了由硅氧烷形成的改性结构和由通式(2)所示的化合物形成的改性结构的物质的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，上限没有特别限定。
〔单体单元含量〕
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶优选包含共轭二烯单体单元50～100质量％，更优选包含52～95质量％，此外，优选包含芳香族乙烯基单体单元(特别是苯乙烯单体单元)0～50质量％。
〔单体单元含量〕
作为另一适合的方案，基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶优选包含芳香族乙烯基单体单元0～20质量％，更优选包含0～18质量％，此外，优选包含共轭二烯单体单元80～100质量％，更优选包含82～100质量％。
〔乙烯基键含量〕
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
〔乙烯基键含量〕
作为另一适合的方案，基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为8～40质量％，更优选为8～38质量％，进一步优选为8～35质量％。
〔偶联率〕
此外，特定共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为40质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。另外，偶联率为具有与通式(1)所示的聚有机硅氧烷和通式(2)所示的化合物、以及根据需要使用的偶联剂、其它改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子相对于最终获得的共轭二烯系橡胶总量的质量分率，此时的分子量的测定通过凝胶渗透色谱而作为聚苯乙烯换算分子量求出。
〔分子量〕
特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱测定的值，优选为100,000～3,000,000，更优选为150,000～2,000,000，特别优选为200,000～1,500,000。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为300,000～600,000，更优选为320,000～600,000，进一步优选为350,000～550,000，特别优选为400,000～500,000。通过使共轭二烯系橡胶的重均分子量为上述范围内，从而二氧化硅对共轭二烯系橡胶的配合变得容易，可以更加提高橡胶组合物的加工性，进一步，本发明的效果变得更优异。
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。
〔粘度〕
此外，基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
〔玻璃化转变温度〕
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100～-50℃，更优选为-100～-55℃，进一步优选为-95～-60℃。如果玻璃化转变温度在上述范围内，则本发明的效果变得更优异。
这里，玻璃化转变温度为使用デュポン社制的差示热分析计(DSC)，按照ASTMD3418-82，以升温速度10℃/min测定的值。
〔含量〕
如上所述，共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量为20质量％以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为30质量％以上。
共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量的上限没有特别限制，为100质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。基于本发明的效果更优异的理由，共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量优选为50～90质量％。
[丁苯橡胶(A)]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物中的共轭二烯系橡胶优选含有丁苯橡胶(A)。
丁苯橡胶(A)可以使用苯乙烯单体和丁二烯单体而制造。
作为制造丁苯橡胶(A)所使用的苯乙烯单体，没有特别限制，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。它们之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。这些苯乙烯单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为制造丁苯橡胶(A)所使用的丁二烯单体，没有特别限制，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。它们之中，优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些丁二烯单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为丁苯橡胶(A)的制造方法(聚合方法)，没有特别限制，可举出例如溶液聚合、乳液聚合等。
基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)的苯乙烯单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上。基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)的苯乙烯单体单元的含量的上限值优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)的丁二烯单体单元的含量优选为80质量％以下，更优选为65质量％以下。基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)的丁二烯单体单元的含量的下限值优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。
基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)中的丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10～80质量％，更优选为10～75质量％。
基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(A)可以具有与二氧化硅相互作用的官能团。即，丁苯橡胶(A)可以为被与二氧化硅相互作用的官能团改性了的物质。
作为与二氧化硅相互作用的官能团的结合位置，没有特别限定，可举出例如，丁苯橡胶(A)的主链和末端。
作为与二氧化硅相互作用的官能团，可举出例如，烃基氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基(硅烷醇基除外。)、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基、硅氧烷键、醚键等，优选为硅氧烷键。
具有与二氧化硅相互作用的官能团的丁苯橡胶(A)优选为苯乙烯丁二烯聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷结合而成的丁苯橡胶(以下，也称为“丁苯橡胶(AS)”。)。
这里，上述苯乙烯丁二烯聚合物链优选具有聚合物嵌段X、和与上述聚合物嵌段X连接而形成的聚合物嵌段Y。
上述聚合物嵌段X包含异戊二烯单元和苯乙烯单元，且异戊二烯单元含量为80～95质量％，苯乙烯单元含量为5～20质量％，重均分子量为500～15,000。上述聚合物嵌段Y包含1,3-丁二烯单元和苯乙烯单元。
基于本发明的效果更优异的理由，丁苯橡胶(AS)优选为通过依次具备下述工序X、Y和Z的丁苯橡胶的制造方法而制造的丁苯橡胶。
·工序X：通过将包含异戊二烯和苯乙烯的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％，苯乙烯单元含量为5～20质量％，重均分子量为500～15,000的具有活性末端的聚合物嵌段X的工序
·工序Y：通过将上述聚合物嵌段X、与包含1,3-丁二烯和苯乙烯的单体混合物进行混合而继续进行聚合反应，将具有活性末端的聚合物嵌段Y与上述聚合物嵌段X连接而形成，从而获得具有上述聚合物嵌段X和上述聚合物嵌段Y的、具有活性末端的苯乙烯丁二烯共聚物链的工序
·工序Z：使聚有机硅氧烷与上述苯乙烯丁二烯共聚物链的上述活性末端反应的工序
关于各工序的具体例，如日本特开2016-47883号公报的段落[0017]～[0054]所记载的那样，其内容作为参照而并入到本说明书中。
丁苯橡胶(AS)的苯乙烯单元含量没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为38～48质量％，更优选为40～45质量％。
丁苯橡胶(AS)的乙烯基键含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为20～35质量％，更优选为25～30质量％。另外，所谓乙烯基键含量，是指丁苯橡胶(AS)所包含的共轭二烯单元之中，乙烯基键所占的比例(质量％)。
〔分子量〕
丁苯橡胶(A)的重均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱测定的值，为650,000以上，基于本发明的效果更优异的理由，优选为800,000以上，更优选为900,000以上。丁苯橡胶(A)的重均分子量(Mw)的上限值优选为1,800,000以下，更优选为1,500,000以下。
丁苯橡胶(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.2以上，更优选为1.5以上。
〔玻璃化转变温度〕
丁苯橡胶(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-40～-15℃，优选为-37～-15℃，更优选为-33～-15℃。如果玻璃化转变温度在上述范围内，则本发明的效果变得更优异。
这里，玻璃化转变温度是使用デュポン社制的差示热分析计(DSC)，按照ASTMD3418-82，以升温速度10℃/min测定的值。
〔含量〕
基于本发明的效果更优异的理由，共轭二烯系橡胶中的丁苯橡胶(A)的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。从本发明的效果更优异方面考虑，其上限值优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
基于本发明的效果更优异的理由，共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶与丁苯橡胶(A)的含量之比(特定共轭二烯系橡胶/丁苯橡胶(A))优选为0.2～2，更优选为0.2～1。
[其它橡胶成分]
上述共轭二烯系橡胶可以含有除特定共轭二烯系橡胶和丁苯橡胶(A)以外的橡胶成分(其它橡胶成分)。作为那样的其它橡胶成分，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、除丁苯橡胶(A)以外的丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为丁二烯橡胶(BR)。
共轭二烯系橡胶中的其它橡胶成分的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～50质量％，更优选为10～40质量％。
〔分子量〕
上述其它橡胶成分的重均分子量(Mw)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为100,000～10,000,000，更优选为200,000～3,000,000，进一步优选为300,000～1,500,000。
此外，上述其它橡胶成分的数均分子量(Mn)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为100,000～1,500,000，进一步优选为150,000～750,000。
在上述其它橡胶成分包含2种以上橡胶成分的情况下，优选上述其它橡胶成分所包含的至少1种橡胶成分的Mw和/或Mn包含在上述范围内，更优选上述其它橡胶成分所包含的全部橡胶成分的Mw和/或Mn包含在上述范围内。
另外，上述Mw和Mn为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
[2]二氧化硅
本发明的组合物所含有的二氧化硅包含鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为170m2/g以上的二氧化硅(特定二氧化硅)。本发明的组合物所含有的二氧化硅可以包含除特定二氧化硅以外的二氧化硅(CTAB吸附比表面积小于170m2/g的二氧化硅)。
上述二氧化硅没有特别限制，可以使用以往公知的任意的二氧化硅。作为上述二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。
如上所述，特定二氧化硅的CTAB吸附比表面积为170m2/g以上。特定二氧化硅的CTAB吸附比表面积的上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为300m2/g以下。
基于本发明的效果更优异的理由，特定二氧化硅的CTAB吸附比表面积优选为190m2/g以上，更优选为230m2/g以上。
这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法(第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法)”测定了对二氧化硅表面的CTAB吸附量的值。
在本发明的组合物中，特定二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为20质量份以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为30质量份以上，更优选为40质量以上。
特定二氧化硅的含量的上限没有特定限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。
二氧化硅的含量的上限没有特定限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份，优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下。
[3]硅烷偶联剂
本发明的组合物所含有的硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述有机官能团没有特别限制，优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如，辛酰基硫基)等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为硫醚基(特别是二硫醚基、四硫醚基)、巯基、封闭巯基。
作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等，可以单独使用它们之中的1种，也可以并用2种以上。
基于本发明的效果更优异的理由，上述硅烷偶联剂优选为下述通式(S)所示的化合物。
(CnH2n+1O)3-Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1 通式(S)
在通式(S)中，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数(优选为2～4的整数)，k表示1～15的整数(优选为5～10的整数)。
[具有巯基的硅烷偶联剂]
基于本发明的效果更优异的理由，上述硅烷偶联剂优选为具有巯基的硅烷偶联剂(以下，也称为“巯基系硅烷偶联剂”。)。巯基系硅烷偶联剂只要是具有巯基(-SH)和水解性基的硅烷化合物，就没有特别限制。基于本发明的效果更优异的理由，上述巯基优选为未被保护化的巯基。
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述巯基系硅烷偶联剂可以具有除巯基以外的有机官能团。
作为那样的有机官能团，没有特别限制，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。
巯基系硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述巯基系硅烷偶联剂的具体例，可举出巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等。
〔适合的方案〕
基于本发明的效果更优异的理由，上述巯基系硅烷偶联剂优选为具有聚醚链的巯基系硅烷偶联剂、和/或具有聚硅氧烷结构(-Si-O-)的巯基系硅烷偶联剂。
这里，所谓聚醚链，是具有2以上醚键的侧链，作为其具体例，可举出例如，合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的侧链。这里，在上述结构单元中，Ra和Rb各自独立地表示直链状或支链状的亚烷基、直链状或支链状的亚烯基、直链状或支链状的亚炔基、或取代或未取代的亚芳基。其中，优选为直链状的亚烷基。
作为上述具有聚醚链的巯基系硅烷偶联剂的适合的方案，可举出例如，后述式(A1)所示的化合物。
此外，作为上述具有聚硅氧烷结构的巯基系硅烷偶联剂的适合的方案，可举出例如，具有后述式(A3)所示的重复单元和后述式(A4)所示的重复单元的共聚物、和下述式(S1)的平均式所示的聚硅氧烷。
＜式(A1)所示的化合物＞
Figure BDA0002777067820000391
在上述式(A1)中，R11表示碳原子数1～8的烷氧基，其中，优选为碳原子数1～3的烷氧基。作为碳原子数1～3的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基等。另外，l为2的情况下的多个R11分别可以相同也可以不同。
在上述式(A1)中，R12表示碳原子数4～30的直链状的聚醚基。所谓聚醚基，是具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的基团。这里，Ra和Rb各自独立地表示直链状或支链状的亚烷基、直链状或支链状的亚烯基、直链状或支链状的亚炔基、或取代或未取代的亚芳基。其中，优选为直链状的亚烷基。另外，m为2的情况下的多个R12分别可以相同也可以不同。
作为碳原子数4～30的直链状的聚醚基的适合的方案，可举出例如，下述式(A2)所示的基团。
Figure BDA0002777067820000401
在上述式(A2)中，R21表示直链状的烷基、直链状的烯基、或直链状的炔基，其中优选为直链状的烷基。作为上述直链状的烷基，优选为碳原子数1～20的直链状的烷基，更优选为碳原子数8～15的直链状的烷基。作为碳原子数8～15的直链状的烷基的具体例，可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等，其中优选为十三烷基。
在上述式(A2)中，R22表示直链状的亚烷基、直链状的亚烯基、或直链状的亚炔基，其中优选为直链状的亚烷基。作为上述直链状的亚烷基，优选为碳原子数1～2的直链状的亚烷基，更优选为亚乙基。
在上述式(A2)中，p表示1～10的整数，优选为3～7。
在上述式(A2)中，＊表示结合位置。
在上述式(A1)中，R13表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
在上述式(A1)中，R14表示碳原子数1～30的亚烷基，其中优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基。作为碳原子数1～5的亚烷基的具体例，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
在上述式(A1)中，l表示1～2的整数，优选为1。在上述式(A1)中，m表示1～2的整数，优选为2。n表示0～1的整数，优选为0。l、m和n满足l+m+n＝3的关系式。
＜具有式(A3)所示的重复单元和式(A4)所示的重复单元的共聚物＞
Figure BDA0002777067820000411
在上述式(A3)和(A4)中，R31和R41各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，作为其具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。其中，优选为亚丙基。多个R31和R41分别可以相同也可以不同。
在上述式(A3)和(A4)中，R32和R42各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～30的亚烷基、直链状或支链状的碳原子数2～30的亚烯基、或直链状或支链状的碳原子数2～30的亚炔基，其中，优选为碳原子数3～20的基团。在R32为末端的情况下，R32表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数1～30的烷基、直链状或支链状的碳原子数2～30的烯基、或直链状或支链状的碳原子数2～30的炔基，其中，优选为碳原子数3～20的基团。在R42为末端的情况下，R42的定义、具体例和适合的方案与上述R32相同。多个R32和R42分别可以相同也可以不同。
在上述式(A3)和(A4)中，R33和R43各自独立地表示氢原子、卤原子、直链状或支链状的碳原子数1～30的烷基、直链状或支链状的碳原子数2～30的烯基、直链状或支链状的碳原子数2～30的炔基、直链状或支链状的碳原子数1～30的烷基并且在末端具有羟基或羧基的基团、或直链状或支链状的碳原子数2～30的烯基并且在末端具有羟基或羧基的基团。R43优选为末端具有羟基的基团。R32和R33可以由R32和R33形成环。R42和R43可以由R42和R43形成环。多个R33和R43分别可以相同也可以不同。
R34表示碳原子数1～13的烷基，其中，优选为碳原子数3～10的烷基。作为碳原子数3～10的烷基的具体例，可举出例如己基、庚基、辛基等。多个R34分别可以相同也可以不同。
＜式(S1)的平均式所示的聚硅氧烷＞
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (S1)
在上述式(S1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基。其中，优选为下述式(S2)所示的基团。
＊-(CH2)n-Sx-(CH2)n-＊ (S2)
在上述式(S2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。
在上述式(S2)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。
在上述式(S2)中，＊表示结合位置。
作为上述式(S2)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-CH2-S2-CH2-＊、＊-C2H4-S2-C2H4-＊、＊-C3H6-S2-C3H6-＊、＊-C4H8-S2-C4H8-＊、＊-CH2-S4-CH2-＊、＊-C2H4-S4-C2H4-＊、＊-C3H6-S4-C3H6-＊、＊-C4H8-S4-C4H8-＊等。
在上述式(S1)中，B表示碳原子数5～20的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。B优选为碳原子数5～10的1价烃基。
在上述式(S1)中，C表示水解性基，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(S3)所示的基团。
＊-OR2 (S3)
在上述式(S3)中，R2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
在上述式(S3)中，＊表示结合位置。
在上述式(S1)中，D表示含有巯基的有机基。其中，优选为下述式(S4)所示的基团。
＊-(CH2)m-SH (S4)
在上述式(S4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。
在上述式(S4)中，＊表示结合位置。
作为上述式(S4)所示的基团的具体例，可举出＊-CH2SH、＊-C2H4SH、＊-C3H6SH、＊-C4H8SH、＊-C5H10SH、＊-C6H12SH、＊-C7H14SH、＊-C8H16SH、＊-C9H18SH、＊-C10H20SH。
在上述式(S1)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。
在上述式(S1)中，a～e满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。
基于本发明的效果更优异的理由，上述式(S1)的平均式所示的聚硅氧烷优选为在上述式(S1)中，A为上述式(S2)所示的基团，上述式(S1)中的C为上述式(S3)所示的基团，上述式(S1)中的D为上述式(S4)所示的基团的聚硅氧烷。
在上述式(S1)中，基于本发明的效果更优异的理由，a优选为0＜a＜1，更优选为0＜a≤0.50。
在上述式(S1)中，基于本发明的效果更优异的理由，b优选为0＜b，更优选为0.10≤b≤0.89。
在上述式(S1)中，基于本发明的效果更优异的理由，c优选为1.2≤c≤2.0。
在上述式(S1)中，基于本发明的效果更优异的理由，d优选为0.1≤d≤0.8。
基于本发明的效果更优异的理由，上述聚硅氧烷的重均分子量优选为500～2300，更优选为600～1500。本申请中的上述聚硅氧烷的分子量为通过以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯换算求出的。
从硫化反应性优异这样的观点考虑，上述聚硅氧烷的由乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量优选为550～700g/mol，更优选为600～650g/mol。
基于本发明的效果更优异的理由，上述聚硅氧烷优选具有2～50个硅氧烷单元(-Si-O-)。
制造上述聚硅氧烷的方法没有特别限定，但作为第1适合的方案，可举出将下述式(S5)所示的有机硅化合物、和下述式(S6)所示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。此外，作为第2适合的方案，可举出将下述式(S5)所示的有机硅化合物、下述式(S6)所示的有机硅化合物、和下述式(S7)所示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。此外，作为第3适合的方案，可举出将下述式(S5)所示的有机硅化合物、下述式(S6)所示的有机硅化合物、下述式(S7)所示的有机硅化合物、和下述式(S8)所示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。
其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为上述第2适合的方案。
Figure BDA0002777067820000441
在上述式(S5)中，R51表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
在上述式(S5)中，R52表示碳原子数1～20(优选为1～10)的烷基或碳原子数6～20(优选为6～10)的芳基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6～20的芳基的具体例与上述R2相同。
在上述式(S5)中，n的定义和适合的方案与上述式(S2)中的n相同。
在上述式(S5)中，x的定义和适合的方案与上述式(S2)中的x相同。
在上述式(S5)中，y表示1～3的整数。
作为上述式(S5)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
Figure BDA0002777067820000451
在上述式(S6)中，R61的定义、具体例和适合的方案与上述R51相同。
在上述式(S6)中，R62的定义、具体例和适合的方案与上述R52相同。
在上述式(S6)中，z的定义与上述y相同。
在上述式(S6)中，p表示5～10的整数。
作为上述式(S6)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
Figure BDA0002777067820000452
在上述式(S7)中，R71的定义、具体例和适合的方案与上述R51相同。
在上述式(S7)中，R72的定义、具体例和适合的方案与上述R52相同。
在上述式(S7)中，m的定义和适合的方案与上述式(S4)中的m相同。
在上述式(S7)中，w的定义与上述y相同。
作为上述式(S7)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
Figure BDA0002777067820000461
在上述式(S8)中，R81的定义、具体例和适合的方案与上述R51相同。
在上述式(S8)中，R82的定义、具体例和适合的方案与上述R52相同。
在上述式(S8)中，v的定义与上述y相同。
在上述式(S8)中，q表示1～4的整数。
作为上述式(S8)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在制造上述聚硅氧烷时可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、乙醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002777067820000462
烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。
此外，在制造上述聚硅氧烷时可以根据需要使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，具体而言，可举出盐酸、乙酸等酸性催化剂、氟化铵等路易斯酸催化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐、三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。
作为在制造上述聚硅氧烷时使用的有机硅化合物，在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(S7)所示的有机硅化合物]和除具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(S6)、式(S8)所示的有机硅化合物]时，基于本发明的效果更优异的理由，具有巯基的硅烷偶联剂与除具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/除具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂)优选为1.1/8.9～6.7/3.3，更优选为1.4/8.6～5.0/5.0。
作为在制造上述聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(S7)所示的有机硅化合物]和具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(S5)所示的有机硅化合物]时，基于本发明的效果更优异的理由，具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂)优选为2.0/8.0～8.9/1.1，更优选为2.5/7.5～8.0/2.0。
作为在制造上述聚硅氧烷时使用的有机硅化合物，在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(S7)所示的有机硅化合物]、具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(S5)和/或所示的有机硅化合物]、和除具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(S6)、式(S8)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂的量优选为前3者的合计量(摩尔)中的10.0～73.0％。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量优选为前3者的合计量中的5.0～67.0％。除具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量优选为前3者的合计量中的16.0～85.0％。
在本发明的组合物中，巯基系硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～40质量％，基于更发挥本发明的效果的理由，优选为5～30质量％。
在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，巯基系硅烷偶联剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～45质量份，进一步优选为4～40质量份。
[含量]
在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量(包含特定二氧化硅的全部二氧化硅的合计含量)为3～40质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，硅烷偶联剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～45质量份，进一步优选为4～40质量份。
[4]任意成分
本发明的组合物可以根据需要含有除上述成分以外的成分(任意成分)。
作为那样的成分，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(锌白)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、加工油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等在橡胶组合物中一般使用的各种添加剂等。
[炭黑]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。
上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m2/g，更优选为70～150m2/g。
这里，氮吸附比表面积(N2SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定了对炭黑表面的氮吸附量而得的值。
在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。
[特定烷基三乙氧基硅烷]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有下述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷(以下，也称为“特定烷基三乙氧基硅烷”)。
Figure BDA0002777067820000481
在上述通式(I)中，R1表示碳原子数7～20的烷基。Et表示乙基。
作为上述碳原子数7～20的烷基，具体而言，可举出例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为辛基、壬基。
在本发明的组合物中，特定烷基三乙氧基硅烷的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二氧化硅的含量(包含特定二氧化硅的全部二氧化硅的合计含量)优选为1.0～20.0质量％。
[5]轮胎胎面用橡胶组合物的调制方法
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫或硫化促进剂的情况下，优选将除硫和硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为100～160℃)下混合，进行冷却后，混合硫或硫化促进剂。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[II]充气轮胎
本发明的充气轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的组合物用于(配置于)轮胎胎面(胎面冠部)的充气轮胎。
图1中显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的充气轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方案。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间架设有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲件8。
另外，轮胎胎面部3通过上述本发明的组合物而形成。
本发明的充气轮胎可以按照例如以往公知的方法制造。此外，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
[实施例A]
〔特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶的制造〕
如下所述，制造出特定共轭二烯系橡胶A1～A4和比较共轭二烯系橡胶A。
这里，特定共轭二烯系橡胶A1～A4为通过具备上述第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，相当于上述特定共轭二烯系橡胶。进一步，特定共轭二烯系橡胶A1～A2为第1工序具备上述工序A和工序B的共轭二烯系橡胶，特定共轭二烯系橡胶具有PI嵌段。
另一方面，比较共轭二烯系橡胶A为通过具备上述第1～2工序(不具备上述第3工序)的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，不对应上述特定共轭二烯系橡胶。
＜特定共轭二烯系橡胶A1＞
在进行了氮气置换的800ml安瓿瓶中添加环己烷74.3g、和四甲基乙二胺0.48mmol，进一步添加正丁基锂4.76mmol(相对于正丁基锂1摩尔的、作为极性化合物的四甲基乙二胺的量成为0.10摩尔的量)。接着，慢慢地添加异戊二烯17.3g和苯乙烯1.3g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，且乙烯基键含量为7.5质量％。
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺3.57mmol、1,3-丁二烯252g、和苯乙烯348g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃下开始聚合(相对于所使用的正丁基锂1摩尔的、存在于反应体系中的作为极性化合物的四甲基乙二胺的量为0.85摩尔)。开始聚合后经过15分钟后，经60分钟连续地添加1,3-丁二烯338g、和苯乙烯62g。聚合反应中的最高温度为70℃。在连续添加结束后，进一步继续进行15分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将下述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加1.51g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷4.76mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶A1。特定共轭二烯系橡胶A1的重均分子量(Mw)为570,000，偶联率为45.0％，苯乙烯单体单元含量为41.1质量％，乙烯基键含量为33.5质量％。
Figure BDA0002777067820000511
在上述式(11)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。在上述式(11)中，m为80，k为120。在上述式(11)中，X2为下述式(12)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
Figure BDA0002777067820000512
＜特定共轭二烯系橡胶A2＞
在进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷50.0g、和四甲基乙二胺0.66mmol，进一步添加正丁基锂6.6mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯11.61g和苯乙烯0.87g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为3,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，乙烯基键含量为7.7质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺11.1mmol、1,3-丁二烯393.0g、和苯乙烯207.0g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃下开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，经40分钟连续地添加1,3-丁二烯337.0g、和苯乙烯63.0g。聚合反应中的最高温度为60℃。在连续添加结束后，进一步继续进行20分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加2.13g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷6.6mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去并在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶A2。特定共轭二烯系橡胶A2的重均分子量(Mw)为488,000，偶联率为60.2％，苯乙烯单体单元含量为26.6质量％，乙烯基键含量为60.4质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶A3＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、1,3-丁二烯120g后，加入正丁基锂1.00mmol，在80℃下开始聚合。继续进行90分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，添加上述式(11)所示的聚有机硅氧烷0.32g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-S-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶A3。特定共轭二烯系橡胶A3的重均分子量(Mw)为485,000，偶联率为55.5％，乙烯基键含量为9.8质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶A4＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、四甲基乙二胺1.42mmol、1,3-丁二烯87.6g、和苯乙烯32.4g后，加入正丁基锂0.79mmol，在60℃下开始聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加0.26g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.79mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶A4。特定共轭二烯系橡胶A4的重均分子量(Mw)为467,000，偶联率为54.4％，苯乙烯单体单元含量为26.9质量％，乙烯基键含量为58.5质量％。
＜比较共轭二烯系橡胶A＞
在进行了氮气置换的100mL安瓿瓶中添加环己烷(35g)、和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，慢慢地添加异戊二烯(21.6g)、和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段A。对该聚合物嵌段A测定了重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、和1,4-键含量，结果重均分子量为8,700，分子量分布为1.10，芳香族乙烯基单体单元含量为12.6质量％，异戊二烯单体单元含量为87.4质量％，1,4-键含量为58.0质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷(4000g)，1,3-丁二烯(474.0g)、和苯乙烯(126.0g)后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃下开始聚合。确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，接着，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，在20质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加，反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加了相对于共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)后，通过汽提法回收了固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶A。
测定了比较共轭二烯系橡胶A的重均分子量、分子量分布、偶联率、芳香族乙烯基单体(苯乙烯单体)单元含量、乙烯基键含量、和门尼粘度，结果重均分子量为640,000，分子量分布为1.65，偶联率为12.5质量％，苯乙烯单体单元含量为42.6质量％，乙烯基键含量为29.5质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为58。
〔轮胎胎面用橡胶组合物的调制〕
将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述表1所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到140℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫和硫化促进剂，获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
另外，在橡胶成分为充油品的情况下，质量份表示橡胶本身的量(除油以外的量)。
〔评价〕
对所得的轮胎胎面用橡胶组合物如下所述进行了评价。
＜硫化橡胶片的制作＞
将所得的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化40分钟而制作出硫化橡胶片。
＜湿路性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定了tanδ(0℃)。
将结果示于表1中。结果由将比较例A1设为100时的指数表示。指数越大表示湿路性能(湿路抓着性能)越优异。实用上，优选为105以上。
＜滚动性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定了tanδ(60℃)。
将结果示于表1中。结果由将比较例A1设为100时的指数表示。指数越小表示滚动性能(低滚动阻力性)越优异。实用上，优选为97以下。
＜粘度＞
关于所得的轮胎胎面用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定了门尼粘度。
将结果示于表1中。结果由将比较例A1设为100时的指数表示。指数越小粘度越小，加工性越优异。实用上，优选为97以下。
Figure BDA0002777067820000561
上述表1中的各成分的详细内容如下所述。
·特定共轭二烯系橡胶A1：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶A1
·特定共轭二烯系橡胶A2：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶A2
·特定共轭二烯系橡胶A3：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶A3
·特定共轭二烯系橡胶A4：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶A4
·比较共轭二烯系橡胶A：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶A
·BR1220：Nipol BR1220(丁二烯橡胶，玻璃化转变温度：-106℃，日本ゼオン社制)
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越化学工业社制)
·特定二氧化硅1：Premium SW(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：245m2/g，SOLVAY社制)
·特定二氧化硅2：ULTRASIL 9100GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：200m2/g，Evonik社制)
·比较二氧化硅：ULTRASIL 7000GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：160m2/g，Evonik社制)
·N339：ショウブラックN339(炭黑，キャボットジャパン社制)
·Si69：Si69(硅烷偶联剂，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
·NXT：上述通式(S)所示的硅烷偶联剂(这里，在上述通式(S)中，n＝2，m＝3，k＝7。)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)
·防老剂：オゾノン6C(精工化学社制)
·加工油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫：金华印油入微粉硫(硫的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂(CZ)：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
由表1可知，含有特定共轭二烯系橡胶的实施例A1～A8显示优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
根据实施例A1～A3的对比(含有特定共轭二烯系橡胶A1作为特定共轭二烯系橡胶的方案彼此的对比)，特定二氧化硅的CTAB吸附比表面积超过200m2/g的实施例A2～A3显示更优异的湿路性能。其中，特定二氧化硅的含量相对于共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上的实施例A3显示出进一步优异的湿路性能。
此外，根据实施例A3与A4的对比(仅特定共轭二烯系橡胶的种类不同的方案彼此的对比)，特定共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为50质量％以下的实施例A3显示出更优异的湿路性能。
此外，根据实施例A3与A4的对比(仅特定共轭二烯系橡胶的种类不同的方案彼此的对比)，特定共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为40质量％以上的实施例A4显示出更优异的滚动性能和加工性。
此外，根据实施例A4与A5的对比(含有特定共轭二烯系橡胶A2作为特定共轭二烯系橡胶的方案彼此的对比)，进一步含有在第1工序中聚合了1,3-丁二烯的特定共轭二烯系橡胶A3作为特定共轭二烯系橡胶的实施例A5显示出更优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
此外，根据实施例A2与A6的对比(仅特定烷基三乙氧基硅烷的有无不同的方案彼此的对比)，含有特定烷基三乙氧基硅烷的实施例A6显示出更优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
此外，根据实施例A4与A7的对比(特定共轭二烯系橡胶的苯乙烯单体单元含量为同等程度的方案彼此的对比)，特定共轭二烯系橡胶包含PI嵌段的实施例A4显示出更优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
此外，根据实施例A3与A8的对比(仅硅烷偶联剂的种类不同的方案彼此的对比)，硅烷偶联剂为上述通式(S)所示的化合物的实施例A8显示出更优异的湿路性能、滚动性能和加工性。
另一方面，不含有特定共轭二烯系橡胶的比较例A1、A3和A4、以及不含有特定二氧化硅的比较例A2显示出湿路性能、滚动性能和加工性的中的至少1种不充分。
[实施例B]
〔特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶的制造〕
如下所述，制造出特定共轭二烯系橡胶B1～B2和比较共轭二烯系橡胶B1～B2。
这里，特定共轭二烯系橡胶B1～B2为通过具备上述第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，相当于上述特定共轭二烯系橡胶。进一步，特定共轭二烯系橡胶B1为第1工序具备上述工序A和工序B的共轭二烯系橡胶，特定共轭二烯系橡胶具有PI嵌段。
另一方面，比较共轭二烯系橡胶B1和B2为通过具备上述第1～2工序(不具备上述第3工序)的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，不对应上述特定共轭二烯系橡胶。
＜特定共轭二烯系橡胶B1＞
在进行了氮气置换的800ml安瓿瓶中添加环己烷70.0g和四甲基乙二胺0.77mmol，进一步添加正丁基锂7.69mmol(相对于正丁基锂1摩尔的、作为极性化合物的四甲基乙二胺的量成为0.10摩尔的量)。接着，慢慢地添加异戊二烯27.9g、和苯乙烯2.1g，在温度为50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，且乙烯基键含量为7.7质量％。
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺2.69mmol、1,3-丁二烯474g、和苯乙烯126g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃下开始聚合(相对于所使用的正丁基锂1摩尔的、存在于反应体系中的作为极性化合物的四甲基乙二胺的量为0.45摩尔)。在开始聚合后经过10分钟后，经60分钟连续地添加1,3-丁二烯376g和苯乙烯24g。聚合反应中的最高温度为75℃。在连续添加结束后，进一步继续进行10分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将下述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加2.44g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷7.69mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶B1。特定共轭二烯系橡胶B1的重均分子量(Mw)为460,000，偶联率为58.0％，苯乙烯单体(芳香族乙烯基单体)单元含量为15.0质量％，乙烯基键含量为30.5质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-63℃，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
Figure BDA0002777067820000601
在上述式(11)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。在上述式(11)中，m为80，k为120。在上述式(11)中，X2为下述式(12)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
Figure BDA0002777067820000602
＜特定共轭二烯系橡胶B2＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、1,3-丁二烯120g后，加入正丁基锂1.00mmol，在80℃下开始聚合。继续进行90分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，添加上述式(11)所示的聚有机硅氧烷0.32g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-S-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶B2。特定共轭二烯系橡胶B2的重均分子量(Mw)为485,000，偶联率为55.5％，苯乙烯单体(芳香族乙烯基单体)单元含量为0质量％，乙烯基键含量为9.8质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-93℃，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
＜比较共轭二烯系橡胶B1＞
未添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷7.69mmol，除此以外，与特定共轭二烯系橡胶B1同样地操作，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶B1。比较共轭二烯系橡胶B1的重均分子量(Mw)为450,000，偶联率为56.8％，苯乙烯单体(芳香族乙烯基单体)单元含量为15.0质量％，乙烯基键含量为30.0质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-63℃，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
＜比较共轭二烯系橡胶B2＞
未添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol，除此以外，与特定共轭二烯系橡胶B2同样地操作，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶B2。比较共轭二烯系橡胶B2的重均分子量(Mw)为460,000，偶联率为54.0％，苯乙烯单体(芳香族乙烯基单体)单元含量为0质量％，乙烯基键含量为9.1质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-93℃，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
〔SBR(A1)～(A4)和比较SBR的制造〕
SBR(A1)～(A4)和比较SBR不是通过具备上述第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，因此不对应上述特定共轭二烯系橡胶。其中的SBR(A1)～(A4)由于玻璃化转变温度为-40～-15℃，重均分子量(Mw)为650,000以上，因此相当于上述丁苯橡胶(A)。另一方面，比较SBR由于重均分子量(Mw)小于650,000，因此不对应上述丁苯橡胶(A)。
＜SBR(A1)＞
SBR(A1)为旭化成社制的F3420(丁苯橡胶，重均分子量(Mw)：900,000，芳香族乙烯基单体(苯乙烯单体)单元含量：37质量％，乙烯基键含量：41质量％，玻璃化转变温度：-27℃，分子量分布：2.3)。
＜SBR(A2)＞
SBR(A2)为JSR BST Elastomer Co.,Ltd.,制的重均分子量(Mw)为1,130,000，苯乙烯单体单元含量为40质量％，乙烯基键含量为38质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
＜SBR(A3)＞
在进行了氮气置换的100mL安瓿瓶中添加环己烷(35g)和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，慢慢地添加异戊二烯(21.6g)、和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段A。对该聚合物嵌段A测定了重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、和1,4-键含量，结果重均分子量为8,700，分子量分布为1.10，芳香族乙烯基单元含量为12.6质量％，异戊二烯单元含量为87.4质量％，1,4-键含量为58.0质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷(4000g)，1,3-丁二烯(474.0g)、和苯乙烯(126.0g)后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃下开始聚合。确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，接着，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，在20质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加，反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加了相对于共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)后，通过汽提法回收了固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的丁苯橡胶。将所得的丁苯橡胶设为SBR(A3)。
SBR(A3)的重均分子量为660,000，偶联率为12.5质量％，苯乙烯单体单元含量为43质量％，乙烯基键含量为31质量％，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
＜SBR(A4)＞
SBR(A4)为日本ゼオン社制的Nipol 1746(丁苯橡胶，重均分子量(Mw)：780,000，苯乙烯单体单元含量：25质量％，乙烯基键含量：68质量％，玻璃化转变温度：-18℃，分子量分布：1.7)。
＜比较SBR＞
比较SBR为日本ゼオン社制的Nipol NS616(丁苯橡胶，重均分子量(Mw)：450,000，苯乙烯单体单元含量：22质量％，乙烯基键含量：63质量％，玻璃化转变温度(Tg)：-22℃，分子量分布(Mw/Mn)：1.4)。
〔轮胎胎面用橡胶组合物的调制〕
将下述表2所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述表2所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到140℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫和硫化促进剂，获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
另外，在橡胶成分为充油品的情况下，质量份表示橡胶本身的量(除油以外的量)。
〔评价〕
对所得的轮胎胎面用橡胶组合物如下所述进行了评价。
＜硫化橡胶片的制作＞
将所得的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化40分钟而制作出硫化橡胶片。
＜滚动性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定了tanδ(60℃)。
将结果示于表2中。结果由将比较例B1设为100时的指数表示。指数越小表示滚动性能(低滚动阻力性)越优异。实用上，优选为99以下。
＜耐磨损性＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1、2：2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨损减量。
将结果示于表2中。结果表示将比较例B1的磨损量设为100，通过下式进行了指数化的结果。指数越大则磨损量越小，在制成轮胎时耐磨损性越优异。实用上，优选为101以上。
耐磨损性＝(比较例B1的磨损量/试样的磨损量)×100
＜耐掉块性(Chipping resistance)＞
硫化成型出将所得的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。将所得的充气轮胎组装于轮辋尺寸16×7J的车轮，使空气压力为350kPa而安装于试验车辆，在未铺设路中行驶了1,000km后，通过目视观察轮胎而计测外伤的数目。评价结果由以下10等级表示。如果其评价分为“6～7”则表示与以往水平相比维持良好的耐久性，如果评价分为“8以上”则意味着发挥了特别优异的耐久性。
1：外伤数为30以上，2：外伤数为25～29，3：外伤数为20～24，4：外伤数为15～19，5：外伤数12～14，6：外伤数为9～11，7：外伤数为6～8，8：外伤数为3～5，9：外伤数为1～2，10：外伤数为0
＜湿路性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定了tanδ(0℃)。
将结果示于表2中。结果由将比较例B1设为100时的指数表示。指数越大表示湿路性能(湿路抓着性能)越优异。实用上，优选为105以上。
＜粘度＞
关于所得的轮胎胎面用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定了门尼粘度。
将结果示于表2中。结果由将比较例B1设为100时的指数表示。指数越小则粘度越小，加工性越优异。实用上，优选为97以下。
Figure BDA0002777067820000661
上述表2中的各成分的详细内容如下所述。此外，在表2中，“St”和“Vn”分别是指特定共轭二烯系橡胶或SBR中的、芳香族乙烯基单体(苯乙烯单体)单元的含量(质量％)和共轭二烯单体中的乙烯基键含量(质量％)。“Mw”、“Mw/Mn”和“Tg”分别是指特定共轭二烯系橡胶或SBR的重均分子量、分子量分布和玻璃化转变温度(℃)。
·特定共轭二烯系橡胶B1：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶B1
·特定共轭二烯系橡胶B2：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶B2
·比较共轭二烯系橡胶B1：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶B1
·比较共轭二烯系橡胶B2：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶B2
·SBR(A1)：如上所述制造的SBR(A1)
·SBR(A2)：如上所述制造的SBR(A2)
·SBR(A3)：如上所述制造的SBR(A3)
·SBR(A4)：上述SBR(A4)
·比较SBR：如上所述制造的比较SBR
·9100GR：ULTRASIL 9100GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：200m2/g，Evonik社制)
·N339：ショウブラックN339(炭黑，キャボットジャパン社制)
·NXT：上述通式(S)所示的硅烷偶联剂(这里，在上述通式(S)中，n＝2，m＝3，k＝7。)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)
·防老剂：オゾノン6C(精工化学社制)
·加工油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫：金华印油入微粉硫(硫的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂(CZ)：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
由表2可知，含有特定共轭二烯系橡胶的实施例B1～B7显示出优异的湿路性能、滚动性能和加工性。其中，含有规定量的特定共轭二烯系橡胶、规定量的丁苯橡胶(A)、规定量的硅烷偶联剂的、实施例B1～B5显示出更优异的滚动性能、耐磨损性和耐掉块性。
根据实施例B1和B3～B5的对比，丁苯橡胶(A)中的苯乙烯单体单元含量为35质量％以上的实施例B3～B5显示出更优异的耐磨损性和耐掉块性。其中，丁苯橡胶(A)的重均分子量为800,000以上的实施例B4和B5显示出更优异的耐磨损性和耐掉块性。
共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量小于20质量％的比较例B1～B4、B7和B8、以及硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量小于3质量％的比较例B9中滚动性能不充分。
[实施例C]
〔特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶的制造〕
如下所述，制造出特定共轭二烯系橡胶C1～C4和比较共轭二烯系橡胶C。
这里，特定共轭二烯系橡胶C1～C4为通过具备上述第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，相当于上述特定共轭二烯系橡胶。进一步，特定共轭二烯系橡胶C1～C2为第1工序具备上述工序A和工序B的共轭二烯系橡胶，特定共轭二烯系橡胶具有PI嵌段。
另一方面，比较共轭二烯系橡胶C为通过具备上述第1～2工序(不具备上述第3工序)的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，不对应上述特定共轭二烯系橡胶。
＜特定共轭二烯系橡胶C1＞
在进行了氮气置换的800ml安瓿瓶中添加环己烷74.3g、和四甲基乙二胺0.48mmol，进一步添加正丁基锂4.76mmol(相对于正丁基锂1摩尔的、作为极性化合物的四甲基乙二胺的量成为0.10摩尔的量)。接着，慢慢地添加异戊二烯17.3g、和苯乙烯1.3g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，且乙烯基键含量为7.5质量％。
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺3.57mmol、1,3-丁二烯252g、和苯乙烯348g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃下开始聚合(相对于所使用的正丁基锂1摩尔的、存在于反应体系中的作为极性化合物的四甲基乙二胺的量为0.85摩尔)。开始聚合后经过15分钟后，经60分钟连续地添加1,3-丁二烯338g、和苯乙烯62g。聚合反应中的最高温度为70℃。在连续添加结束后，进一步继续进行15分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将下述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加1.51g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷4.76mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶C1。特定共轭二烯系橡胶C1的重均分子量(Mw)为570,000，偶联率为45.0％，苯乙烯单体单元含量为41.1质量％，乙烯基键含量为33.5质量％。
Figure BDA0002777067820000691
在上述式(11)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。在上述式(11)中，m为80，k为120。在上述式(11)中，X2为下述式(12)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
Figure BDA0002777067820000701
＜特定共轭二烯系橡胶C2＞
在进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷50.0g、和四甲基乙二胺0.66mmol，进一步添加正丁基锂6.6mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯11.61g、和苯乙烯0.87g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为3,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，乙烯基键含量为7.7质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺11.1mmol、1,3-丁二烯393.0g、和苯乙烯207.0g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃下开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，经40分钟连续地添加1,3-丁二烯337.0g、和苯乙烯63.0g。聚合反应中的最高温度为60℃。在连续添加结束后，进一步继续进行20分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加2.13g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷6.6mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去并在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶C2。特定共轭二烯系橡胶C2的重均分子量(Mw)为488,000，偶联率为60.2％，苯乙烯单体单元含量为26.6质量％，乙烯基键含量为60.4质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶C3＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、1,3-丁二烯120g后，加入正丁基锂1.00mmol，在80℃下开始聚合。继续进行90分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，添加上述式(11)所示的聚有机硅氧烷0.32g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-S-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶C3。特定共轭二烯系橡胶C3的重均分子量(Mw)为485,000，偶联率为55.5％，乙烯基键含量为9.8质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶C4＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、四甲基乙二胺1.42mmol、1,3-丁二烯87.6g、和苯乙烯32.4g后，加入正丁基锂0.79mmol，在60℃下开始聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加0.26g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.79mmol(相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶C4。特定共轭二烯系橡胶C4的重均分子量(Mw)为467,000，偶联率为54.4％，苯乙烯单体单元含量为26.9质量％，乙烯基键含量为58.5质量％。
＜比较共轭二烯系橡胶C＞
在进行了氮气置换的100mL安瓿瓶中添加环己烷(35g)、和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，慢慢地添加异戊二烯(21.6g)、和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段A。对该聚合物嵌段A测定了重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基单体单元含量、异戊二烯单体单元含量、和1,4-键含量，结果重均分子量为8,700，分子量分布为1.10，芳香族乙烯基单元含量为12.6质量％，异戊二烯单元含量为87.4质量％，1,4-键含量为58.0质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)、和苯乙烯(126.0g)后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃下开始聚合。确认了聚合转化率变为95％～100％的范围后，接着，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，在20质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加，反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加相对于共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)后，通过汽提法回收了固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶C。
测定了比较共轭二烯系橡胶C的重均分子量、分子量分布，3支链以上的偶联率、芳香族乙烯基单元含量、乙烯基键含量、和门尼粘度，结果重均分子量为640,000，分子量分布为1.65，偶联率为12.5质量％，芳香族乙烯基单体单元含量为42.6质量％，乙烯基键含量为29.5质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为58。
〔轮胎胎面用橡胶组合物的调制〕
将下述表3所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述表3所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到140℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫和硫化促进剂，获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
另外，在橡胶成分为充油品的情况下，质量份表示橡胶本身的量(除油以外的量)。
〔评价〕
对所得的轮胎胎面用橡胶组合物如下所述进行了评价。
＜硫化橡胶片的制作＞
将所得的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化40分钟而制作出硫化橡胶片。
＜湿路性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定了tanδ(0℃)。
将结果示于表3中。结果由将比较例C1设为100时的指数表示。指数越大表示湿路性能(湿路抓着性能)越优异。实用上，优选为105以上。
＜滚动性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定了tanδ(60℃)。
将结果示于表3中。结果由将比较例C1设为100时的指数表示。指数越小表示滚动性能(低滚动阻力性)越优异。实用上，优选为97以下。
＜粘度的经时变化＞
关于所得的轮胎胎面用橡胶组合物(刚调制后)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定了门尼粘度。此外，将刚调制后的轮胎胎面用橡胶组合物在30℃、湿度80％的条件下保存3天后，再次在上述条件下测定了门尼粘度。求出从刚调制后的粘度向保存3天后的粘度的变化率。
将结果示于表3中。结果由将比较例C1的变化率设为100的指数表示。数值越小则表示粘度变化越小，经时变化越小。实用上，优选为98以下。
＜粘度＞
关于所得的轮胎胎面用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定了门尼粘度。
将结果示于表3中。结果由将比较例C1设为100的指数表示。指数越小则粘度越小，加工性越优异。实用上，优选为97以下。
表3
表3 比较例C1 实施例C1 实施例C2 实施例C3 实施例C4 实施例C5
特定共轭二烯系橡胶C1 70 70
特定共轭二烯系橡胶C2 70 70
特定共轭二烯系橡胶C3 30
特定共轭二烯系橡胶C4 70
比较共轭二烯系橡胶C 70
BR1220 30 30 30 30 30
9100GR 80 80 80 80 80 80
N339 5 5 5 5 5 5
硅烷偶联剂1 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
硅烷偶联剂2 6.4
氧化锌 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
防老剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
加工油 5 5 5 5 5 5
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促进剂(CZ) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫化促进剂(DPG) 2 2 2 2 2 2
湿路性能 100 110 107 110 105 112
滚动性能 100 90 86 82 90 88
粘度的经时变化 100 95 94 92 98 90
粘度 100 90 90 85 96 80
上述表3中的各成分的详细内容如下所述。
·特定共轭二烯系橡胶C1：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶C1
·特定共轭二烯系橡胶C2：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶C2
·特定共轭二烯系橡胶C3：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶C3
·特定共轭二烯系橡胶C4：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶C4
·比较共轭二烯系橡胶C：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶C
·BR1220：Nipol BR1220(丁二烯橡胶，玻璃化转变温度：-106℃，日本ゼオン社制)
·9100GR：ULTRASIL 9100GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：200m2/g，Evonik社制)
·N339：シヨウブラツクN339(炭黑，キヤボツトジヤパン社制)
·硅烷偶联剂1：VP Si363(硅烷偶联剂，エボニックデグッサ社制)(上述式(A1)所示的化合物。这里，R11：-OC2H5，R12：-O(C2H4O)5-C13H27，R14：-(CH2)3-，l＝1，m＝2，n＝0。)
·硅烷偶联剂2：如下所述合成的聚硅氧烷(上述式(S1)的平均式所示的聚硅氧烷)
在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)95.4g(0.4mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴加了0.5N盐酸32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，进行过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g并在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷425.4g。通过GPC进行了测定，结果，平均分子量为860，由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167SiO0.75
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)
·防老剂：オゾノン6C(精工化学社制)
·加工油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫：金华印油入微粉硫(硫的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂(CZ)：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
由表3可知，含有特定共轭二烯系橡胶的实施例C1～C5显示出优异的湿路性能、滚动性能、加工性和粘度的经时变化的抑制。其中，特定共轭二烯系橡胶包含PI嵌段的实施例C1～C3和C5显示出更优异的湿路性能、滚动性能和粘度的经时变化的抑制。
此外，根据实施例C1与C2的对比，特定共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为40质量％以上的实施例C2显示出更优异的滚动性能和粘度的经时变化的抑制。
此外，根据实施例C2与C3的对比，进一步含有在第1工序聚合了1,3-丁二烯的特定共轭二烯系橡胶C3作为特定共轭二烯系橡胶的实施例C3显示出更优异的湿路性能、滚动性能和粘度的经时变化的抑制。
此外，根据实施例C1与C5的对比，含有上述式(S1)的平均式所示的聚硅氧烷作为具有巯基的硅烷偶联剂的实施例C5显示出更优异的湿路性能、滚动性能和粘度的经时变化的抑制。
另一方面，不含有特定共轭二烯系橡胶的比较例C1的湿路性能和滚动性能不充分。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲件。

Claims (6)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含特定共轭二烯系橡胶20质量％以上的共轭二烯系橡胶、
包含特定二氧化硅20质量份以上的二氧化硅、以及
硅烷偶联剂，
所述二氧化硅的含量相对于所述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，
所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～40质量％，
所述特定共轭二烯系橡胶为通过具备下述第1工序、第2工序和第3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，第1工序：在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序：相对于所述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以所述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构即-Si-O-的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；第3工序：使下述通式(2)所示的化合物与所述第2工序中获得的、使聚有机硅氧烷反应而得的共轭二烯系聚合物链反应，
所述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为170m2/g以上的二氧化硅，
Figure FDA0003890734250000011
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为3以上；
Figure FDA0003890734250000021
在通式(2)中，R9为烃基；
在通式(2)中，A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基进行反应的基团；
在通式(2)中，A2为含有氮原子的基团；
在通式(2)中，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为190m2/g以上的二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定二氧化硅为CTAB吸附比表面积为230m2/g以上的二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶具有聚合物嵌段A与聚合物嵌段B连接而形成的结构，
所述聚合物嵌段A包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％，
所述聚合物嵌段B包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有下述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
Figure FDA0003890734250000031
在通式(I)中，R1表示碳原子数7～20的烷基，Et表示乙基。
6.一种充气轮胎，其具备使用权利要求1～5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部。
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