CN103237841A - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供使低滚动阻力性和操纵稳定性与现有水平相比提高了的轮胎胎面用橡胶组合物。该橡胶组合物的特征在于，相对于包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有填充剂66～110重量份，并且上述填充剂包含二氧化硅50重量%以上，并且上述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基团，所述末端改性基团是通过使活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物反应而得到的，所述活性共轭二烯系聚合物链是在烃溶剂中使用有机活性金属化合物作为引发剂而使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚而得到的，该末端改性基团包含与二氧化硅具有相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，乙烯基单元含量为20～35%，重均分子量为60万～100万。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，更详细地涉及进一步降低了滚动阻力的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术
近年来，作为对充气轮胎的要求性能，要求操纵稳定性优异，并且随着对地球环境问题的关心的提高而要求燃耗性能优异。为了提高操纵稳定性，已知使轮胎刚性高。然而如果为了使轮胎为高刚性而将构成胎面部的橡胶组合物中配合的填充剂用量增加，则燃耗性能会降低。因此通过在胎面用橡胶组合物中大量配合二氧化硅，抑制发热并使滚动阻力低，从而改良充气轮胎的燃耗性能。此外，通过配合二氧化硅，可以获得改良湿润路面的抓着性能(湿路抓着性能)的作用。
然而二氧化硅与二烯系橡胶的亲和性不足，有时分散性变得不充分，在该情况下有不能充分获得改变橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)等动态粘弹性特性的效果这样的问题。此外二氧化硅与炭黑相比有配合在橡胶成分中时的增强效果低的倾向，因此有分散性恶化和耐摩耗性变得不充分这样的课题。
因此专利文献1～3中提出了，通过在将末端用聚有机硅氧烷等改性了的末端改性溶液聚合丁苯橡胶中配合了二氧化硅的橡胶组合物来改良二氧化硅的分散性，降低发热性(60℃的tanδ)。虽然确认了该橡胶组合物具有降低发热性的效果，但是需求者期待低滚动阻力性和操纵稳定性提高的要求水平更高，因而要求进一步改善低滚动阻力性和操纵稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-91498号公报
专利文献2：国际公开第2005/021637号
专利文献3：国际公开第03/102053号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供使低滚动阻力性和操纵稳定性与现有水平相比提高了的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
达成上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，相对于包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有填充剂66～110重量份，并且上述填充剂包含二氧化硅50重量%以上，并且上述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基团，所述末端改性基团是通过使活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物反应而得到的，所述活性共轭二烯系聚合物链是通过在烃溶剂中使用有机活性金属化合物作为引发剂而使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚而得到的，该末端改性基团包含与二氧化硅具有相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，乙烯基单元含量为20～35%，重均分子量为60万～100万。
发明的效果
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，通过在包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40重量%以上的二烯系橡胶100重量份中，配合有填充剂66～110重量份，并且使填充剂中的二氧化硅为50重量%以上，可以使二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性高，提高二氧化硅的分散性，从而使发热性小，降低滚动阻力，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基团，所述末端改性基团是通过使活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与具有能够与该活性末端反应的官能团的至少1种化合物反应而得到的，所述活性共轭二烯系聚合物链是通过在烃溶剂中使用有机活性金属化合物作为引发剂而使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚后得到的，该末端改性基团包含与二氧化硅具有相互作用的官能团，芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，乙烯基单元含量为20～35重量%，重均分子量为60万～100万。特别是通过使芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，从而改性共轭二烯系聚合物橡胶形成微细的相分离形态，并且通过与具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物的反应而生成的末端改性基团，含有与二氧化硅相互作用的官能团，通过使重均分子量为60万～100万而使该末端改性基团的浓度适当化，因此末端改性基团有效率地作用于二氧化硅，可以进一步改善二氧化硅的分散性，大幅度降低充气轮胎的低滚动阻力性。此外由于使改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量高，并且配合填充剂66～110重量份，因此可以使轮胎刚性高，使操纵稳定性与现有水平相比提高。
作为本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的其它实施方式，通过一起配合天然橡胶，从而可以将湿路抓着性能和耐摩耗性提高至现有水平以上。本实施方式中，优选在上述二烯系橡胶100重量%中，包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40～80重量%、天然橡胶8～35重量%，可以在将低滚动阻力性和操纵稳定性以高水平维持的同时，一起改良湿路抓着性和耐摩耗性。
作为本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的另外的其它实施方式，通过一起配合丁二烯橡胶，从而可以将耐摩耗性提高至现有水平以上。本实施方式中，优选在上述二烯系橡胶100重量%中，包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40～92重量%、丁二烯橡胶8～30重量%，可以在将低滚动阻力性和操纵稳定性以高水平维持的同时，改良耐摩耗性。
作为上述具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，优选包含选自下述通式(I)～(III)中的至少1种聚有机硅氧烷化合物。
上述式(I)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团、或者碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同。X2为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3的一部分可以为由含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团衍生的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
(上述式(II)中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。)
(上述式(III)中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。s为1～18的整数。)
作为二氧化硅，优选DBP吸收量为190～250ml/100g，氮吸附比表面积(N2SA)为194～225m2/g，CTAB比表面积(CTAB)为185～215m2/g，上述N2SA与上述CTAB之比(N2SA/CTAB)为0.9～1.4的高比表面积的二氧化硅。通过配合这样的高比表面积的二氧化硅，从而可以进一步提高与改性共轭二烯系聚合物橡胶的亲和性，进一步降低滚动阻力，并且使操纵稳定性更高。此外通过将上述那样的高比表面积的二氧化硅与本发明的共轭二烯系聚合物橡胶和天然橡胶进行组合，从而可以实现更牢固的增强形态，由此能够实现进一步的高强度、高刚性化，能够使操纵稳定性、湿路抓着性和耐摩耗性以更高水平平衡化。此外通过使高比表面积的二氧化硅与本发明的共轭二烯系聚合物橡胶和丁二烯橡胶组合，丁二烯橡胶中的由二氧化硅带来的增强效果增大，从而可以进一步降低滚动阻力，并且使操纵稳定性更高。
将本发明的橡胶组合物用于胎面部的充气轮胎，可以将低滚动阻力性和操纵稳定性提高至现有水平以上。
附图说明
图1为表示使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1表示使用了轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例，1为胎面部，2为胎侧部，3为胎圈部。
图1中，在左右的胎圈部3之间延伸设置沿轮胎周向以规定的间隔排列沿轮胎径向延伸的增强帘线并埋设于橡胶层的2层胎体层4，其两端部在埋设于胎圈部3的胎圈芯5的周围以夹入胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有将沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线沿轮胎轴向以规定的间隔排列并埋设于橡胶层的2层带束层8。该2层带束层8的增强帘线在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此逆向地交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧，通过胎面橡胶层12形成胎面部1。胎面橡胶层12通过轮胎胎面用橡胶组合物来构成。在各胎侧部2的胎体层4的外侧配置有胎侧橡胶层13，在各胎圈部3的胎体层4的折回部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分为二烯系橡胶，该二烯系橡胶必然包含改性共轭二烯系聚合物橡胶。改性共轭二烯系聚合物橡胶为在分子链的两末端具有官能团的通过溶液聚合制造的共轭二烯系聚合物橡胶。由于通过配合改性共轭二烯系聚合物橡胶而使与二氧化硅的亲和性高并改善分散性，因此进一步提高二氧化硅的作用效果，并且使操纵稳定性高。此外伴随二烯系橡胶中的二氧化硅的分散性提高，耐摩耗性提高。
在本发明中，改性共轭二烯系聚合物的骨架由将共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚而得的共聚物构成。作为共轭二烯系单体，可以例示例如1,3－丁二烯、异戊二烯(2－甲基－1,3－丁二烯)、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯等。此外作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为骨架的共轭二烯系聚合物优选其末端由异戊二烯单元链段构成。通过末端由异戊二烯单元链段构成，从而改性其末端，在配合二氧化硅时，改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅的亲和性变良好，低发热性、耐摩耗性变良好。因此，在构成聚合物的共轭二烯单体单元包含异戊二烯单元以外的共轭二烯的情况下，优选在添加具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物之前，或在分开添加这些化合物期间，在含有具有活性末端的聚合物的溶液中添加异戊二烯，从而在该聚合物末端导入异戊二烯单元链段。
在本发明中，共轭二烯系聚合物通过在烃溶剂中将有机活性金属化合物作为引发剂而使上述共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚来调制。作为烃溶剂，只要是通常所使用的溶剂即可，可以例示例如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为所使用的有机活性金属催化剂，优选使用有机碱金属化合物，可举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、1,2-二苯乙烯基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4－二锂丁烷、1,4－二锂－2－乙基环己烷、1,3,5－三锂苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物。此外，还可以使用3,3－(N,N－二甲基氨基)－1－丙基锂、3－(N,N－二乙基氨基)－1－丙基锂、3－(N,N－二丙基氨基)－1－丙基锂、3－吗啉代－1－丙基锂、3－咪唑－1－丙基锂和将它们通过丁二烯、异戊二烯或苯乙烯1～10单元进行了链延长的有机锂化合物等。
此外，在聚合反应中，以将芳香族乙烯基单体与共轭二烯系单体进行无规共聚为目的，还能够实施添加乙醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2－双(2－氧杂环戊烷基)丙烷等醚类、三乙胺、四甲基乙二胺等胺类等非质子性极性化合物。
在本发明中，通过将共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体共聚而得的活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与至少1种具有能够反应的官能团的化合物结合，从而生成末端改性基团。这里，具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，只要与至少一个活性共轭二烯系聚合物链结合即可，可以在一个化合物上结合一个以上活性共轭二烯系聚合物链。即，本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶可以包含：共轭二烯系聚合物的两末端具有改性基团的改性橡胶、该改性基团与1个以上其它共轭二烯系聚合物任意地结合了的改性橡胶和这些多个改性橡胶的混合物。此外，活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与具有能够与该活性末端反应的官能团的化合物的反应可以以一段或多段进行反应。此外可以使相同或不同的化合物逐次地反应。
在本发明中，作为具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，可举出例如锡化合物、硅化合物、硅烷化合物、酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、硫杂丙环化合物、氧杂环丁烷化合物、聚硫化物化合物、聚硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚醚化合物、聚烯化合物、卤素化合物、具有富勒烯类等的化合物。其中优选为聚有机硅氧烷化合物。这些化合物可以使一种化合物、或多种化合物组合地与聚合物结合。
作为能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的化合物，具体而言，可以例示乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油基醚、1,4－二缩水甘油基苯、1,3,5－三缩水甘油基苯、聚环氧化液体聚丁二烯等聚环氧化合物、4,4’－二缩水甘油基－二苯基甲基胺、4,4’－二缩水甘油基－二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物等。
作为硅化合物，可以例示例如四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅、丁基三氯化硅、二氯化硅、双三氯甲硅烷基硅等。
作为锡化合物，可以例示例如四氯化锡、四溴化锡、甲基三氯化锡、丁基三氯化锡、二氯化锡、双三氯甲硅烷基锡、双三氯甲硅烷基锡等。
作为硅烷化合物，可以例示包含选自烷氧基、苯氧基、卤素中的至少一种的硅烷化合物。作为这样的硅烷化合物，可以例示例如二甲氧基二甲基硅烷、二苯氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2－甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2－甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2－乙基己基氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2－乙基己基氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、二苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、双(2－甲基丁氧基)二溴硅烷、双(2－甲基丁氧基)二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、(2－乙基己基氧基)三氯硅烷、(2－甲基丁氧基)三氯硅烷等。
此外，硅烷化合物中，作为上述以外的官能团，可以具有缩水甘油基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为这样的硅烷化合物，可以例示例如γ－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环2丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ－环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ－环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ－甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ－甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3,4－环氧环己基)乙基－三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－三丙氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)乙基－三丁氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)乙基－三苯氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)丙基－三甲氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－乙基二甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－乙基二乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－甲基二乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－甲基二丙氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)乙基－甲基二丁氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－甲基二苯氧基硅烷、β－3,4－环氧环己基)乙基－二甲基甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二乙基乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二甲基乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二甲基丙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二甲基丁氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二甲基苯氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－二乙基甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基－甲基二异丙烯氧基硅烷等。
作为异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可以例示例如2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯－1,2,4－三异氰酸酯、萘－1,2,5,7－四异氰酸酯、萘－1,3,7－三异氰酸酯、苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯基－1,4－二异硫氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
此外，可以例示4－二甲基氨基二苯甲酮、4－二乙基氨基二苯甲酮、4－二－叔丁基氨基二苯甲酮、4－二苯基氨基二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二－叔丁基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二苯基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙烯基氨基)二苯甲酮、4－二甲基氨基苯乙酮、4－二乙基氨基苯乙酮、1,3－双(二苯基氨基)－2－丙酮、1,7－双－(甲基乙基氨基)－4－庚酮等N－取代氨基酮类、和对应的N－取代氨基硫酮类；4－二乙基氨基苯甲醛、4－二乙烯基氨基苯甲醛等N－取代氨基醛、和对应的N－取代氨基硫醛类；N－甲基－β－丙内酰胺、N－叔丁基－β－丙内酰胺、N－苯基－β－丙内酰胺、N－甲氧基苯基－β－丙内酰胺、N－萘基－β－丙内酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－叔丁基－2－吡咯烷酮、N－苯基－吡咯烷酮、N－甲氧基苯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－苄基－2－吡咯烷酮、N－萘基－2－吡咯烷酮、N－甲基－5－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基－3,3’－二甲基－2－吡咯烷酮、N－叔丁基－3,3’－二甲基－2－吡咯烷酮、N－苯基－3,3’－二甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基－2－哌啶酮、N－叔丁基－2－哌啶酮、N－苯基－哌啶酮、N－甲氧基苯基－2－哌啶酮、N－乙烯基－2－哌啶酮、N－苄基－2－哌啶酮、N－萘基－2－哌啶酮、N－甲基－3,3’－二甲基－2－哌啶酮、N－苯基－3,3’－二甲基－2－哌啶酮、N－甲基－ε－己内酰胺、N－苯基－ε－己内酰胺、N－甲氧基苯基－ε－己内酰胺、N－乙烯基－ε－己内酰胺、N－苄基－ε－己内酰胺、N－萘基－ε－己内酰胺、N－甲基－ω－月桂内酰胺、N－苯基－ω－月桂内酰胺、N－叔丁基－月桂内酰胺、N－乙烯基－ω－月桂内酰胺、N－苄基－ω－月桂内酰胺等N－取代内酰胺类和它们的对应的硫代内酰胺类；,3－二甲基－2－咪唑烷酮、1,3－二乙基－2－咪唑烷酮、1,3－二丙基－2－咪唑烷酮、1－甲基－3－乙基－2－咪唑烷酮、1－甲基－3－丙基－2－咪唑烷酮、1－甲基－3－基－2－咪唑烷酮、1－甲基－3－(2-乙氧基乙基)－2－咪唑烷酮、1,3－二甲基－3,4,5,6－四氢嘧啶酮等N－取代亚乙基脲类和对应的N－取代硫代亚乙基脲类等；4,4’－双(二甲基氨基)－二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)－二苯甲酮、4,4’－双(二丁基氨基)－二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯甲酮、4－二甲基氨基二苯甲酮等和它们的对应的二苯甲硫酮等那样的在一方或两方苯环中具有至少1个氨基、烷基氨基或二烷基氨基的二苯甲酮和二苯甲硫酮；等。
作为包含卤素和/或烷氧基的硅化合物，优选为下述通式(IV)所示的化合物，该化合物一分子中容易结合多个活性共轭二烯系聚合物链。
(式(IV)中，X1和X2为卤素原子或碳原子数1～20的烷氧基。p和q分别独立地为0～3的整数，式(IV)所示的化合物中的卤素原子和碳原子数1～20的烷氧基的数目的合计为5以上。R1和R2分别为碳原子数1～20的1价的烃基。n为0～20的整数，A1和A2分别独立地为单键或碳原子数1～20的2价的烃。A3为式－(SiX3 rR3 2-r)m－、或－NR4－、或－N(－A4－SiX4 SR5 3-S)－所示的2价的基团。另外，X3、X4为卤素原子或碳原子数1～20的烷氧基。R3、R5为碳原子数1～20的1价的烃基。R4为氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。A4为单键或碳原子数1～20的2价的烃基。R为0～2的整数，m为0～20的整数。s为0～3的整数。)
作为通式(IV)所示的化合物，可以例示例如，六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2－双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3－双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4－双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5－双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)乙烷、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)乙烷等烷氧基硅烷化合物；双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)乙基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)乙基胺、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)丙基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)丙基胺、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)丁基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)丁基胺、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基胺、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)苄基胺、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)苄基胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)甲基胺、双(2－三甲氧基甲硅烷基乙基)甲基胺、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)丙基胺、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)丙基胺等包含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等包含氨基的烷氧基硅烷化合物；等。
作为聚有机硅氧烷化合物，优选为下述通式(I)～(III)所示的化合物。即，具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物优选包含选自这些聚有机硅氧烷化合物中的至少1种，可以使多种组合。此外可以将这些聚有机硅氧烷化合物、和具有能够与活性末端反应的官能团的其它化合物，例如上述式(IV)所示的化合物进行组合。
通式(I)
(上述式(I)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同。X2为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3的一部分可以为由含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团衍生的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
通式(II)
(上述式(II)中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。)
通式(III)：
(上述式(III)中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。s为1～18的整数。)
上述通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，作为构成R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基、甲基苯基等。这些烷基和芳基中，特别优选为甲基。
通式(I)的聚有机硅氧烷中，作为构成X1、X2和X4的具有与聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团，优选为碳原子数1～5的烷氧基、含有2－吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
作为构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选为甲氧基。在X1、X2和X4的至少一个为碳原子数1～5的烷氧基的情况下，如果使活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与具有烷氧基的聚有机硅氧烷进行反应，则硅原子与烷氧基的氧原子的键断裂，在该硅原子上直接结合活性共轭二烯系聚合物链而形成单键。
作为构成X1、X2和X4的含有2－吡咯烷酮基的烃基，优选可举出下述通式(V)所示的基团。
(式(V)中，j为2～10的整数。j特别优选为2。)
如果这样地使X1、X2和X4的至少一个包含含有2－吡咯烷酮基的烃基的聚有机硅氧烷，与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应，则构成2－吡咯烷酮基的羰基的碳－氧键断裂，形成在该碳原子上结合有聚合物链的结构。
作为构成X1、X2和X4的具有环氧基的碳原子数4～12的基团，优选可举出下述通式(VI)所示的基团。
通式(VI)：ZYE
上述式(VI)中，Z为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Y为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。其中，优选Y为氧原子的基团，更优选Y为氧原子并且E为缩水甘油基的基团，特别优选Z为碳原子数3的亚烷基，Y为氧原子并且E为缩水甘油基的基团。
在通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，X1、X2和X4的至少一个为含有环氧基的碳原子数4～12的基团的情况下，如果使活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷进行反应，则构成环氧环的碳－氧键断裂，形成在该碳原子上结合有聚合物链的结构。
通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，上述基团中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团或碳原子数1～6的烷基，此外，作为X2，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。作为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选为下述通式(VII)所示的基团。
式(VII)中，t为2～20的整数，R1为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R3为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。其中，优选t为2～8的整数，R1为碳原子数3的亚烷基，R3为氢原子，并且R2为甲氧基的基团。
上述通式(II)所示的聚有机硅氧烷中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8为具有与聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。
上述通式(III)所示的聚有机硅氧烷中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11为具有与聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团。s为1～18的整数。
上述通式(II)和上述通式(III)所示的聚有机硅氧烷中，碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、以及具有与聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团与关于通式(I)的聚有机硅氧烷所说明的基团同样。
此外，通过上述反应而生成的末端改性基团具有与二氧化硅具有相互作用的官能团。该与二氧化硅具有相互作用的官能团优选为上述化合物的结构中包含的官能团。此外，可以为通过上述化合物与活性末端的反应而生成的官能团。作为与二氧化硅具有相互作用的官能团，没有特别限制，可以例示例如烷氧基甲硅烷基、羟基(包含有机硅氧烷结构)、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基、醚基等。其中优选为羟基(包含有机硅氧烷结构)。这样地通过末端改性基团包含与二氧化硅具有相互作用的官能团，从而可以使与二氧化硅的亲和性更高，大幅度改良分散性。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶中的末端改性基团的浓度由与改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量(Mw)的关系确定。改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量为60万～100万，优选为65～85万。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量小于60万，则改性共轭二烯系聚合物橡胶末端的改性基团浓度变高，橡胶组合物的特性中二氧化硅的分散性改善，但聚合物本身的分子量低，因此有不表现强度、刚性的可能性，高温的粘弹性特性的改良幅度也会变小。此外有时橡胶组合物的耐摩耗性降低。此外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量超过100万，则改性共轭二烯系聚合物橡胶末端的改性基团浓度降低，与二氧化硅的亲和性不足，分散性恶化，因此降低滚动阻力的效果不足。另外改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算测定的。
本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，优选为40～45重量%。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量在这样的范围内，从而可以使橡胶组合物的刚性和强度高，使制成充气轮胎时的操纵稳定性更高。此外可以使橡胶组合物的耐摩耗性和湿路性能更高。此外配合改性共轭二烯系聚合物橡胶以外的其它二烯系橡胶时，改性共轭二烯系聚合物橡胶相对于其它二烯系橡胶形成微细的相分离形态。因此，改性共轭二烯系聚合物橡胶在二氧化硅粒子的附近局部存在化，该末端改性基团相对于二氧化硅有效率地起作用，从而可以使亲和性更加高，使二氧化硅的分散性良好。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，则不能充分地获得相对于其它二烯系橡胶形成微细的相分离形态的作用。此外不能充分地获得使橡胶组合物的刚性和强度高的效果。此外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量超过48重量%，则共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)上升，粘弹性特性的平衡变差，不易获得降低发热性的效果。另外改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量是通过红外分光分析(Hampton法)测定的。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量为20～35重量%，优选为26～34重量%。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量为20～35重量%，从而可以将改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)适当化。此外，可以将相对于其它二烯系橡胶而形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶的微细的相分离形态稳定化。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量小于20重量%，则改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg降低，作为湿润路的抓着的指标的0℃时的动态粘弹性特性的损耗角正切(tanδ)会降低。此外，不能将改性共轭二烯系聚合物橡胶的微细的相分离形态稳定化。此外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量超过35重量%，则有硫化速度降低，或强度、刚性降低的可能性。此外作为发热性的指标的60℃时的动态粘弹性特性的损耗角正切(tanδ)增大，不能充分获得降低制成充气轮胎时的滚动阻力的效果。另外改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量是通过红外分光分析(Hampton法)测定的。
改性共轭二烯系聚合物橡胶可以通过充油而使橡胶组合物的成型加工性良好。充油量没有特别限制，优选地，相对于改性共轭二烯系聚合物橡胶100重量份，优选为25重量份以下。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的充油量超过25重量份，则在橡胶组合物中配合油、软化剂、粘着性赋予剂等时的组成设计的自由度变小。
此外，改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选地，优选为-30～-15℃。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg在这样的范围内，从而可以确保操纵稳定性，并且降低滚动阻力。此外通过使Tg在这样的范围内，从而可以确保湿路抓着性能。改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)是，通过差示扫描量热测定(DSC)利用20℃/分钟的升温速度条件测定热分析图，作为转变区域的中点的温度。此外，在改性共轭二烯系聚合物橡胶为充油品时，为不含充油成分(油)的状态下的改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度。
在本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶的含量在二烯系橡胶100重量%中为40重量%以上，优选为40～92重量%，更优选为40～90重量%，进一步优选为40～80重量%，特别优选为50～70重量%。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的含量小于二烯系橡胶中的40重量%，则与二氧化硅的亲和性降低，因此不可以使其分散性良好。此外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的含量超过二烯系橡胶中的92重量%，则有可能耐摩耗性降低。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过含有天然橡胶，从而在以高水平维持低滚动阻力性和操纵稳定性的同时改良耐摩耗性和湿路抓着性能。该实施方式为在二烯系橡胶100重量%中，配合改性共轭二烯系聚合物橡胶优选为40～80重量%，更优选为50～70重量%，配合天然橡胶优选为8～35重量%，更优选为10～25重量%。通过配合天然橡胶8重量%以上，从而可以使湿路抓着性能和耐摩耗性高。此外通过使天然橡胶的配合量为35重量%以下，从而抑制复合物的Tg变得过低，并且抑制非相容性变得过于显著。由此维持适当的复合物强度，确保湿路抓着性。作为天然橡胶，优选使用轮胎用橡胶组合物中通常使用的天然橡胶。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过含有丁二烯橡胶，从而可以在以高水平维持低滚动阻力性和操纵稳定性的同时改良耐摩耗性。该实施方式为在二烯系橡胶100重量%中，使改性共轭二烯系聚合物橡胶优选为40～92重量%，更优选为50～80重量%，使丁二烯橡胶优选为8～30重量%，更优选为10～20重量%。通过使丁二烯橡胶的配合量为8重量%以上，从而可以使耐摩耗性充分高。此外通过使丁二烯橡胶的配合量为30重量%以下，从而可以维持高水平的操纵稳定性。作为丁二烯橡胶，优选使用轮胎用橡胶组合物中通常使用的丁二烯橡胶。
在本发明中，作为橡胶成分，可以配合除了改性共轭二烯系聚合物橡胶、天然橡胶和丁二烯橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示例如异戊二烯橡胶、没有末端改性的溶液聚合丁苯橡胶(S－SBR)、乳液聚合丁苯橡胶(E－SBR)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。优选地，优选为乳液聚合丁苯橡胶。此外作为其它二烯系橡胶，可以配合上述改性共轭二烯系聚合物橡胶以外的改性二烯系橡胶。这样的二烯系橡胶可以单独使用或作为多种橡胶的掺混物使用。其它二烯系橡胶的含量优选在二烯系橡胶100重量%中为60重量%以下，优选为10～50重量%。
在本发明中，相对于二烯系橡胶100重量份，配合66～110重量份的包含二氧化硅50重量%以上的填充剂。通过使填充剂的配合量在这样的范围内，从而可以使橡胶组合物的低滚动阻力和操纵稳定性以更高水平平衡。如果填充剂的配合量小于66重量份，则不能确保高水平的操纵稳定性。如果填充剂的配合量超过110重量份，则发热性变大，滚动阻力会恶化。
此外，填充剂100重量%中的二氧化硅的含量为50重量%以上，优选为70～100重量%。通过使填充剂中的二氧化硅的含量在这样的范围内，从而能够兼有橡胶组合物的低滚动阻力和操纵稳定性。此外，通过改性共轭二烯系聚合物橡胶的配合，从而使与二氧化硅的亲和性高，改善分散性，由此提高二氧化硅配合的效果。
作为二氧化硅，可以使用轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的二氧化硅，例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。此外二氧化硅的粒子性状没有特别限制，优选满足全部下述(1)～(4)的4个粒子特性。
(1)DBP吸收量为190～250ml/100g
二氧化硅的DBP吸收量优选为190～250ml/100g。如果DBP吸收量小于190ml/100g，则断裂强度降低。如果DBP吸收量超过250ml/100g，则粘度变得过高，混合加工性恶化。二氧化硅的DBP吸收量是按照JISK6217－4吸油量A法求出的。
(2)氮吸附比表面积(N2SA)为194～225m2/g
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为194～225m2/g。如果二氧化硅的N2SA小于194m2/g，则操纵稳定性恶化，因此不优选。此外如果二氧化硅的N2SA超过225m2/g，则混合性恶化，炼制变得不均匀，得不到稳定的橡胶材料，因此不优选。另外二氧化硅的N2SA是按照JIS K6217－2求出的。
(3)CTAB比表面积(CTAB)为185～215m2/g
二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)优选为185～215m2/g。如果二氧化硅的CTAB小于185m2/g，则操纵稳定性恶化，因此不优选。此外如果二氧化硅的CTAB超过215m2/g，则滚动阻力恶化，因此不优选。另外二氧化硅的CTAB是按照JIS K6217－3求出的。
(4)N2SA与CTAB之比(N2SA/CTAB)为0.9～1.4
上述的N2SA与CTAB之比(N2SA/CTAB)优选为0.9～1.4。如果二氧化硅的特性比(N2SA/CTAB)小于0.9，则增强性降低。此外如果二氧化硅的特性比(N2SA/CTAB)超过1.4，则二氧化硅的分散性降低，滚动阻力恶化，因此不优选。
满足上述的(1)～(4)的全部粒子性状的高比表面积的二氧化硅，粒子表面间的相互作用强，与二烯系橡胶的亲和性不足，因此仅仅配合在二烯系橡胶中时，难以使分散性良好，不能充分获得改变tanδ等动态粘弹性特性的效果。此外即使与以往的末端改性丁苯橡胶一起配合，也不能说一定会充分地改良高比表面积的二氧化硅的分散性。
与此相对，本发明中，通过将满足(1)～(4)的全部粒子性状的高比表面积的二氧化硅与上述改性共轭二烯系聚合物橡胶一起配合，从而可以改良二氧化硅的分散性。因此，改性共轭二烯系聚合物橡胶和高比表面积的二氧化硅可以一起改变tanδ，获得进一步的协同效果。此外通过一起配合改性共轭二烯系聚合物橡胶和天然橡胶，从而橡胶组合物整体的增强形态变得更牢固，可以提高湿路抓着性能和耐摩耗性。此外通过一起配合改性共轭二烯系聚合物橡胶和丁二烯橡胶，从而二氧化硅在丁二烯橡胶中的分散性也提高，增强效果也变大，因此可以提高橡胶组合物的耐摩耗性。另外，作为二氧化硅，可以单独使用高比表面积的二氧化硅。或可以将高比表面积的二氧化硅与不满足(1)～(4)的粒子性状的其它二氧化硅一起使用。
二氧化硅可以从市售的二氧化硅中适宜选择来使用。此外可以使用通过通常的制造方法获得的二氧化硅。
本发明的橡胶组合物中，优选与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，从而可以提高二氧化硅的分散性，使与二烯系橡胶的增强性更高。硅烷偶联剂相对于二氧化硅配合量配合优选为3～20重量%、更优选为5～15重量%即可。在硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅重量的3重量%的情况下，不能充分获得提高二氧化硅的分散性的效果。此外，如果硅烷偶联剂的配合量超过20重量%，则硅烷偶联剂彼此缩合，不能获得所期望的效果。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，优选为含有硫的硅烷偶联剂，可以例示例如双－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以配合二氧化硅以外的其它填充剂。作为二氧化硅以外的其它填充剂，可以例示例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中优选为炭黑。通过配合包含炭黑的其它填充剂，从而可以使橡胶强度高。其它填充剂的含量优选为在填充剂100重量%中为50重量%以下，优选为0～30重量%。如果其它填充剂的含量超过50重量%，则滚动阻力恶化。
轮胎胎面用橡胶组合物中，可以配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、液体聚合物、萜系树脂、热固性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种配合剂。这样的配合剂可以采用一般的方法进行混炼而制成橡胶组合物，用于硫化或交联。这些配合剂的配合量只要不违反本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物可以使用公知的橡胶用混炼机械，例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等，通过混合上述各成分来进行制造。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以适合用于充气轮胎。将该橡胶组合物用于胎面部的充气轮胎，可以将低滚动阻力和操纵稳定性提高至现有水平以上。此外使用了配合有改性共轭二烯系聚合物橡胶和天然橡胶的橡胶组合物的充气轮胎，可以在以高水平维持低滚动阻力性和操纵稳定性的同时一起改良湿路抓着性和耐摩耗性。此外使用了配合有改性共轭二烯系聚合物橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组合物的充气轮胎，可以在以高水平维持低滚动阻力性和操纵稳定性的同时将耐摩耗性改良至现有水平以上。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
由表1～11所示的配合构成的70种轮胎胎面用橡胶组合物(实施例1～29、比较例1～41)如下调制：将除了硫、硫化促进剂以外的成分与表12所示的共同配合成分一起，在16L的密闭型混合器中在150℃混炼6分钟，在放出的母料中添加硫、硫化促进剂，采用开放辊进行混炼，从而调制。另外在表1～11中，在SBR包含充油油时，记载包含充油油的SBR的配合量，并且在括弧内记载除去了油的净重的SBR的配合量。此外表12所示的共同配合成分的量是指，以相对于表1～11中记载的二烯系橡胶100重量份(净重的橡胶量)的重量份进行配合。
将所得的70种轮胎胎面用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在160℃加压硫化20分钟，制作硫化橡胶样品，采用下述所示的方法测定滚动阻力(60℃的tanδ)。
滚动阻力：tanδ(60℃)
通过已知作为滚动阻力的指标的损耗角正切tanδ(60℃)来评价所得的硫化橡胶样品的滚动阻力。使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初期应变10%、振幅±2%、频率20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ(60℃)。所得的结果作为将比较例1设为100的指数，示于表1～11中。该指数越小，则意味着tanδ(60℃)越小，为低发热，制成充气轮胎时滚动阻力小，燃耗性能优异。
耐摩耗性
关于所得的48种硫化橡胶样品(实施例1、11～29、比较例1、15～41)，按照JIS K6264－2，使用岩本制作所社制兰伯恩摩耗试验机，在温度20℃、荷重15N、滑动率50%的条件下测定兰伯恩摩耗。所得的结果作为将比较例1设为100的指数，示于表4～11中。该指数越大，则意味着耐摩耗性越优异。
接下来，将上述70种轮胎胎面用橡胶组合物用于胎面部而制作轮胎结构为图1所示的构成且轮胎尺寸为225/50R17的充气轮胎各4条。通过下述所示的方法评价所得的70种充气轮胎的操纵稳定性。
操纵稳定性
将所得的充气轮胎装配于轮辋尺寸7×J的车轮，安装于国产2.5升等级的试验车辆，在空气压230kPa的条件下在由干燥路面构成的1周2.6km的测试场进行真车行驶，通过由专业组员3名进行的感应评价对此时的操纵稳定性进行评分。所得的结果作为将比较例1设为100的指数，示于表1～11中。该指数越大，则意味着干燥路面中的操纵稳定性越优异。
接下来，关于所得的24种充气轮胎(实施例1、11～19、比较例1、15～27)，通过下述所示的方法评价湿路抓着性。
湿路抓着性
将24种充气轮胎分别装配于轮辋尺寸7×J的车轮，安装于国产2.5升等级的装备有ABS的车辆，使前轮胎和后轮胎的空气压都为230kPa，测定在洒水成水深2～3mm的沥青路面上从速度100km的制动停止距离。所得的结果作为将比较例1的制动停止距离设为100的指数，示于表4～7中。该指数越大，则意味着制动停止距离越短，湿路抓着性能越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
另外，表1～11中使用的原材料的种类如下所示。
·改性S－SBR1：改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为42重量%，乙烯基单元含量为32重量%，重均分子量(Mw)为75万，Tg为－25℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR1的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’－四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.061mL(7.945mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，反应30分钟。然后，添加下述所示的聚有机硅氧烷A的40重量%二甲苯溶液18.3g(0.318mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR1。
聚有机硅氧烷A；为具有上述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷，是m＝80，n＝0，k＝120，X1、X4、R1～R3、R5～R8分别为甲基(－CH3)，X2为下述式(VIII)所示的烃基的聚有机硅氧烷
·改性S－SBR2：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为30重量%，乙烯基单元含量为61重量%，重均分子量(Mw)为59万，Tg为－25℃，日本ゼオン社制Nipol NS530，相对于橡胶成分100重量份包含油分20重量份的充油品
·改性S－SBR3：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为37重量%，乙烯基单元含量为43重量%，重均分子量(Mw)为120万，Tg为－27℃，旭化成ケミカルズ社制タフデンE581，相对于橡胶成分100重量份包含油分37.5重量份的充油品
·改性S－SBR4：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为39重量%，乙烯基单元含量为45重量%，重均分子量(Mw)为80万，Tg为－26℃，旭化成ケミカルズ社制タフデンE580，相对于橡胶成分100重量份包含油分37.5重量份的充油品
·改性S－SBR5：由具有上述通式(II)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为42重量%，乙烯基单元含量为32%，重均分子量(Mw)为75万，Tg为－25℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR5的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4550g、苯乙烯341.1g(3.275mol)、丁二烯459.9g(8.502mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.190mL(1.277mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.062mL(7.946mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.283g(0.320mmol)，反应30分钟。然后添加下述所示的聚有机硅氧烷B的40重量%二甲苯溶液19.0g(0.330mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR5。
聚有机硅氧烷B；为具有上述通式(II)的结构的聚有机硅氧烷，是R9～R16分别为甲基(－CH3)，X5～X8分别为上述式(VIII)所示的烃基的聚有机硅氧烷
·改性S－SBR6：由具有上述通式(III)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%，乙烯基单元含量为32%，重均分子量(Mw)为75万，Tg为－25℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR6的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4542g、苯乙烯339.2g(3.257mol)、丁二烯462.8g(8.556mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.188mL(1.264mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.059mL(7.942mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.283g(0.320mmol)，反应30分钟。然后添加下述所示的聚有机硅氧烷C的40重量%二甲苯溶液19.2g(0.333mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR6。
聚有机硅氧烷C；为具有上述通式(III)的结构的聚有机硅氧烷，是s＝2，R17～R19分别为甲基(－CH3)，X9～X11分别为上述式(VIII)所示的烃基的聚有机硅氧烷
·改性S－SBR7：由具有上述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为49重量%，乙烯基单元含量为28%，重均分子量(Mw)为71万，Tg为－17℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR7的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4536g、苯乙烯401.0g(3.850mol)、丁二烯392.0g(7.247mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.201mL(1.352mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.141mL(8.071mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.279g(0.320mmol)，反应30分钟。然后，添加上述聚有机硅氧烷A的40重量%二甲苯溶液18.6g(0.323mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR8。
·改性S－SBR8：由具有上述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为34重量%，乙烯基单元含量为34%，重均分子量(Mw)为76万，Tg为－33℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR8的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4541g、苯乙烯277.6g(2.665mol)、丁二烯523.1g(9.671mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.175mL(1.178mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂4.984mL(7.824mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.273g(0.327mmol)，反应30分钟。然后，添加上述聚有机硅氧烷A的40重量%二甲苯溶液18.1g(0.314mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR8。
·改性S－SBR9：由具有上述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%，乙烯基单元含量为17%，重均分子量(Mw)为74万，Tg为－37℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR9的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4542g、苯乙烯339.2g(3.257mol)、丁二烯462.8g(8.556mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.0376mL(0.253mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.059mL(7.942mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.280g(0.331mmol)，反应30分钟。然后，添加上述聚有机硅氧烷A的40重量%二甲苯溶液18.8g(0.326mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR9。
·改性S－SBR10：由具有上述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为39重量%，乙烯基单元含量为40%，重均分子量(Mw)为75万，Tg为－21℃，相对于橡胶成分100重量份包含油分25重量份的充油品，通过以下的制造方法调制的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S－SBR10的制造方法〕
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4543g、苯乙烯319.8g(3.071mol)、丁二烯480.1g(8.876mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N’,N’―四甲基乙二胺0.217mL(1.462mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.141mL(8.0714mmol)。聚合转化率达到大致100%后，进一步添加异戊二烯12.0g，反应5分钟后，添加1,6－双(三氯甲硅烷基)己烷的40重量%甲苯溶液0.279g(0.320mmol)，反应30分钟。此外，添加上述聚有机硅氧烷A的40重量%二甲苯溶液18.6g(0.323mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟。在所得的聚合物溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份后，通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得改性S－SBR10。
·S－SBR：未改性的溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%，乙烯基单元含量为25重量%，重均分子量(Mw)为101万，Tg为－30℃，Dow Chemical社制SLR6430，相对于橡胶成分100重量份包含油分37.5重量份的充油品
·E－SBR：乳液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为35重量%，乙烯基单元含量为13重量%，重均分子量(Mw)为76万，Tg为－28℃，日本ゼオン社制Nipol1739，相对于橡胶成分100重量份包含油分37.5重量份的充油品
·NR：天然橡胶，RSS＃3
·BR：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1220
·二氧化硅1：ローディア社制Zeosil1165MP，DBP吸收量为200ml/100g，氮吸附比表面积(N2SA)为160m2/g，CTAB比表面积(CTAB)为159m2/g，N2SA与CTAB之比(N2SA/CTAB)为1.01
·二氧化硅2：ローディア社制Zeosil Premium200MP，DBP吸收量为203ml/100g，氮吸附比表面积(N2SA)为200m2/g，CTAB比表面积(CTAB)为197m2/g，N2SA与CTAB之比(N2SA/CTAB)为1.02
·炭黑：东海カーボン社制シーストKH
·硅烷偶联剂：エボニックデグサ社制Si69
·油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
[表12]
| 像胶组合物的共同配合 |
| 氧化锌 3重量份 |
| 硬脂酸 2重量份 |
| 防老剂 2重量份 |
| 蜡 2重量份 |
| 加工助剂 3重量份 |
| 硫 1.8重量份 |
| 硫化促进剂1 2重量份 |
| 硫化促进剂2 1.5重量份 |
另外，表12中使用的原材料的种类如下所示。
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制硬脂酸珠YR
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·蜡：大内新兴化学工业社制サンノック
·加工助剂：SCHILL＆SEILACHER Gmbh.＆CO.制STRUKTOLA50P
·硫：鹤见化学工业社制金华印油入微粉硫黄
·硫化促进剂1：硫化促进剂CBS，大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ－G
·硫化促进剂2：硫化促进剂DPG，大内新兴化学工业社制ノクセラーD
由表1～11明确确认了，实施例1～29的轮胎胎面用橡胶组合物，低滚动阻力性(60℃的tanδ)和操纵稳定性提高。此外确认了，实施例1、11～29的轮胎胎面用橡胶组合物的耐摩耗性优异。此外确认了，实施例1、11～19的轮胎胎面用橡胶组合物的湿路性能优异。
由表2明确了，比较例2的橡胶组合物中，通过将比较例1的二氧化硅1变更为高比表面积的类型的二氧化硅2，从而与比较例1相比，可见操纵稳定性、低滚动阻力性都改善的倾向，然而由于改性S－SBR2的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量小于60万，因此与实施例1～8的橡胶组合物相比，两性能的绝对水平都不足。比较例3的橡胶组合物中，除了改性共轭二烯系聚合物橡胶3的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%以外，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量超过100万，因此末端改性基团的浓度不是适当的，因此二氧化硅的分散变得不充分，不能降低滚动阻力。比较例4的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物橡胶4的乙烯基单元含量超过35重量%，因此复合物的强度、刚性变得不充分，不能确保充分的操纵稳定性。比较例5的橡胶组合物中，代替改性共轭二烯系聚合物橡胶而配合未改性的S－SBR，因此不能降低滚动阻力。比较例6的橡胶组合物中，通过在比较例5中将二氧化硅变更为高比表面积的类型，从而与比较例5相比，有操纵稳定性、低滚动阻力性都改善的倾向，然而由于配合了未改性的S－SBR，因此与实施例1～8的橡胶组合物相比，低滚动阻力性不足。比较例7的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物橡胶1的配合量小于二烯系橡胶中的40重量%，因此不能降低滚动阻力。此外不能使操纵稳定性高。比较例8的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量小于66重量份，因此操纵稳定性恶化。
此外由表3明确了，比较例9的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量超过110重量份，因此低滚动阻力性不足。比较例10的橡胶组合物中，填充剂中的二氧化硅的含量小于50重量%，因此不能降低滚动阻力。比较例11的橡胶组合物中，改性S－SBR7的芳香族乙烯基单元含量大于48重量%，因此不能降低滚动阻力。比较例12的橡胶组合物中，改性S－SBR8的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，因此不能使操纵稳定性高。比较例13的橡胶组合物中，改性S－SBR9的乙烯基单元含量小于20重量%，因此不能使操纵稳定性高。比较例14的橡胶组合物中，改性S－SBR10的乙烯基单元含量超过35重量%，因此不能降低滚动阻力。
由表5明确了，比较例15的橡胶组合物中，改性S-SBR1的配合量小于二烯系橡胶中的40重量%，因此滚动阻力、湿路抓着性、操纵稳定性和耐摩耗性恶化。比较例16的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量小于66重量份，因此湿路抓着性、操纵稳定性和耐摩耗性恶化。比较例17的橡胶组合物中，填充剂中的二氧化硅的含量小于50重量%，因此滚动阻力和湿路抓着性恶化。
由表6明确了，比较例18的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量超过110重量份，因此滚动阻力和耐摩耗性恶化，比较例19的橡胶组合物中，改性S-SBR2的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量小于60万，因此不能降低滚动阻力。此外操纵稳定性、湿路抓着性和耐摩耗性恶化。比较例20的橡胶组合物中，改性S-SBR3的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量超过100万，因此滚动阻力恶化。此外不能使操纵稳定性、湿路抓着性和耐摩耗性高。比较例21的橡胶组合物中，改性S-SBR4的乙烯基单元含量超过35重量%，因此滚动阻力恶化。此外操纵稳定性，湿路抓着性和耐摩耗性也恶化。比较例22的橡胶组合物中，代替改性S-SBR1而配合未改性的S－SBR，因此滚动阻力恶化。此外不能使操纵稳定性和湿路抓着性高。比较例23的橡胶组合物中，将比较例22的橡胶组合物的二氧化硅1变更为高比表面积类型的二氧化硅2，因此有耐摩耗性、滚动阻力性改善的倾向，然而与实施例相比，为不充分的水平。
由表7明确了，比较例24的橡胶组合物中，改性S－SBR7的芳香族乙烯基单元含量大于48重量%，因此不能降低滚动阻力，不能使耐摩耗性高。比较例25的橡胶组合物中，改性S－SBR8的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，因此不能使操纵稳定性和湿路抓着性高。比较例26的橡胶组合物中，改性S－SBR9的乙烯基单元含量小于20重量%，因此不能使操纵稳定性和湿路抓着性高。比较例27的橡胶组合物中，改性S－SBR10的乙烯基单元含量超过35重量%，因此不能降低滚动阻力。
由表9明确了，比较例28的橡胶组合物中，改性S－SBR1的配合量小于二烯系橡胶中的40重量%，因此得不到改良低滚动阻力性和操纵稳定性的效果。比较例29的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量小于66重量份，因此操纵稳定性恶化。比较例30的橡胶组合物中，填充剂中的二氧化硅的含量小于50重量%，因此不能降低滚动阻力。比较例31的橡胶组合物中，包含二氧化硅的填充剂的配合量超过110重量份，因此滚动阻力和耐摩耗性大幅度恶化。
由表10明确了，比较例32的橡胶组合物中，改性S－SBR2的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量小于60万，因此不能降低滚动阻力。此外不能使操纵稳定性和耐摩耗性充分高。比较例33的橡胶组合物中，改性S－SBR3的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，乙烯基单元含量超过35重量%，重均分子量超过100万，因此不能降低滚动阻力。比较例34的橡胶组合物中，改性S－SBR4的乙烯基单元含量超过35重量%，因此不能降低滚动阻力。比较例35的橡胶组合物中，代替实施例20的改性S－SBR1而配合未改性的S－SBR，并且不配合丁二烯橡胶，因此不能降低滚动阻力，耐摩耗性也不足。比较例36的橡胶组合物中，代替实施例20的改性S－SBR1而配合未改性的S－SBR，因此不能降低滚动阻力，操纵稳定性也不足。比较例37的橡胶组合物中，将比较例36的橡胶组合物的二氧化硅1变更为高比表面积类型的二氧化硅2，因此低滚动阻力性、耐摩耗性和操纵稳定性改良，但改良低滚动阻力性的效果小，不一定充分。
由表11明确了，比较例38的橡胶组合物中，改性S－SBR7的芳香族乙烯基单元含量大于48重量%，因此不能降低滚动阻力。比较例39的橡胶组合物中，改性S－SBR8的芳香族乙烯基单元含量小于38重量%，因此不能使操纵稳定性高。比较例40的橡胶组合物中，改性S－SBR9的乙烯基单元含量小于20重量%，因此不能使操纵稳定性高。比较例41的橡胶组合物中，改性S－SBR10的乙烯基单元含量超过35重量%，因此不能降低滚动阻力。
符号的说明
1 胎面部
12 胎面橡胶层。
Claims (6)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有填充剂66～110重量份，并且所述填充剂包含二氧化硅50重量%以上，
并且所述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基团，所述末端改性基团是通过使活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物反应而得到的，所述活性共轭二烯系聚合物链是通过在烃溶剂中使用有机活性金属化合物作为引发剂而使共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚而得到的，该末端改性基团包含与二氧化硅具有相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，乙烯基单元含量为20～35%，重均分子量为60万～100万。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，在所述二烯系橡胶100重量%中，包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40～80重量%、天然橡胶8～35重量%。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，在所述二烯系橡胶100重量%中，包含改性共轭二烯系聚合物橡胶40～92重量%、丁二烯橡胶8～30重量%。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，包含选自下述通式(I)～(III)中的至少1种聚有机硅氧烷化合物，
上述式(I)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同，X1和X4为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同，X2为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，X3的一部分可以为由含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团衍生的基团，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，
上述式(II)中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同，X5～X8为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团，
上述式(III)中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同，X9～X11为具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的官能团的基团，s为1～18的整数。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的DBP吸收量为190～250ml/100g，氮吸附比表面积N2SA为194～225m2/g，CTAB比表面积CTAB为185～215m2/g，所述N2SA与CTAB之比N2SA/CTAB为0.9～1.4。
6.一种充气轮胎，其使用了权利要求1～5的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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