JPWO2012073837A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。このゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であることを特徴とする。

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは転がり抵抗を一層低減するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として操縦安定性が優れることと共に、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。操縦安定性を向上するためにはタイヤ剛性を高くすることが知られている。しかしタイヤを高剛性にするためトレッド部を構成するゴム組成物に配合する充填剤を増量すると燃費性能が低下してしまう。このためトレッド用ゴム組成物にシリカを多量に配合して発熱を抑え転がり抵抗を低くすることにより空気入りタイヤの燃費性能を改良するようにしている。またシリカを配合することにより湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を改良する作用が得られる。

しかしシリカはジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散性が不十分になることがあり、その場合ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られないという問題があった。またシリカはカーボンブラックと比べゴム成分に配合したときの補強効果が低い傾向があるため、分散性が悪化すると耐摩耗性が不十分になるという課題があった。

このため特許文献１〜３は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を低減することを提案している。このゴム組成物は発熱性を低減する効果が認められるものの、需要者が低転がり抵抗性及び操縦安定性の向上に期待する要求レベルはより高く、低転がり抵抗性及び操縦安定性を一層改善することが求められている。

日本国特開２００９−９１４９８号公報 国際公開第２００５／０２１６３７号 国際公開第０３／１０２０５３号

本発明の目的は、低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であることを特徴とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた後に、得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、その活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、充填剤中のシリカを５０重量％以上にすることにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８〜４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万〜１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良化して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量を高くすると共に、充填剤を６６〜１１０重量部配合したのでタイヤ剛性を高くし操縦安定性を従来レベルよりも向上することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の他の実施形態として、天然ゴムを共に配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。この実施形態は、前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％含むことが好ましく、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を共に改良することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の更に他の実施形態として、ブタジエンゴムを共に配合することにより、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。この実施形態は、前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜９２重量％、ブタジエンゴムを８〜３０重量％含むことが好ましく、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。

上述した活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むとよい。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

シリカとしては、ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ、前記Ｎ₂ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４である高比表面積のシリカが好ましい。このような高比表面積のシリカを配合することにより、変性共役ジエン系重合体ゴムとの親和性が更に向上し、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。また上記のような高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムと組み合わせることによって、より強固な補強形態が実現できることから、さらなる高強度・高剛性化が可能となり、操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をより高い次元でバランス化させることが可能になる。更に高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムと組み合わせ、ブタジエンゴム中のシリカによる補強効果が大きくなることにより、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。

本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。

図１は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。

図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２はタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは変性共役ジエン系重合体ゴムを必ず含むようにする。変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上すると共に、操縦安定性を高くする。またジエン系ゴム中のシリカの分散性が向上することに伴い、耐摩耗性が向上する。

本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、耐摩耗性が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。

本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。

使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。

本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。

活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が例示される。

ケイ素化合物としては、例えばテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が例示される。

スズ化合物としては、例えばテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が例示される。

シラン化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲンから選ばれる少なくとも一つを含むシラン化合物が例示される。このようなシラン化合物としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２−エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メチルブトキシ）トリクロロシラン等が例示される。

また、シラン化合物は、上記以外の官能基として、グリシジル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル- メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等が例示される。

イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物等が例示される。

さらに、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−２- エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレン尿素類等；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノン；等が例示される。

ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。

（式（ＩＶ）において、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、式（ＩＶ）で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数であり、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素である。Ａ³は、式−（ＳｉＸ³ _rＲ³ _2-r）_m−、又は−ＮＲ⁴−、又は−Ｎ（−Ａ⁴−ＳｉＸ⁴ _SＲ⁵ _3-S）−で表わされる２価の基である。なお、Ｘ³，Ｘ⁴は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ³，Ｒ⁵は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ⁴は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ⁴は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｓは、０〜３の整数である。）

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；等を例示することができる。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式（ＩＶ）で表される化合物とを組み合わせてもよい。

一般式（Ｉ）

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

一般式（ＩＩ）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

一般式（ＩＩＩ）：

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ¹およびＸ⁴を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成する２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。

（式（Ｖ）中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）
このようにＸ¹，Ｘ²及びＸ⁴の少なくとも一つが２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴を構成するエポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。

一般式（ＶＩ）： ＺＹＥ
上記式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ⁴の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ¹およびＸ⁴としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ²としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。

式（ＶＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｒ¹が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ³が水素原子であり、かつＲ²がメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。

上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は６０万〜１００万、好ましくは６５〜８５万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、高温の粘弾性特性の改良幅も小さくなってしまう。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。また変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、好ましくは４０〜４５重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。またゴム組成物の耐摩耗性及びウェット性能をより高くすることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は２０〜３５重量％、好ましくは２６〜３４重量％にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を２０〜３５重量％にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が２０重量％未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が３５重量％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。また発熱性の指標である６０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が大きくなり、空気入りタイヤにしたときの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られない。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム１００重量部に対し、好ましくは２５重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が２５重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するときの組成設計の自由度が小さくなる。

また、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０〜−１５℃にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇをこのような範囲内にすることにより、操縦安定性を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。またＴｇをこのような範囲内にすることでウェットグリップ性能を確保することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。

本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、４０重量％以上、好ましくは４０〜９２重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であると、シリカとの親和性が低下するのでその分散性を良好にすることができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の９２重量％を超えると、耐摩耗性が低下する虞がある。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改良することができる。この実施形態は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％、天然ゴムを好ましくは８〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％配合する。天然ゴムを８重量％以上配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高くすることができる。また天然ゴムの配合量を３５重量％以下にすることにより、コンパウンドのＴｇが低くなり過ぎるのを抑制すると共に、非相溶性が顕著になり過ぎ過ぎるのを抑制する。これにより適切なコンパウンド強度を維持し、ウェットグリップ性を確保する。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。この実施形態は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを好ましくは４０〜９２重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、ブタジエンゴムを、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％にする。ブタジエンゴムの配合量を８重量％以上にすることにより、耐摩耗性を十分に高くすることができる。またブタジエンゴムの配合量を３０重量％以下にすることにより、高いレベルの操縦安定性を維持することができる。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明において、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体ゴム、天然ゴム及びブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。また他のジエン系ゴムとして、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム以外の変性ジエン系ゴムを配合することができる。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％にするとよい。

本発明において、シリカを５０重量％以上含む充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し６６〜１１０重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗及び操縦安定性をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が６６重量部未満であると、高いレベルの操縦安定性を確保することができない。充填剤の配合量が１１０重量部を超えると、発熱性が大きくなり転がり抵抗が悪化してしまう。

また充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗及び操縦安定性を両立することが可能になる。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を向上する。

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、特に制限されるものではないが、好ましくは下記（１）〜（４）の４つの粒子特性をすべて満たすとよい。

（１）ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
シリカのＤＢＰ吸収量は好ましくは１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇにする。ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断強度が低下することになる。ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化する。シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は好ましくは１９４〜２２５ｍ²／ｇにする。シリカのＮ₂ＳＡが１９４ｍ²／ｇ未満であると操縦安定性が悪化し好ましくない。またシリカのＮ₂ＳＡが２２５ｍ²／ｇを超えると、混合性が悪化し、練りが不均一となり安定したゴム材料が得られないため好ましくない。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
（３）ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ
シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は好ましくは１８５〜２１５ｍ²／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１８５ｍ²／ｇ未満であると操縦安定性が悪化し好ましくない。またシリカのＣＴＡＢが２１５ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化し好ましくない。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
（４）Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４
上述したＮ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）は好ましくは０．９〜１．４にする。シリカの特性比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９未満であると、補強性が低下することになる。またシリカの特性比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．４を超えるとシリカの分散性が低下し転がり抵抗が悪化し好ましくない。

上述した（１）〜（４）の粒子性状のすべてを満たす高比表面積のシリカは、粒子表面間の相互作用が強くジエン系ゴムとの親和性が乏しいため、単にジエン系ゴムに配合したときは、分散性を良好にすることが困難であり、ｔａｎδなどの動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られなかった。また従来の末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合しても高比表面積のシリカの分散性は必ずしも十分に改良されたとは言えなかった。

これに対し本発明では、（１）〜（４）の粒子性状のすべてを満たす高比表面積のシリカを上述した変性共役ジエン系重合体ゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、変性共役ジエン系重合体ゴム及び高比表面積のシリカがｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムを共に配合することにより、ゴム組成物全体の補強形態がより強固になり、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上することができる。更に変性共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムを共に配合することにより、ブタジエンゴム中へのシリカの分散性も高まり、補強効果も大きくなることから、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。なお、シリカとして、高比表面積のシリカを単独で使用することができる。或いは高比表面積のシリカと（１）〜（４）の粒子性状を満たさない他のシリカとを共に使用してもよい。

シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤１００重量％中５０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％にするとよい。他の充填剤の含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が悪化する。

タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムを配合したゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を共に改良することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムを配合したゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜１１に示す配合からなる７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜２９、比較例１〜４１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表１２に示す共通配合成分と共に、１６Ｌの密閉型ミキサーで１５０℃、６分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１〜１１において、ＳＢＲが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１２に示した共通配合成分の量は、表１〜１１に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で配合したことを意味する。

得られた７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を測定した。

転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜１１に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた４８種類の加硫ゴムサンプル（実施例１，１１〜２９、比較例１，１５〜４１）について、ランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表４〜１１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

次に、タイヤ構造が図１に示す構成で、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた７０種類の空気入りタイヤの操縦安定性を下記に示す方法により評価した。

操縦安定性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜１１に示した。この指数が大きいほど乾燥路面における操縦安定性が優れていることを意味する。

次に、得られた２４種類の空気入りタイヤ（実施例１，１１〜１９、比較例１，１５〜２７）について、ウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。

ウェットグリップ性
２４種類の空気入りタイヤを、それぞれリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２３０ｋＰａとして、水深２〜３ｍｍに散水したアスファルト路面上で速度１００ｋｍからの制動停止距離を測定した。得られた結果は比較例１の制動停止距離を１００として指数として、表４〜７に示した。この指数が大きいほど、制動停止距離が短く、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。

なお、表１〜１１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性Ｓ−ＳＢＲ１：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１を得た。
ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ２：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３０重量％、ビニル単位含有量が６１重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９万、Ｔｇが−２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２０重量部を含む油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ３：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３７重量％、ビニル単位含有量が４３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万、Ｔｇが−２７℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ４：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万、Ｔｇが−２６℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン Ｅ５８０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品

・変性Ｓ−ＳＢＲ５： 前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ５の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５０ｇ、スチレン３４１．１ｇ（３．２７５ｍｏｌ）、ブタジエン４５９．９ｇ（８．５０２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１９０ｍＬ（１．２７７ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６２ｍＬ（７．９４６ｍｍｏｌ)を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＢの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．０ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ５を得た。
ポリオルガノシロキサンＢ； 前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁵〜Ｘ⁸がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ６： 前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ６の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１８８ｍＬ（１．２６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＣの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．２ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ６を得た。
ポリオルガノシロキサンＣ； 前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｓ＝２、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ⁹〜Ｘ¹¹がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

・変性Ｓ−ＳＢＲ７： 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４９重量％、ビニル単位含有量が２８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１万、Ｔｇが−１７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ７の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ８を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ８： 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３４重量％、ビニル単位含有量が３４％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが−３３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ８の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４１ｇ、スチレン２７７．６ｇ（２．６６５ｍｏｌ）、ブタジエン５２３．１ｇ（９．６７１ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１７５ｍＬ（１．１７８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム４．９８４ｍＬ（７．８２４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７３ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．１ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ８を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ９： 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が１７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万、Ｔｇが−３７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ９の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．０３７６ｍＬ（０．２５３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８０ｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ９を得た。

・変性Ｓ−ＳＢＲ１０： 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２１℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１０の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４３ｇ、スチレン３１９．８ｇ（３．０７１ｍｏｌ）、ブタジエン４８０．１ｇ（８．８７６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２１７ｍＬ（１．４６２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１０を得た。

・Ｓ−ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が２５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１万、Ｔｇが−３０℃、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３５重量％、ビニル単位含有量が１３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが−２８℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１６０ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５９ｍ²／ｇ、Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０１
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２０３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２００ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１９７ｍ²／ｇ、Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０２
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ

なお、表１２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ Ｇｍｂｈ.＆ＣＯ．製ＳＴＲＵＫＴＯＬ Ａ５０Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ

表１〜１１から明らかなように実施例１〜２９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び操縦安定性が向上することが確認された。また実施例１，１１〜２９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることが確認された。更に実施例１，１１〜１９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能に優れることが確認された。

表２から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１のシリカ１を高比表面積のタイプのシリカ２に変更することにより、比較例１と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向は見られるものの、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、実施例１〜８のゴム組成物に比べると両性能共に絶対レベルが不足する。比較例３のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であることに加え、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、末端変性基の濃度が最適にならないためにシリカの分散が不充分になり、転がり抵抗を低減することができない。比較例４のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム４のビニル単位含有量が３５重量％を超えので、コンパウンドの強度・剛性が不充分となり、充分な操縦安定性を確保することができない。比較例５のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができない。比較例６のゴム組成物は、比較例５においてシリカを高比表面積のタイプに変更することにより、比較例５と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向にはあるものの、未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので実施例１〜８のゴム組成物に比べ低転がり抵抗性が不足する。比較例７のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性を高くすることができない。比較例８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。

また表３から明らかなように、比較例９のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので低転がり抵抗性が不足する。比較例１０のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。比較例１１のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができない。比較例１２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例１３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例１４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。

表５から明らかなように、比較例１５のゴム組成物は変性Ｓ-ＳＢＲ１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗、ウェットグリップ性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する。比較例１６のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるのでウェットグリップ性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する。比較例１７のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗及びウェットグリップ性が悪化する。

表６から明らかなように、比較例１８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので転がり抵抗と耐摩耗性が悪化する比較例１９のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が悪化する。比較例２０のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を高くすることができない。比較例２１のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性も悪化する。比較例２２のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２３のゴム組成物は、比較例２２のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、耐摩耗性や転がり抵抗性は改善傾向にあるものの、実施例と比較すると不充分なレベルである。

表７から明らかなように、比較例２４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができず耐摩耗性を高くすることができない。比較例２５のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２６のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２７のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。

表９から明らかなように、比較例２８のゴム組成物は変性Ｓ−ＳＢＲ１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので低転がり抵抗性及び操縦安定性を改良する効果が得られない。比較例２９のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。比較例３０のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。比較例３１のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので転がり抵抗および耐摩耗性が大幅に悪化してしまう。

表１０から明らかなように、比較例３２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性及び耐摩耗性を十分に高くすることができない。比較例３３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３５のゴム組成物は、実施例２０の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合し、かつブタジエンゴムを配合しなかったので転がり抵抗を低減することができず、耐摩耗性も不足する。比較例３６のゴム組成物は、実施例２０の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができず、操縦安定性も不足する。比較例３７のゴム組成物は、比較例３６のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、低転がり抵抗性、耐摩耗性及び操縦安定性が改良するが、低転がり抵抗性を改良する効果は小さく必ずしも十分ではない。

表１１から明らかなように、比較例３８のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３９のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例４０のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例４１のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。

１ トレッド部
１２ トレッドゴム層

〔変性Ｓ−ＳＢＲ７の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ７を得た。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であり、かつ前記シリカが、ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ ₂ ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ ² ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ ² ／ｇ、前記Ｎ ₂ ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ ₂ ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることを特徴とする。

本発明において、シリカは、ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ、前記Ｎ₂ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４である高比表面積のシリカである。このような高比表面積のシリカを配合することにより、変性共役ジエン系重合体ゴムとの親和性が更に向上し、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。また上記のような高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムと組み合わせることによって、より強固な補強形態が実現できることから、さらなる高強度・高剛性化が可能となり、操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をより高い次元でバランス化させることが可能になる。更に高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムと組み合わせ、ブタジエンゴム中のシリカによる補強効果が大きくなることにより、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、下記（１）〜（４）の４つの粒子特性をすべて満たすものとする。

（１）ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
シリカのＤＢＰ吸収量は１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇにする。ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断強度が低下することになる。ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化する。シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１９４〜２２５ｍ²／ｇにする。シリカのＮ₂ＳＡが１９４ｍ²／ｇ未満であると操縦安定性が悪化する。またシリカのＮ₂ＳＡが２２５ｍ²／ｇを超えると、混合性が悪化し、練りが不均一となり安定したゴム材料が得られない。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
（３）ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ
シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は１８５〜２１５ｍ²／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１８５ｍ²／ｇ未満であると操縦安定性が悪化する。またシリカのＣＴＡＢが２１５ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
（４）Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４
上述したＮ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）は０．９〜１．４にする。シリカの特性比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９未満であると、補強性が低下することになる。またシリカの特性比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．４を超えるとシリカの分散性が低下し転がり抵抗が悪化する。

表１〜１１に示す配合からなる７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜１０、参照例１〜１９、比較例１〜４１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表１２に示す共通配合成分と共に、１６Ｌの密閉型ミキサーで１５０℃、６分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１〜１１において、ＳＢＲが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１２に示した共通配合成分の量は、表１〜１１に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で配合したことを意味する。

耐摩耗性
得られた４８種類の加硫ゴムサンプル（実施例７〜１０、参照例１，５〜１９、比較例１，１５〜４１）について、ランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表４〜１１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

次に、得られた２４種類の空気入りタイヤ（実施例７〜８、参照例１，５〜１１、比較例１，１５〜２７）について、ウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。

表１〜１１から明らかなように実施例１〜１０のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び操縦安定性が向上することが確認された。また実施例７〜１０のタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることが確認された。更に実施例７〜８のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能に優れることが確認された。

表２から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１のシリカ１を高比表面積のタイプのシリカ２に変更することにより、比較例１と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向は見られるものの、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、実施例１〜６のゴム組成物に比べると両性能共に絶対レベルが不足する。比較例３のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であることに加え、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、末端変性基の濃度が最適にならないためにシリカの分散が不充分になり、転がり抵抗を低減することができない。比較例４のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム４のビニル単位含有量が３５重量％を超えので、コンパウンドの強度・剛性が不充分となり、充分な操縦安定性を確保することができない。比較例５のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができない。比較例６のゴム組成物は、比較例５においてシリカを高比表面積のタイプに変更することにより、比較例５と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向にはあるものの、未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので実施例１〜６のゴム組成物に比べ低転がり抵抗性が不足する。比較例７のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性を高くすることができない。比較例８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。

表１０から明らかなように、比較例３２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性及び耐摩耗性を十分に高くすることができない。比較例３３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３５のゴム組成物は、参照例１２の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合し、かつブタジエンゴムを配合しなかったので転がり抵抗を低減することができず、耐摩耗性も不足する。比較例３６のゴム組成物は、参照例１２の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができず、操縦安定性も不足する。比較例３７のゴム組成物は、比較例３６のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、低転がり抵抗性、耐摩耗性及び操縦安定性が改良するが、低転がり抵抗性を改良する効果は小さく必ずしも十分ではない。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％含んでなり、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であり、かつ前記シリカが、ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ、前記Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることを特徴とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた後に、得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、その活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５重量％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％含むジエン系ゴム１００重量部に、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、充填剤中のシリカを５０重量％以上にすることにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８〜４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万〜１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良化して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量を高くすると共に、充填剤を６６〜１１０重量部配合したのでタイヤ剛性を高くし操縦安定性を従来レベルよりも向上することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを共に配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。すなわち、前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％含むことにより、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を共に改良することができる。

本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であると、シリカとの親和性が低下するのでその分散性を良好にすることができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の８０重量％を超えると、耐摩耗性が低下する虞がある。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改良することができる。本発明では、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％配合する。天然ゴムを８重量％以上配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高くすることができる。また天然ゴムの配合量を３５重量％以下にすることにより、コンパウンドのＴｇが低くなり過ぎるのを抑制すると共に、非相溶性が顕著になり過ぎ過ぎるのを抑制する。これにより適切なコンパウンド強度を維持し、ウェットグリップ性を確保する。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明が参照するタイヤトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。この参照する態は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを好ましくは４０〜９２重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、ブタジエンゴムを、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％にする。ブタジエンゴムの配合量を８重量％以上にすることにより、耐摩耗性を十分に高くすることができる。またブタジエンゴムの配合量を３０重量％以下にすることにより、高いレベルの操縦安定性を維持することができる。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

表１〜１１に示す配合からなる７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜２、参照例１〜２７、比較例１〜４１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表１２に示す共通配合成分と共に、１６Ｌの密閉型ミキサーで１５０℃、６分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１〜１１において、ＳＢＲが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１２に示した共通配合成分の量は、表１〜１１に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で配合したことを意味する。

耐摩耗性
得られた４８種類の加硫ゴムサンプル（実施例１〜２、参照例１，１１〜２７、比較例１，１５〜４１）について、ランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表４〜１１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

次に、得られた２４種類の空気入りタイヤ（実施例１〜２、参照例１，１１〜１７、比較例１，１５〜２７）について、ウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。

表１〜１１から明らかなように実施例１〜２のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び操縦安定性が向上することが確認された。また実施例１〜２のタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることが確認された。更に実施例１〜２のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能に優れることが確認された。

表２から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１のシリカ１を高比表面積のタイプのシリカ２に変更することにより、比較例１と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向は見られるものの、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、参照例２，３，５〜８のゴム組成物に比べると両性能共に絶対レベルが不足する。比較例３のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であることに加え、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、末端変性基の濃度が最適にならないためにシリカの分散が不充分になり、転がり抵抗を低減することができない。比較例４のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム４のビニル単位含有量が３５重量％を超えので、コンパウンドの強度・剛性が不充分となり、充分な操縦安定性を確保することができない。比較例５のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができない。比較例６のゴム組成物は、比較例５においてシリカを高比表面積のタイプに変更することにより、比較例５と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向にはあるものの、未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので参照例２，３，５〜８のゴム組成物に比べ低転がり抵抗性が不足する。比較例７のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性を高くすることができない。比較例８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。

表１０から明らかなように、比較例３２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性及び耐摩耗性を十分に高くすることができない。比較例３３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３５のゴム組成物は、参照例１８の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合し、かつブタジエンゴムを配合しなかったので転がり抵抗を低減することができず、耐摩耗性も不足する。比較例３６のゴム組成物は、参照例１８の変性Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ−ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができず、操縦安定性も不足する。比較例３７のゴム組成物は、比較例３６のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、低転がり抵抗性、耐摩耗性及び操縦安定性が改良するが、低転がり抵抗性を改良する効果は小さく必ずしも十分ではない。

Claims (6)

1. 変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６〜１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜８０重量％、天然ゴムを８〜３５重量％含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０〜９２重量％、ブタジエンゴムを８〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
   

   

   （上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
   

   

   （上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
   

   

   （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）
5. 前記シリカが、ＤＢＰ吸収量が１９０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５〜２１５ｍ²／ｇ、前記Ｎ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

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