WO2012073838A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2012073838A1
WO2012073838A1 PCT/JP2011/077252 JP2011077252W WO2012073838A1 WO 2012073838 A1 WO2012073838 A1 WO 2012073838A1 JP 2011077252 W JP2011077252 W JP 2011077252W WO 2012073838 A1 WO2012073838 A1 WO 2012073838A1
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group
rubber
conjugated diene
weight
diene polymer
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PCT/JP2011/077252
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English (en)
French (fr)
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あゆみ 那賀
城川　隆
芦浦　誠
慶寛 亀田
佐藤　正樹
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly to a rubber composition for a tire tread that is improved in low rolling resistance and wet performance.
  • Patent Document 1 improves the dispersibility of silica with a rubber composition in which silica is blended with a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber whose terminal is modified with polyorganosiloxane or the like, and the exothermic property (tan ⁇ at 60 ° C.) is improved. It has been proposed to reduce and increase wet grip properties (tan ⁇ at 0 ° C.).
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition in which 80 to 180 parts by weight of a filler containing 50 parts by weight or more of silica and 5 to 60 parts by weight of a resin having a softening point of 100 to 150 ° C. are blended with 100 parts by weight of a styrene butadiene copolymer rubber. Proposing things.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread in which the low rolling resistance and the wet performance are improved to the conventional level or more.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention that achieves the above object is provided by filling 1 to 25 parts by weight of a tackifying resin with respect to 100 parts by weight of a diene rubber containing 30% by weight or more of a modified conjugated diene polymer rubber. 25 to 80 parts by weight of an agent is added, the filler contains 50% by weight or more of silica, and the modified conjugated diene polymer rubber is conjugated using an organic active metal compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.
  • An active conjugated diene polymer chain obtained by copolymerizing a diene monomer and an aromatic vinyl monomer is reacted with at least one compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer chain.
  • the terminal modified group contains a functional group that interacts with silica
  • the modified conjugated diene polymer rubber has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight, vinyl unit The content is 20 to 35%, the weight average molecular weight is 600,000 to 1,000,000, the glass transition temperature is ⁇ 22 to ⁇ 32 ° C., and the glass transition temperature of the tackifying resin is the modified conjugated diene polymer rubber.
  • the glass transition temperature is higher by 50 to 110 ° C.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention has at least one functional group having a reactive group at the active end of an active conjugated diene polymer chain obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. It has a terminal-modified group obtained by reacting various types of compounds, and this terminal-modified group includes a functional group having an interaction with silica, and has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight and a vinyl unit content of 20 Adhesion to 100 parts by weight of diene rubber containing 30% by weight or more of modified conjugated diene polymer rubber having a weight average molecular weight of 600,000 to 1,000,000 and a glass transition temperature of ⁇ 22 to ⁇ 32 ° C.
  • the affinity between the diene rubber and silica is increased and the dispersibility of the silica is improved. Fever While reducing the small to rolling resistance, it is possible to improve the wet performance.
  • the modified conjugated diene polymer rubber forms a fine phase separation form and is capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain.
  • the terminal modified group generated by the reaction with at least one compound having a group contains a functional group that interacts with silica, and the weight average molecular weight is set to 600,000 to 1,000,000 to optimize the concentration of the terminal modified group
  • the terminal-modified group acts efficiently on the silica, further improving the dispersibility of the silica, greatly reducing the low rolling resistance of the pneumatic tire, and further improving the wet performance.
  • the glass transition temperature of the tackifying resin is 50 to 110 ° C higher than the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer rubber, further improving wet performance while maintaining excellent low rolling resistance. can do.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain described above may include at least one polyorganosiloxane compound selected from the following general formulas (I) to (III).
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 is an aryl group of the active conjugated diene polymer chain groups having a functional group capable of reacting with the active terminal of an alkyl group or having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms,, X 1 and X 4 may be the same as or different from each other, X 2 is a group having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, X 3 is a group of 2 to 20 alkylene glycols A group containing repeating units, and a part of X 3 may be a group derived from a group containing repeating units of 2 to 20 alkylene glycol, m is an integer of 3 to 200, and n is 0 to 200 is an integer, and k is an integer from 0 to 200.) (In the above formula (II), R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • ⁇ Pneumatic tires using this rubber composition in the tread portion can improve low rolling resistance and wet performance to a level higher than conventional levels.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition for a tire tread, where 1 is a tread portion, 2 is a sidewall portion, and 3 is a bead portion.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 12 is composed of a tire tread rubber composition.
  • a side rubber layer 13 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
  • the rubber component is a diene rubber
  • the diene rubber always includes a modified conjugated diene polymer rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber is a conjugated diene polymer rubber produced by solution polymerization that has functional groups at both ends of a molecular chain.
  • the skeleton of the modified conjugated diene polymer is composed of a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert -Butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • the terminal of the conjugated diene polymer serving as a skeleton is constituted by an isoprene unit block.
  • the terminal is constituted by an isoprene unit block
  • the affinity between the modified conjugated diene polymer and silica is good, and low heat build-up and wet performance are good.
  • the conjugated diene monomer unit constituting the polymer contains a conjugated diene other than the isoprene unit, before adding the compound having a functional group capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain, Alternatively, it is preferable to introduce isoprene unit blocks at the ends of the polymer by adding isoprene to the solution containing the polymer having an active end while adding these compounds separately.
  • the conjugated diene polymer is prepared by copolymerizing the above conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent using an organic active metal compound as an initiator.
  • the hydrocarbon solvent may be any commonly used solvent, and examples thereof include cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and the like.
  • an organic alkali metal compound is preferably used.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium; dilithiomethane
  • Organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene
  • organic sodium compounds such as sodium naphthalene
  • organic potassium compounds such as potassium naphthalene Is mentioned.
  • 3,3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-dipropylamino) -1- Propyllithium, 3-morpholino-1-propyllithium, 3-imidazole-1-propyllithium and organolithium compounds in which these are chain-extended with 1 to 10 units of butadiene, isoprene or styrene can also be used.
  • diethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, etc. for the purpose of randomly copolymerizing aromatic vinyl monomers with conjugated diene monomers.
  • aprotic polar compounds such as amines such as ethers, triethylamine and tetramethylethylenediamine.
  • At least one compound having a reactive functional group is bonded to the active terminal of an active conjugated diene polymer chain obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain may be bonded to at least one active conjugated diene polymer chain, and one or more active conjugates may be bonded to one compound. Diene polymer chains can be bonded.
  • the modified conjugated diene polymer rubber used in the present invention is a modified rubber having modified groups at both ends of the conjugated diene polymer, and optionally other conjugated diene polymers having one or more modified groups. Bonded modified rubbers and mixtures of these modified rubbers can be included.
  • the reaction between the active terminal of the active conjugated diene polymer chain and the compound having a functional group capable of reacting with this active terminal can be reacted in one stage or multiple stages. The same or different compounds can be reacted sequentially.
  • examples of the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain include tin compounds, silicon compounds, silane compounds, amide compounds and / or imide compounds, isocyanates and / or isothiocyanates.
  • examples of compounds having compounds, ketone compounds, ester compounds, vinyl compounds, oxirane compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, polysulfide compounds, polysiloxane compounds, polyorganosiloxane compounds, polyether compounds, polyene compounds, halogen compounds, fullerenes, etc. be able to. Of these, polyorganosiloxane compounds are preferred. These compounds can be bonded to a polymer by combining one type of compound or a plurality of compounds.
  • two compounds such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, diglycidylated bisphenol A and the like can be reacted with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • silicon compound examples include tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, bistrichlorosilylsilicon, and the like.
  • tin compound examples include tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, dichlorotin, bistrichlorosilyltin, and bistrichlorosilyltin.
  • silane compound examples include a silane compound containing at least one selected from an alkoxy group, a phenoxy group, and a halogen.
  • silane compounds include dimethoxydimethylsilane, diphenoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, triphenoxymethylsilane, triphenoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tri (2-methylbutoxy) ethylsilane, tri (2-methylbutoxy) vinylsilane, triphenoxyphenylsilane, tetraphenoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, phenoxydivinylchlorosilane, methoxybiethylchlorosilane, diphenoxymethylchlorosilane, diphenoxy Phenyl
  • the silane compound can have a glycidyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, or the like as a functional group other than the above.
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltributoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriphenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylethyldimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
  • Examples of the isocyanate compound or isothiocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, naphthalene-1 , 3,7-triisocyanate, phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate compounds such
  • a compound represented by the following general formula (IV) is preferable, and a plurality of active conjugated diene polymer chains can be easily bonded to one molecule of the compound.
  • X 1 and X 2 are a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • P and q are each independently an integer of 0 to 3, and represented by the formula (IV).
  • the total number of halogen atoms and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms in the compound is at least 5.
  • R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is 0 And A 1 and A 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, A 3 is represented by the formula — (SiX 3 r R 3 2-r ) m -, or -NR 4 -, or -N (-A 4 -SiX 4 S R 5 3-S) -.
  • X 3 is a halogen atom or is .R 3
  • R 5 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms .
  • R 4 is hydrogen Is a monovalent hydrocarbon group of children having 1 to 20 carbon atoms .
  • a 4 is, .r is a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1-20 is an integer of 0 ⁇ 2, m Is an integer from 0 to 20. s is an integer from 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1,4 -Silicon halide compounds such as bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane; hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, bis (trimethoxysilyl) Methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) butane,
  • the polyorganosiloxane compound compounds represented by the following general formulas (I) to (III) are preferable. That is, the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain may contain at least one selected from these polyorganosiloxane compounds, and a plurality of types may be combined. Moreover, you may combine these polyorganosiloxane compounds and the other compound which has a functional group which can react with an active terminal, for example, the compound represented by Formula (IV) mentioned above.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 is an aryl group of the active conjugated diene polymer chain groups having a functional group capable of reacting with the active terminal of an alkyl group or having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, X 1 and X 4 may be the same as or different from each other,
  • X 2 is a group having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain,
  • X 3 is a group of 2 to 20 alkylene glycols A group containing repeating units, and a part of X 3 may be a group derived from a group containing repeating units of 2 to 20 alkylene glycol, m is an integer of 3 to 200, and n is 0 to 200 is an integer, and k is
  • R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms constituting R 1 to R 8 , X 1 and X 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these alkyl groups and aryl groups, a methyl group is particularly preferable.
  • the group having a functional group that reacts with the active terminal of the polymer chain constituting X 1 , X 2 and X 4 includes an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, 2- A hydrocarbon group containing a pyrrolidonyl group and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group are preferred.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
  • X 1 , X 2 and X 4 are alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a polyorganosiloxane having an alkoxyl group at the active end of the active conjugated diene polymer chain is reacted, a silicon atom and an alkoxyl
  • the bond with the oxygen atom of the group is cleaved, and the active conjugated diene polymer chain is directly bonded to the silicon atom to form a single bond.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group constituting X 1 , X 2 and X 4 include groups represented by the following general formula (V).
  • V is an integer of 2 to 10.
  • j is preferably 2.
  • polyorganosiloxane containing a hydrocarbon group in which at least one of X 1 , X 2 and X 4 contains a 2-pyrrolidonyl group is reacted with the active end of the active conjugated diene polymer chain, 2-pyrrolidonyl
  • the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting the group is cleaved to form a structure in which the polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • Preferred examples of the group having 4 to 12 carbon atoms and having an epoxy group constituting X 1 , X 2 and X 4 include groups represented by the following general formula (VI).
  • Z is an alkylene group or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y is a methylene group, sulfur atom or oxygen atom
  • E is a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group. It is a hydrogen group.
  • Y is preferably an oxygen atom, more preferably Y is an oxygen atom and E is a glycidyl group
  • Z is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group.
  • the activity of the active conjugated diene polymer chain when a polyorganosiloxane is reacted at the terminal, the carbon-oxygen bond constituting the epoxy ring is cleaved to form a structure in which a polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • X 1 and X 4 among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an epoxy group is preferable, X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units.
  • the group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units is preferably a group represented by the following general formula (VII).
  • t is an integer of 2 to 20
  • R 1 is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a carbon number 1 to 10 alkoxyl groups or aryloxy groups.
  • t is an integer of 2 to 8
  • R 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is a methoxy group.
  • R 9 to R 16 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. You may do it.
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active end of the polymer chain.
  • R 17 to R 19 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. You may do it.
  • X 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the polymer chain. s is an integer of 1 to 18.
  • polyorganosiloxane represented by the general formula (II) and the general formula (III) it reacts with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an active end of a polymer chain.
  • the group having a functional group is the same as that described for the polyorganosiloxane of the general formula (I).
  • generated by the said reaction has a functional group which has an interaction with a silica.
  • the functional group having an interaction with silica may be a functional group included in the structure of the compound described above.
  • the functional group which could be produced by reaction with the said compound and active terminal may be sufficient.
  • the functional group having an interaction with silica is not particularly limited. For example, alkoxysilyl group, hydroxyl group (including organosiloxane structure), aldehyde group, carboxyl group, amino group, imino group, epoxy group Amide, thiol group, ether group and the like. Of these, a hydroxyl group (including an organosiloxane structure) is preferred.
  • affinity with a silica can be made higher and a dispersibility can be improved significantly.
  • the concentration of the terminal modified group in the modified conjugated diene polymer rubber is determined in relation to the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer rubber.
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer rubber is 600,000 to 1,000,000, preferably 650,000 to 850,000.
  • the modified group concentration at the end of the modified conjugated diene polymer rubber is increased, and the dispersibility of silica in the rubber composition is improved. Since the molecular weight of the polymer itself is low, the effect of improving the strength and rigidity cannot be sufficiently obtained, and the improvement range of the viscoelastic property may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 1,000,000, the modified group concentration at the end of the modified conjugated diene polymer rubber will be low, the affinity with silica will be insufficient, and the dispersibility will deteriorate. The effect of reducing the resistance is insufficient, or the wet performance is insufficient. At the same time, the rigidity and strength of the rubber composition are lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • the modified conjugated diene polymer rubber used in the present invention has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight, preferably 40 to 45% by weight.
  • aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber within such a range, the rigidity and strength of the rubber composition are increased to improve the wet performance when a pneumatic tire is obtained. Can do.
  • the modified conjugated diene polymer rubber forms a fine phase separation form with respect to the other diene rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber is localized near the silica particles, and the affinity of the terminal modified group is increased due to the effective action of the terminal modified group on the silica, thereby dispersing the silica.
  • Property can be improved.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 38% by weight, the effect of forming a fine phase separation form with respect to other diene rubbers cannot be sufficiently obtained. Further, the effect of increasing the rigidity and strength of the rubber composition cannot be sufficiently obtained.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 48% by weight, the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene polymer rubber rises, the balance of viscoelastic properties becomes worse, and heat is generated. It becomes difficult to obtain the effect of reducing the property.
  • Tg glass transition temperature
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is 20 to 35%, preferably 26 to 34%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer rubber can be optimized.
  • the fine phase-separation form of the modified conjugated diene polymer rubber formed with respect to other diene rubber can be stabilized. If the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 20%, the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber becomes low, and the loss tangent of the dynamic viscoelastic property at 0 ° C., which is an index of wet performance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer rubber is ⁇ 22 to ⁇ 32 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber is lower than ⁇ 32 ° C.
  • the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber decreases, and the loss tangent of the dynamic viscoelastic property at 0 ° C., which is an index of grip on a wet road. (Tan ⁇ ) decreases.
  • the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature increase rate condition of 20 ° C./min, and is set as the temperature at the midpoint of the transition region.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer rubber in a state not containing an oil-extended component (oil) is used.
  • the modified conjugated diene polymer rubber can improve the molding processability of the rubber composition by oil-extended.
  • the amount of oil extended is not particularly limited, but is preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer rubber.
  • the oil extended amount of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 25 parts by weight, the degree of freedom in composition design is reduced when an oil, a softener, a tackifier or the like is added to the rubber composition.
  • the content of the modified conjugated diene polymer rubber is 30% by weight or more, preferably 40 to 90% by weight in 100% by weight of the diene rubber.
  • the content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 30% by weight in the diene rubber, the affinity with silica is deteriorated and the dispersibility of silica cannot be improved.
  • a diene rubber other than the modified conjugated diene polymer rubber can be blended as a rubber component.
  • Other diene rubbers include, for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Etc. can be illustrated. Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and emulsion-polymerized styrene butadiene rubber are preferred. Such diene rubbers can be used alone or as a plurality of blends. The content of the other diene rubber is 70% by weight or less, preferably 10 to 60% by weight, based on 100% by weight of the diene rubber.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can further improve wet performance, particularly steering stability on a wet road surface, while maintaining low rolling resistance by blending a tackifying resin.
  • a tackifying resin a resin having a glass transition temperature (Tg) 50 to 110 ° C. higher than the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber described above is used.
  • Tg glass transition temperature
  • tan ⁇ at 0 ° C. is increased and wet grip performance can be improved.
  • Tg of the tackifying resin shall be measured by the same method as Tg of the modified conjugated diene polymer rubber described above.
  • the softening point of the tackifying resin is not particularly limited, but is preferably 130 to 170 ° C, more preferably 140 to 165 ° C.
  • the softening point of the tackifying resin is less than 130 ° C., the effect of improving the wet performance cannot be sufficiently obtained.
  • the softening point of tackifying resin exceeds 170 degreeC, the dispersibility with respect to diene rubber will deteriorate, the grip performance on wet road surface will fall, and rubber strength will fall.
  • the softening point of the tackifying resin is measured according to JIS K6220-1 (ring and ball method).
  • the compounding amount of the tackifying resin is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the compounding amount of the tackifying resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the wet grip performance cannot be obtained sufficiently. When the compounding amount of the tackifying resin exceeds 25 parts by weight, the low rolling resistance is deteriorated. Moreover, the adhesiveness of the rubber composition is increased, and the molding processability and handleability are deteriorated, for example, the rubber composition is in close contact with the molding roll.
  • the type of tackifying resin is not particularly limited.
  • natural resins such as terpene resins and rosin resins, synthetic resins such as petroleum resins, coal resins, phenol resins, and xylene resins. And their modified products.
  • terpene resins and / or petroleum resins are preferable, and modified products of terpene resins are particularly preferable.
  • terpene resin for example, ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, limonene resin, hydrogenated limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and the like are suitable.
  • aromatic modified terpene resins are preferred, for example, aromatics obtained by polymerizing terpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, and limonene with aromatic compounds such as styrene, phenol, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene. Examples thereof include modified terpene resins.
  • aromatic hydrocarbon resin or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon resins.
  • C 5 petroleum resin isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, such as pentene aliphatic petroleum resins obtained by polymerizing fraction
  • C 9 petroleum resins alpha-methyl styrene, o- vinyltoluene, m- vinyltoluene, p- vinyl polymerized aromatic petroleum resin fractions such as toluene
  • C 5 C 9 copolymer petroleum resin isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, such as pentene aliphatic petroleum resins obtained by polymerizing fraction
  • C 9 petroleum resins alpha-methyl styrene, o- vinyltoluene, m- vinyltoluene, p- vinyl polymerized aromatic petroleum resin fractions such as toluene
  • a filler containing 50% by weight or more of silica is blended in an amount of 25 to 80 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the content of silica in 100% by weight of the filler is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight.
  • the low rolling resistance and wet performance of the rubber composition can be balanced at a higher level.
  • the compounding of the modified conjugated diene polymer rubber increases the affinity with silica and improves the dispersibility, so that the effect of silica compounding is further improved.
  • silica usually used in rubber compositions for tire treads, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
  • the particle property of silica is preferably such that the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 194 to 225 m 2 / g.
  • the N 2 SA of silica is determined according to JIS K6217-2.
  • silica with a high specific surface area has a strong interaction between the particle surfaces and a poor affinity with the diene rubber. Therefore, it is difficult to improve the dispersibility when simply blended with the diene rubber, such as tan ⁇ . The effect of modifying the dynamic viscoelastic properties was not sufficiently obtained. Further, even when blended with a conventional terminal-modified styrene-butadiene rubber, the dispersibility of silica having a high specific surface area has not necessarily been sufficiently improved.
  • silica dispersibility can be improved by blending silica having a high specific surface area with the above-described modified conjugated diene polymer rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber and the high specific surface area silica both modify the tan ⁇ of the rubber composition and can obtain a further synergistic effect.
  • Silica can be used by appropriately selecting from commercially available products. Moreover, the silica obtained by the normal manufacturing method can be used.
  • the rubber composition of the present invention it is preferable to blend a silane coupling agent together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcing property with the diene rubber can be further increased.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the amount of silica.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of the silica cannot be sufficiently obtained.
  • the silane coupling agent exceeds 20% by weight, the silane coupling agents are polymerized with each other, and a desired effect cannot be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can contain other fillers other than silica.
  • fillers other than silica include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Of these, carbon black is preferred.
  • the rubber strength can be increased by blending other fillers containing carbon black.
  • the content of the other filler is 50% by weight or less, preferably 0 to 20% by weight, out of 100% by weight of the filler. When the content of other fillers exceeds 50% by weight, rolling resistance is deteriorated.
  • the tire tread rubber composition generally includes a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a plasticizer, a processing aid, a liquid polymer, a thermosetting resin, and the like.
  • Various compounding agents used can be blended.
  • Such a compounding agent can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the rubber composition for a tire tread can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire using this rubber composition in the tread portion can improve low rolling resistance and wet performance to a level higher than that of the conventional level.
  • the obtained 24 types of rubber compositions for tire treads were press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to produce a vulcanized rubber sample. tan ⁇ ) was measured.
  • pneumatic tires having a tire structure having the structure shown in FIG. 1 and a tire size of 225 / 50R17 were manufactured by using the above-described 24 kinds of tire tread rubber compositions in the tread portion.
  • the steering stability and braking performance on wet road surfaces of the obtained 24 types of pneumatic tires were evaluated by the following methods.
  • the obtained pneumatic tire is assembled to a wheel with a rim size of 7 ⁇ J and mounted on a domestic 2.5 liter class test vehicle.
  • the test course was run on a real vehicle, and the handling stability at that time was scored by a sensitive evaluation by three specialized panelists.
  • the obtained results are shown in Tables 1 to 3 with the index of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the wet handling stability on the dry road surface.
  • the obtained pneumatic tire is assembled to a wheel with a rim size of 7 ⁇ J, mounted on a domestic 2.5 liter class test vehicle, and has a 2.6 km circumference with a wet road surface under the condition of air pressure of 230 kPa.
  • the test course was run on a real vehicle, and the braking performance at that time was scored by sensitivity evaluation by three specialized panelists.
  • the obtained results are shown in Tables 1 to 3 with the index of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the wet braking performance on the dry road surface.
  • -Modified S-SBR1 modified conjugated diene polymer rubber, aromatic vinyl unit content 42% by weight, vinyl unit content 32%, weight average molecular weight (Mw) 750,000, Tg -25 ° C, rubber An oil-extended product containing 25 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of the component, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of Fukkoreramic 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR1.
  • -Modified S-SBR2 terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 20% by weight, vinyl unit content 67%, weight average molecular weight (Mw) 510,000, Tg -25 ° C, Japan Nipol NS616 manufactured by Zeon, non-oil-extended and modified S-SBR3: terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 35% by weight, vinyl unit content 48%, weight average molecular weight (Mw) 45 Tg is ⁇ 30 ° C., SE0372 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., oil-extended product containing 20 parts by weight of oil to 100 parts by weight of rubber component, modified S-SBR4: terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 30% by weight, vinyl unit content 61%, weight average molecular weight (Mw) 430,000, Tg -27 ° C, N207
  • Modified S-SBR6 Modified conjugated diene polymer rubber comprising polyorganosiloxane having the structure of the general formula (II), aromatic vinyl unit content 42% by weight, vinyl unit content 32%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of ⁇ 25 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • Modified S-SBR7 Modified conjugated diene polymer rubber made of polyorganosiloxane having the structure of the general formula (III), aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 32%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of ⁇ 25 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR7.
  • Modified S-SBR8 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (I), aromatic vinyl unit content 34% by weight, vinyl unit content 34%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 760,000, Tg of ⁇ 33 ° C., 25 parts by weight of oil per 100 parts by weight of the rubber component, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR8.
  • Modified S-SBR9 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the general formula (I), aromatic vinyl unit content 49% by weight, vinyl unit content 28%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 710,000, Tg of ⁇ 17 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR9.
  • Modified S-SBR10 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (I), aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 17%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 740,000, Tg of ⁇ 37 ° C., 25 parts by weight of oil per 100 parts by weight of a rubber component, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR10.
  • Modified S-SBR11 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (I), aromatic vinyl unit content 39% by weight, vinyl unit content 40%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of -21 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR11.
  • S-SBR unmodified solution-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 25%, weight average molecular weight (Mw) 1,010,000, Tg -30 ° C, Dow Chemical SLR6430, oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 25% by weight, vinyl unit content 15% by weight, weight average molecular weight (Mw) of 600,000, Tg of ⁇ 52 ° C., Nipol 1723 manufactured by Zeon Corporation, and oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component: Sildia: Rhodia Ltd.
  • Tackifying resin 3 aromatic modified terpene resin having a Tg of 77 ° C., YS resin TO-125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • Tackifying resin 4 Pg-modified terpene resin having a Tg of 87 ° C., YS Polystar T145 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • Oil Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
  • Wax Sunnock manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 CBS vulcanization accelerator, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi New Chemical Co.
  • Vulcanization accelerator 2 Vulcanization accelerator DPG, Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the rubber composition of Comparative Example 4 has a poor rolling resistance because the Tg of the tackifying resin 4 is higher than the Tg of the modified S-SBR1 by more than 110 ° C.
  • the rubber composition of Comparative Example 5 has a modified S-SBR3 having an aromatic vinyl unit content of less than 38% by weight, a vinyl unit content of more than 35% by weight, and a weight average molecular weight of less than 600,000. Cannot be reduced, and wet steering stability and wet braking performance cannot be improved.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR4 is less than 38% by weight, the vinyl unit content is more than 35% by weight, and the weight average molecular weight is less than 600,000.
  • the rubber composition of Comparative Example 11 cannot reduce rolling resistance because the silica content in the filler is less than 50% by weight, and also exhibits wet handling stability and wetness. The effect of improving braking performance cannot be obtained.
  • the rubber composition of Comparative Example 12 since the blending amount of the filler including silica is less than 25 parts by weight, wet steering stability and wet braking performance are lowered.
  • the blending amount of the filler including silica exceeds 80 parts by weight, so that the rolling resistance cannot be reduced, and the wet steering stability and the wet braking performance are not sufficiently improved. It is.
  • the rubber composition of Comparative Example 14 has an aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR7 of less than 38% by weight, the effect of improving wet handling stability and wet braking performance is less than that of Examples 1-7. It is enough.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR9 is larger than 48% by weight, the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene polymer rubber is increased, and the rolling resistance is reduced. I can't.
  • the rubber composition of Comparative Example 16 has a vinyl unit content of the modified S-SBR10 of less than 20% by weight, the effects of improving wet handling stability and wet braking performance are insufficient compared to Examples 1-7.
  • the rolling resistance cannot be reduced because the vinyl unit content of the modified S-SBR11 exceeds 35% by weight.

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Abstract

　低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。このタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１～２５重量部、シリカを５０重量％以上含む充填剤を２５～８０重量部配合し、かつ変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカとの相互作用を有する官能基を含む末端変性基を有すると共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万、ガラス転移温度が－２２～－３２℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも５０～１１０℃高いことを特徴とする。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物
　本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性及びウェット性能を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
　空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることと共に、湿潤路面走行時の操縦安定性及び制動性能が高く安全性が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することにより、トレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質して、発熱を抑え転がり抵抗を低減し燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカはジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散が不良になり易く、特にシリカの粒子径を小さくすると分散性が悪化するので、低発熱性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。
　このため特許文献１は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を低減し、ウェットグリップ性（０℃のｔａｎδ）を高くすることを提案している。また特許文献２は、スチレンブタジエン共重合ゴム１００重量部に、シリカ５０重量部以上を含む充填剤８０～１８０重量部、軟化点が１００～１５０℃の樹脂を５～６０重量部配合したゴム組成物を提案している。
　しかし、需要者が低転がり抵抗性及びウェット性能の改良を期待する要求レベルは、これらのゴム組成物が達成する性能より高く、低転がり抵抗性及びウェット性能を一層改善することが求められていた。
日本国特開２００９－９１４９８号公報 日本国特開２００７－３２１０４６号公報
　本発明の目的は、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１～２５重量部、充填剤を２５～８０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万、ガラス転移温度が－２２～－３２℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも５０～１１０℃高いことを特徴とする。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万、ガラス転移温度が－２２～－３２℃である変性共役ジエン系重合体ゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１～２５重量部、シリカを５０重量％以上含む充填剤を２５～８０重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減すると共に、ウェット性能を改良することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８～４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万～１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良好して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減し、ウェット性能を一層向上することができる。更に粘着性付与樹脂のガラス転移温度を、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも５０～１１０℃高いようにしたので、優れた低転がり抵抗性を維持しながら、ウェット性能を一層改良することができる。
　上述した活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
　このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
図１は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２はタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは変性共役ジエン系重合体ゴムを必ず含むようにする。変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上するので、低転がり抵抗性及びウェット性能を共に改良する。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、ウェット性能が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。
　本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
　使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３－（Ｎ，Ｎ－ジエメチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－モルホリノ－１－プロピルリチウム、３－イミダゾール－１－プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１～１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
　また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
　本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。
　本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。
　活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が例示される。
　ケイ素化合物としては、例えばテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が例示される。
　スズ化合物としては、例えばテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が例示される。
　シラン化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲンから選ばれる少なくとも一つを含むシラン化合物が例示される。このようなシラン化合物としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２－エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２－メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス（２－メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２－エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２－メチルブトキシ）トリクロロシラン等が例示される。
　また、シラン化合物は、上記以外の官能基として、グリシジル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えばγ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ－グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ－メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ－メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β-（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリプロポキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－トリブトキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－トリフェノキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル－トリメトキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル- メチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－エチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－エチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジプロポキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジフェノキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジエチルエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルフェノキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジエチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジイソプロペンオキシシラン等が例示される。
　イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、ナフタレン－１，３，７－トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物等が例示される。
　さらに、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジ－ｔ－ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス－（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のＮ－置換アミノケトン類、及び対応するＮ－置換アミノチオケトン類；４－ジエチルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ－置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ｔ－ブチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メトキシフェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ナフチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－ピロリドン、Ｎ－メトキシフェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ－ナフチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－ピペリドン、Ｎ－メトキシフェニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピペリドン、Ｎ－ナフチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３，３’－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－３，３’－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メトキシフェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ベンジル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ナフチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ｔ－ブチル－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ベンジル－ω－ラウリロラクタム等のＮ－置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－チル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－２- エトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン等のＮ－置換エチレン尿素類および対応するＮ－置換チオエチレン尿素類等；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジブチルアミノ）－ベンゾフェノン、４、４’－ジアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノン；等が例示される。
　ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＶ）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数であり、式（ＩＶ）で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数１～２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０～２０の整数であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素である。Ａ3は、式－（ＳｉＸ3 rＲ3 2-r）m－、又は－ＮＲ4－、又は－Ｎ（－Ａ4－ＳｉＸ4 SＲ5 3-S）－で表わされる２価の基である。なお、Ｘ3，Ｘ4は、ハロゲン原子または炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ3，Ｒ5は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ａ4は、単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｒは０～２の整数であり、ｍは０～２０の整数である。ｓは、０～３の整数である。）
　一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；等を例示することができる。
　ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式（ＩＶ）で表される化合物とを組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
　一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
　上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１～５のアルコキシル基、２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する炭素数１～５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つが炭素数１～５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｖ）中、ｊは２～１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）
　このようにＸ1，Ｘ2及びＸ4の少なくとも一つが２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２－ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素－酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成するエポキシ基を有する炭素数４～１２の基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（ＶＩ）：　ＺＹＥ
　上記式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素－酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ＶＩＩ）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｒ1は炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１～１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｒ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ2がメトキシ基であるものが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9～Ｒ16は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ5～Ｘ8は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17～Ｒ19は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ9～Ｘ11は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。
　上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
　さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）基が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。
　本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は６０万～１００万、好ましくは６５～８５万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性を改良する効果が十分に得られず、粘弾性特性の改良幅が小さくなってしまうことがある。また変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足したり、ウェット性能が不足したりする。また同時にゴム組成物の剛性及び強度が低下する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、好ましくは４０～４５重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときのウェット性能をより高くすることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は２０～３５％、好ましくは２６～３４％にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を２０～３５％にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が２０％未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、ウェット性能の指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が３５％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。また転がり抵抗を低減することができない。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２２～－３２℃にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇを－２２～－３２℃にすることにより、ウェット性能を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが－２２℃より高いと粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。また変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが－３２℃より低いと変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。
　変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム１００重量部に対し、好ましくは２５重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が２５重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するとき組成設計の自由度が小さくなる。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、３０重量％以上、好ましくは４０～９０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の３０重量％未満であると、シリカとの親和性が悪化し、シリカの分散性を良好にすることができない。
　本発明において、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中７０重量％以下、好ましくは１０～６０重量％にするとよい。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、粘着性付与樹脂を配合することにより低転がり抵抗性を維持しながらウェット性能、特に湿潤路面における操縦安定性を一層向上することができる。粘着性付与樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより５０～１１０℃高いものを使用する。粘着性付与樹脂のＴｇが変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより５０℃以上高くすることにより、０℃のｔａｎδが増加しウェットグリップ性能を向上することができる。また、粘着性付与樹脂のＴｇの上限を変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇより１１０℃を超えて高くすると、発熱性が悪化してしまう。なお、粘着性付与樹脂のＴｇは、上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇと同じ方法で測定するものとする。
　粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、好ましくは１３０～１７０℃、より好ましくは１４０～１６５℃であるとよい。粘着性付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、ウェット性能を改良する効果が十分に得られない。また、粘着性付与樹脂の軟化点が１７０℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面でのグリップ性能が低下すると共に、ゴム強度が低下する。なお、粘着性付与樹脂の軟化点はＪＩＳ　Ｋ６２２０－１（環球法）に準拠し測定したものとする。
　粘着性付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１～２５重量部、より好ましくは１～２０重量部にするとよい。粘着性付与樹脂の配合量が１重量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。粘着性付与樹脂の配合量が２５重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
　粘着性付与樹脂の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂及びこれらの変性物が例示される。なかでもテルペン系樹脂及び／又は石油系樹脂が好ましく、特にテルペン系樹脂の変性物が好ましい。
　テルペン系樹脂としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、例えばα－ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペンとスチレン、フェノール、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。
　石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ5系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ9系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ5Ｃ9共重合石油樹脂などが例示される。
　本発明において、シリカを５０重量％以上含む充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し２５～８０重量部、好ましくは２０～７５重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が２５重量部未満であると、ウェット性能を確保することができない。充填剤の配合量が８０重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
　また充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０～１００重量％にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を一層向上する。
　シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
　またシリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは１９４～２２５ｍ2／ｇであるとよい。なおシリカのＮ2ＳＡはＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。
　上述した高比表面積のシリカは、粒子表面間の相互作用が強くジエン系ゴムとの親和性が乏しいため、単にジエン系ゴムに配合すると分散性を良好にすることが困難であり、ｔａｎδなどの動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られなかった。また従来の末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合しても高比表面積のシリカの分散性は必ずしも十分に改良されたとは言えなかった。
　これに対し本発明では、高比表面積のシリカを上述した変性共役ジエン系重合体ゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、変性共役ジエン系重合体ゴム及び高比表面積のシリカがゴム組成物のｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。
　シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
　本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤１００重量％中５０重量％以下、好ましくは０～２０重量％にするとよい。他の充填剤の含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が悪化する。
　タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～３に示す配合からなる２４種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１～７、比較例１～１７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表４に示す共通配合成分と共に、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１～３において、ＳＢＲが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表４に示した共通配合成分の量は、表１～３に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で配合したことを意味する。
　得られた２４種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を測定した。
　　　転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
　得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１～３に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
　次に、タイヤ構造が図１に示す構成で、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した２４種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた２４種類の空気入りタイヤの湿潤路面における操縦安定性及び制動性能を下記に示す方法により評価した。
　　　湿潤路面における操縦安定性
　得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１～３に示した。この指数が大きいほど乾燥路面におけるウェット操縦安定性が優れていることを意味する。
　　　湿潤路面における制動性能
　得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの制動性能を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１～３に示した。この指数が大きいほど乾燥路面におけるウェット制動性能が優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表１～３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ１の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ１を得た。
　ポリオルガノシロキサンＡ；　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ1，Ｘ4，Ｒ1～Ｒ3，Ｒ5～Ｒ8がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ2が下記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・変性Ｓ－ＳＢＲ２：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が２０重量％、ビニル単位含有量が６７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１万、Ｔｇが－２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ６１６、非油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ３：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３５重量％、ビニル単位含有量が４８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万、Ｔｇが－３０℃、住友化学社製ＳＥ０３７２、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２０重量部を含む油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ４：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３０重量％、ビニル単位含有量が６１％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３万、Ｔｇが－２７℃、旭化成社製Ｎ２０７、非油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ５：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３５％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万、Ｔｇが－２４℃、旭化成社製アサプレンＥ１０、非油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ６：　前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ６の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５０ｇ、スチレン３４１．１ｇ（３．２７５ｍｏｌ）、ブタジエン４５９．９ｇ（８．５０２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１９０ｍＬ（１．２７７ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０６２ｍＬ（７．９４６ｍｍｏｌ)を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＢの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．０ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ６を得た。
　ポリオルガノシロキサンＢ；　前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、Ｒ9～Ｒ16がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ5～Ｘ8がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性Ｓ－ＳＢＲ７：　前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ７の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１８８ｍＬ（１．２６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＣの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．２ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ７を得た。
　ポリオルガノシロキサンＣ；　前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｓ＝２、Ｒ17～Ｒ19がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ9～Ｘ11がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性Ｓ－ＳＢＲ８：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３４重量％、ビニル単位含有量が３４％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが－３３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ８の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４１ｇ、スチレン２７７．６ｇ（２．６６５ｍｏｌ）、ブタジエン５２３．１ｇ（９．６７１ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１７５ｍＬ（１．１７８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム４．９８４ｍＬ（７．８２４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７３ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．１ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ８を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ９：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４９重量％、ビニル単位含有量が２８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１万、Ｔｇが－１７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ９の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ９を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１０：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が１７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万、Ｔｇが－３７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ１０の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．０３７６ｍＬ（０．２５３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８０ｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ１０を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１１：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２１℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ１１の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４３ｇ、スチレン３１９．８ｇ（３．０７１ｍｏｌ）、ブタジエン４８０．１ｇ（８．８７６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２１７ｍＬ（１．４６２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ１１を得た。
・Ｓ－ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が２５％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１万、Ｔｇが－３０℃、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｅ－ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が２５重量％、ビニル単位含有量が１５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万、Ｔｇが－５２℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１７２３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５９ｍ2／ｇ
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・カップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・粘着性付与樹脂１：Ｔｇが３１℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－８５
・粘着性付与樹脂２：Ｔｇが５３℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１０５
・粘着性付与樹脂３：Ｔｇが７７℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５
・粘着性付与樹脂４：Ｔｇが８７℃のフェノール変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１４５
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
　表１及び３から明らかなように実施例１～７のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が向上することが確認された。比較例２のゴム組成物は、比較例１と比べ粘着性付与樹脂１を配合しなかったので、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が低下した。比較例３のゴム組成物は、実施例１～５に対して、粘着性付与樹脂を配合していないので、実施例１～５のゴム組成物に比べウェット操縦安定性及びウェット制動性が不足する。
　表２から明らかなように、比較例４のゴム組成物は、粘着性付与樹脂４のＴｇが変性Ｓ－ＳＢＲ１のＴｇより１１０℃を超えて高いので、転がり抵抗が悪化する。比較例５のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例６のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ４の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例７のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ５の重量平均分子量が６０万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例８のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ－ＳＢＲを配合したので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性が悪化する。比較例９のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１の含有量がジエン系ゴム中３０重量％未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性も低下する。比較例１０のゴム組成物は、粘着性付与樹脂１の配合量が２５重量部を超えるので、転がり抵抗、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が悪化する。
　表３から明らかなように、比較例１１のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良する効果が得られない。比較例１２のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が２５重量部未満であるので、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が低下する。比較例１３のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が８０重量部を超えるので転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性の改良効果も不十分である。
　比較例１４のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であるので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例１～７と比べ不十分である。比較例１５のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ９の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、転がり抵抗を低減することができない。比較例１６のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例１～７と比べ不十分である。比較例１７のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１１のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
　１　　　トレッド部
　１２　　トレッドゴム層

Claims (3)

  1. 　変性共役ジエン系重合体ゴムを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を１～２５重量部、充填剤を２５～８０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万、ガラス転移温度が－２２～－３２℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも５０～１１０℃高いことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 　前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
  3. 　請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
PCT/JP2011/077252 2010-12-03 2011-11-25 タイヤトレッド用ゴム組成物 WO2012073838A1 (ja)

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