JPH10176080A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物Info
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- JPH10176080A JPH10176080A JP8336787A JP33678796A JPH10176080A JP H10176080 A JPH10176080 A JP H10176080A JP 8336787 A JP8336787 A JP 8336787A JP 33678796 A JP33678796 A JP 33678796A JP H10176080 A JPH10176080 A JP H10176080A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
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- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シランカップリング剤の配合量を極力減ら
し、または好ましくは使用せず、加工性にすぐれかつ低
転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、
シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をう
ること。 【解決手段】 （ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノ
マー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合して
アルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーをえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対してエポキシ基、ア
ルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少な
くとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応
させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをえ、
（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー単独
または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと他
のジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカ単独また
はシリカおよびカーボンブラックを配合してなるタイヤ
トレッド用ゴム組成物。
し、または好ましくは使用せず、加工性にすぐれかつ低
転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、
シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をう
ること。 【解決手段】 （ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノ
マー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合して
アルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーをえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対してエポキシ基、ア
ルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少な
くとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応
させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをえ、
（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー単独
または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと他
のジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカ単独また
はシリカおよびカーボンブラックを配合してなるタイヤ
トレッド用ゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤのトレッド
用ゴム組成物に関する。
用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題や資源問題から、自動車
用のタイヤにも低燃費性（低転動抵抗）が強く求められ
ており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットスキ
ッド抵抗、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求めら
れている。
用のタイヤにも低燃費性（低転動抵抗）が強く求められ
ており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットスキ
ッド抵抗、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求めら
れている。
【０００３】そこで、たとえば耐摩耗性の向上のために
タイヤを構成するゴム組成物のカーボンブラック含有量
を増やすと、ｔａｎδ（７０℃）が大きくなって転動抵
抗が大きくなってしまうため、カーボンブラックの代わ
りにシリカを用いることは知られている。
タイヤを構成するゴム組成物のカーボンブラック含有量
を増やすと、ｔａｎδ（７０℃）が大きくなって転動抵
抗が大きくなってしまうため、カーボンブラックの代わ
りにシリカを用いることは知られている。
【０００４】また、このばあい、シリカとゴム組成物中
のゴム成分との結合性（反応性）を向上させて補強性を
うるためにシランカップリング剤を用いることも知られ
ている。
のゴム成分との結合性（反応性）を向上させて補強性を
うるためにシランカップリング剤を用いることも知られ
ている。
【０００５】しかし、このシランカップリング剤は高価
であり、配合量が多いとコストが高くなるという問題が
ある。
であり、配合量が多いとコストが高くなるという問題が
ある。
【０００６】そこで、たとえば特公平５−８０５０３号
公報には、シランカップリング剤を用いず、ゴム組成物
中のゴム成分であるポリマー分子の末端に有機珪素化合
物であるアルコキシシランを反応させ、該アルコキシシ
ラン部分とシリカを化学的に結合させて補強性をうる技
術が開示されている。
公報には、シランカップリング剤を用いず、ゴム組成物
中のゴム成分であるポリマー分子の末端に有機珪素化合
物であるアルコキシシランを反応させ、該アルコキシシ
ラン部分とシリカを化学的に結合させて補強性をうる技
術が開示されている。
【０００７】しかし、該公報記載の技術によれば、えら
れるゴム組成物の補強性を向上させることはできるが、
未加硫の状態における該ゴム組成物の加工性が劣るため
に、シランカップリング剤を添加せざるをえないという
問題がある。さらに該公報においては、低転動抵抗およ
び高ウェットスキッド抵抗の両立については言及されて
いない。
れるゴム組成物の補強性を向上させることはできるが、
未加硫の状態における該ゴム組成物の加工性が劣るため
に、シランカップリング剤を添加せざるをえないという
問題がある。さらに該公報においては、低転動抵抗およ
び高ウェットスキッド抵抗の両立については言及されて
いない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上の事実に鑑み、本
発明の目的は、シリカを配合してなるタイヤトレッド用
ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量を
極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウ
ェットスキッド抵抗を両立させえたタイヤトレッド用ゴ
ム組成物をうることにある。
発明の目的は、シリカを配合してなるタイヤトレッド用
ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量を
極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウ
ェットスキッド抵抗を両立させえたタイヤトレッド用ゴ
ム組成物をうることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）炭化水
素系溶媒中でジエン系モノマー単独もしくは該ジエン系
モノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重
合開始剤を用いて重合してアルカリ金属活性末端を有す
るジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＡ」と
もいう）をえ、（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対して
エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル
基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノ
シロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン
系ポリマーをえ、（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエ
ン系ポリマー単独または該オルガノシロキサン変性ジエ
ン系ポリマーと他のジエン系ポリマー（以下、「ジエン
系ポリマーＢ」ともいう）とをブレンドしてえられるブ
レンド物にシリカ単独またはシリカおよびカーボンブラ
ックを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関す
る。
素系溶媒中でジエン系モノマー単独もしくは該ジエン系
モノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重
合開始剤を用いて重合してアルカリ金属活性末端を有す
るジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＡ」と
もいう）をえ、（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対して
エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル
基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノ
シロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン
系ポリマーをえ、（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエ
ン系ポリマー単独または該オルガノシロキサン変性ジエ
ン系ポリマーと他のジエン系ポリマー（以下、「ジエン
系ポリマーＢ」ともいう）とをブレンドしてえられるブ
レンド物にシリカ単独またはシリカおよびカーボンブラ
ックを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関す
る。
【００１０】前記オルガノシロキサンは一般式：
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル
基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしく
はそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エ
ポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭
化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基で
あり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。
ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示され
るものであるのが好ましい。
基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしく
はそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エ
ポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭
化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基で
あり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。
ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示され
るものであるのが好ましい。
【００１３】また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成
物は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは
ブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜９０重量
部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してな
り、シリカのカーボンに対する重量比が１．０以下であ
るのが好ましい。
物は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは
ブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜９０重量
部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してな
り、シリカのカーボンに対する重量比が１．０以下であ
るのが好ましい。
【００１４】さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組
成物は、配合したシリカの５〜１５重量％のシランカッ
プリング剤を配合してなるのが好ましい。
成物は、配合したシリカの５〜１５重量％のシランカッ
プリング剤を配合してなるのが好ましい。
【００１５】シランカップリング剤はビス−（（トリエ
トキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランであるのが好ま
しい。
トキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランであるのが好ま
しい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず炭化水素
系溶媒中にてジエン系モノマーもしくは芳香族ビニルモ
ノマーとジエン系モノマーとをアルカリ金属系重合開始
剤を用いて重合させて、アルカリ金属活性末端を有する
ジエン系ポリマー（ジエン系ポリマーＡ）をうる。
系溶媒中にてジエン系モノマーもしくは芳香族ビニルモ
ノマーとジエン系モノマーとをアルカリ金属系重合開始
剤を用いて重合させて、アルカリ金属活性末端を有する
ジエン系ポリマー（ジエン系ポリマーＡ）をうる。
【００１７】ついで、該アルカリ金属活性末端に、エポ
キシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩
素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択
される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキ
サンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリ
マーをうる。このときオルガノシロキサンは前記アルカ
リ金属活性末端部分と化学的に結合する。また、オルガ
ノシロキサンの有する前記官能基は、オルガノシロキサ
ン変性ジエン系ポリマーをシリカと配合させたときに、
シリカ表面に存在するシラノール基およびシロキサン基
などの官能性部分と化学的に結合または親和性を有する
ものと考えられる。
キシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩
素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択
される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキ
サンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリ
マーをうる。このときオルガノシロキサンは前記アルカ
リ金属活性末端部分と化学的に結合する。また、オルガ
ノシロキサンの有する前記官能基は、オルガノシロキサ
ン変性ジエン系ポリマーをシリカと配合させたときに、
シリカ表面に存在するシラノール基およびシロキサン基
などの官能性部分と化学的に結合または親和性を有する
ものと考えられる。
【００１８】このような機構（作用）によって本発明の
タイヤトレッド用ゴム組成物は良好な補強性を有し、未
加硫状態における加工性にもすぐれる。
タイヤトレッド用ゴム組成物は良好な補強性を有し、未
加硫状態における加工性にもすぐれる。
【００１９】ジエン系モノマーとしては共役状態にある
ジエンモノマーであればよいが、一般的に用いられかつ
低コストであるという点からブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンな
どがあげられ、低コストであり製造が容易であるという
点からブタジエンを用いるのが好ましい。
ジエンモノマーであればよいが、一般的に用いられかつ
低コストであるという点からブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンな
どがあげられ、低コストであり製造が容易であるという
点からブタジエンを用いるのが好ましい。
【００２０】前記ジエン系モノマーと重合させるばあい
の芳香族ビニルモノマーとしては、有機溶媒に可溶であ
るものであればよいが、一般的であるという点からスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレン
などがあげられる。
の芳香族ビニルモノマーとしては、有機溶媒に可溶であ
るものであればよいが、一般的であるという点からスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレン
などがあげられる。
【００２１】本発明におけるアルカリ金属系重合開始剤
は、前記ジエン系モノマーの単独重合またはジエン系モ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合を開始させ、
えられる重合物にアルカリ金属活性末端を提供するもの
であればよいが、重合中に化学的に安定であり、かつ開
始剤として一般的で安価であるという点からアルキルリ
チウム、アルケニルリチウムおよびアルキレンジリチウ
ムなどの有機リチウム系触媒などがあげられる本発明に
おいて、ジエン系モノマーを単独で重合させるばあいも
またジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重
合させるばあいも、アルカリ金属系重合開始剤を用いて
従来の方法で行なえばよいが、重合温度は、経済性およ
び副反応の有無などの点から０〜１５０℃で好ましく、
より好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
は、前記ジエン系モノマーの単独重合またはジエン系モ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合を開始させ、
えられる重合物にアルカリ金属活性末端を提供するもの
であればよいが、重合中に化学的に安定であり、かつ開
始剤として一般的で安価であるという点からアルキルリ
チウム、アルケニルリチウムおよびアルキレンジリチウ
ムなどの有機リチウム系触媒などがあげられる本発明に
おいて、ジエン系モノマーを単独で重合させるばあいも
またジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重
合させるばあいも、アルカリ金属系重合開始剤を用いて
従来の方法で行なえばよいが、重合温度は、経済性およ
び副反応の有無などの点から０〜１５０℃で好ましく、
より好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
【００２２】本発明における炭化水素系溶媒は、通常モ
ノマーを重合させるばあいに用いるものでよいが、入手
が容易であり、安価であるという点からたとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などがあげられる。
ノマーを重合させるばあいに用いるものでよいが、入手
が容易であり、安価であるという点からたとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などがあげられる。
【００２３】えられるジエン系ポリマーＡの重量平均分
子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたばあい、転動抵
抗を低減させるという点からＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．
０、さらに１．５〜２．４であるのが好ましい。
子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたばあい、転動抵
抗を低減させるという点からＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．
０、さらに１．５〜２．４であるのが好ましい。
【００２４】本発明においては、ついでアルカリ金属活
性末端を有するジエン系ポリマーＡにオルガノシロキサ
ンを反応させる。オルガノシロキサンとしてはアルカリ
金属活性末端を有するジエン系ポリマーと化学的に反応
してオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーを生成
し、また、官能基を有するためにタイヤトレッド用ゴム
組成物中においてシリカと化学的に結合するものであれ
ばよく、転動抵抗の低減およびウェットスキッド抵抗の
増加という点から、好ましくは、一般式：
性末端を有するジエン系ポリマーＡにオルガノシロキサ
ンを反応させる。オルガノシロキサンとしてはアルカリ
金属活性末端を有するジエン系ポリマーと化学的に反応
してオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーを生成
し、また、官能基を有するためにタイヤトレッド用ゴム
組成物中においてシリカと化学的に結合するものであれ
ばよく、転動抵抗の低減およびウェットスキッド抵抗の
増加という点から、好ましくは、一般式：
【００２５】
【化３】
【００２６】（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル
基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしく
はそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エ
ポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭
化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基で
あり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。
ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示され
るものを用いるのがよい。さらに、加硫速度および加硫
物の機械的強度の増加および混練加工性の向上という点
から、好ましくはｍおよびｎは独立して１〜５０、さら
に好ましくは２〜１０である。
基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしく
はそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エ
ポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭
化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基で
あり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。
ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示され
るものを用いるのがよい。さらに、加硫速度および加硫
物の機械的強度の増加および混練加工性の向上という点
から、好ましくはｍおよびｎは独立して１〜５０、さら
に好ましくは２〜１０である。
【００２７】該式で示されるオルガノシロキサンの具体
名としては、たとえばジグリシドキシポリジメチルシロ
キサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリ
ジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシ
ロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリ
シロキサンおよびジクロロポリジメチルシロキサンなど
をあげることができる。
名としては、たとえばジグリシドキシポリジメチルシロ
キサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリ
ジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシ
ロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリ
シロキサンおよびジクロロポリジメチルシロキサンなど
をあげることができる。
【００２８】また、オルガノシロキサンをアルカリ金属
活性末端を有するジエン系ポリマーＡと反応させるばあ
い、オルガノシロキサンを有機溶媒中の該ジエン系ポリ
マーに加えるが、その際に粘度が上がりすぎずに加工性
の低下させないように、オルガノシロキサンは前記官能
基を４〜５０個、好ましくは４〜２０個有するのがよ
い。
活性末端を有するジエン系ポリマーＡと反応させるばあ
い、オルガノシロキサンを有機溶媒中の該ジエン系ポリ
マーに加えるが、その際に粘度が上がりすぎずに加工性
の低下させないように、オルガノシロキサンは前記官能
基を４〜５０個、好ましくは４〜２０個有するのがよ
い。
【００２９】本発明において、オルガノシロキサンをジ
エン系ポリマーＡと反応させるばあい、該反応は迅速に
起きるため、反応温度および反応時間は広範囲に選択で
きるが、通常室温〜１００℃で数秒〜数時間、好ましく
は３０〜８０℃で５分〜１時間で行なうのがよい。該反
応は、オルガノシロキサンとジエン系ポリマーＡとを、
炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素
溶媒中でアルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金
属末端を有するジエン系ポリマーＡをえ、ついでジエン
系ポリマーＡを含む溶液中にオルガノシロキサンを添加
すればよい。
エン系ポリマーＡと反応させるばあい、該反応は迅速に
起きるため、反応温度および反応時間は広範囲に選択で
きるが、通常室温〜１００℃で数秒〜数時間、好ましく
は３０〜８０℃で５分〜１時間で行なうのがよい。該反
応は、オルガノシロキサンとジエン系ポリマーＡとを、
炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素
溶媒中でアルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金
属末端を有するジエン系ポリマーＡをえ、ついでジエン
系ポリマーＡを含む溶液中にオルガノシロキサンを添加
すればよい。
【００３０】本発明においてオルガノシロキサン変性ジ
エン系ポリマーと混合しうる他のジエン系ポリマーＢ
は、従来からタイヤの分野で用いられているものであれ
ばよく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレ
ンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）およびイソプレ
ンブタジエンゴム（ＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが
あげられ、これらを単独で、または任意に組み合わせて
用いることができるが、汎用性および低コストという点
から、ＮＲ、ＳＢＲおよびＩＲを用いるのが好ましく、
さらに転動抵抗および加工性という点からＮＲおよびＳ
ＢＲを用いるのが好ましい。また、ＳＢＲについては、
転動抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが良いとい
う点から溶液重合ＳＢＲを用いるのが好ましい。
エン系ポリマーと混合しうる他のジエン系ポリマーＢ
は、従来からタイヤの分野で用いられているものであれ
ばよく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレ
ンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）およびイソプレ
ンブタジエンゴム（ＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが
あげられ、これらを単独で、または任意に組み合わせて
用いることができるが、汎用性および低コストという点
から、ＮＲ、ＳＢＲおよびＩＲを用いるのが好ましく、
さらに転動抵抗および加工性という点からＮＲおよびＳ
ＢＲを用いるのが好ましい。また、ＳＢＲについては、
転動抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが良いとい
う点から溶液重合ＳＢＲを用いるのが好ましい。
【００３１】オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー
は単独で用いてもよいが、ジエン系ポリマーＢをブレン
ドするばあいの配合割合としては、ブレンド物中におけ
るジエン系ポリマーＢの割合が、加工性と耐摩耗性とい
う点から５０〜２０重量％であるのが好ましい。
は単独で用いてもよいが、ジエン系ポリマーＢをブレン
ドするばあいの配合割合としては、ブレンド物中におけ
るジエン系ポリマーＢの割合が、加工性と耐摩耗性とい
う点から５０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００３２】このばあいの配合の方法としては、通常の
方法を用いればよい。
方法を用いればよい。
【００３３】本発明におけるシリカは、従来よりタイヤ
の分野で用いられているものであればよいが、平均粒径
は、シリカの分散性とえられる組成物の耐摩耗性という
点から１０〜５０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッ
ド抵抗と転動抵抗のバランスという点から１５〜３０ｎ
ｍであるのがさらに好ましい。
の分野で用いられているものであればよいが、平均粒径
は、シリカの分散性とえられる組成物の耐摩耗性という
点から１０〜５０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッ
ド抵抗と転動抵抗のバランスという点から１５〜３０ｎ
ｍであるのがさらに好ましい。
【００３４】本発明において、シリカに加えて配合して
もよいカーボンブラックとしてはアセチレンブラック、
ファーネスブラックなど従来からタイヤの分野で用いら
れているものを広く使用することができるが、その平均
粒径は、カーボンブラックの分散性およびえられる組成
物の耐摩耗性という点から１５〜４０ｎｍであるのがよ
く、ウェットスキッド抵抗という点から１６〜２８ｎｍ
であるのがさらに好ましい。
もよいカーボンブラックとしてはアセチレンブラック、
ファーネスブラックなど従来からタイヤの分野で用いら
れているものを広く使用することができるが、その平均
粒径は、カーボンブラックの分散性およびえられる組成
物の耐摩耗性という点から１５〜４０ｎｍであるのがよ
く、ウェットスキッド抵抗という点から１６〜２８ｎｍ
であるのがさらに好ましい。
【００３５】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
基本的に、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーま
たは該オルガノシラン変性ジエン系ポリマーとジエン系
ポリマーとのブレンド物に、シリカまたはシリカおよび
カーボンブラックを配合してなるが、その配合割合とし
ては、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは
ブレンド物１００重量部に対してシリカ１０〜９０重量
部およびカーボンブラック０〜５０重量部配合してなる
が、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという
点からシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック
０〜４０重量部を配合してなるのが好ましい。さらにウ
ェットスキッド抵抗の改善という点からシリカ３０〜８
０重量部およびカーボンブラック１０〜３０重量を配合
してなるのが好ましい。
基本的に、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーま
たは該オルガノシラン変性ジエン系ポリマーとジエン系
ポリマーとのブレンド物に、シリカまたはシリカおよび
カーボンブラックを配合してなるが、その配合割合とし
ては、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは
ブレンド物１００重量部に対してシリカ１０〜９０重量
部およびカーボンブラック０〜５０重量部配合してなる
が、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという
点からシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック
０〜４０重量部を配合してなるのが好ましい。さらにウ
ェットスキッド抵抗の改善という点からシリカ３０〜８
０重量部およびカーボンブラック１０〜３０重量を配合
してなるのが好ましい。
【００３６】このばあいの配合の方法としては、まずオ
ルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド
物とシリカとを混合し、ついでえられる混合物にカーボ
ンブラックを配合するのが好ましい。
ルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド
物とシリカとを混合し、ついでえられる混合物にカーボ
ンブラックを配合するのが好ましい。
【００３７】また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成
物の加工性をより向上させるために、オルガノシロキサ
ンをジエン系ポリマーＡと反応させる前に３〜４官能性
カップリング剤をジエン系ポリマーＡの重合鎖において
連鎖的に重合しうる成長末端に反応させて該ジエン系ポ
リマーＡが部分的に分岐するようにしてもよい。
物の加工性をより向上させるために、オルガノシロキサ
ンをジエン系ポリマーＡと反応させる前に３〜４官能性
カップリング剤をジエン系ポリマーＡの重合鎖において
連鎖的に重合しうる成長末端に反応させて該ジエン系ポ
リマーＡが部分的に分岐するようにしてもよい。
【００３８】該３〜４官能性カップリング剤としてはえ
られる組成物の耐フロー性能の向上という点から３〜４
官能性であるのが好ましく、たとえば四塩化スズ、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲル
マニウム、メチルトリクロルシラン、ブチルトリクロロ
スズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタン
などがあげられ、入手のしやすさからは四塩化ケイ素、
四塩化スズがよい。また、補強性をもたせ、かつ転動抵
抗を改善させるという点からビス−（（トリエトキシ）
シリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシ
ランなどのシランカップリング剤を用いるのがとくに好
ましい。
られる組成物の耐フロー性能の向上という点から３〜４
官能性であるのが好ましく、たとえば四塩化スズ、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲル
マニウム、メチルトリクロルシラン、ブチルトリクロロ
スズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタン
などがあげられ、入手のしやすさからは四塩化ケイ素、
四塩化スズがよい。また、補強性をもたせ、かつ転動抵
抗を改善させるという点からビス−（（トリエトキシ）
シリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシ
ランなどのシランカップリング剤を用いるのがとくに好
ましい。
【００３９】シリカとオルガノシロキサン変性ポリマー
を化学的に結合させ、えられる組成物の耐摩耗性を向上
させるシランカップリング剤の配合割合としては、耐摩
耗性の付与という点からシリカの５〜１５重量％である
のが好ましく、さらに耐摩耗性と転動抵抗とのバランス
という点から７〜１３重量％であるのがとくに好まし
い。
を化学的に結合させ、えられる組成物の耐摩耗性を向上
させるシランカップリング剤の配合割合としては、耐摩
耗性の付与という点からシリカの５〜１５重量％である
のが好ましく、さらに耐摩耗性と転動抵抗とのバランス
という点から７〜１３重量％であるのがとくに好まし
い。
【００４０】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に
は、前述した成分の他に、通常タイヤの分野において用
いられるイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオ
イル、老化防止剤および加硫助剤などを、本発明の効果
を損なわない程度に必要に応じて適宜配合してもよい。
は、前述した成分の他に、通常タイヤの分野において用
いられるイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオ
イル、老化防止剤および加硫助剤などを、本発明の効果
を損なわない程度に必要に応じて適宜配合してもよい。
【００４１】このばあいの配合の方法としては、まずオ
ルガノシロキサン変性ポリマーまたはブレンド物、シリ
カおよびカップリング剤を混合し、えられる混合物にカ
ーボンブラックおよびプロセスオイル、さらに老化防止
剤、加硫助剤、加硫剤、下流促進剤の順に混合して配合
させるのが好ましい。
ルガノシロキサン変性ポリマーまたはブレンド物、シリ
カおよびカップリング剤を混合し、えられる混合物にカ
ーボンブラックおよびプロセスオイル、さらに老化防止
剤、加硫助剤、加硫剤、下流促進剤の順に混合して配合
させるのが好ましい。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】製造例 内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒
素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン
５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフ
ラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）８．７ミリリットルを仕込み、撹拌下、６５℃にて
４時間重合反応を行うことによりアルカリ金属（リチウ
ム）活性末端を有するジエン系ポリマーであるスチレン
−ブタジエンゴムを含む重合溶液をえた。つぎに該重合
溶液に表１に示すオルガノシロキサンを、ｎ−ブチルリ
チウムと該オルガノシロキサンのモル比が１／１となる
ように添加し、撹拌下、３０分間反応させ、その後１０
ミリリットルのメタノールを添加し、さらに５分間撹拌
した。ついで、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇ
の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学
工業（株）製のスミライザーＢＨＴ）および７６０ｇの
アロマオイル（共同石油（株）製のＸ−１４０）を加
え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部
分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、オル
ガノシロキサン変性ジエン系ポリマー約２２００ｇをえ
た。
素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン
５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフ
ラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）８．７ミリリットルを仕込み、撹拌下、６５℃にて
４時間重合反応を行うことによりアルカリ金属（リチウ
ム）活性末端を有するジエン系ポリマーであるスチレン
−ブタジエンゴムを含む重合溶液をえた。つぎに該重合
溶液に表１に示すオルガノシロキサンを、ｎ−ブチルリ
チウムと該オルガノシロキサンのモル比が１／１となる
ように添加し、撹拌下、３０分間反応させ、その後１０
ミリリットルのメタノールを添加し、さらに５分間撹拌
した。ついで、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇ
の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学
工業（株）製のスミライザーＢＨＴ）および７６０ｇの
アロマオイル（共同石油（株）製のＸ−１４０）を加
え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部
分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、オル
ガノシロキサン変性ジエン系ポリマー約２２００ｇをえ
た。
【００４４】ついで、表１に示す配合割合で、１．７リ
ットルのＢ型バンバリーを用い、まず、ポリマー、シリ
カ、カーボンブラック、アロマオイルおよびシランカッ
プリング剤を１００〜１５０℃の条件で混合し、その他
の加工助剤、加硫助剤、ワックスおよび老化防止剤を１
３０℃以下の条件で混合する。ついで加硫剤および加硫
促進剤を８インチロールを用いて１００℃以下の条件で
混合して、タイヤトレッド用ゴム組成物１〜１４をえ
た。
ットルのＢ型バンバリーを用い、まず、ポリマー、シリ
カ、カーボンブラック、アロマオイルおよびシランカッ
プリング剤を１００〜１５０℃の条件で混合し、その他
の加工助剤、加硫助剤、ワックスおよび老化防止剤を１
３０℃以下の条件で混合する。ついで加硫剤および加硫
促進剤を８インチロールを用いて１００℃以下の条件で
混合して、タイヤトレッド用ゴム組成物１〜１４をえ
た。
【００４５】なお、オルガノシロキサンＡとしては式１
においてＸ1〜Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8がグリシジ
ル基、ｍ＝２０、ｎ＝０であるジグリシジルポリシロキ
サン、オルガノシロキサンＢとしては式１においてＸ1
がメトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝３６
であるジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジ
メチルシロキサン、オルガノシロキサンＣとしては式１
においてＸ1がアセトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ
＝３、ｎ＝２０であるジメチル（アセトキシ−メチルシ
ロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサ
ンＤとしては式１においてＸ1、Ｘ2、Ｘ5、Ｘ6がメチル
基、Ｘ7およびＸ8が塩素原子、ｍ＝３、ｎ＝０であるジ
クロロポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＥ
としてシランカップリング剤であるジメチルジクロロシ
ランを用いた。
においてＸ1〜Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8がグリシジ
ル基、ｍ＝２０、ｎ＝０であるジグリシジルポリシロキ
サン、オルガノシロキサンＢとしては式１においてＸ1
がメトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝３６
であるジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジ
メチルシロキサン、オルガノシロキサンＣとしては式１
においてＸ1がアセトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ
＝３、ｎ＝２０であるジメチル（アセトキシ−メチルシ
ロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサ
ンＤとしては式１においてＸ1、Ｘ2、Ｘ5、Ｘ6がメチル
基、Ｘ7およびＸ8が塩素原子、ｍ＝３、ｎ＝０であるジ
クロロポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＥ
としてシランカップリング剤であるジメチルジクロロシ
ランを用いた。
【００４６】シランカップリング剤Ａとしてはビス（ト
リエトキシ）シリルプロピルテトラスルフィド（デグッ
サ社製のＳｉ６９など）、シランカップリング剤Ｂとし
てはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越
化学（株）製のＫＢＥ８０３）、シランカップリング剤
Ｃとしてはビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）
製のＫＢＥ１００３）を用いた。
リエトキシ）シリルプロピルテトラスルフィド（デグッ
サ社製のＳｉ６９など）、シランカップリング剤Ｂとし
てはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越
化学（株）製のＫＢＥ８０３）、シランカップリング剤
Ｃとしてはビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）
製のＫＢＥ１００３）を用いた。
【００４７】また、シリカとしてはデグッサ社製のウル
トラシルＶＮ３（平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ１７５ｍ2
／ｇ）、カーボンブラックとしては昭和キャボット
（株）製のＮ３５１（平均粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ７１ｍ
2／ｇ）、オイルとしては高粘度アロマオイルを用い
た。
トラシルＶＮ３（平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ１７５ｍ2
／ｇ）、カーボンブラックとしては昭和キャボット
（株）製のＮ３５１（平均粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ７１ｍ
2／ｇ）、オイルとしては高粘度アロマオイルを用い
た。
【００４８】［評価方法］転動抵抗 ：前述のようにしてえられたタイヤトレッド用
ゴム組成物について、転動抵抗の高低を示す７０℃にお
けるｔａｎδ（ヒステリシスロス）を、岩本製作所
（株）製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１
０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み±１．０％の条件で
測定した。結果を指数にして表１に示す。なお、後述す
るウェットスキッド抵抗の測定のばあいも同様に、指数
の基準はオルガノシロキサンの代わりにジメチルジクロ
ロシラン（シランカップリング剤）を用いたもの（製造
例１１）とし、小さいほど良好である。
ゴム組成物について、転動抵抗の高低を示す７０℃にお
けるｔａｎδ（ヒステリシスロス）を、岩本製作所
（株）製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１
０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み±１．０％の条件で
測定した。結果を指数にして表１に示す。なお、後述す
るウェットスキッド抵抗の測定のばあいも同様に、指数
の基準はオルガノシロキサンの代わりにジメチルジクロ
ロシラン（シランカップリング剤）を用いたもの（製造
例１１）とし、小さいほど良好である。
【００４９】ウェットスキッド抵抗：えられたタイヤト
レッド用ゴム組成物について、そのウェットスキッド抵
抗を測定するために、成型時にタイヤトレッド部にそれ
ぞれのゴム組成物からえた厚さ２ｍｍのゴムシートを貼
り付け、ついで加硫してタイヤをえた。ついでトラクシ
ョンバスを使用し、住友ゴム工業（株）岡山テストコー
スにおいて、それぞれのタイヤのμ−Ｓ（Ｓ：スリップ
率）を測定し、μの最大値を指数にして表わしてウェッ
トスキッド抵抗を評価した。結果を表１に示す。指数が
大きいほどウェットスキッド抵抗にすぐれている。
レッド用ゴム組成物について、そのウェットスキッド抵
抗を測定するために、成型時にタイヤトレッド部にそれ
ぞれのゴム組成物からえた厚さ２ｍｍのゴムシートを貼
り付け、ついで加硫してタイヤをえた。ついでトラクシ
ョンバスを使用し、住友ゴム工業（株）岡山テストコー
スにおいて、それぞれのタイヤのμ−Ｓ（Ｓ：スリップ
率）を測定し、μの最大値を指数にして表わしてウェッ
トスキッド抵抗を評価した。結果を表１に示す。指数が
大きいほどウェットスキッド抵抗にすぐれている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、シランカップリング剤
の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗
および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、シリカを
配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をうることが
できる。
の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗
および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、シリカを
配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をうることが
できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノ
マー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合して
アルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーをえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対して、エポキシ基、
アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少
なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反
応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーを
え、（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー
単独または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー
と他のジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカ単独
またはシリカおよびカーボンブラックを配合してなるタ
イヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項２】 オルガノシロキサンが一般式： 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらの
うち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を
有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；
水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍお
よびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍと
ｎが同時に０となることはない。）で示される化合物で
ある請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項３】 オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマ
ーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜
９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配
合してなり、カーボンブラックのシリカに対する重量比
が１．０以下である請求項１または２記載のタイヤトレ
ッド用ゴム組成物。 - 【請求項４】 シリカの５〜１５重量％のシランカップ
リング剤を配合してなる請求項３記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物。 - 【請求項５】 シランカップリング剤がビス−（（トリ
エトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項
４記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33678796A JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| US08/990,736 US5929149A (en) | 1996-12-17 | 1997-12-15 | Rubber composition for tire tread |
| DE69704605T DE69704605T3 (de) | 1996-12-17 | 1997-12-16 | Kautschukmischung für Reifenlauffläche |
| EP97310253A EP0849333B2 (en) | 1996-12-17 | 1997-12-16 | Rubber composition for a tyre tread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33678796A JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176080A true JPH10176080A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3685572B2 JP3685572B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=18302692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33678796A Expired - Fee Related JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929149A (ja) |
| EP (1) | EP0849333B2 (ja) |
| JP (1) | JP3685572B2 (ja) |
| DE (1) | DE69704605T3 (ja) |
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| JP2001214064A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-08-07 | Soc De Technol Michelin | タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ |
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| WO2012073837A1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
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| JP2020502353A (ja) * | 2016-12-22 | 2020-01-23 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 大量の補強用無機充填剤の分散が良好なゴム組成物 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| EP1153972B2 (en) † | 1999-09-27 | 2012-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Rubber composition |
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