WO2012073837A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2012073837A1
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rubber
weight
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conjugated diene
diene polymer
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佐藤　正樹
城川　隆
芦浦　誠
慶寛 亀田
あゆみ 那賀
圭介 前島
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire tread rubber composition, and more particularly to a tire tread rubber composition in which rolling resistance is further reduced.
  • silica has poor affinity with diene rubber and may have insufficient dispersibility, in which case the effect of modifying dynamic viscoelastic properties such as loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition is sufficiently obtained. There was a problem that it was not possible. Further, since silica tends to have a lower reinforcing effect when blended with a rubber component than carbon black, there is a problem that wear resistance becomes insufficient when dispersibility deteriorates.
  • Patent Documents 1 to 3 improve the dispersibility of silica with a rubber composition in which silica is blended with a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber whose terminal is modified with polyorganosiloxane or the like. ). Although this rubber composition has an effect of reducing exothermic properties, the demand level expected by consumers to improve low rolling resistance and steering stability is higher, and further improves low rolling resistance and steering stability. It is demanded.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread in which low rolling resistance and steering stability are improved from conventional levels.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention that achieves the above-mentioned object is obtained by blending 66 to 110 parts by weight of a filler with 100 parts by weight of a diene rubber containing 40% by weight or more of a modified conjugated diene polymer rubber,
  • the filler contains 50% by weight or more of silica
  • the modified conjugated diene polymer rubber contains a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic active metal compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.
  • An active conjugated diene polymer chain obtained by copolymerization of a polymer with a terminal-modified group obtained by reacting at least one compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer chain;
  • the modified conjugated diene polymer rubber has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight, a vinyl unit content of 20 to 35%, Wherein the molecular weight of from 600,000 to 1,000,000.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention was obtained after copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic active metal compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.
  • An active conjugated diene polymer chain has an active terminal and a terminal-modified group obtained by reacting at least one compound having a functional group capable of reacting with the active terminal, and this terminal-modified group interacts with silica.
  • 40 modified conjugated diene polymer rubber having a functional group having an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight, a vinyl unit content of 20 to 35% by weight, and a weight average molecular weight of 600,000 to 1,000,000.
  • the affinity between the diene rubber and silica is increased. It is possible to reduce the rolling resistance by reducing the exothermic by improving the dispersibility of silica.
  • the modified conjugated diene polymer rubber forms a fine phase separation form and is capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain.
  • the terminal modified group generated by the reaction with at least one compound having a group contains a functional group that interacts with silica, and the weight average molecular weight is set to 600,000 to 1,000,000 to optimize the concentration of the terminal modified group
  • the terminal modification group acts efficiently on the silica, further improving the dispersibility of the silica, and greatly reducing the low rolling resistance of the pneumatic tire.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is increased, and 66 to 110 parts by weight of the filler is blended, so that the tire rigidity can be increased and the steering stability can be improved from the conventional level.
  • the wet grip performance and the wear resistance can be improved to the conventional level or more by blending natural rubber together.
  • This embodiment preferably contains 40 to 80% by weight of modified conjugated diene polymer rubber and 8 to 35% by weight of natural rubber in 100% by weight of the diene rubber, and has low rolling resistance and steering stability. Both wet grip and wear resistance can be improved while maintaining a high level.
  • the wear resistance can be improved to a conventional level or more by blending butadiene rubber together.
  • This embodiment preferably contains 40 to 92% by weight of the modified conjugated diene polymer rubber and 8 to 30% by weight of butadiene rubber in 100% by weight of the diene rubber, and has low rolling resistance and steering stability. Abrasion resistance can be improved while maintaining a high level.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain described above may include at least one polyorganosiloxane compound selected from the following general formulas (I) to (III).
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 is an aryl group of the active conjugated diene polymer chain groups having a functional group capable of reacting with the active terminal of an alkyl group or having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms,, X 1 and X 4 may be the same as or different from each other, X 2 is a group having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, X 3 is a group of 2 to 20 alkylene glycols A group containing repeating units, and a part of X 3 may be a group derived from a group containing repeating units of 2 to 20 alkylene glycol, m is an integer of 3 to 200, and n is 0 to 200 is an integer, and k is an integer from 0 to 200.) (In the above formula (II), R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • Silica has a DBP absorption of 190 to 250 ml / 100 g, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 225 m 2 / g, a CTAB specific surface area (CTAB) of 185 to 215 m 2 / g, and the N 2 SA High specific surface area silica having a CTAB ratio (N 2 SA / CTAB) of 0.9 to 1.4 is preferred.
  • N 2 SA / CTAB CTAB ratio
  • silica with a high specific surface area as described above with the conjugated diene polymer rubber and natural rubber of the present invention, a stronger reinforcing form can be realized, so that further high strength and high rigidity can be achieved, It becomes possible to balance handling stability, wet grip properties and wear resistance at a higher level.
  • silica having a high specific surface area is combined with the conjugated diene polymer rubber and butadiene rubber of the present invention, and the reinforcing effect by silica in the butadiene rubber is increased, so that rolling resistance is further reduced and steering stability is further improved. can do.
  • the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention in the tread part can improve the low rolling resistance and the steering stability to the conventional level or more.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition for a tire tread, where 1 is a tread portion, 2 is a sidewall portion, and 3 is a bead portion.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 12 is composed of a tire tread rubber composition.
  • a side rubber layer 13 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
  • the rubber component is a diene rubber
  • the diene rubber always includes a modified conjugated diene polymer rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber is a conjugated diene polymer rubber produced by solution polymerization that has functional groups at both ends of a molecular chain.
  • the skeleton of the modified conjugated diene polymer is composed of a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert -Butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • the terminal of the conjugated diene polymer serving as a skeleton is constituted by an isoprene unit block. Since the terminal is composed of isoprene unit blocks, when the terminal is modified and silica is blended, the affinity between the modified conjugated diene polymer and silica is good, and low heat buildup and wear resistance are good. It becomes.
  • the conjugated diene monomer unit constituting the polymer contains a conjugated diene other than the isoprene unit, before adding the compound having a functional group capable of reacting with the active end of the active conjugated diene polymer chain, Alternatively, it is preferable to introduce isoprene unit blocks at the ends of the polymer by adding isoprene to the solution containing the polymer having an active end while adding these compounds separately.
  • the conjugated diene polymer is prepared by copolymerizing the above conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent using an organic active metal compound as an initiator.
  • the hydrocarbon solvent may be any commonly used solvent, and examples thereof include cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and the like.
  • an organic alkali metal compound is preferably used.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium; dilithiomethane
  • Organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene
  • organic sodium compounds such as sodium naphthalene
  • organic potassium compounds such as potassium naphthalene Is mentioned.
  • 3,3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-dipropylamino) -1- Propyllithium, 3-morpholino-1-propyllithium, 3-imidazole-1-propyllithium and organolithium compounds in which these are chain-extended with 1 to 10 units of butadiene, isoprene or styrene can also be used.
  • diethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, etc. for the purpose of randomly copolymerizing aromatic vinyl monomers with conjugated diene monomers.
  • aprotic polar compounds such as amines such as ethers, triethylamine and tetramethylethylenediamine.
  • At least one compound having a reactive functional group is bonded to the active terminal of an active conjugated diene polymer chain obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain may be bonded to at least one active conjugated diene polymer chain, and one or more active conjugates may be bonded to one compound. Diene polymer chains can be bonded.
  • the modified conjugated diene polymer rubber used in the present invention is a modified rubber having modified groups at both ends of the conjugated diene polymer, and optionally other conjugated diene polymers having one or more modified groups. Bonded modified rubbers and mixtures of these modified rubbers can be included.
  • the reaction between the active terminal of the active conjugated diene polymer chain and the compound having a functional group capable of reacting with this active terminal can be reacted in one stage or multiple stages. The same or different compounds can be reacted sequentially.
  • examples of the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain include tin compounds, silicon compounds, silane compounds, amide compounds and / or imide compounds, isocyanates and / or isothiocyanates.
  • examples of compounds having compounds, ketone compounds, ester compounds, vinyl compounds, oxirane compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, polysulfide compounds, polysiloxane compounds, polyorganosiloxane compounds, polyether compounds, polyene compounds, halogen compounds, fullerenes, etc. be able to. Of these, polyorganosiloxane compounds are preferred. These compounds can be bonded to a polymer by combining one type of compound or a plurality of compounds.
  • two compounds such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, diglycidylated bisphenol A and the like can be reacted with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • silicon compound examples include tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, bistrichlorosilylsilicon, and the like.
  • tin compound examples include tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, dichlorotin, bistrichlorosilyltin, and bistrichlorosilyltin.
  • silane compound examples include a silane compound containing at least one selected from an alkoxy group, a phenoxy group, and a halogen.
  • silane compounds include dimethoxydimethylsilane, diphenoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, triphenoxymethylsilane, triphenoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tri (2-methylbutoxy) ethylsilane, tri (2-methylbutoxy) vinylsilane, triphenoxyphenylsilane, tetraphenoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, phenoxydivinylchlorosilane, methoxybiethylchlorosilane, diphenoxymethylchlorosilane, diphenoxy Phenyl
  • the silane compound can have a glycidyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, or the like as a functional group other than the above.
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltributoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriphenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylethyldimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
  • Examples of the isocyanate compound or isothiocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, naphthalene-1 , 3,7-triisocyanate, phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate compounds such
  • a silicon compound containing a halogen and / or an alkoxy group a compound represented by the following general formula (IV) is preferable, and a plurality of active conjugated diene polymer chains can be easily bonded to one molecule of the compound.
  • X 1 and X 2 are a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • P and q are each independently an integer of 0 to 3, and represented by Formula (IV).
  • the total number of halogen atoms and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms in the compound is at least 5.
  • R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is 0 And A 1 and A 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, A 3 is represented by the formula — (SiX 3 r R 3 2-r ) m -, or -NR 4 -, or -N (-A 4 -SiX 4 S R 5 3-S) -.
  • X 3 is a halogen atom or is .R 3
  • R 5 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms .
  • R 4 is hydrogen Is a monovalent hydrocarbon group of children having 1 to 20 carbon atoms .
  • a 4 is, .r is a divalent hydrocarbon group of a single bond or a C 1-20 is an integer of 0 ⁇ 2, m Is an integer from 0 to 20. s is an integer from 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1,4 -Silicon halide compounds such as bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane; hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, bis (trimethoxysilyl) Methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) butane,
  • the polyorganosiloxane compound compounds represented by the following general formulas (I) to (III) are preferable. That is, the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain may contain at least one selected from these polyorganosiloxane compounds, and a plurality of types may be combined. Moreover, you may combine these polyorganosiloxane compounds and the other compound which has a functional group which can react with an active terminal, for example, the compound represented by Formula (IV) mentioned above.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 is an aryl group of the active conjugated diene polymer chain groups having a functional group capable of reacting with the active terminal of an alkyl group or having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, X 1 and X 4 may be the same as or different from each other,
  • X 2 is a group having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain,
  • X 3 is a group of 2 to 20 alkylene glycols A group containing repeating units, and a part of X 3 may be a group derived from a group containing repeating units of 2 to 20 alkylene glycol, m is an integer of 3 to 200, and n is 0 to 200 is an integer, and k is
  • R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active terminal of the active conjugated diene polymer chain.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the active conjugated diene polymer chain, and s is an integer of 1 to 18.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms constituting R 1 to R 8 , X 1 and X 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these alkyl groups and aryl groups, a methyl group is particularly preferable.
  • the group having a functional group that reacts with the active terminal of the polymer chain constituting X 1 , X 2 and X 4 includes an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, 2- A hydrocarbon group containing a pyrrolidonyl group and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group are preferred.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferable.
  • X 1 , X 2 and X 4 are alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a polyorganosiloxane having an alkoxyl group at the active end of the active conjugated diene polymer chain is reacted, a silicon atom and an alkoxyl
  • the bond with the oxygen atom of the group is cleaved, and the active conjugated diene polymer chain is directly bonded to the silicon atom to form a single bond.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group constituting X 1 , X 2 and X 4 include groups represented by the following general formula (V).
  • V is an integer of 2 to 10.
  • j is preferably 2.
  • polyorganosiloxane containing a hydrocarbon group in which at least one of X 1 , X 2 and X 4 contains a 2-pyrrolidonyl group is reacted with the active end of the active conjugated diene polymer chain, 2-pyrrolidonyl
  • the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting the group is cleaved to form a structure in which the polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • Preferred examples of the group having 4 to 12 carbon atoms and having an epoxy group constituting X 1 , X 2 and X 4 include groups represented by the following general formula (VI).
  • Z is an alkylene group or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y is a methylene group, sulfur atom or oxygen atom
  • E is a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group. It is a hydrogen group.
  • Y is preferably an oxygen atom, more preferably Y is an oxygen atom and E is a glycidyl group
  • Z is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group.
  • the activity of the active conjugated diene polymer chain when a polyorganosiloxane is reacted at the terminal, the carbon-oxygen bond constituting the epoxy ring is cleaved to form a structure in which a polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • X 1 and X 4 among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an epoxy group is preferable, X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units.
  • the group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units is preferably a group represented by the following general formula (VII).
  • t is an integer of 2 to 20
  • R 1 is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a carbon number 1 to 10 alkoxyl groups or aryloxy groups.
  • t is an integer of 2 to 8
  • R 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is a methoxy group
  • R 9 to R 16 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. You may do it.
  • X 5 to X 8 are groups having a functional group that reacts with the active end of the polymer chain.
  • R 17 to R 19 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. You may do it.
  • X 9 to X 11 are groups having a functional group that reacts with the active end of the polymer chain. s is an integer of 1 to 18.
  • polyorganosiloxane represented by the general formula (II) and the general formula (III) it reacts with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an active end of a polymer chain.
  • the group having a functional group is the same as that described for the polyorganosiloxane of the general formula (I).
  • generated by the said reaction has a functional group which has an interaction with a silica.
  • the functional group having an interaction with silica may be a functional group included in the structure of the compound described above.
  • the functional group which could be produced by reaction with the said compound and active terminal may be sufficient.
  • the functional group having an interaction with silica is not particularly limited. For example, alkoxysilyl group, hydroxyl group (including organosiloxane structure), aldehyde group, carboxyl group, amino group, imino group, epoxy group Amide, thiol group, ether group and the like. Of these, a hydroxyl group (including an organosiloxane structure) is preferable.
  • affinity with a silica can be made higher and a dispersibility can be improved significantly.
  • the concentration of the terminal modified group in the modified conjugated diene polymer rubber is determined in relation to the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer rubber.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer rubber is 600,000 to 1,000,000, preferably 650,000 to 850,000.
  • the modified group concentration at the end of the modified conjugated diene polymer rubber increases, and the properties of the rubber composition improve the dispersibility of silica.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • the modified conjugated diene polymer rubber used in the present invention has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by weight, preferably 40 to 45% by weight.
  • aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber within such a range, the rigidity and strength of the rubber composition are increased to improve the handling stability when the pneumatic tire is formed. be able to. Further, the wear resistance and wet performance of the rubber composition can be further increased.
  • the modified conjugated diene polymer rubber forms a fine phase separation form with respect to the other diene rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber is localized near the silica particles, and the affinity of the terminal modified group is increased due to the effective action of the terminal modified group on the silica, thereby dispersing the silica.
  • Property can be improved.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 38% by weight, the effect of forming a fine phase separation form with respect to other diene rubbers cannot be sufficiently obtained. Further, the effect of increasing the rigidity and strength of the rubber composition cannot be sufficiently obtained.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 48% by weight, the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene polymer rubber rises, the balance of viscoelastic properties becomes worse, and heat is generated. It becomes difficult to obtain the effect of reducing the property.
  • Tg glass transition temperature
  • the aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is 20 to 35% by weight, preferably 26 to 34% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer rubber can be optimized.
  • the fine phase-separation form of the modified conjugated diene polymer rubber formed with respect to other diene rubber can be stabilized.
  • the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 20% by weight, the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber becomes low, and dynamic viscoelasticity at 0 ° C., which is an index of grip on wet roads.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the characteristic is lowered. Moreover, the fine phase separation form of the modified conjugated diene polymer rubber cannot be stabilized. On the other hand, if the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 35% by weight, the vulcanization rate may decrease, and the strength and rigidity may decrease. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) of the dynamic viscoelastic property at 60 ° C., which is an index of heat generation, is increased, and the effect of reducing the rolling resistance when a pneumatic tire is obtained cannot be obtained sufficiently.
  • the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the modified conjugated diene polymer rubber can improve the molding processability of the rubber composition by oil-extended.
  • the amount of oil extended is not particularly limited, but is preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer rubber.
  • the oil extended amount of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 25 parts by weight, the degree of freedom in composition design when an oil, a softener, a tackifier or the like is added to the rubber composition is reduced.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer rubber is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 to ⁇ 15 ° C. By setting the Tg of the modified conjugated diene polymer rubber within such a range, it is possible to ensure steering stability and reduce rolling resistance. Moreover, wet grip performance is securable by making Tg into such a range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature increase rate condition of 20 ° C./min, and is defined as the temperature at the midpoint of the transition region. When the modified conjugated diene polymer rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer rubber in a state not containing an oil-extended component (oil) is used.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the content of the modified conjugated diene polymer rubber is 40% by weight or more, preferably 40 to 92% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, still more preferably 40% in 100% by weight of the diene rubber. -80% by weight, particularly preferably 50-70% by weight.
  • the content of the modified conjugated diene polymer rubber is less than 40% by weight in the diene rubber, the affinity with silica is lowered, so that the dispersibility cannot be improved. Further, if the content of the modified conjugated diene polymer rubber exceeds 92% by weight in the diene rubber, the wear resistance may be lowered.
  • the rubber composition for a tire tread according to the present invention can improve wear resistance and wet grip performance while maintaining low rolling resistance and steering stability at a high level by containing natural rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber in 100% by weight of the diene rubber, is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, and the natural rubber is preferably 8 to 35% by weight, and more.
  • 10 to 25% by weight is blended.
  • wet grip performance and wear resistance can be enhanced.
  • by making the blending amount of natural rubber 35% by weight or less it is possible to suppress the Tg of the compound from becoming too low and to prevent the incompatibility from becoming too remarkable. This maintains appropriate compound strength and ensures wet grip.
  • natural rubber what is usually used for the rubber composition for tires is good.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can improve wear resistance while maintaining low rolling resistance and steering stability at a high level by containing butadiene rubber.
  • the modified conjugated diene polymer rubber in 100% by weight of the diene rubber, is preferably 40 to 92% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, the butadiene rubber is preferably 8 to 30% by weight, More preferably, it is 10 to 20% by weight.
  • the wear resistance can be sufficiently increased.
  • by setting the blending amount of butadiene rubber to 30% by weight or less a high level of steering stability can be maintained.
  • the butadiene rubber those usually used in rubber compositions for tires may be used.
  • a diene rubber other than modified conjugated diene polymer rubber, natural rubber and butadiene rubber can be blended as a rubber component.
  • diene rubbers include isoprene rubber, non-terminally modified solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like. it can.
  • An emulsion-polymerized styrene butadiene rubber is preferable.
  • modified diene rubbers other than the above-described modified conjugated diene polymer rubbers can be blended. Such diene rubbers can be used alone or as a plurality of blends.
  • the content of the other diene rubber is 60% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the diene rubber.
  • 66 to 110 parts by weight of a filler containing 50% by weight or more of silica is added to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the blending amount of the filler in such a range, the low rolling resistance and steering stability of the rubber composition can be balanced at a higher level.
  • the blending amount of the filler is less than 66 parts by weight, a high level of steering stability cannot be ensured.
  • the blending amount of the filler exceeds 110 parts by weight, the heat generation becomes large and the rolling resistance is deteriorated.
  • the content of silica in 100% by weight of the filler is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight.
  • silica usually used in rubber compositions for tire treads, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
  • the particle property of silica is not particularly limited, but preferably it satisfies all the following four particle characteristics (1) to (4).
  • DBP absorption is 190-250ml / 100g
  • the DBP absorption amount of silica is preferably 190 to 250 ml / 100 g.
  • the breaking strength is lowered.
  • the DBP absorption amount exceeds 250 ml / 100 g, the viscosity becomes too high and the mixing processability deteriorates.
  • the DBP absorption amount of silica is determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
  • N 2 SA Nitrogen adsorption specific surface area of 194 to 225 m 2 / g
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 194 to 225 m 2 / g. If the N 2 SA of silica is less than 194 m 2 / g, the steering stability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when N 2 SA of silica exceeds 225 m 2 / g, the mixing property is deteriorated, the kneading becomes uneven, and a stable rubber material cannot be obtained.
  • the N 2 SA of silica is determined according to JIS K6217-2.
  • CTAB specific surface area (CTAB) of 185 to 215 m 2 / g The CTAB specific surface area (CTAB) of the silica is preferably 185 to 215 m 2 / g. If the CTAB of silica is less than 185 m 2 / g, the steering stability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the CTAB of silica exceeds 215 m 2 / g, rolling resistance is deteriorated, which is not preferable.
  • the CTAB for silica is determined in accordance with JIS K6217-3. (4) The ratio of N 2 SA to CTAB (N 2 SA / CTAB) is 0.9 to 1.4.
  • the above-mentioned ratio of N 2 SA to CTAB is preferably 0.9 to 1.4.
  • the characteristic ratio of silica (N 2 SA / CTAB) is less than 0.9, the reinforcing property is lowered.
  • the characteristic ratio of silica (N 2 SA / CTAB) exceeds 1.4, the dispersibility of silica is lowered and rolling resistance is deteriorated.
  • Silica with a high specific surface area that satisfies all the particle properties (1) to (4) described above has high interaction between particle surfaces and poor affinity with diene rubbers. It was difficult to improve dispersibility, and the effect of modifying dynamic viscoelastic properties such as tan ⁇ was not sufficiently obtained. Further, even when blended with a conventional terminal-modified styrene-butadiene rubber, the dispersibility of silica having a high specific surface area has not necessarily been sufficiently improved.
  • the dispersibility of silica is improved by blending silica having a high specific surface area satisfying all the particle properties (1) to (4) together with the modified conjugated diene polymer rubber described above. Can do. For this reason, the modified conjugated diene polymer rubber and the silica having a high specific surface area can modify tan ⁇ together to obtain a further synergistic effect. Further, by blending both the modified conjugated diene polymer rubber and the natural rubber, the reinforcing form of the entire rubber composition becomes stronger, and the wet grip performance and the wear resistance can be improved.
  • the dispersibility of the silica in the butadiene rubber is increased and the reinforcing effect is increased, so that the wear resistance of the rubber composition can be improved. it can.
  • the silica of a high specific surface area can be used independently.
  • silica having a high specific surface area and other silica not satisfying the particle properties (1) to (4) may be used together.
  • Silica can be used by appropriately selecting from commercially available products. Moreover, the silica obtained by the normal manufacturing method can be used.
  • the rubber composition of the present invention it is preferable to blend a silane coupling agent together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement with the diene rubber can be further enhanced.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the amount of silica.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of the silica cannot be sufficiently obtained.
  • the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 20 weight%, silane coupling agents will condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can contain other fillers other than silica.
  • fillers other than silica include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Of these, carbon black is preferred.
  • the rubber strength can be increased by blending other fillers containing carbon black.
  • the content of the other filler is 50% by weight or less, preferably 0 to 30% by weight, out of 100% by weight of the filler. When the content of other fillers exceeds 50% by weight, rolling resistance is deteriorated.
  • Rubber composition for tire tread includes rubber composition for tire tread such as vulcanization or crosslinking agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, plasticizer, processing aid, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, etc.
  • Various compounding agents generally used can be blended.
  • Such a compounding agent can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the rubber composition for a tire tread can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire using this rubber composition in the tread portion can improve the low rolling resistance and the steering stability to the conventional level or more.
  • a pneumatic tire using a rubber composition containing a modified conjugated diene polymer rubber and natural rubber has both wet grip and wear resistance while maintaining low rolling resistance and high driving stability. It can be improved.
  • pneumatic tires using rubber compositions containing modified conjugated diene polymer rubber and butadiene rubber have improved wear resistance over conventional levels while maintaining low rolling resistance and high driving stability. can do.
  • Example 70 types of rubber compositions for tire treads (Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 41) having the compositions shown in Tables 1 to 11 and components other than sulfur and vulcanization accelerators are shown in Table 12.
  • it was prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to a master batch which was kneaded and discharged at 150 ° C. for 6 minutes with a 16 L closed mixer and kneaded with an open roll.
  • Tables 1 to 11 when SBR contains oil-extended oil, the amount of SBR containing oil-extended oil is shown, and the amount of net SBR excluding oil is shown in parentheses.
  • the amounts of the common blending components shown in Table 12 mean that they were blended in parts by weight relative to 100 parts by weight (net amount of rubber) of the diene rubber listed in Tables 1 to 11.
  • the 70 types of rubber compositions for tire treads thus obtained were press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a vulcanized rubber sample. tan ⁇ ) was measured.
  • Abrasion resistance The obtained 48 kinds of vulcanized rubber samples (Examples 1, 11 to 29, Comparative Examples 1, 15 to 41) were subjected to lamborn wear according to JIS K6264-2. Using an abrasion tester, measurement was performed under conditions of a temperature of 20 ° C., a load of 15 N, and a slip ratio of 50%. The obtained results are shown in Tables 4 to 11 with an index of Comparative Example 1 being 100. Higher index means better wear resistance.
  • the obtained pneumatic tire is assembled on a wheel with a rim size of 7 x J, mounted on a domestic 2.5 liter class test vehicle, and a test course of 2.6 km per lap consisting of a dry road surface under the condition of air pressure of 230 kPa.
  • the driving stability at that time was scored by a sensitive evaluation by three expert panelists.
  • the obtained results are shown in Tables 1 to 11, with the index of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the steering stability on the dry road surface.
  • Modified S-SBR1 modified conjugated diene polymer rubber, aromatic vinyl unit content 42% by weight, vinyl unit content 32% by weight, weight average molecular weight (Mw) 750,000, Tg ⁇ 25 ° C.
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of Fukkoreramic 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR1.
  • Modified S-SBR2 terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 30% by weight, vinyl unit content 61% by weight, weight average molecular weight (Mw) 590,000, Tg ⁇ 25 ° C.
  • Nipol NS530 manufactured by Zeon Corporation, an oil-extended product containing 20 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component, modified S-SBR3: terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 37% by weight, vinyl unit Oil-extended and modified product containing 43% by weight, weight average molecular weight (Mw) of 1.2 million, Tg of -27 ° C, Toughden E581 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Mw weight average molecular weight
  • S-SBR4 terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 39% by weight, vinyl unit content 45% by weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Tg is -26 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Tafuden E580, oil extended product comprising oil component 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component
  • Modified S-SBR5 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the general formula (II), aromatic vinyl unit content 42% by weight, vinyl unit content 32%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of ⁇ 25 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • Modified S-SBR6 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (III), aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 32%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of ⁇ 25 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR6.
  • Modified S-SBR7 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the general formula (I), aromatic vinyl unit content 49% by weight, vinyl unit content 28%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 710,000, Tg of ⁇ 17 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR8.
  • Modified S-SBR8 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (I), aromatic vinyl unit content 34% by weight, vinyl unit content 34%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 760,000, Tg of ⁇ 33 ° C., 25 parts by weight of oil per 100 parts by weight of the rubber component, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR8.
  • Modified S-SBR9 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the above general formula (I), aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 17%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 740,000, Tg of ⁇ 37 ° C., 25 parts by weight of oil per 100 parts by weight of a rubber component, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR9.
  • Modified S-SBR10 Modified conjugated diene polymer rubber composed of polyorganosiloxane having the structure of the general formula (I), aromatic vinyl unit content 39% by weight, vinyl unit content 40%, weight average An oil-extended product having a molecular weight (Mw) of 750,000, Tg of -21 ° C., 100 parts by weight of a rubber component and 25 parts by weight of oil, and a terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber prepared by the following production method.
  • Mw molecular weight
  • a small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) is added to the obtained polymer solution, and 25 parts of FUKKOR ERAMIC 30 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) is added as an extension oil, followed by steam stripping.
  • the solid rubber was recovered.
  • the obtained solid rubber was dehydrated with a roll and dried in a drier to obtain modified S-SBR10.
  • S-SBR Unmodified solution-polymerized styrene butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 41% by weight, vinyl unit content 25% by weight, weight average molecular weight (Mw) is 1010,000, Tg is ⁇ 30 ° C., Dow Chemical's SLR6430, an oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, aromatic vinyl unit content 35% by weight, vinyl unit content Is 13 wt%, weight average molecular weight (Mw) is 760,000, Tg is -28 ° C, Nipol 1739 manufactured by Zeon Corporation, and oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil for 100 parts by weight of rubber component.
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis -Wax: Sannok manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.-Processing aid: SCHILL & SEILACHER Gmbh. & CO.
  • STRUKTOL A50P ⁇ Sulfur: Fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 CBS accelerator, Nouchira CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Vulcanization accelerator DPG, Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 was changed in the silica 1 of Comparative Example 1 to the silica 2 of the high specific surface area, so that the steering stability and the low rolling resistance were compared with those of Comparative Example 1.
  • the modified S-SBR2 has an aromatic vinyl unit content of less than 38% by weight, a vinyl unit content of more than 35% by weight, and a weight average molecular weight of less than 600,000. Compared to rubber compositions 1-8, both performances lack absolute levels.
  • the rubber composition of Comparative Example 3 has an aromatic vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber 3 of less than 38% by weight, a vinyl unit content of more than 35% by weight, and a weight average molecular weight. If it exceeds 1 million, the concentration of the terminal modifying group is not optimized, so that the dispersion of silica becomes insufficient, and the rolling resistance cannot be reduced. In the rubber composition of Comparative Example 4, since the vinyl unit content of the modified conjugated diene polymer rubber 4 exceeds 35% by weight, the strength and rigidity of the compound are insufficient, and sufficient steering stability can be secured. Can not. In the rubber composition of Comparative Example 5, rolling resistance cannot be reduced because unmodified S-SBR is blended in place of the modified conjugated diene polymer rubber.
  • the rubber composition of Comparative Example 6 was improved in both steering stability and low rolling resistance as compared with Comparative Example 5 by changing the silica to a high specific surface area type in Comparative Example 5, but was not modified. Since S-SBR is blended, the low rolling resistance is insufficient as compared with the rubber compositions of Examples 1 to 8. In the rubber composition of Comparative Example 7, the rolling resistance cannot be reduced because the amount of the modified conjugated diene polymer rubber 1 is less than 40% by weight in the diene rubber. In addition, the steering stability cannot be increased. In the rubber composition of Comparative Example 8, the handling stability deteriorates because the blending amount of the filler including silica is less than 66 parts by weight.
  • the rubber composition of Comparative Example 9 lacks low rolling resistance because the amount of filler including silica exceeds 110 parts by weight.
  • the rolling resistance cannot be reduced because the silica content in the filler is less than 50% by weight.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR7 is larger than 48% by weight, the rolling resistance cannot be reduced.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR8 is less than 38% by weight, the steering stability cannot be increased.
  • the rubber composition of Comparative Example 13 since the vinyl unit content of the modified S-SBR9 is less than 20% by weight, the steering stability cannot be increased.
  • the rolling resistance cannot be reduced because the vinyl unit content of the modified S-SBR 10 exceeds 35% by weight.
  • the rubber composition of Comparative Example 15 has a modified S-SBR1 content of less than 40% by weight in the diene rubber, so that it has rolling resistance, wet grip properties, steering stability and wear resistance. Gets worse.
  • the rubber composition of Comparative Example 16 since the blending amount of the filler including silica is less than 66 parts by weight, wet grip properties, steering stability and wear resistance are deteriorated. Since the rubber composition of Comparative Example 17 has a silica content of less than 50% by weight, the rolling resistance and wet grip properties are deteriorated.
  • the rubber composition of Comparative Example 18 has a rubber composition of Comparative Example 19 that deteriorates rolling resistance and wear resistance because the compounding amount of the filler including silica exceeds 110 parts by weight. Since the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR2 is less than 38% by weight, the vinyl unit content is more than 35% by weight and the weight average molecular weight is less than 600,000, the rolling resistance cannot be reduced. In addition, steering stability, wet grip properties and wear resistance are deteriorated. In the rubber composition of Comparative Example 20, the modified S-SBR3 has an aromatic vinyl unit content of less than 38% by weight, a vinyl unit content of more than 35% by weight, and a weight average molecular weight of more than 1 million. Getting worse.
  • the rubber composition of Comparative Example 24 has an aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR7 of greater than 48% by weight, so that it cannot reduce rolling resistance and has high wear resistance. Can not do it.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR8 is less than 38% by weight, the handling stability and the wet grip property cannot be improved.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR9 is less than 20% by weight, steering stability and wet grip properties cannot be improved.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR10 exceeds 35% by weight, the rolling resistance cannot be reduced.
  • the rubber composition of Comparative Example 28 has an effect of improving low rolling resistance and steering stability because the blending amount of the modified S-SBR1 is less than 40% by weight in the diene rubber. I can't.
  • the compounding amount of the filler including silica is less than 66 parts by weight, the steering stability is deteriorated.
  • the rolling resistance cannot be reduced because the silica content in the filler is less than 50% by weight.
  • the blending amount of the filler including silica exceeds 110 parts by weight, rolling resistance and wear resistance are greatly deteriorated.
  • the rubber composition of Comparative Example 32 has an aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR2 of less than 38% by weight, a vinyl unit content of more than 35% by weight, and a weight average molecular weight of 60. Since it is less than 10,000, rolling resistance cannot be reduced. In addition, steering stability and wear resistance cannot be sufficiently increased.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR3 is less than 38% by weight, the vinyl unit content is more than 35% by weight, and the weight average molecular weight is more than 1 million. It cannot be reduced.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR4 exceeds 35% by weight, the rolling resistance cannot be reduced.
  • the rubber composition of Comparative Example 38 has a content of aromatic vinyl units in the modified S-SBR7 of greater than 48% by weight, and thus cannot reduce rolling resistance.
  • the aromatic vinyl unit content of the modified S-SBR8 is less than 38% by weight, the steering stability cannot be increased.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR9 is less than 20% by weight, the steering stability cannot be increased.
  • the vinyl unit content of the modified S-SBR10 exceeds 35% by weight, the rolling resistance cannot be reduced.

Abstract

【課題】低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。このゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６～１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万であることを特徴とする。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物
　本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは転がり抵抗を一層低減するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
　近年、空気入りタイヤに対する要求性能として操縦安定性が優れることと共に、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。操縦安定性を向上するためにはタイヤ剛性を高くすることが知られている。しかしタイヤを高剛性にするためトレッド部を構成するゴム組成物に配合する充填剤を増量すると燃費性能が低下してしまう。このためトレッド用ゴム組成物にシリカを多量に配合して発熱を抑え転がり抵抗を低くすることにより空気入りタイヤの燃費性能を改良するようにしている。またシリカを配合することにより湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を改良する作用が得られる。
　しかしシリカはジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散性が不十分になることがあり、その場合ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られないという問題があった。またシリカはカーボンブラックと比べゴム成分に配合したときの補強効果が低い傾向があるため、分散性が悪化すると耐摩耗性が不十分になるという課題があった。
　このため特許文献１～３は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を低減することを提案している。このゴム組成物は発熱性を低減する効果が認められるものの、需要者が低転がり抵抗性及び操縦安定性の向上に期待する要求レベルはより高く、低転がり抵抗性及び操縦安定性を一層改善することが求められている。
日本国特開２００９－９１４９８号公報 国際公開第２００５／０２１６３７号 国際公開第０３／１０２０５３号
　本発明の目的は、低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６～１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万であることを特徴とする。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた後に、得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、その活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５重量％、重量平均分子量が６０万～１００万である変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に、充填剤を６６～１１０重量部配合すると共に、充填剤中のシリカを５０重量％以上にすることにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を３８～４８重量％にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を６０万～１００万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良化して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量を高くすると共に、充填剤を６６～１１０重量部配合したのでタイヤ剛性を高くし操縦安定性を従来レベルよりも向上することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の他の実施形態として、天然ゴムを共に配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。この実施形態は、前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０～８０重量％、天然ゴムを８～３５重量％含むことが好ましく、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を共に改良することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の更に他の実施形態として、ブタジエンゴムを共に配合することにより、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。この実施形態は、前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０～９２重量％、ブタジエンゴムを８～３０重量％含むことが好ましく、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。
　上述した活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
　シリカとしては、ＤＢＰ吸収量が１９０～２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５～２１５ｍ2／ｇ、前記Ｎ2ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９～１．４である高比表面積のシリカが好ましい。このような高比表面積のシリカを配合することにより、変性共役ジエン系重合体ゴムとの親和性が更に向上し、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。また上記のような高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムと組み合わせることによって、より強固な補強形態が実現できることから、さらなる高強度・高剛性化が可能となり、操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をより高い次元でバランス化させることが可能になる。更に高比表面積のシリカを、本発明の共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムと組み合わせ、ブタジエンゴム中のシリカによる補強効果が大きくなることにより、転がり抵抗をより低減すると共に操縦安定性をより高くすることができる。
　本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。
図１は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２はタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは変性共役ジエン系重合体ゴムを必ず含むようにする。変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上すると共に、操縦安定性を高くする。またジエン系ゴム中のシリカの分散性が向上することに伴い、耐摩耗性が向上する。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、耐摩耗性が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。
　本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
　使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３－（Ｎ，Ｎ－ジエメチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）－１－プロピルリチウム、３－モルホリノ－１－プロピルリチウム、３－イミダゾール－１－プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１～１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
　また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
　本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。
　本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。
　活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が例示される。
　ケイ素化合物としては、例えばテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が例示される。
　スズ化合物としては、例えばテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が例示される。
　シラン化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲンから選ばれる少なくとも一つを含むシラン化合物が例示される。このようなシラン化合物としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２－メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２－エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２－メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス（２－メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２－エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２－メチルブトキシ）トリクロロシラン等が例示される。
　また、シラン化合物は、上記以外の官能基として、グリシジル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えばγ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ－グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ－メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ－メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β-（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－トリプロポキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－トリブトキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－トリフェノキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル－トリメトキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル- メチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－エチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－エチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジプロポキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジフェノキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジエチルエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジメチルフェノキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－ジエチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル－メチルジイソプロペンオキシシラン等が例示される。
　イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、ナフタレン－１，３，７－トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物等が例示される。
　さらに、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジ－ｔ－ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス－（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のＮ－置換アミノケトン類、及び対応するＮ－置換アミノチオケトン類；４－ジエチルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ－置換アミノアルデヒド、及び対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド類；Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ｔ－ブチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メトキシフェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ナフチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－ピロリドン、Ｎ－メトキシフェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ－ナフチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－３，３’－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－ピペリドン、Ｎ－メトキシフェニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピペリドン、Ｎ－ナフチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３，３’－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－３，３’－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メトキシフェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ベンジル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ナフチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ｔ－ブチル－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ベンジル－ω－ラウリロラクタム等のＮ－置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類；，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－チル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－２- エトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン等のＮ－置換エチレン尿素類および対応するＮ－置換チオエチレン尿素類等；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジブチルアミノ）－ベンゾフェノン、４、４’－ジアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノン；等が例示される。
　ハロゲン及び／又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＶ）において、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数であり、式（ＩＶ）で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数１～２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０～２０の整数であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素である。Ａ3は、式－（ＳｉＸ3 rＲ3 2-r）m－、又は－ＮＲ4－、又は－Ｎ（－Ａ4－ＳｉＸ4 SＲ5 3-S）－で表わされる２価の基である。なお、Ｘ3，Ｘ4は、ハロゲン原子または炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ3，Ｒ5は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ａ4は、単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｒは０～２の整数であり、ｍは０～２０の整数である。ｓは、０～３の整数である。）
　一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物；等を例示することができる。
　ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式（ＩＶ）で表される化合物とを組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
　上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１～５のアルコキシル基、２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する炭素数１～５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つが炭素数１～５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｖ）中、ｊは２～１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）
　このようにＸ1，Ｘ2及びＸ4の少なくとも一つが２－ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２－ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素－酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
　Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成するエポキシ基を有する炭素数４～１２の基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（ＶＩ）：　ＺＹＥ
　上記式（ＶＩ）中、Ｚは炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素－酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ＶＩＩ）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｒ1は炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１～１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｒ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ2がメトキシ基であるものが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9～Ｒ16は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ5～Ｘ8は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17～Ｒ19は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ9～Ｘ11は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。
　上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
　さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。
　本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は６０万～１００万、好ましくは６５～８５万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、高温の粘弾性特性の改良幅も小さくなってしまう。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。また変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、好ましくは４０～４５重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。またゴム組成物の耐摩耗性及びウェット性能をより高くすることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が４８重量％を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は２０～３５重量％、好ましくは２６～３４重量％にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を２０～３５重量％にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が２０重量％未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が３５重量％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。また発熱性の指標である６０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が大きくなり、空気入りタイヤにしたときの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られない。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
　変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム１００重量部に対し、好ましくは２５重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が２５重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するときの組成設計の自由度が小さくなる。
　また、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは－３０～－１５℃にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムのＴｇをこのような範囲内にすることにより、操縦安定性を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。またＴｇをこのような範囲内にすることでウェットグリップ性能を確保することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、４０重量％以上、好ましくは４０～９２重量％、より好ましくは４０～９０重量％、更に好ましくは４０～８０重量％、特に好ましくは５０～７０重量％である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であると、シリカとの親和性が低下するのでその分散性を良好にすることができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の９２重量％を超えると、耐摩耗性が低下する虞がある。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改良することができる。この実施形態は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５０～７０重量％、天然ゴムを好ましくは８～３５重量％、より好ましくは１０～２５重量％配合する。天然ゴムを８重量％以上配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高くすることができる。また天然ゴムの配合量を３５重量％以下にすることにより、コンパウンドのＴｇが低くなり過ぎるのを抑制すると共に、非相溶性が顕著になり過ぎ過ぎるのを抑制する。これにより適切なコンパウンド強度を維持し、ウェットグリップ性を確保する。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を改良することができる。この実施形態は、ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを好ましくは４０～９２重量％、より好ましくは５０～８０重量％、ブタジエンゴムを、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％にする。ブタジエンゴムの配合量を８重量％以上にすることにより、耐摩耗性を十分に高くすることができる。またブタジエンゴムの配合量を３０重量％以下にすることにより、高いレベルの操縦安定性を維持することができる。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
　本発明において、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体ゴム、天然ゴム及びブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。また他のジエン系ゴムとして、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム以外の変性ジエン系ゴムを配合することができる。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中６０重量％以下、好ましくは１０～５０重量％にするとよい。
　本発明において、シリカを５０重量％以上含む充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し６６～１１０重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗及び操縦安定性をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が６６重量部未満であると、高いレベルの操縦安定性を確保することができない。充填剤の配合量が１１０重量部を超えると、発熱性が大きくなり転がり抵抗が悪化してしまう。
　また充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０～１００重量％にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗及び操縦安定性を両立することが可能になる。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を向上する。
　シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、特に制限されるものではないが、好ましくは下記（１）～（４）の４つの粒子特性をすべて満たすとよい。
（１）ＤＢＰ吸収量が１９０～２５０ｍｌ／１００ｇ
　シリカのＤＢＰ吸収量は好ましくは１９０～２５０ｍｌ／１００ｇにする。ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断強度が低下することになる。ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化する。シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２２５ｍ2／ｇ
　シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは１９４～２２５ｍ2／ｇにする。シリカのＮ2ＳＡが１９４ｍ2／ｇ未満であると操縦安定性が悪化し好ましくない。またシリカのＮ2ＳＡが２２５ｍ2／ｇを超えると、混合性が悪化し、練りが不均一となり安定したゴム材料が得られないため好ましくない。なおシリカのＮ2ＳＡはＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。
（３）ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５～２１５ｍ2／ｇ
　シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は好ましくは１８５～２１５ｍ2／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１８５ｍ2／ｇ未満であると操縦安定性が悪化し好ましくない。またシリカのＣＴＡＢが２１５ｍ2／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化し好ましくない。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めるものとする。
（４）Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９～１．４
　上述したＮ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）は好ましくは０．９～１．４にする。シリカの特性比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９未満であると、補強性が低下することになる。またシリカの特性比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．４を超えるとシリカの分散性が低下し転がり抵抗が悪化し好ましくない。
　上述した（１）～（４）の粒子性状のすべてを満たす高比表面積のシリカは、粒子表面間の相互作用が強くジエン系ゴムとの親和性が乏しいため、単にジエン系ゴムに配合したときは、分散性を良好にすることが困難であり、ｔａｎδなどの動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られなかった。また従来の末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合しても高比表面積のシリカの分散性は必ずしも十分に改良されたとは言えなかった。
　これに対し本発明では、（１）～（４）の粒子性状のすべてを満たす高比表面積のシリカを上述した変性共役ジエン系重合体ゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、変性共役ジエン系重合体ゴム及び高比表面積のシリカがｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムを共に配合することにより、ゴム組成物全体の補強形態がより強固になり、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上することができる。更に変性共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムを共に配合することにより、ブタジエンゴム中へのシリカの分散性も高まり、補強効果も大きくなることから、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。なお、シリカとして、高比表面積のシリカを単独で使用することができる。或いは高比表面積のシリカと（１）～（４）の粒子性状を満たさない他のシリカとを共に使用してもよい。
　シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
　本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤１００重量％中５０重量％以下、好ましくは０～３０重量％にするとよい。他の充填剤の含有量が５０重量％を超えると転がり抵抗が悪化する。
　タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗及び操縦安定性を従来レベル以上に向上することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及び天然ゴムを配合したゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を共に改良することができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム及びブタジエンゴムを配合したゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及び操縦安定性を高いレベルで維持しながら、耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～１１に示す配合からなる７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１～２９、比較例１～４１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表１２に示す共通配合成分と共に、１６Ｌの密閉型ミキサーで１５０℃、６分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表１～１１において、ＳＢＲが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１２に示した共通配合成分の量は、表１～１１に記載されたジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で配合したことを意味する。
　得られた７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を測定した。
　　　転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
　得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１～１１に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
　　　耐摩耗性
　得られた４８種類の加硫ゴムサンプル（実施例１，１１～２９、比較例１，１５～４１）について、ランボーン摩耗を、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表４～１１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
　次に、タイヤ構造が図１に示す構成で、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した７０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた７０種類の空気入りタイヤの操縦安定性を下記に示す方法により評価した。
　　　操縦安定性
　得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１～１１に示した。この指数が大きいほど乾燥路面における操縦安定性が優れていることを意味する。
　次に、得られた２４種類の空気入りタイヤ（実施例１，１１～１９、比較例１，１５～２７）について、ウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。
　　　ウェットグリップ性
　２４種類の空気入りタイヤを、それぞれリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２３０ｋＰａとして、水深２～３ｍｍに散水したアスファルト路面上で速度１００ｋｍからの制動停止距離を測定した。得られた結果は比較例１の制動停止距離を１００として指数として、表４～７に示した。この指数が大きいほど、制動停止距離が短く、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　なお、表１～１１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１：変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ１の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ１を得た。
　ポリオルガノシロキサンＡ；　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ1，Ｘ4，Ｒ1～Ｒ3，Ｒ5～Ｒ8がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ2が下記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・変性Ｓ－ＳＢＲ２：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３０重量％、ビニル単位含有量が６１重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９万、Ｔｇが－２５℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ５３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２０重量部を含む油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ３：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３７重量％、ビニル単位含有量が４３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万、Ｔｇが－２７℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン　Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ４：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万、Ｔｇが－２６℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン　Ｅ５８０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・変性Ｓ－ＳＢＲ５：　前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ５の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５０ｇ、スチレン３４１．１ｇ（３．２７５ｍｏｌ）、ブタジエン４５９．９ｇ（８．５０２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１９０ｍＬ（１．２７７ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０６２ｍＬ（７．９４６ｍｍｏｌ)を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＢの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．０ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ５を得た。
　ポリオルガノシロキサンＢ；　前記一般式（ＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、Ｒ9～Ｒ16がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ5～Ｘ8がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性Ｓ－ＳＢＲ６：　前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が３２％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２５℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ６の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１８８ｍＬ（１．２６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンＣの４０ｗｔ％キシレン溶液１９．２ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ６を得た。
　ポリオルガノシロキサンＣ；　前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｓ＝２、Ｒ17～Ｒ19がそれぞれメチル基（－ＣＨ3）、Ｘ9～Ｘ11がそれぞれ前記式（ＶＩＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性Ｓ－ＳＢＲ７：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４９重量％、ビニル単位含有量が２８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１万、Ｔｇが－１７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ７の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３６ｇ、スチレン４０１．０ｇ（３．８５０ｍｏｌ）、ブタジエン３９２．０ｇ（７．２４７ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２０１ｍＬ（１．３５２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ８を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ８：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３４重量％、ビニル単位含有量が３４％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが－３３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ８の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４１ｇ、スチレン２７７．６ｇ（２．６６５ｍｏｌ）、ブタジエン５２３．１ｇ（９．６７１ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．１７５ｍＬ（１．１７８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム４．９８４ｍＬ（７．８２４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７３ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．１ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ８を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ９：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が１７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４万、Ｔｇが－３７℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ９の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４２ｇ、スチレン３３９．２ｇ（３．２５７ｍｏｌ）、ブタジエン４６２．８ｇ（８．５５６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．０３７６ｍＬ（０．２５３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．０５９ｍＬ（７．９４２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８０ｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ９を得た。
・変性Ｓ－ＳＢＲ１０：　前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が３９重量％、ビニル単位含有量が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが－２１℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
　　〔変性Ｓ－ＳＢＲ１０の製造方法〕
　窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５４３ｇ、スチレン３１９．８ｇ（３．０７１ｍｏｌ）、ブタジエン４８０．１ｇ（８．８７６ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．２１７ｍＬ（１．４６２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ－ブチルリチウム５．１４１ｍＬ（８．０７１４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２７９ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．６ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ－ＳＢＲ１０を得た。
・Ｓ－ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が４１重量％、ビニル単位含有量が２５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１万、Ｔｇが－３０℃、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・Ｅ－ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が３５重量％、ビニル単位含有量が１３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６万、Ｔｇが－２８℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１７３９、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
・シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５９ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０１
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２０３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１９７ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０２
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　なお、表１２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ Ｇｍｂｈ.＆ＣＯ．製ＳＴＲＵＫＴＯＬ　Ａ５０Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
　表１～１１から明らかなように実施例１～２９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び操縦安定性が向上することが確認された。また実施例１，１１～２９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることが確認された。更に実施例１，１１～１９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能に優れることが確認された。
　表２から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１のシリカ１を高比表面積のタイプのシリカ２に変更することにより、比較例１と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向は見られるものの、変性Ｓ－ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので、実施例１～８のゴム組成物に比べると両性能共に絶対レベルが不足する。比較例３のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満であることに加え、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、末端変性基の濃度が最適にならないためにシリカの分散が不充分になり、転がり抵抗を低減することができない。比較例４のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム４のビニル単位含有量が３５重量％を超えので、コンパウンドの強度・剛性が不充分となり、充分な操縦安定性を確保することができない。比較例５のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のＳ－ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができない。比較例６のゴム組成物は、比較例５においてシリカを高比表面積のタイプに変更することにより、比較例５と比べ操縦安定性、低転がり抵抗性共に改善傾向にはあるものの、未変性のＳ－ＳＢＲを配合したので実施例１～８のゴム組成物に比べ低転がり抵抗性が不足する。比較例７のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴム１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性を高くすることができない。比較例８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。
　また表３から明らかなように、比較例９のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので低転がり抵抗性が不足する。比較例１０のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。比較例１１のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができない。比較例１２のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例１３のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例１４のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
　表５から明らかなように、比較例１５のゴム組成物は変性Ｓ-ＳＢＲ１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので転がり抵抗、ウェットグリップ性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する。比較例１６のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるのでウェットグリップ性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する。比較例１７のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗及びウェットグリップ性が悪化する。
　表６から明らかなように、比較例１８のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので転がり抵抗と耐摩耗性が悪化する比較例１９のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が悪化する。比較例２０のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を高くすることができない。比較例２１のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性も悪化する。比較例２２のゴム組成物は、変性Ｓ-ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ－ＳＢＲを配合したので転がり抵抗が悪化する。また操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２３のゴム組成物は、比較例２２のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、耐摩耗性や転がり抵抗性は改善傾向にあるものの、実施例と比較すると不充分なレベルである。
　表７から明らかなように、比較例２４のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができず耐摩耗性を高くすることができない。比較例２５のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２６のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性及びウェットグリップ性を高くすることができない。比較例２７のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
　表９から明らかなように、比較例２８のゴム組成物は変性Ｓ－ＳＢＲ１の配合量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であるので低転がり抵抗性及び操縦安定性を改良する効果が得られない。比較例２９のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が６６重量部未満であるので操縦安定性が悪化する。比較例３０のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が５０重量％未満であるので転がり抵抗を低減することができない。比較例３１のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので転がり抵抗および耐摩耗性が大幅に悪化してしまう。
　表１０から明らかなように、比較例３２のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ２の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が６０万未満であるので転がり抵抗を低減することができない。また操縦安定性及び耐摩耗性を十分に高くすることができない。比較例３３のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ３の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満、ビニル単位含有量が３５重量％を超え、重量平均分子量が１００万を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３４のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ４のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３５のゴム組成物は、実施例２０の変性Ｓ－ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ－ＳＢＲを配合し、かつブタジエンゴムを配合しなかったので転がり抵抗を低減することができず、耐摩耗性も不足する。比較例３６のゴム組成物は、実施例２０の変性Ｓ－ＳＢＲ１の代わりに未変性のＳ－ＳＢＲを配合したので転がり抵抗を低減することができず、操縦安定性も不足する。比較例３７のゴム組成物は、比較例３６のゴム組成物のシリカ１を高比表面積タイプのシリカ２に変更したので、低転がり抵抗性、耐摩耗性及び操縦安定性が改良するが、低転がり抵抗性を改良する効果は小さく必ずしも十分ではない。
　表１１から明らかなように、比較例３８のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ７の芳香族ビニル単位含有量が４８重量％より大きいので、転がり抵抗を低減することができない。比較例３９のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ８の芳香族ビニル単位含有量が３８重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例４０のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ９のビニル単位含有量が２０重量％未満なので、操縦安定性を高くすることができない。比較例４１のゴム組成物は、変性Ｓ－ＳＢＲ１０のビニル単位含有量が３５重量％を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
　１　　　トレッド部
　１２　　トレッドゴム層

Claims (6)

  1. 　変性共役ジエン系重合体ゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を６６～１１０重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを５０重量％以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８～４８重量％、ビニル単位含有量が２０～３５％、重量平均分子量が６０万～１００万であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０～８０重量％、天然ゴムを８～３５重量％含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴム１００重量％中、変性共役ジエン系重合体ゴムを４０～９２重量％、ブタジエンゴムを８～３０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4. 　前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ＩＩ）において、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5～Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9～Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１～１８の整数である。）
  5. 　前記シリカが、ＤＢＰ吸収量が１９０～２５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８５～２１５ｍ2／ｇ、前記Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９～１．４であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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