JPWO2012073838A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。このタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを30重量%以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、粘着性付与樹脂を1〜25重量部、シリカを50重量%以上含む充填剤を25〜80重量部配合し、かつ変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカとの相互作用を有する官能基を含む末端変性基を有すると共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、ビニル単位含有量が20〜35%、重量平均分子量が60万〜100万、ガラス転移温度が−22〜−32℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも50〜110℃高いことを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性及びウェット性能を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることと共に、湿潤路面走行時の操縦安定性及び制動性能が高く安全性が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することにより、トレッドゴムの損失正接(tanδ)等の動的粘弾性特性を改質して、発熱を抑え転がり抵抗を低減し燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカはジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散が不良になり易く、特にシリカの粒子径を小さくすると分散性が悪化するので、低発熱性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。
このため特許文献1は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、発熱性(60℃のtanδ)を低減し、ウェットグリップ性(0℃のtanδ)を高くすることを提案している。また特許文献2は、スチレンブタジエン共重合ゴム100重量部に、シリカ50重量部以上を含む充填剤80〜180重量部、軟化点が100〜150℃の樹脂を5〜60重量部配合したゴム組成物を提案している。
しかし、需要者が低転がり抵抗性及びウェット性能の改良を期待する要求レベルは、これらのゴム組成物が達成する性能より高く、低転がり抵抗性及びウェット性能を一層改善することが求められていた。
日本国特開2009−91498号公報 日本国特開2007−321046号公報
本発明の目的は、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを30重量%以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、粘着性付与樹脂を1〜25重量部、充填剤を25〜80重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを50重量%以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも1種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、ビニル単位含有量が20〜35%、重量平均分子量が60万〜100万、ガラス転移温度が−22〜−32℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも50〜110℃高いことを特徴とする。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する少なくとも1種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含み、芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、ビニル単位含有量が20〜35%、重量平均分子量が60万〜100万、ガラス転移温度が−22〜−32℃である変性共役ジエン系重合体ゴムを30重量%以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、粘着性付与樹脂を1〜25重量部、シリカを50重量%以上含む充填剤を25〜80重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上することにより発熱性を小さくして転がり抵抗を低減すると共に、ウェット性能を改良することができる。特に芳香族ビニル単位含有量を38〜48重量%にすることにより変性共役ジエン系重合体ゴムが微細な相分離形態を形成すると共に、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも1種類の化合物との反応により生じる末端変性基がシリカと相互作用する官能基を含有し、重量平均分子量を60万〜100万にすることによりその末端変性基の濃度を適正化したので、末端変性基がシリカに効率的に作用しシリカの分散性を一層良好して空気入りタイヤの低転がり抵抗性を大幅に低減し、ウェット性能を一層向上することができる。更に粘着性付与樹脂のガラス転移温度を、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも50〜110℃高いようにしたので、優れた低転がり抵抗性を維持しながら、ウェット性能を一層改良することができる。
上述した活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、下記一般式(I)〜(III)から選ばれる少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むとよい。
Figure 2012073838
(上記式(I)において、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は互いに同一であっても相違してもよい。X2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
Figure 2012073838
(上記式(II)において、R9〜R16は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。)
Figure 2012073838
(上記式(III)において、R17〜R19は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。)
このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
図1は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
図1は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、1はトレッド部、2はサイドウォール部、3はビード部である。
図1において、左右のビード部3間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のカーカス層4が延設され、その両端部がビード部3に埋設したビードコア5の周りにビードフィラー6を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層4の内側にはインナーライナー層7が配置されている。トレッド部1のカーカス層4の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のベルト層8が配設されている。この2層のベルト層8の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層8の外周側には、ベルトカバー層9が配置されている。このベルトカバー層9の外周側に、トレッド部1がトレッドゴム層12により形成される。トレッドゴム層12はタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部2のカーカス層4の外側にはサイドゴム層13が配置され、各ビード部3のカーカス層4の折り返し部外側にはリムクッションゴム層14が設けられている。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは変性共役ジエン系重合体ゴムを必ず含むようにする。変性共役ジエン系重合体ゴムは、分子鎖の両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造した共役ジエン系重合体ゴムである。変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上するので、低転がり抵抗性及びウェット性能を共に改良する。
本発明において、変性共役ジエン系重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成される。共役ジエン系単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
骨格となる共役ジエン系重合体は、その末端がイソプレン単位ブロックによって構成されることが好ましい。末端がイソプレン単位ブロックにより構成されることにより、その末端を変性し、シリカを配合したときに、変性共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、低発熱性、ウェット性能が良好となる。したがって、重合体を構成する共役ジエン単量体単位がイソプレン単位以外の共役ジエンを含む場合には、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物を添加する前、あるいはこれら化合物を分けて添加する間に、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、イソプレンを添加することにより、その重合体末端にイソプレン単位ブロックを導入することが好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、3,3−(N,N−ジエメチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジプロピルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−モルホリノ−1−プロピルリチウム、3−イミダゾール−1−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン1〜10ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
本発明において、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも1種結合させることにより、末端変性基を生成する。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が1以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。
本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および/またはイミド化合物、イソシアネートおよび/またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。
活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が例示される。
ケイ素化合物としては、例えばテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が例示される。
スズ化合物としては、例えばテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が例示される。
シラン化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲンから選ばれる少なくとも一つを含むシラン化合物が例示される。このようなシラン化合物としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ(2−メチルブトキシ)エチルシラン、トリ(2−メチルブトキシ)ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス(2−エチルヘキシルオキシ)クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス(2−メチルブトキシ)ジブロモシラン、ビス(2−メチルブトキシ)ジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、(2−エチルヘキシルオキシ)トリクロロシラン、(2−メチルブトキシ)トリクロロシラン等が例示される。
また、シラン化合物は、上記以外の官能基として、グリシジル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有することができる。このようなシラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(γ−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス(γ−メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ−メタクリロキシプロピル)メトキシシラン、β-(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル- メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等が例示される。
イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、トリス(イソシアナートフェニル)チオホスフェート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ナフタレン−1,2,5,7−テトライソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニル−1,4−ジイソチオシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物等が例示される。
さらに、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジビニルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス−(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等のN−置換アミノケトン類、及び対応するN−置換アミノチオケトン類;4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、4−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN−置換アミノアルデヒド、及び対応するN−置換アミノチオアルデヒド類;N−メチル−β−プロピオラクタム、N−t−ブチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム、N−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、N−ナフチル−β−プロピオラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−フェニル−ピロリドン、N−メトキシフェニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N−ナフチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3,3’−ジメチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−3,3’−ジメチル−2−ピロリドン、N−フェニル−3,3’−ジメチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−t−ブチル−2−ピペリドン、N−フェニル−ピペリドン、N−メトキシフェニル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ベンジル−2−ピペリドン、N−ナフチル−2−ピペリドン、N−メチル−3,3’−ジメチル−2−ピペリドン、N−フェニル−3,3’−ジメチル−2−ピペリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−カプロラクタム、N−ナフチル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−フェニル−ω−ラウリロラクタム、N−t−ブチル−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のN−置換ラクタム類およびこれらの対応するチオラクタム類;,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−チル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−2- エトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジノン等のN−置換エチレン尿素類および対応するN−置換チオエチレン尿素類等;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジブチルアミノ)−ベンゾフェノン、4、4’−ジアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等のような一方あるいは両方のベンゼン環に少なくとも1つのアミノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオベンゾフェノン;等が例示される。
ハロゲン及び/又はアルコキシ基を含むケイ素化合物としては、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましく、この化合物一分子に複数の活性共役ジエン系重合体鎖の結合が容易になる。
Figure 2012073838
(式(IV)において、X1及びX2はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルコキシ基である。p及びqは、それぞれ独立に0〜3の整数であり、式(IV)で表わされる化合物におけるハロゲン原子及び炭素数1〜20のアルコキシ基の数の合計は5以上である。R1及びR2は、それぞれ炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。nは、0〜20の整数であり、A1及びA2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素である。A3は、式−(SiX3 r3 2-rm−、又は−NR4−、又は−N(−A4−SiX4 S5 3-S)−で表わされる2価の基である。なお、X3,X4は、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルコキシ基である。R3,R5は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R4は、水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。A4は、単結合または炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。rは0〜2の整数であり、mは0〜20の整数である。sは、0〜3の整数である。)
一般式(IV)で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物;ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エタン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エタン等のアルコキシシラン化合物;ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(トリメトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物;トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物;等を例示することができる。
ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式(I)〜(III)で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも1種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物、例えば上述した式(IV)で表される化合物とを組み合わせてもよい。
一般式(I)
Figure 2012073838
(上記式(I)において、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は互いに同一であっても相違してもよい。X2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
一般式(II)
Figure 2012073838
(上記式(II)において、R9〜R16は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。)
一般式(III):
Figure 2012073838
(上記式(III)において、R17〜R19は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。)
上記一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R1〜R8、X1およびX4を構成する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
一般式(I)のポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数1〜5のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。
1、X2およびX4を構成する炭素数1〜5のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。X1、X2およびX4の少なくとも一つが炭素数1〜5のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
1、X2およびX4を構成する2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式(V)で表される基が好ましく挙げられる。
Figure 2012073838
(式(V)中、jは2〜10の整数である。特にjは2であることが好ましい。)
このようにX1,X2及びX4の少なくとも一つが2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、2−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
1、X2およびX4を構成するエポキシ基を有する炭素数4〜12の基としては、下記一般式(VI)で表される基が好ましく挙げられる。
一般式(VI): ZYE
上記式(VI)中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。これらの中でも、Yが酸素原子であるものが好ましく、Yが酸素原子かつEがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数3のアルキレン基、Yが酸素原子かつEがグリシジル基であるものが特に好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1およびX4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、X2としては、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(VII)で表される基が好ましい。
Figure 2012073838
式(VII)中、tは2〜20の整数であり、R1は炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、R3は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1〜10のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、R1が炭素数3のアルキレン基であり、R3が水素原子であり、かつR2がメトキシ基であるものが好ましい。
上記一般式(II)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R9〜R16は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X5〜X8は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。
上記一般式(III)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R17〜R19は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X9〜X11は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。
上記一般式(II)および上記一般式(III)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式(I)のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基(オルガノシロキサン構造を含む)、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基(オルガノシロキサン構造を含む)基が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。
本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムにおける末端変性基の濃度は、変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量(Mw)との関係で決められる。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量は60万〜100万、好ましくは65〜85万である。変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が60万未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性を改良する効果が十分に得られず、粘弾性特性の改良幅が小さくなってしまうことがある。また変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量が100万を超えると、変性共役ジエン系重合体ゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化するため転がり抵抗を低減する効果が不足したり、ウェット性能が不足したりする。また同時にゴム組成物の剛性及び強度が低下する。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
本発明で使用する変性共役ジエン系重合体ゴムは、芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、好ましくは40〜45重量%である。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときのウェット性能をより高くすることができる。また変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、変性共役ジエン系重合体ゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、変性共役ジエン系重合体ゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が38重量%未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られない。また変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が48重量%を超えると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。なお変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
本発明では、変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は20〜35%、好ましくは26〜34%にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量を20〜35%にすることにより、変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が20%未満であると、変性共役ジエン系重合体ゴムのTgが低くなり、ウェット性能の指標である0℃における動的粘弾性特性の損失正接(tanδ)が低下してしまう。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの微細な相分離形態を安定化することができない。また変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量が35%を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したりする可能性がある。また転がり抵抗を低減することができない。なお変性共役ジエン系重合体ゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)は、−22〜−32℃にする。変性共役ジエン系重合体ゴムのTgを−22〜−32℃にすることにより、ウェット性能を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性共役ジエン系重合体ゴムのTgが−22℃より高いと粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。また変性共役ジエン系重合体ゴムのTgが−32℃より低いと変性共役ジエン系重合体ゴムのTgが低くなり、湿潤路でのグリップの指標である0℃における動的粘弾性特性の損失正接(tanδ)が低下してしまう。変性共役ジエン系重合体ゴムのTgは、示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性共役ジエン系重合体ゴムが油展品であるときは、油展成分(オイル)を含まない状態における変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度とする。
変性共役ジエン系重合体ゴムは、油展することによりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は特に制限されるものではないが、変性共役ジエン系重合体ゴム100重量部に対し、好ましくは25重量部以下にするとよい。変性共役ジエン系重合体ゴムの油展量が25重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するとき組成設計の自由度が小さくなる。
本発明において、変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100重量%中、30重量%以上、好ましくは40〜90重量%である。変性共役ジエン系重合体ゴムの含有量がジエン系ゴム中の30重量%未満であると、シリカとの親和性が悪化し、シリカの分散性を良好にすることができない。
本発明において、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、末端変性していない溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100重量%中70重量%以下、好ましくは10〜60重量%にするとよい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、粘着性付与樹脂を配合することにより低転がり抵抗性を維持しながらウェット性能、特に湿潤路面における操縦安定性を一層向上することができる。粘着性付与樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのTgより50〜110℃高いものを使用する。粘着性付与樹脂のTgが変性共役ジエン系重合体ゴムのTgより50℃以上高くすることにより、0℃のtanδが増加しウェットグリップ性能を向上することができる。また、粘着性付与樹脂のTgの上限を変性共役ジエン系重合体ゴムのTgより110℃を超えて高くすると、発熱性が悪化してしまう。なお、粘着性付与樹脂のTgは、上述した変性共役ジエン系重合体ゴムのTgと同じ方法で測定するものとする。
粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、好ましくは130〜170℃、より好ましくは140〜165℃であるとよい。粘着性付与樹脂の軟化点が130℃未満であると、ウェット性能を改良する効果が十分に得られない。また、粘着性付与樹脂の軟化点が170℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面でのグリップ性能が低下すると共に、ゴム強度が低下する。なお、粘着性付与樹脂の軟化点はJIS K6220−1(環球法)に準拠し測定したものとする。
粘着性付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し好ましくは1〜25重量部、より好ましくは1〜20重量部にするとよい。粘着性付与樹脂の配合量が1重量部未満であると、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。粘着性付与樹脂の配合量が25重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
粘着性付与樹脂の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂及びこれらの変性物が例示される。なかでもテルペン系樹脂及び/又は石油系樹脂が好ましく、特にテルペン系樹脂の変性物が好ましい。
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、例えばα−ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペンとスチレン、フェノール、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。
石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばC5系石油樹脂(イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂)、C9系石油樹脂(α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂)、C59共重合石油樹脂などが例示される。
本発明において、シリカを50重量%以上含む充填剤をジエン系ゴム100重量部に対し25〜80重量部、好ましくは20〜75重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が25重量部未満であると、ウェット性能を確保することができない。充填剤の配合量が80重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
また充填剤100重量%中のシリカの含有量は50重量%以上、好ましくは70〜100重量%にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェット性能をより高いレベルでバランスさせることができる。また、変性共役ジエン系重合体ゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果を一層向上する。
シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
またシリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積(N2SA)が好ましくは194〜225m2/gであるとよい。なおシリカのN2SAはJIS K6217−2に準拠して求めるものとする。
上述した高比表面積のシリカは、粒子表面間の相互作用が強くジエン系ゴムとの親和性が乏しいため、単にジエン系ゴムに配合すると分散性を良好にすることが困難であり、tanδなどの動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られなかった。また従来の末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合しても高比表面積のシリカの分散性は必ずしも十分に改良されたとは言えなかった。
これに対し本発明では、高比表面積のシリカを上述した変性共役ジエン系重合体ゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、変性共役ジエン系重合体ゴム及び高比表面積のシリカがゴム組成物のtanδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。
シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは3〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の3重量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が20重量%を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤100重量%中50重量%以下、好ましくは0〜20重量%にするとよい。他の充填剤の含有量が50重量%を超えると転がり抵抗が悪化する。
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1〜3に示す配合からなる24種類のタイヤトレッド用ゴム組成物(実施例1〜7、比較例1〜17)を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表4に示す共通配合成分と共に、1.8Lの密閉型ミキサーで160℃、5分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表1〜3において、SBRが油展オイルを含むとき、油展オイルを含むSBRの配合量を記載すると共に、括弧内にオイルを除いた正味のSBRの配合量を記載した。また表4に示した共通配合成分の量は、表1〜3に記載されたジエン系ゴム100重量部(正味のゴム量)に対する重量部で配合したことを意味する。
得られた24種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で転がり抵抗(60℃のtanδ)を測定した。
転がり抵抗:tanδ(60℃)
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接tanδ(60℃)により評価した。tanδ(60℃)は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hz、温度60℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例1を100とする指数として、表1〜3に示した。この指数が小さいほどtanδ(60℃)が小さく低発熱であり、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
次に、タイヤ構造が図1に示す構成で、タイヤサイズが225/50R17の空気入りタイヤを、上述した24種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して4本ずつ製作した。得られた24種類の空気入りタイヤの湿潤路面における操縦安定性及び制動性能を下記に示す方法により評価した。
湿潤路面における操縦安定性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ7×Jのホイールに組付け、国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧230kPaの条件で湿潤路面からなる1周2.6kmのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー3名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例1を100とする指数として、表1〜3に示した。この指数が大きいほど乾燥路面におけるウェット操縦安定性が優れていることを意味する。
湿潤路面における制動性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ7×Jのホイールに組付け、国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧230kPaの条件で湿潤路面からなる1周2.6kmのテストコースを実車走行させ、そのときの制動性能を専門パネラー3名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例1を100とする指数として、表1〜3に示した。この指数が大きいほど乾燥路面におけるウェット制動性能が優れていることを意味する。
Figure 2012073838
Figure 2012073838
Figure 2012073838
なお、表1〜3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性S−SBR1:変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が42重量%、ビニル単位含有量が32%、重量平均分子量(Mw)が75万、Tgが−25℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR1の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン338.9g(3.254mol)、ブタジエン468.0g(8.652mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン0.189mL(1.271mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.061mL(7.945mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.281g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.3g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR1を得た。
ポリオルガノシロキサンA; 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、m=80、n=0、k=120、X1,X4,R1〜R3,R5〜R8がそれぞれメチル基(−CH3)、X2が下記式(VIII)で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
Figure 2012073838
・変性S−SBR2:末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が20重量%、ビニル単位含有量が67%、重量平均分子量(Mw)が51万、Tgが−25℃、日本ゼオン社製Nipol NS616、非油展品
・変性S−SBR3:末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が35重量%、ビニル単位含有量が48%、重量平均分子量(Mw)が45万、Tgが−30℃、住友化学社製SE0372、ゴム成分100重量部に対しオイル分20重量部を含む油展品
・変性S−SBR4:末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が30重量%、ビニル単位含有量が61%、重量平均分子量(Mw)が43万、Tgが−27℃、旭化成社製N207、非油展品
・変性S−SBR5:末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が42重量%、ビニル単位含有量が35%、重量平均分子量(Mw)が44万、Tgが−24℃、旭化成社製アサプレンE10、非油展品
・変性S−SBR6: 前記一般式(II)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が42重量%、ビニル単位含有量が32%、重量平均分子量(Mw)が75万、Tgが−25℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR6の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4550g、スチレン341.1g(3.275mol)、ブタジエン459.9g(8.502mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.190mL(1.277mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.062mL(7.946mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.283g(0.320mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンBの40wt%キシレン溶液19.0g(0.330mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR6を得た。
ポリオルガノシロキサンB; 前記一般式(II)の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、R9〜R16がそれぞれメチル基(−CH3)、X5〜X8がそれぞれ前記式(VIII)で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性S−SBR7: 前記一般式(III)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が41重量%、ビニル単位含有量が32%、重量平均分子量(Mw)が75万、Tgが−25℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR7の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4542g、スチレン339.2g(3.257mol)、ブタジエン462.8g(8.556mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.188mL(1.264mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.059mL(7.942mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.283g(0.320mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに下記に示すポリオルガノシロキサンCの40wt%キシレン溶液19.2g(0.333mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR7を得た。
ポリオルガノシロキサンC; 前記一般式(III)の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、s=2、R17〜R19がそれぞれメチル基(−CH3)、X9〜X11がそれぞれ前記式(VIII)で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・変性S−SBR8: 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が34重量%、ビニル単位含有量が34%、重量平均分子量(Mw)が76万、Tgが−33℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR8の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4541g、スチレン277.6g(2.665mol)、ブタジエン523.1g(9.671mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.175mL(1.178mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム4.984mL(7.824mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.273g(0.327mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.1g(0.314mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR8を得た。
・変性S−SBR9: 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が49重量%、ビニル単位含有量が28%、重量平均分子量(Mw)が71万、Tgが−17℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR9の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4536g、スチレン401.0g(3.850mol)、ブタジエン392.0g(7.247mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.201mL(1.352mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.141mL(8.071mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.279g(0.320mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.6g(0.323mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR9を得た。
・変性S−SBR10: 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が41重量%、ビニル単位含有量が17%、重量平均分子量(Mw)が74万、Tgが−37℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR10の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4542g、スチレン339.2g(3.257mol)、ブタジエン462.8g(8.556mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.0376mL(0.253mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.059mL(7.942mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.280g(0.331mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.8g(0.326mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR10を得た。
・変性S−SBR11: 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンからなる変性共役ジエン系重合体ゴム、芳香族ビニル単位含有量が39重量%、ビニル単位含有量が40%、重量平均分子量(Mw)が75万、Tgが−21℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分25重量部を含む油展品、以下の製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
〔変性S−SBR11の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4543g、スチレン319.8g(3.071mol)、ブタジエン480.1g(8.876mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′―テトラメチルエチレンジアミン0.217mL(1.462mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.141mL(8.0714mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.279g(0.320mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、上述したポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.6g(0.323mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR11を得た。
・S−SBR:未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が41重量%、ビニル単位含有量が25%、重量平均分子量(Mw)が101万、Tgが−30℃、Dow Chemical社製SLR6430、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品
・E−SBR:乳化重合スチレンブタジエンゴム、芳香族ビニル単位含有量が25重量%、ビニル単位含有量が15重量%、重量平均分子量(Mw)が60万、Tgが−52℃、日本ゼオン社製Nipol 1723、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品
・シリカ:ローディア社製Zeosil 1165MP、DBP吸収量が200ml/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が160m2/g、CTAB比表面積(CTAB)が159m2/g
・CB:カーボンブラック、東海カーボン社製シーストKH
・カップリング剤:エボニックデグサ社製Si69
・粘着性付与樹脂1:Tgが31℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−85
・粘着性付与樹脂2:Tgが53℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−105
・粘着性付与樹脂3:Tgが77℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−125
・粘着性付与樹脂4:Tgが87℃のフェノール変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSポリスターT145
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
Figure 2012073838
なお、表4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス6PPD
・ワックス:大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤1:加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤2:加硫促進剤DPG、大内新興化学工業社製ノクセラーD
表1及び3から明らかなように実施例1〜7のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり抵抗性(60℃のtanδ)、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が向上することが確認された。比較例2のゴム組成物は、比較例1と比べ粘着性付与樹脂1を配合しなかったので、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が低下した。比較例3のゴム組成物は、実施例1〜5に対して、粘着性付与樹脂を配合していないので、実施例1〜5のゴム組成物に比べウェット操縦安定性及びウェット制動性が不足する。
表2から明らかなように、比較例4のゴム組成物は、粘着性付与樹脂4のTgが変性S−SBR1のTgより110℃を超えて高いので、転がり抵抗が悪化する。比較例5のゴム組成物は、変性S−SBR3の芳香族ビニル単位含有量が38重量%未満、ビニル単位含有量が35重量%を超え、重量平均分子量が60万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例6のゴム組成物は、変性S−SBR4の芳香族ビニル単位含有量が38重量%未満、ビニル単位含有量が35重量%を超え、重量平均分子量が60万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例7のゴム組成物は、変性S−SBR5の重量平均分子量が60万未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良することができない。比較例8のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムの代わりに未変性のS−SBRを配合したので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性が悪化する。比較例9のゴム組成物は、変性S−SBR1の含有量がジエン系ゴム中30重量%未満であるので、転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性も低下する。比較例10のゴム組成物は、粘着性付与樹脂1の配合量が25重量部を超えるので、転がり抵抗、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が悪化する。
表3から明らかなように、比較例11のゴム組成物は、充填剤中のシリカの含有量が50重量%未満であるので転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性を改良する効果が得られない。比較例12のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が25重量部未満であるので、ウェット操縦安定性及びウェット制動性が低下する。比較例13のゴム組成物は、シリカを含めた充填剤の配合量が80重量部を超えるので転がり抵抗を低減することができず、またウェット操縦安定性及びウェット制動性の改良効果も不十分である。
比較例14のゴム組成物は、変性S−SBR7の芳香族ビニル単位含有量が38重量%未満であるので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例1〜7と比べ不十分である。比較例15のゴム組成物は、変性S−SBR9の芳香族ビニル単位含有量が48重量%より大きいので、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)が上昇し、転がり抵抗を低減することができない。比較例16のゴム組成物は、変性S−SBR10のビニル単位含有量が20重量%未満なので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例1〜7と比べ不十分である。比較例17のゴム組成物は、変性S−SBR11のビニル単位含有量が35重量%を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
1 トレッド部
12 トレッドゴム層
比較例14のゴム組成物は、変性S−SBRの芳香族ビニル単位含有量が38重量%未満であるので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例1〜7と比べ不十分である。比較例15のゴム組成物は、変性S−SBR9の芳香族ビニル単位含有量が48重量%より大きいので、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)が上昇し、転がり抵抗を低減することができない。比較例16のゴム組成物は、変性S−SBR10のビニル単位含有量が20重量%未満なので、ウェット操縦安定性およびウェット制動性能の改良効果が、実施例1〜7と比べ不十分である。比較例17のゴム組成物は、変性S−SBR11のビニル単位含有量が35重量%を超えるので、転がり抵抗を低減することができない。
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体ゴムを30重量%以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、粘着性付与樹脂を1〜25重量部、充填剤を25〜80重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを50重量%以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式(I)〜(III)から選ばれる少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、ビニル単位含有量が20〜35%、重量平均分子量が60万〜100万、ガラス転移温度が−22〜−32℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも50〜110℃高いことを特徴とする。
Figure 2012073838
(上記式(I)において、R 1 〜R 8 は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X 1 およびX 4 は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X 1 およびX 4 は互いに同一であっても相違してもよい。X 2 は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。X 3 は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X 3 の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
Figure 2012073838
(上記式(II)において、R 9 〜R 16 は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X 5 〜X 8 は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。)
Figure 2012073838
(上記式(III)において、R 17 〜R 19 は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X 9 〜X 11 は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。)
本発明において、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、ポリオルガノシロキサン化合物であ。ポリオルガノシロキサン化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。
ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式(I)〜(III)で表される化合物である。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも1種類を含み、複数の種類を組み合わせてもよい。
一般式(I)
Figure 2012073838
(上記式(I)において、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は互いに同一であっても相違してもよい。X2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
一般式(II)
Figure 2012073838
(上記式(II)において、R9〜R16は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。)
一般式(III):
Figure 2012073838
(上記式(III)において、R17〜R19は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。)
1、X2およびX4を構成する2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式(V)で表される基が好ましく挙げられる。
Figure 2012073838
(式(V)中、jは2〜10の整数である。特にjは2であることが好ましい。)
このようにX1,X2及びX4の少なくとも一つが2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、2−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(VII)で表される基が好ましい。
Figure 2012073838
式(VII)中、tは2〜20の整数であり、R1は炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、R3は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1〜10のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、R1が炭素数3のアルキレン基であり、R3が水素原子であり、かつR2がメトキシ基であるものが好ましい。
ポリオルガノシロキサンA; 前記一般式(I)の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、m=80、n=0、k=120、X1,X4,R1〜R3,R5〜R8がそれぞれメチル基(−CH3)、X2が下記式(VIII)で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
Figure 2012073838

Claims (3)

  1. 変性共役ジエン系重合体ゴムを30重量%以上含むジエン系ゴム100重量部に対し、粘着性付与樹脂を1〜25重量部、充填剤を25〜80重量部配合すると共に、前記充填剤がシリカを50重量%以上含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも1種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が38〜48重量%、ビニル単位含有量が20〜35%、重量平均分子量が60万〜100万、ガラス転移温度が−22〜−32℃であり、前記粘着性付与樹脂のガラス転移温度が、前記変性共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度よりも50〜110℃高いことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 前記活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物が、下記一般式(I)〜(III)から選ばれる少なくとも1種類のポリオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項1記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2012073838
    (上記式(I)において、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X1およびX4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、X1およびX4は互いに同一であっても相違してもよい。X2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3の一部は2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
    Figure 2012073838
    (上記式(II)において、R9〜R16は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X5〜X8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。)
    Figure 2012073838
    (上記式(III)において、R17〜R19は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X9〜X11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。sは1〜18の整数である。)
  3. 請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073837A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE112011104012B9 (de) * 2010-12-03 2017-08-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifenlaufflächen, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens
JP5429255B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP5316660B2 (ja) * 2012-02-15 2013-10-16 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP6019946B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-02 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP6155667B2 (ja) * 2013-01-31 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
WO2014129665A1 (ja) 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6115319B2 (ja) * 2013-05-28 2017-04-19 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016008284A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
EP3208303B1 (en) * 2014-10-17 2020-02-19 Zeon Corporation Rubber composition for tire
JP6071980B2 (ja) * 2014-11-14 2017-02-01 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP5999167B2 (ja) * 2014-12-05 2016-09-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2017117056A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread with low tg rubber
WO2018004579A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized rubber composition with sbr/br rubber
WO2018004609A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized rubber composition
JP6777454B2 (ja) * 2016-08-17 2020-10-28 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176080A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH11199712A (ja) * 1997-11-11 1999-07-27 Jsr Corp ゴム組成物
JP2002284933A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム組成物
JP2003113287A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ウエットグリップ性を改良したゴム組成物
WO2005021637A1 (ja) * 2003-09-01 2005-03-10 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP2008297493A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009091498A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP2009138157A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010155935A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Zeon Co Ltd 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5639530A (en) * 1995-06-16 1997-06-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective articles comprising a non-thermoplastic hydrocarbon elastomer adhesive layer for life saving devices at sea
DE69813682T2 (de) * 1997-07-11 2003-10-16 Bridgestone Corp Luftreifen
JP4492788B2 (ja) 2004-03-17 2010-06-30 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
JP4911904B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5350577B2 (ja) * 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2007321046A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010126672A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2010241898A (ja) 2009-04-02 2010-10-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5885504B2 (ja) 2009-04-28 2016-03-15 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP4883172B2 (ja) * 2009-12-10 2012-02-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5376027B2 (ja) * 2012-03-08 2013-12-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176080A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH11199712A (ja) * 1997-11-11 1999-07-27 Jsr Corp ゴム組成物
JP2002284933A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム組成物
JP2003113287A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ウエットグリップ性を改良したゴム組成物
WO2005021637A1 (ja) * 2003-09-01 2005-03-10 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP2008297493A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009091498A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP2009138157A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010155935A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Zeon Co Ltd 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物

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