CN103237842B - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供将低滚动阻力性和湿地性能提高到比过去的水平更高的轮胎胎面用橡胶组合物。该橡胶组合物，其特征在于，相对于含有改性共轭二烯系聚合物橡胶30重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有增粘性树脂1～25重量份、填充剂25～80重量份，并且所述填充剂中含有二氧化硅50重量%以上，并且，改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶中的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%、乙烯基单元含量为20～35%，重均分子量为60万～100万，玻璃化转变温度为-22～-32℃，所述增粘性树脂的玻璃化转变温度比所述改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度高出50～110℃。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物，更详细地说，涉及低滚动阻力性和湿地性能提高了的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术
作为对充气轮胎要求的性能，随着对地球环境问题的关切日益提高，在要求燃耗性能优异的同时，要求在湿润路面行驶时的操纵稳定性和制动性能高、安全性优异。为此，在构成胎面部的橡胶组合物中配合二氧化硅，来改变胎面橡胶的损耗角正切(tanδ)等的动态粘弹性特性，抑制发热，降低滚动阻力，提高燃耗性能，同时改善湿地性能。但二氧化硅与二烯系橡胶的亲和性不足，分散性容易不好，特别是在二氧化硅的粒径变小时，分散性恶化，不能充分得到改善低发热性和湿地性能的效果。
因此，专利文献1中提出了，在末端被聚有机硅氧烷等改性了的末端改性溶液聚合丁苯橡胶中配合二氧化硅，利用得到的橡胶组合物来改善二氧化硅的分散性，降低发热性(60℃的tanδ)，提高湿地抓地性(0℃的tanδ)。此外在专利文献2中提出了在丁苯橡胶100重量份中配合含有二氧化硅50重量份以上的填充剂80～180重量份、软化点为100～150℃的树脂5～60重量份而成的橡胶组合物。
但使用者对低滚动阻力性和湿地性能的改善所期待的要求水平比这些橡胶组合物所能够达到的性能更高，要求低滚动阻力性和湿地性能进一步得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-91498号公报
专利文献2:日本特开2007-321046号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供将低滚动阻力性和湿地性能提高到比过去的水平更高的轮胎胎面用橡胶组合物。
解决课题的手段
实现上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于含有改性共轭二烯系聚合物橡胶30重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有增粘性树脂1～25重量份、填充剂25～80重量份，并且所述填充剂中含有二氧化硅50重量%以上，并且，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，所述末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶中的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%、乙烯基单元含量为20～35%，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量为60万～100万，玻璃化转变温度为-22～-32℃，所述增粘性树脂的玻璃化转变温度比所述改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度高出50～110℃。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，相对于含有改性共轭二烯系聚合物橡胶30重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有增粘性树脂1～25重量份、填充剂25～80重量份，并且所述填充剂中含有二氧化硅50重量%以上，并且，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，所述末端改性基是通过使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够反应的官能团的至少1种化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团， 所述改性共轭二烯系聚合物橡胶中，芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%、乙烯基单元含量为20～35%，其重均分子量为60万～100万，玻璃化转变温度为-22～-32℃。通过这样，能够提高二烯系橡胶和二氧化硅的亲和性，提高二氧化硅的分散性，从而减小发热性，降低滚动阻力，同时改善湿地性能。特别是通过使芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%，能够使改性共轭二烯系聚合物橡胶形成微细相分离形态，同时通过与具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物进行反应而生成的末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，使重均分子量为60万～100万，能够使该末端改性基的浓度变得合适，所以末端改性基能够与二氧化硅有效作用，进一步改善二氧化硅的分散性，大幅降低充气轮胎的低滚动阻力性，且进一步提高湿地性能。进而由于使增粘性树脂的玻璃化转变温度比改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度高出50～110℃，所以能够在保持优异的低滚动阻力性的同时，进一步改善湿地性能。
作为具有能够与上述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，可以含有选自下述通式(I)～(III)中的至少1种聚有机硅氧烷化合物。
上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X1和X4是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同，也可以不同；X2是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团；X3是含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团；X3的一部分还可以是由含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团衍生出的基团，m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。
上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X5～X8是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。
上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X9～X11是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，s是1～18的整数。
胎面部使用该橡胶组合物而成的充气轮胎，能够将低滚动阻力性和湿地性能提高到比过去的水平更高。
附图说明
图1是显示使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而成的充气轮胎的一例实施方式的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1显示的是使用轮胎胎面用橡胶组合物而得的充气轮胎的一例实施方式，1是胎面部，2是胎侧部，3是胎圈部。
图1中，在左右胎圈部3之间延续地设置2层胎体层4，所述胎体层4是将沿着轮胎径向延伸的加强帘线在轮胎周向上以规定的间隔排列、并将其埋设在橡胶层中而成的，所述胎体层4的两端部围绕埋设在胎圈部3中的胎圈芯5、夹着胎圈填充胶6从轮胎轴向内侧折到外侧返回。在胎体层4的内侧配置有内衬层。在胎面部1的胎体层4的外周侧配置有2层带束层8，所述带束层8是通过将与轮胎周向倾斜地延伸的加强帘线在轮胎轴向上以规定的间隔排列、并埋设在橡胶层中而成的。该2层带束层8的加强帘线在层间以相对于轮胎周向的倾斜方向彼此相反的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束盖层9。在该带束盖层9的外周侧由胎面橡胶层12形成胎面部1。胎面橡胶层12由轮胎胎面用橡胶组合物构成。在各胎侧部2的胎体层4的外侧配置有侧部橡胶层13，在各胎圈部3的胎体层4的折回部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分是二烯系橡胶，该二烯系橡胶一定含有改性共轭二烯系聚合物橡胶。改性共轭二烯系聚合物橡胶是通过使分子链的两末端具有官能团的溶液聚合制造出的共轭二烯系聚合物橡胶。通过配合改性共轭二烯系聚合物橡胶，能够提高与二氧化硅的亲和性，改善分散性，所以能够进一步提高二氧化硅的作用效果，低滚动阻力性和湿地性能同时得到改善。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物的骨架由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物构成。作为共轭二烯系单体，可以列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此外,作为芳香族乙烯基单体，可以列举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
成为骨架的共轭二烯系聚合物，优选其末端由异戊二烯单元链段构成。通过使末端由异戊二烯单元链段构成，在将该末端改性，配合二氧化硅时，改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅的亲和性变得良好，低发热性、湿地性能良好。因此，在构成聚合物的共轭二烯单体单元含有异戊二烯单元以外的共轭二烯的情形，优选在添加具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物之前、或在将这种化合物分批添加的之间，向含有具有活性末端的聚合物的溶液中添加异戊二烯，来向该聚合物末端导入异戊二烯单元链段。
本发明中，共轭二烯系聚合物是通过将上述共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体在烃溶剂中，以有机活性金属化合物作为引发剂进行共聚而配制的。作为烃溶剂，只要是通常使用的溶剂就可以，可以列举出例如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为使用的有机活性金属催化剂，优选使用有机碱金属化合物，可以列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、1,2-二苯乙烯基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多价锂化合物；钠萘等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物。此外，还可以使用3-(N,N-甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二丙基氨基)-1-丙基锂、3-吗啉代-1-丙基锂、3-咪唑基-1-丙基锂，以及将它们通过丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的1～10个单元进行链延长了的有机锂化合物等。
此外，在聚合反应中，为了使芳香族乙烯基单体与共轭二烯系单体进行无规共聚，还可以通过添加乙醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等的醚类、三乙胺、四甲基乙二胺等胺类等非质子性极性化合物来实施。
本发明中，通过使由共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚得到的活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与至少1种具有能够反应的官能团的化合物结合，而生成末端改性基。其中，具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，只要与至少一个活性共轭二 烯系聚合物链结合即可，在一个化合物上可以结合一个以上的活性共轭二烯系聚合物链。即、本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶可以包含在共轭二烯系聚合物的两末端具有改性基的改性橡胶、任意性地使该改性基与1个以上的其它共轭二烯系聚合物结合而成的改性橡胶以及这些多种改性橡胶的混合物。此外，活性共轭二烯系聚合物链的活性末端和具有能够与该活性末端反应的官能团的化合物之间的反应，可以进行一步反应，或多步反应。此外可以使相同或不同的化合物逐次进行反应。
本发明中，作为具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，可以列举出例如锡化合物、硅化合物、硅烷化合物、酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、环氧硫烷化合物、氧杂环丁烷化合物、聚硫醚化合物、聚硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚醚化合物、聚烯化合物、卤代化合物、具有富勒烯类等的化合物。其中优选聚有机硅氧烷化合物。这些化合物可以使用一种化合物、或多种化合物的组合，来与聚合物结合。
作为能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的化合物，具体可以列举出，乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多价醇的聚缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油基醚、1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、多环氧化液状聚丁二烯等多环氧化合物、4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲撑二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物等。
作为硅化合物，可以列举出例如四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯化硅、丁基三氯化硅、二氯化硅、双(三氯甲硅烷基)硅等。
作为锡化合物，可以列举出例如四氯化锡、四溴化锡、甲基三氯化锡、丁基三氯化锡、二氯化锡、双(三氯甲硅烷基)锡、双(三氯甲硅烷基)锡等。
作为硅烷化合物，可以列举出含有选自烷氧基、苯氧基、卤素中的至少一种的硅烷化合物。作为这种硅烷化合物，可以列举出例如二甲氧基二甲基硅烷、二苯氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2-乙基己氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、二苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、双(2-甲基丁氧基)二溴硅烷、双(2-甲基丁氧基)二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、(2-乙基己氧基)三氯硅烷、(2-甲基丁氧基)三氯硅烷等。
此外，硅烷化合物，作为上述以外的官能团可以具有缩水甘油基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为这种硅烷化合物，可以列举出例如γ-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ- 缩水甘油醚氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-缩水甘油醚氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-3,4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙氧基硅烷等。
作为异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可以列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对二异氰酸酯基苯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯、2,4-甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
进而，还可以列举出4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二叔丁基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙烯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双-(甲基乙基氨基)-4-庚酮等N-取代氨基酮类、和对应的N-取代氨基硫酮类；4-二乙基氨基苯甲醛、4-二乙烯基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛、和对应的N-取代氨基硫醛类；N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲氧基苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、N-甲氧基苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-哌啶酮、N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3,3’-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二内酰胺、N-苯基-ω-十二内酰胺、N-叔丁基-十二内酰胺、N-乙烯基-ω-十二内酰胺、N-苄基-ω-十二内酰胺等N-取代内酰胺类和它们所对应的硫代内酰胺类；3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮等N-取代乙烯脲类和对应的N-取代硫代乙烯脲类等；4,4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4’-双(二丁基氨基)-二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮等和它们对应的硫代二苯甲酮等在一个或 两个苯环上具有至少1个氨基、烷基氨基或二烷基氨基的二苯甲酮和硫代二苯甲酮；等等。
作为含有卤素和/或烷氧基的硅化合物，优选下述通式(IV)所表示的化合物，该化合物的一分子容易与多个活性共轭二烯系聚合物链结合。
(式(IV)中，X1和X2是卤原子或碳原子数1～20的烷氧基。p和q分别独立地表示0～3的整数，式(IV)所表示的化合物中的卤原子和碳原子数1～20的烷氧基的合计数是5以上。R1和R2分别表示碳原子数1～20的1价烃基。n是0～20的整数，A1和A2分别独立地表示单键或碳原子数1～20的2价烃基。A3是式-(SiX3 rR3 2-r)m-、或-NR4-、或-N(-A4-SiX4 SR5 3-S)-所表示的2价基团。需说明的是，X3、X4是卤原子或碳原子数1～20的烷氧基。R3、R5是碳原子数1～20的1价烃基。R4是氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。A4是单键或碳原子数1～20的2价烃基。r是0～2的整数，m是0～20的整数。s是0～3的整数。)
作为通式(IV)所表示的化合物，可以列举出例如，六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、双(3-三甲氧 基甲硅烷基丙基)乙烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙烷等烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)丁胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苄胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苄胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)甲胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)甲胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)甲胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)丙胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)丙胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；等等。
作为聚有机硅氧烷化合物，优选下述通式(I)～(III)所表示的化合物。即、具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物，含有选自这些聚有机硅氧烷化合物中的至少1种即可，可以将多种组合。此外也可以将这些聚有机硅氧烷化合物、和与具有能够与活性末端反应的官能团的其它化合物例如上述式(IV)所表示的化合物组合使用。
通式(I)
(上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X1和X4是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同，也可以不同。X2是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。X3是含 有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团，X3的一部分可以是由含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团衍生的基团。m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。)
通式(II)
(上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X5～X8是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。)
通式(III)：
(上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X9～X11是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。s是1～18的整数。)
上述通式(I)所表示的聚有机硅氧烷中，作为构成R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可以列举出例如，苯基、甲基苯基等。在这些烷基和芳基中，特别优选甲基。
作为构成通式(I)的聚有机硅氧烷中的X1、X2和X4的、具有能够与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，优选为碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
作为构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中优选甲氧基。在X1、X2和X4的至少一个是碳原子数1～5的烷氧基的情形，使活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与具有烷氧基的聚有机硅氧烷反应，则硅原子与烷氧基的氧原子的键合开裂，该硅原子与活性共轭二烯系聚合物链直接键合而形成单键。
作为构成X1、X2和X4的含有2-吡咯烷酮基的烃基，可以列举出下述通式(V)所表示的基团。
(式(V)中，j是2～10的整数。特别优选j是2。)
这样使X1、X2和X4的至少一个是含2-吡咯烷酮基的烃基时的聚有机硅氧烷与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应，则构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键开裂，形成聚合物链与该碳原子结合的构造。
作为构成X1、X2和X4的、具有环氧基的碳原子数4～12的基团，优选列举出下述通式(VI)所表示的基团。
通式(VI)：ZYE
上述式(VI)中，Z是碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Y是亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。在这些中优选Y为氧原子，进而优选Y为氧原子且E为缩水甘油基，但特别 优选Z为碳原子数3的亚烷基、Y为氧原子且E为缩水甘油基。
在通式(I)所表示的聚有机硅氧烷中X1、X2和X4的至少一个为含有环氧基的碳原子数4～12的基团的情形，若活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷反应，则构成环氧环的碳-氧键开裂，形成聚合物链与该碳原子结合的构造。
作为通式(I)所表示的聚有机硅氧烷中的X1和X4，在上述中、优选是含有环氧基的碳原子数4～12的基团或碳原子数1～6的烷基，此外，作为X2，优选是含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
在通式(I)所表示的聚有机硅氧烷中，X3是含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团。作为含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团，优选是下述通式(VII)所表示的基团。
式(VII)中，t是2～20的整数，R1是碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R3是氢原子或甲基，R2是碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。在这些中，优选t为2～8的整数、R1为碳原子数3的亚烷基、R3为氢原子、且R2为甲氧基时的基团。
在上述通式(II)所表示的聚有机硅氧烷中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X5～X8是具有能够与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。
上述通式(III)所表示的聚有机硅氧烷中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X9～X11是具有能够与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。s是1～18的整数。
上述通式(II)和上述通式(III)所表示的聚有机硅氧烷中的、具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、以及能够与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，与在通式(I)的聚有机硅氧烷中说明的同样。
进而，通过上述反应生成的末端改性基具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。该能够与二氧化硅相互作用的官能团可以是在上述化合物的结构中含有的官能团。此外，也可以是通过上述化合物和活性末端的反应而生成的官能团。作为能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特殊限定，可以列举出例如烷氧基甲硅烷基、羟基(含有有机硅氧烷结构的)、醛基、羧基、氨基、亚胺基、环氧基、酰胺其、硫醇基、醚基等。其中优选羟基(含有有机硅氧烷结构的)。通过如此使末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，能够进一步提高二氧化硅的亲和性，大幅改善分散性。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶中的末端改性基的浓度由与改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量(Mw)的关系决定。改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量是60万～100万、优选是65～85万。在改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量小于60万时，改性共轭二烯系聚合物橡胶末端的改性基浓度变高，橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变好，但由于聚合物自身的分子量变低，所以有时得不到充分的强度和刚性的改善效果，粘弹性特性的改良幅度也变小。此外在改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量大于100万时，改性共轭二烯系聚合物橡胶末端的改性基浓度变低，与二氧化硅的亲和性不足，分散性恶化，所以降低滚动阻力的效果不足。湿地性能也不够。此外，同时橡胶组合物的刚性和强度降低。需说明的是，改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量(Mw)是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)、经标准聚苯乙烯换算而测定的。
本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%、优选是40～45重量%。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶中的芳香族乙烯基单元含量在这种范围内，能够提高橡胶组合物的刚性和强度，进一步提高制成充气轮胎后的湿地性能。此外，在配合改性共轭二烯系聚合物橡胶以外的其它二烯系橡胶时，改性共轭二烯系聚合物橡胶相对于其它二烯系橡胶、形成微细相分离的形态。因此，改性共轭二烯系聚合物橡胶靠近二氧化硅粒子而偏向存在，通过该末端改性基对二氧化硅有效地作用，能够进一步提高亲和性，使二氧化硅的分散性良好。改性 共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量低于38重量%时，形成相对于其它二烯系橡胶而微细相分离形态的作用不能充分获得。此外橡胶组合物的刚性和强度的提高效果也不能充分获得。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶的芳香族乙烯基单元含量大于48重量%时，共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)提高，粘弹性特性的平衡变差，难以得到发热性降低的效果。需说明的是，改性共轭二烯系聚合物橡胶中的芳香族乙烯基单元含量是通过红外光谱分析(Hampton法)测定的。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶中的乙烯基单元含量是20～35%、优选是26～34%。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶中的乙烯基单元含量为20～35%，能够使改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)变得合适。此外，能够使相对其它二烯系橡胶形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶的微细相分离形态稳定化。在改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量小于20%时，改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg变低，湿地性能指标、即0℃的动态粘弹性特性的损耗角正切(tanδ)降低。此外，不能够使改性共轭二烯系聚合物橡胶的微细相分离形态稳定化。此外、在改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量大于35%时，有硫化速度降低、或强度、刚性降低的可能性。并且不能降低滚动阻力。需说明的是，改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量是通过红外光谱分析(Hampton法)测定的。
改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)在-22～-32℃。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg在-22～-32℃，能够在确保湿地性能的同时，降低滚动阻力。在改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg高于-22℃时，粘弹性特性的平衡变差，难以得到降低发热性的效果。此外，在改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg低于-32℃时，改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg变低，作为湿润路上的抓地指标的0℃动态粘弹性特性的损耗角正切(tanδ)降低。改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描热量测定(DSC)，以20℃/分的升温速度条件测定热谱图，此时的转变区域中间点的温度。此外，在改性共轭二烯系聚合物橡胶为充油品时，是不含 充油成分(油)的状态时的改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度。
改性共轭二烯系聚合物橡胶，可以通过充油使橡胶组合物的成型加工性变得良好。充油量没有特殊限定，但相对于改性共轭二烯系聚合物橡胶100重量份，优选为25重量份以下。在改性共轭二烯系聚合物橡胶的充油量大于25重量份时，在橡胶组合物中配合油剂、软化剂、增粘剂等时的组成设计的自由度变小。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶的含量，在二烯系橡胶100重量%中为30重量%以上、优选是40～90重量%。在改性共轭二烯系聚合物橡胶的含量低于二烯系橡胶的30重量%时，与二氧化硅的亲和性恶化，不能使其分散性良好。
本发明中，作为橡胶成分还可以配合除改性共轭二烯系聚合物橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、末端没有改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。优选为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乳液聚合丁苯橡胶。这种二烯系橡胶可以单独使用或多种混合使用。其它二烯系橡胶的含量，在二烯系橡胶100重量%中为70重量%以下、优选是10～60重量%。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，通过配合增粘性树脂，能够在保持低滚动阻力性的同时，进一步提高湿地性能、特别是湿润路面上的操纵稳定性。作为增粘性树脂，使用玻璃化转变温度(Tg)比上述改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg高出50～110℃的。通过使增粘性树脂的Tg比改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg高出50℃以上，能够增加0℃的tanδ，提高湿地抓地性能。此外，在增粘性树脂的Tg的上限比改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg高出大于110℃时，发热性恶化。需说明的是，增粘性树脂的Tg是采用与上述改性共轭二烯系聚合物橡胶的Tg相同的方法测定的。
对增粘性树脂的软化点，没有特殊限定，优选是130～170℃、进而优选是140～165℃。增粘性树脂的软化点低于130℃时，不能充分得到湿地性能的改善效果。此外，在增粘性树脂的软化点大于170℃时，对二烯系 橡胶的分散性恶化，湿路面上的抓地性能降低，同时橡胶强度降低。需说明的是，增粘性树脂的软化点是依据JIS K6220-1(环球法)测定的。
增粘性树脂的配合量，相对于二烯系橡胶100重量份优选是1～25重量份、进而优选是1～20重量份。增粘性树脂的配合量低于1重量份时，不能充分得到湿地抓地性能的改善效果。在增粘性树脂的配合量大于25重量份时，低滚动阻力性恶化。此外，橡胶组合物的粘着性增大，与成型辊紧密附着的成型加工性和操作性恶化。
作为增粘性树脂的种类，没有特殊限定，可以列举出例如、萜烯系树脂、松香系树脂等天然树脂、石油系树脂、煤系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂等合成树脂和它们的改性物。其中优选萜烯系树脂和/或石油系树脂，特别优选萜烯系树脂的改性物。
作为萜烯系树脂，优选列举出例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、氢化柠檬烯树脂、双戊烯树脂、萜酚树脂、萜烯苯乙烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂等。其中优选芳香族改性萜烯树脂，可以列举出例如由α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯等萜烯与苯乙烯、苯酚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族化合物聚合得到的芳香族改性萜烯树脂等。
作为石油系树脂，可以列举出芳香族系烃树脂或饱和或不饱和脂肪族系烃树脂，可以列举出例如C5系石油树脂(异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、甲基丁烯、戊烯等馏分进行聚合而成的脂肪族系石油树脂)、C9系石油树脂(α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯等馏分进行聚合而成的芳香族系石油树脂)、C5C9共聚石油树脂等。
本发明中，含有50重量%以上二氧化硅的填充剂，相对于二烯系橡胶100重量份配合有25～80重量份、优选20～75重量份。通过使填充剂的配合量在这种范围，能够以更高水平使橡胶组合物的低滚动阻力和湿地性能平衡。在填充剂的配合量小于25重量份时，不能够确保湿地性能。在填充剂的配合量大于80重量份时，滚动阻力性恶化。
此外，填充剂100重量%中的二氧化硅的含量是50重量%以上、优选 是70～100重量%。通过使填充剂中的二氧化硅的含量在这种范围，能够使橡胶组合物的低滚动阻力和湿地性以更高水平平衡。此外，通过配合改性共轭二烯系聚合物橡胶，提高了与二氧化硅的亲和性，改善了分散性，所以二氧化硅的配合效果提高。
作为二氧化硅，可以使用通常在轮胎胎面用橡胶组合物中使用的二氧化硅、例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。
此外二氧化硅的粒子性状，氮气吸附比表面积(N2SA)优选为194～225m2/g为宜。需说明的是二氧化硅的N2SA是依照JIS K6217-2求出的。
上述高比表面积的二氧化硅，粒子表面间的相互作用强，与二烯系橡胶的亲和性不足，所以仅简单地配合到二烯系橡胶中，难以使分散性良好，不能充分得到tanδ等动态粘弹性特性的改变效果。此外，即使一起还配合以往的末端改性丁苯橡胶，也不能说是高比表面积的二氧化硅的分散性一定被充分改良。
与此相对，本发明中，通过将高比表面积的二氧化硅与上述改性共轭二烯系聚合物橡胶一起配合，能够改善二氧化硅的分散性。因此，改性共轭二烯系聚合物橡胶和高比表面积的二氧化硅能够一起改变橡胶组合物的tanδ，得到进一步的协同效果。
二氧化硅可以从市售品中适当选择使用。此外，可以使用通过通常的制造方法得到的二氧化硅。
本发明的橡胶组合物中，优选与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，这样能够提高二氧化硅的分散性，进一步提高与二烯系橡胶的补强性。硅烷偶联剂，相对于二氧化硅的配合量优选配合3～20重量%、进而优选5～15重量%。在硅烷偶联剂的配合量低于二氧化硅重量的3重量%的情形，不能充分得到二氧化硅的分散性提高效果。此外，在硅烷偶联剂大于20重量%时，硅烷偶联剂会彼此聚合，得不到所希望的效果。
作为硅烷偶联剂，没有特殊限定，但优选含硫的硅烷偶联剂，可以列举出例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基 三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中还可以配合二氧化硅以外的其它填充剂。作为二氧化硅以外的其它填充剂，可以列举出例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中优选炭黑。通过配合包含炭黑的其它填充剂，能够提高橡胶强度。其它填充剂的含量，在填充剂100重量%中为50重量%以下、优选是0～20重量%。其它填充剂的含量大于50重量%时滚动阻力恶化。
轮胎胎面用橡胶组合物中可以配合硫化或交联剂、硫化助剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、热固性树脂等在轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种配合剂。这些配合剂，可以通过用一般的方法进行混炼，形成橡胶组合物后用于硫化或交联。这些配合剂的配合量，在不违背本发明的目的的前提下，可以是以往通常的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物，可以通过使用公知的橡胶用混炼机器例如、班伯里混合机、捏合机、辊等将上述各成分混合，从而制造。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以在充气轮胎中很好地使用。胎面部使用该橡胶组合物的充气轮胎，能够将低滚动阻力和湿地性能提高到比过去的水平更高。
下面通过实施例来进而说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
将表1～3所示配合的24种轮胎胎面用橡胶组合物(实施例1～7、比较例1～17)，与除硫、硫化助剂以外的表4所示的共同配合成分一起，使用1.8L密闭型混合机在160℃混炼5分钟，向放出的母炼胶中加入硫、硫化助剂，用开放式辊混炼，从而配制。需说明的是，在表1～3中，在SBR含有填充油时，记载了包含填充油在内的SBR配合量，并且括号内是除油以外的净SBR的配合量。此外表4所示的共同配合成分的量，表示相对于表1～3中记载的二烯系橡胶100重量份(净橡胶量)而配合的重量份。
将得到的24种轮胎胎面用橡胶组合物在规定形状的模具中160℃、加压硫化20分钟，制作硫化橡胶试样，用下述所示方法测定滚动阻力(60℃的tanδ)。
滚动阻力：tanδ(60℃)
用作为滚动阻力的指标被人熟知的损耗角正切tanδ(60℃)评价所得到的硫化橡胶试样的滚动阻力。tanδ(60℃)，使用东洋精机制作所制粘弹谱仪，以初始变形10%、振幅±2%、频率20Hz、温度60℃的条件进行测定。得到的结是以比较例1作为指数100时的指数，示于表1～3。该指数越小，表示tanδ(60℃)越小、越低发热，在制成充气轮胎后的滚动阻力小、燃耗性能优异。
接下来，在胎面部使用上述24种轮胎胎面用橡胶组合物，各制作4个轮胎构造为图1所示构造的、轮胎尺寸为225/50R17的充气轮胎。通过下述所示方法评价得到的24种充气轮胎的湿润路面上的操纵稳定性和制动性能。
湿润路面上的操纵稳定性
将得到的充气轮胎安装到轮辋尺寸7×J的车轮上，再组装到国产2.5公升级的试验车辆上，在空气压230kPa的条件下在湿润路面、1圈2.6km的试验车道上实车运行，由专业评价师3人凭借感觉对此时的操纵稳定性能进行打分。得到的结果是以比较例1作为指数100时的指数，示于表1～3中。该指数越大，表示湿润路面上的操纵稳定性能越优异。
湿润路面上的制动性能
将得到的充气轮胎安装到轮辋尺寸7×J的车轮上，再组装到国产2.5公升级的试验车辆上，在空气压230kPa的条件下在湿润路面、1圈2.6km的试验车道上实车运行，由专业评价师3人凭借感觉对此时的制动性能进行打分。得到的结果是以比较例1作为指数100时的指数，示于表1～3中。该指数越大，表示湿润路面上的湿地制动越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
需说明的是，表1～3中使用的原材料种类如下。
·改性S-SBR1：改性共轭二烯系聚合物橡胶，其芳香族乙烯基单元含量为42重量%、乙烯基单元含量为32%、重均分子量(Mw)为75万、Tg为-25℃，是相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品， 是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR1的制造方法〕
向经氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.061mL(7.945mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，反应30分钟。进而，添加下述所示的聚有机硅氧烷A的40质量%二甲苯溶液18.3g(0.318mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR1。
聚有机硅氧烷A：具有上述通式(I)构造的聚有机硅氧烷，是m＝80、n＝0、k＝120，X1、X4、R1～R3、R5～R8都为甲基(-CH3)、X2为下述式(VIII)所表示的烃基时的聚有机硅氧烷。
·改性S-SBR2：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为20重量%、乙烯基单元含量为67%、重均分子量(Mw)为51万、Tg为-25℃，日本ゼオン公司制Nipol NS616，非充油品
·改性S-SBR3：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为35重量%、乙烯基单元含量为48%、重均分子量(Mw)为45万、Tg为-30℃、住友化学公司制SE0372，是相对于橡胶成分100重量份含有油分20重量份的充油品
·改性S-SBR4：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为30重量%、乙烯基单元含量为61%、重均分子量(Mw)为43万、Tg 为-27℃、旭化成公司制N207、非充油品
·改性S-SBR5：末端改性溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为42重量%、乙烯基单元含量为35%、重均分子量(Mw)为44万、Tg为-24℃、旭化成公司制アサプレンE10、非充油品
·改性S-SBR6：由具有上述通式(II)构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为42重量%、乙烯基单元含量为32%、重均分子量(Mw)为75万、Tg为-25℃，相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR6的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4550g、苯乙烯341.1g(3.275mol)、丁二烯459.9g(8.502mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.190mL(1.277mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.062mL(7.946mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.283g(0.320mmol)，反应30分钟。进而添加下述所示的聚有机硅氧烷B的40质量%二甲苯溶液19.0g(0.330mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR6。
聚有机硅氧烷B：是具有上述通式(II)构造的聚有机硅氧烷，是R9～R16分别为甲基(-CH3)、X5～X8分别为上述式(VIII)所表示的烃基时的聚有机硅氧烷。
·改性S-SBR7：是由具有上述通式(III)所示构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%、乙烯基单元含量为32%、重均分子量(Mw)为75万、Tg为-25℃，是相对于橡 胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR7的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4542g、苯乙烯339.2g(3.257mol)、丁二烯462.8g(8.556mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.188mL(1.264mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.059mL(7.942mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.283g(0.320mmol)，反应30分钟。进而添加下述所示的聚有机硅氧烷C的40质量%二甲苯溶液19.2g(0.333mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR7。
聚有机硅氧烷C：是具有上述通式(III)所示构造的聚有机硅氧烷，是s＝2、R17～R19分别为甲基(-CH3)、X9～X11分别为上述式(VIII)所表示的烃基的聚有机硅氧烷。
·改性S-SBR8：由具有上述通式(I)所示构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为34重量%、乙烯基单元含量为34%、重均分子量(Mw)为76万、Tg为-33℃，是相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR8的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4541g、苯乙烯277.6g(2.665mol)、丁二烯523.1g(9.671mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.175mL(1.178mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂 4.984mL(7.824mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.273g(0.327mmol)，反应30分钟。进而添加上述聚有机硅氧烷A的40质量%二甲苯溶液18.1g(0.314mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR8。
·改性S-SBR9：由具有上述通式(I)构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为49重量%、乙烯基单元含量为28%、重均分子量(Mw)为71万、Tg为-17℃，是相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR9的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4536g、苯乙烯401.0g(3.850mol)、丁二烯392.0g(7.247mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.201mL(1.352mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.141mL(8.071mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.279g(0.320mmol)，反应30分钟。进而添加上述聚有机硅氧烷A的40质量%二甲苯溶液18.6g(0.323mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR9。
·改性S-SBR10：由具有上述通式(I)构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%、乙烯基单元 含量为17%、重均分子量(Mw)为74万、Tg为-37℃，是相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR10的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L高压釜反应器中加入环己烷4542g、苯乙烯339.2g(3.257mol)、丁二烯462.8g(8.556mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.0376mL(0.253mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.059mL(7.942mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯溶液0.280g(0.331mmol)，反应30分钟。进而添加上述聚有机硅氧烷A的40质量%二甲苯溶液18.8g(0.326mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR10。
·改性S-SBR11：由具有上述通式(I)的构造的聚有机硅氧烷形成的改性共轭二烯系聚合物橡胶，芳香族乙烯基单元含量为39重量%、乙烯基单元含量为40%、重均分子量(Mw)为75万、Tg为-21℃，是相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品，是通过以下制造方法配制出的末端改性溶液聚合丁苯橡胶。
〔改性S-SBR11的制造方法〕
向被氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4543g、苯乙烯319.8g(3.071mol)、丁二烯480.1g(8.876mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺0.217mL(1.462mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度达到50℃后，添加正丁基锂5.141mL(8.0714mmol)。在聚合转化率几乎达到100%后进而添加异戊二烯12.0g，反应5分钟，然后添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量%甲苯 溶液0.279g(0.320mmol)，反应30分钟。进而添加上述聚有机硅氧烷A的40质量%二甲苯溶液18.6g(0.323mmol)，反应30分钟。添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向得到的聚合物溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF公司制)，添加作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)25份，然后通过蒸气提馏法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶用辊脱水，在干燥机中干燥，从而得到改性S-SBR11。
·S-SBR：未改性的溶液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为41重量%、乙烯基单元含量为25%、重均分子量(Mw)为101万、Tg为-30℃，Dow Chemical公司制SLR6430，是相对于橡胶成分100重量份含有油分37.5重量份的充油品
·E-SBR：乳液聚合丁苯橡胶，芳香族乙烯基单元含量为25重量%、乙烯基单元含量为15重量%、重均分子量(Mw)为60万、Tg为-52℃，日本ゼオン公司制Nipol1723，是相对于橡胶成分100重量份含有油分37.5重量份的充油品。
·二氧化硅：ローディア公司制Zeosil1165MP、DBP吸收量为200ml/100g、氮气吸附比表面积(N2SA)为160m2/g、CTAB比表面积(CTAB)为159m2/g
·CB：炭黑、東海カーボン公司制シーストKH
·偶联剂：エボニックデグサ公司制Si69
·增粘性树脂1：Tg为31℃的芳香族改性萜烯树脂、ヤスハラケミカル公司制YSレジンTO-85
·增粘性树脂2：Tg为53℃的芳香族改性萜烯树脂、ヤスハラケミカル公司制YSレジンTO-105
·增粘性树脂3：Tg为77℃的芳香族改性萜烯树脂、ヤスハラケミカル公司制YSレジンTO-125
·增粘性树脂4：Tg为87℃的酚改性萜烯树脂、ヤスハラケミカル公司制YSポリスターT145
·油：昭和シェル石油公司制エキストラクト4号S
[表4]
需说明的是，表4中使用的原材料的种类如下。
·氧化锌：正同化学工业公司制氧化锌3类
·硬脂酸：日油公司制硬脂酸珠YR
·抗老化剂：フレキシス公司制サントフレックス6PPD
·蜡：大内新兴化学工业公司制サンノック
·硫：鹤见化学工业公司制金华印油入微粉硫黄
·硫化助剂1：硫化助剂CBS、大内新兴化学工业公司制ノクセラーCZ-G
·硫化助剂2：硫化助剂DPG、大内新兴化学工业公司制ノクセラーD
由表1和3可以明确，实施例1～7的轮胎胎面用橡胶组合物，低滚动阻力性(60℃的tanδ)、湿地操纵稳定性和湿地制动性提高。比较例2的橡胶组合物，与比较例1相比，没有配合增粘性树脂1，所以湿地操纵稳定性和湿地制动性低。比较例3的橡胶组合物，与实施例1～5相比，没有配合增粘性树脂，所以湿地操纵稳定性和湿地制动性与实施例1～5的橡胶组合物相比为不足。
由表2可以明确，比较例4的橡胶组合物，由于增粘性树脂4的Tg比改性S-SBR1的Tg高出大于110℃，所以滚动阻力恶化。比较例5的橡胶组合物，改性S-SBR3的芳香族乙烯基单元含量低于38重量%、乙烯基 单元含量大于35重量%、重均分子量低于60万，所以不能降低滚动阻力，此外不能改善湿地操纵稳定性和湿地制动性。比较例6的橡胶组合物，由于改性S-SBR4的芳香族乙烯基单元含量低于38重量%、乙烯基单元含量大于35重量%、重均分子量低于60万，所以不能降低滚动阻力，此外不能改善湿地操纵稳定性和湿地制动性。比较例7的橡胶组合物，由于改性S-SBR5的重均分子量低于60万，所以不能降低滚动阻力，此外不能改善湿地操纵稳定性和湿地制动性。比较例8的橡胶组合物，配合了未改性的S-SBR代替改性共轭二烯系聚合物橡胶，所以不能降低滚动阻力，此外湿地操纵稳定性和湿地制动性恶化。比较例9的橡胶组合物，由于改性S-SBR1的含量低于二烯系橡胶的30重量%，所以不能降低滚动阻力，此外湿地操纵稳定性和湿地制动性也降低。比较例10的橡胶组合物，增粘性树脂1的配合量大于25重量份，所以滚动阻力、湿地操纵稳定性和湿地制动性恶化。
由表3可以明确，比较例11的橡胶组合物，由于填充剂中的二氧化硅的含量低于50重量%，所以不能降低滚动阻力，此外得不到湿地操纵稳定性和湿地制动性的改善效果。比较例12的橡胶组合物，包含二氧化硅的填充剂的配合量低于25重量份，所以湿地操纵稳定性和湿地制动性降低。比较例13的橡胶组合物，包含二氧化硅的填充剂的配合量大于80重量份，所以滚动阻力不能降低、此外湿地操纵稳定性和湿地制动性的改良效果也不充分。
比较例14的橡胶组合物，由于改性S-SBR7的芳香族乙烯基单元含量低于38重量%，所以湿地操纵稳定性和湿地制动性能的改良效果与实施例1～7相比为不充分。比较例15的橡胶组合物，由于改性S-SBR9的芳香族乙烯基单元含量大于48重量%，所以共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)上升，不能降低滚动阻力。比较例16的橡胶组合物，由于改性S-SBR10的乙烯基单元含量低于20重量%，所以湿地操纵稳定性和湿地制动性能的改良效果与实施例1～7相比为不充分。比较例17的橡胶组合 物，由于改性S-SBR11的乙烯基单元含量大于35重量%，所以不能降低滚动阻力。
符号说明
1胎面部
12胎面橡胶层
Claims (3)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于含有改性共轭二烯系聚合物橡胶30重量%以上的二烯系橡胶100重量份，配合有增粘性树脂1～25重量份、填充剂25～80重量份，并且所述填充剂中含有二氧化硅50重量%以上，
并且，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，所述末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的至少1种化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，
并且该改性共轭二烯系聚合物橡胶中的芳香族乙烯基单元含量为38～48重量%、乙烯基单元含量为20～35%，
所述改性共轭二烯系聚合物橡胶的重均分子量为60万～100万，玻璃化转变温度为-22～-32℃，所述增粘性树脂的玻璃化转变温度比所述改性共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度高出50～110℃。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，具有能够与所述活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物含有选自下述通式(I)～(III)中的至少1种聚有机硅氧烷化合物，
上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X1和X4是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团、或碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同，也可以不同；X2是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团；X3是含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团；X3的一部分还可以是由含有2～20个烷撑二醇的重复单元的基团衍生出的基团，m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数，
上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X5～X8是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，
上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同；X9～X11是具有能够与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，s是1～18的整数。
3.一种充气轮胎，使用了权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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