CN107108976A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107108976A
CN107108976A CN201580055089.4A CN201580055089A CN107108976A CN 107108976 A CN107108976 A CN 107108976A CN 201580055089 A CN201580055089 A CN 201580055089A CN 107108976 A CN107108976 A CN 107108976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
group
rubber
parts
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580055089.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108976B (zh
Inventor
仓本直明
杉村岳史
奥野晋吾
似鸟广幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN107108976A publication Critical patent/CN107108976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108976B publication Critical patent/CN107108976B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/60—Glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/726—Silylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分、二氧化硅以及硅烷偶联剂，上述橡胶成分包含15～55重量％的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和45～85重量％的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，上述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为‑120～‑90℃，上述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为‑60～‑10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下，上述硅烷偶联剂包含单硫醚基和/或硫醇基，上述二氧化硅的含量相对于100重量份的上述橡胶成分为30～200重量份，上述包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的上述二氧化硅为0.3～20重量份。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，更详细地，涉及一种能够形成耐磨耗性(特别是，滑移率低的区域的耐磨耗性)和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
作为用作轮胎的材料的合成橡胶，丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶被广泛使用。作为丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的原料的丁二烯是作为通过石脑油的裂解制造乙烯时的副产物而生产的，但是近年来，作为乙烯的制造方法，将乙烷等天然气体作为原料的方法正在扩大，因此可预测丁二烯的生产量的减少。由此，正在对将丁二烯不作为原料的合成橡胶用作丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的代替材料进行各种研究。
作为正在作为丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的代替材料而研究的合成橡胶的一种，可举出能够通过将环戊烯开环聚合而得到的环戊烯开环聚合物。例如，在专利文献1中提出了如下技术，即，通过在具有官能团和烯属不饱和键的化合物的存在下将环戊烯开环聚合，从而在环戊烯开环聚合物的末端导入官能团，对环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性进行改良的技术。此外，在专利文献2中提出了如下技术，即，通过使烷氧基甲硅烷基经由聚氨酯键合基团键合在聚合物链的末端，从而对环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性进行改良的技术。
然而，鉴于近年的对于轮胎的安全性的要求的提高，在使用了例如专利文献1、专利文献2中具体记载的环戊烯开环聚合物的橡胶组合物等中，有得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性不足的情况。因此，对于含有环戊烯开环聚合物的橡胶组合物，期望用于形成耐磨耗性和低发热性优秀的橡胶交联物的改良。
此外，不同于上述，在专利文献3中，作为以耐磨耗性和低发热性的改良为目的的橡胶组合物，提出了含有包含30重量％以上的末端经过改性的含有末端改性基团的共轭二烯系共聚物的二烯系橡胶、二氧化硅、炭黑、以及特定的硅烷偶联剂的轮胎胎面用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37362号公报；
专利文献2：国际公开第2012/043802号；
专利文献3：专利第5429255号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述专利文献3的技术中，其是以防止高滑移率条件(具体地，滑移率25％的条件)下的磨耗(具体地，起动时、制动时的磨耗)为目的的，滑移率低的区域的磨耗(具体地，通常行驶时的磨耗)的抑制效果并不充分。已知特别是在滑移率低的区域即摩擦能量的水平低的区域中产生的磨耗与载重车的磨耗良好相关，由此从防止载重车的磨耗的观点出发，抑制滑移率低的区域的磨耗是重要的。
本发明是在这样的实际情况中完成的，其目的在于提供一种能够形成耐磨耗性(特别是，滑移率低的区域的耐磨耗性)和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，当将如下的橡胶组合物交联时，可得到耐磨耗性和低发热性优秀的橡胶交联物，上述橡胶组合物是以规定的比例组合使用玻璃化转变温度为-120～-90℃的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和通过溶液聚合而得到的、玻璃化转变温度为-60～-10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，并且在其中配合规定量的二氧化硅及包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂而成的。本发明是基于该见解完成的。
即，根据本发明可提供一种轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分、二氧化硅以及硅烷偶联剂，上述橡胶成分包含15～55重量％的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和45～85重量％的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，上述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为-120～-90℃，上述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-60～-10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下，上述硅烷偶联剂包含单硫醚基和/或硫醇基，上述二氧化硅的含量相对于100重量份的上述橡胶成分为30～200重量份，上述包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的上述二氧化硅为0.3～20重量份。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物是在聚合物链的末端导入了氧基甲硅烷基的聚合物。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是具有通过使具有活性末端的溶液聚合共轭二烯系聚合物链与由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物反应从而导入的基团的聚合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[化学式2]
(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。)
[化学式3]
(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。s为1～18的整数。)
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物含有1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元作为共轭二烯单体单元。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述二氧化硅的的氮吸附比表面积为50～300m2/g。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述橡胶成分进一步含有为1～150重量份的炭黑。
此外，根据本发明，可提供将上述所述的轮胎用橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够形成耐磨耗性(特别是，滑移率低的区域的耐磨耗性)和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物是如下的橡胶组合物，即，含有橡胶成分、二氧化硅以及硅烷偶联剂，上述橡胶成分包含15～55重量％的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和45～85重量％的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，上述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为-120～-90℃，上述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是通过溶液聚合而得到的、玻璃化转变温度为-60～-10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下，上述硅烷偶联剂包含单硫醚基和/或硫醇基，
上述二氧化硅的含量相对于100重量份的上述橡胶成分为30～200重量份，上述包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的上述二氧化硅为0.3～20重量份。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为必需的成分含有的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物是含有将环状烯烃开环聚合而成的重复单元作为构成其主链的重复单元、在其聚合物链末端含有改性基团、且玻璃化转变温度为-120～-90℃的聚合物。
作为用于形成本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的环状烯烃，没有特别限定，可举出例如单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯、多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为单环状烯烃，可例示可具有取代基的环戊烯、可具有取代基的环辛烯。作为单环状二烯，可例示可具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可例示可具有取代基的1,5,9-环十二烷三烯。此外，作为多环的环状烯烃，可例示可具有取代基的降冰片烯化合物。在这些之中，优选环戊烯，作为本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物，优选是仅由环戊烯单元形成的聚合物作为构成其主链的重复单元、或由环戊烯单元和能够与环戊烯共聚的单体单元形成的共聚物作为构成其主链的重复单元。在本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物中的环戊烯单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的分子量没有特别限定，作为用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值优选为100000～1000000，更优选为150000～900000，进一步优选为200000～800000。通过含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物具有这样的分子量，从而可形成具有优秀的机械物性的橡胶交联物。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，从而可形成具有优秀的机械物性的橡胶交联物。
在存在于构成本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的重复单元中的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，通常设定在10/90～90/10的范围，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，优选为30/70～90/10的范围，更优选为40/60～90/10的范围。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为-120～-90℃，优选为-117～-95℃，更优选为-115～-100℃。当玻璃化转变温度过低时，得到的橡胶交联物的湿抓地性和低温特性的平衡变差，另一方面，当玻璃化转变温度过高时，成为橡胶组合物时的脆化温度变高，低温特性变差。含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如调节存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来进行调节。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物可以是具有熔点的聚合物。在含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物是具有熔点的聚合物的情况下，其温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的熔点的有无、在具有熔点的情况下的其温度能够通过调节存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来进行调节。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物是在其聚合物链末端具有改性基团的聚合物，作为这样的改性基团没有特别限定，优选是含有选自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及硅原子中的原子的官能团。通过含有末端改性基团，从而能够使得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性提高。
作为用于形成末端改性基团的官能团，从能够提高与二氧化硅的亲和性、由此能够使得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性进一步提高的观点出发，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及硅原子中的原子的官能团，在这些之中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子及硅原子中的原子的官能团。
作为含有氮原子的官能团，可例示氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、聚氨酯键合基团、或包含这些基团的烃基。作为含有氧原子的官能团，可例示羟基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基、或包含这些基团的烃基。作为含有硅原子的官能团，可例示烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、或包含这些基团的烃基。作为含有磷原子的官能团，可例示磷酸基、膦基、或包含这些基团的烃基。作为含有硫原子的官能团，可例示磺酰基、硫醇基、硫醚基、或包含这些基团的烃基。此外，作为改性基团，可以是含有多个上述的基团的官能团。从能够使得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性进一步提高的观点出发，作为在这些之中特别优选的官能团的具体例子，可举出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧酸基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、或包含这些基团的烃基，特别优选氧基甲硅烷基。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物可以是仅在一侧的聚合物链末端(单个末端)导入了改性基团的聚合物，也可以是在两侧的聚合物链末端(两个末端)导入了改性基团的聚合物，此外，还可以是混合这些的聚合物。
本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的合成方法只要可得到目标的聚合物则没有特别限定，按照常规方法合成即可，能够通过例如以下说明的方法来合成。
即，本发明中使用的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物能够通过例如在包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和由下述的式(4)表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的存在下将环状烯烃开环聚合而得到。
(R21)3-pAl(OR22)p (4)
(式(4)中，R21和R22表示碳原子数为1～20的烃基，p为0<p<3。)
周期表第6族过渡金属化合物(A)是具有周期表(长式周期表，以下相同)第6族过渡金属原子的化合物，具体地说，是具有铬原子、钼原子或钨原子的化合物，优选具有钼原子的化合物或具有钨原子的化合物，特别是从对于环状烯烃的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。此外，作为周期表第6族过渡金属化合物(A)，只要是具有周期表第6族过渡金属原子的化合物即可，没有特别限定，可举出周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在这些之中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物。
作为这样的周期表第6族过渡金属化合物(A)的具体例子，可举出：五氯化钼、氧代四氯化钼、(苯基酰亚胺)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、氧代四氯化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯醚合)四氯化钨、四苯氧基氧化钨等钨化合物。
周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中的第6族过渡金属原子∶环状烯烃”的摩尔比计通常为1∶100～1∶200000的范围，优选为1∶200～1∶150000的范围，更优选为1∶500～1∶100000的范围。当周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过少时，有聚合反应不充分进行的情况。另一方面，当过多时，有从环状烯烃开环聚合物除去催化剂残渣变得困难、得到的橡胶交联物的耐热性和耐寒性下降的情况。
有机铝化合物(B)是由上述的式(4)表示的化合物。作为在式(4)中由R21和R22表示的碳原子数为1～20的烃基的具体例子，可举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，在由式(4)表示的化合物中由R21和R22表示的基团可以相同或者也可以不同，在本发明中，从能够提高得到的环状烯烃开环聚合物的顺式比率的观点出发，在R21和R22中至少R22优选是4个以上碳原子连续键合的烃基，特别更优选是正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、或正癸基。
此外，上述的式(4)中，p为0<p<3。即，在上述的式(4)中，R21与OR22的组成比分别能够在0<3-p<3和0<p<3的各范围中取任选的值，但是从能够提高聚合活性、而且能够提高得到的环状烯烃开环聚合物的顺式比率的观点出发，p优选为0.5<p<1.5。
由上述的式(4)表示的有机铝化合物(B)能够例如像下述的式(5)所示的那样通过三烷基铝和醇的反应来进行合成。
(R21)3Al+pR22OH→(R21)3-pAl(OR22)p+(R21)pH (5)
另外，上述的式(4)中的p可以像上述的式(5)所示的那样通过规定对应的三烷基铝和醇的反应比来任选地控制。
有机铝化合物(B)的使用量根据使用的有机铝化合物(B)的种类而不同，其比例相对于构成周期表第6族过渡金属化合物(A)的周期表第6族过渡金属原子优选为0.1～100倍摩尔，更优选为0.2～50倍摩尔，进一步优选为0.5～20倍摩尔。当有机铝化合物(B)的使用量过少时，有聚合活性不充分的情况，当过多时，有开环聚合时容易引起副反应的倾向。
在使用包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和由式(4)表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的情况下，聚合催化剂除这些成分以外可以进一步含有酯类和/或醚类(C)。
作为酯类和/或醚类(C)的具体例子，可举出：二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚、1,4-二恶烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙酰基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、戊二酸二甲酯、σ-己内酯、二乙酰氧基乙烷等酯类等。在这些之中，从能够进一步提高其添加效果的观点出发，优选1,4-二恶烷和乙酸乙酯。这些酯类和/或醚类(C)能够分别单独使用或组合使用2种以上。
通过使用包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)、以及根据需要添加的酯类和/或醚类(C)的聚合催化剂，使这些与环状烯烃接触，从而能够进行环状烯烃的开环聚合。作为进行该开环聚合的方法没有特别限定，可举出例如通过在环状烯烃、以及有机铝化合物(B)和根据需要使用的酯类和/或醚类(C)的存在下添加周期表第6族过渡金属化合物(A)从而进行环状烯烃的开环聚合的方法。或者，可以通过将周期表第6族过渡金属化合物(A)和根据需要使用的酯类和/或醚类(C)预混合、对其添加环状烯烃、接着添加有机铝化合物(B)，从而进行环状烯烃的开环聚合。进而，也可以通过将周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)、以及根据需要添加的酯类和/或醚类(C)预混合、对其添加环状烯烃，从而进行环状烯烃的开环聚合。
开环聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。作为在溶液中进行开环聚合反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中为非活性、可溶解开环聚合中使用的环状烯烃、上述的聚合催化剂的溶剂即可，没有特别限定，可举出例如烃系溶剂或卤素系溶剂等。作为烃系溶剂的具体例子，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂的具体例子，可举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。
通过使具有官能团且具有1个有易位反应性的烯烃性碳-碳双键的化合物存在于开环聚合反应的聚合反应体系中，从而能够在环状烯烃开环聚合物的聚合物链末端导入改性基团。例如，在期望将氧基甲硅烷基导入到环状烯烃开环聚合物的聚合物链末端的情况下，只要使含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃存在于聚合反应体系中即可。
对于这样的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃的例子，作为仅在环状烯烃开环聚合物的聚合物链的一侧的末端(单个末端)导入改性基团的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。此外，作为在环状烯烃开环聚合物的聚合物链的两侧的末端(两个末端)导入改性基团的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃，可举出：1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十一甲基环六甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃等含有官能团的烯烃性不饱和烃的使用量只要根据制造的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的分子量适当选择即可，相对于环状烯烃，以摩尔比计通常为1/100～1/100000的范围，优选为1/200～1/50000的范围，更优选为1/500～1/10000的范围。另外，含有官能团的烯烃性不饱和烃除向环状烯烃开环聚合物的聚合物链末端导入改性基团的作用以外，还作为分子量调节剂发挥作用。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于100℃，更优选小于90℃，进一步优选小于80℃，特别优选小于70℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
在通过聚合反应得到的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物中，可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等适当确定即可。根据期望，可以进一步配合填充油(extender oil)。在作为聚合物溶液得到含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的情况下，为了从聚合物溶液回收聚合物，采用公知的回收方法即可，能够采用例如以汽提法等分离溶剂后，过滤固体，进而将其干燥而取得固体状橡胶的方法等。
本发明的轮胎用橡胶组合物是除了包含能够像上述那样得到的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物以外还包含含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。在本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为必需的成分含有的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是通过将含有共轭二烯单体作为主要的成分的单体混合物在使其溶解于溶剂中的状态下聚合从而得到的聚合物(即，通过溶液聚合得到的聚合物)，玻璃化转变温度为-60～-10℃，芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下，且含有末端改性基团。在本发明的轮胎用橡胶组合物中，通过将这样的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物与含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物组合使用，且以规定的比例配合后述的二氧化硅及包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂，从而成为能够形成耐磨耗性和低发热性优秀的橡胶交联物的橡胶组合物。另外，在代替通过溶液聚合得到的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物使用通过乳液聚合得到的共轭二烯系聚合物的情况下，不能得到这样的耐磨耗性和低发热性的改良效果。
本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是具有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元作为必需的单体单元的聚合物。作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，没有特别限定，能够使用例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选将1,3-丁二烯和异戊二烯并用。这些共轭二烯单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
此外，作为形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，能够使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。在这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
此外，对于本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，从能够使得到的橡胶交联物成为耐磨耗性和低发热性优秀的橡胶交联物的观点出发，芳香族乙烯基单体单元的含有比例(芳香族乙烯基单体单元相对于全部单体单元所占的重量比例)超过30重量％且50重量％以下，优选为33～48重量％，更优选为35～45重量％。
在本发明中，通过将芳香族乙烯基单体单元的含量设为这样的范围内，从而能够提高得到的橡胶交联物的强度，由此能够进一步提高在用作轮胎的情况下的耐磨耗性能。另外，在此所谓的耐磨耗性能意味着在用于使轮胎磨耗的能量(摩擦能量)的水平低的区域(低严峻度)中产生的磨耗，已知在这样的摩擦能量的水平低的区域中产生的摩擦与载重车的磨耗相关。而且，为了对在这样的摩擦能量低的区域中产生的磨耗的耐磨耗性能进行评价，需要在低的摩擦能量的区域中进行磨耗试验，具体地，需要在将基于下式设定的滑移率小至1～5％程度的设定的条件下进行磨耗试验。另外，作为可在这样的将滑移率设定得小的条件下进行磨耗试验的磨耗试验机，可举出例如上岛制作所制的FPS磨耗试验机等。
滑移率＝(Vs-Vd)÷Vs×100(％)
Vs：橡胶试验片的周面的速度(周速)(厘米/分钟)
Vd：磨石的周速(厘米/分钟)
另一方面，当芳香族乙烯基单体单元的含有比例过少时，不能得到这样的耐磨耗性能的抑制效果、特别是在摩擦能量的水平低的区域中产生的磨耗的抑制效果，其结果是载重车的磨耗变差。另一方面，当芳香族乙烯基单体单元的含有比例过多时，得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡变差。
本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)也没有特别限定，优选为20～90，更优选为30～80。
此外，本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-60～-10℃，优选为-50～-15℃，更优选为-40～-20℃。当含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度过低时，得到的橡胶交联物无法得到耐磨耗性和湿抓地性的提高效果，另一方面，当玻璃化转变温度过高时，低发热性变差。
此外，本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是在其聚合物链末端具有改性基团的聚合物，作为这样的改性基团没有特别限定，优选含有硅原子的官能团，特别是优选为通过使后述的由通式(1)～(3)表示的硅烷化合物反应而形成的改性基团。作为在聚合物链末端导入改性基团的方法没有特别限定，可举出例如通过溶液聚合而得到具有活性末端的溶液聚合共轭二烯系聚合物链、使该活性末端与用于导入改性基团的改性剂反应的方法等。
此外，本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物可以是配合了填充油的所谓的充油橡胶。
作为本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的制造方法，能够通过例如以下方式制造，即，在非活性溶剂中，将含有共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的单体混合物使用聚合引发剂聚合，从而得到具有活性末端的聚合物链，使具有活性末端的聚合物链改性，由此制造。
作为可使用的非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻碍聚合反应的非活性溶剂则没有特别限制。作为其具体例子，可举出例如：丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。非活性溶剂的使用量通常为使得单体浓度成为1～50重量％的比例，优选为使得单体浓度成为10～40重量％的比例。
作为聚合引发剂，只要是能够使含有共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的单体混合物聚合而形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂则没有特别限定，优选使用例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例子，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属和羧酸、含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂，由其和烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂。这些聚合引发剂之中，优选使用有机锂化合物，特别优选使用有机单锂化合物。另外，也可以预先使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺(优选吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺)等仲胺反应而作为有机碱金属酰胺化合物来使用。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于1000g的聚合中使用的单体混合物通常为1～50毫摩尔的范围，优选为2～20毫摩尔的范围，更优选为4～15毫摩尔的范围。
此外，为了调节共轭二烯单体单元的乙烯基键含量，在将单体混合物聚合时，优选在该聚合中使用的非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁基醚、四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选使用醚化合物和叔胺，更优选使用叔胺，特别优选使用四甲基乙二胺。极性化合物的使用量相对于1摩尔的聚合引发剂优选为0.01～100摩尔的范围，更优选为0.3～30摩尔的范围。当极性化合物的使用量在该范围时，容易调节共轭二烯单体单元的乙烯基键含量，并且也不易产生聚合引发剂的失活导致的不良情况。
聚合温度通常为-78～150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为30～90℃的范围。聚合方式可采用间歇式、连续式等中的任一方式。
而且，通过使利用这样的聚合反应得到的具有活性末端的聚合物链与改性剂反应而导入改性基团，从而能够得到本发明中使用的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物。
作为改性剂没有特别限定，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性的观点出发，优选使用由下述通式(1)～(3)表示的硅烷化合物中的至少一种硅烷化合物。
[化学式4]
(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[化学式5]
(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。)
[化学式6]
(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。s为1～18的整数。)
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为构成R1～R8、X1及X4的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲基苯基等。在这些烷基和芳基中，特别优选甲基。
作为构成X1、X2及X4的能够与聚合物链的活性末端反应的官能团没有特别限定，优选碳原子数为1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基、及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
作为碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选甲氧基。
作为含有2-吡咯烷酮基的烃基，优选可举出由下述通式(6)表示的基团。
[化学式7]
(上述通式(6)中，j为2～10的整数。特别优选j为2。)
此外，具有环氧基的碳原子数为4～12的基团可举出由下述通式(7)表示的基团。
-Z1-Z2-E (7)
上述通式(7)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2是亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数为2～10的取代烃基。在这些之中，优选Z2是氧原子的基团，更优选Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团，特别优选Z1是碳原子数为3的亚烷基、Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团。
在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是碳原子数为1～5的烷氧基的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，硅原子与烷氧基的氧原子的键解离，聚合物链直接键合于该硅原子而形成单键。
在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有2-吡咯烷酮基的烃基的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键解离，形成聚合物链键合于该碳原子的结构。
进而，在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有环氧基的碳原子数为4～12的基团的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，构成环氧环的碳-氧键解离，形成聚合物链键合于该碳原子的结构。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基，此外，作为X2，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选由下述通式(8)表示的基团。
[化学式8]
上述通式(8)中，t为2～20的整数，P是碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R20是氢原子或甲基，Q是碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些之中，优选t为2～8的整数、P是碳原子数为3的亚烷基、R是氢原子、且Q是甲氧基。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。进而，m、n及k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。通过将m、n、k设为上述范围，从而能够使加工性进一步合适。
此外，上述通式(2)、上述通式(3)中的R9～R19和X5～X11也能够与上述通式(1)的R1～R8和X1～X4同样地设定。
改性剂的使用量相对于1摩尔的使用的聚合引发剂，通常超过0.001摩尔且小于0.1摩尔，优选超过0.005摩尔且小于0.09摩尔，更优选超过0.01摩尔且小于0.08摩尔。
当将改性剂添加到聚合体系内时，其溶解于聚合中使用的非活性溶剂中，使具有活性末端的聚合物链的活性末端与改性剂变得易于均匀地反应，因此优选。其溶液浓度优选为1～50重量％。使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应的时期优选聚合反应差不多结束的时刻，优选聚合反应差不多结束后、具有活性末端的聚合物链由于副反应而凝胶化、受到由聚合体系中的杂质导致的链转移反应前。另外，也可以在使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应之前，在不阻碍本发明的效果的范围，将通常使用的偶联剂添加到聚合体系内，使聚合物链的活性末端的一部分非活性化。
作为使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应时的条件，反应温度通常为0～100℃的范围，优选为30～90℃的范围，反应时间通常为1～120分钟的范围，优选为2～60分钟的范围。
在使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应后，优选添加甲醇、异丙醇等醇或水而使活性末端失活。
本发明的轮胎用橡胶组合物相对于全部橡胶成分包含15～55重量％的上述的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物，优选包含20～55重量％，更优选包含25～55重量％。此外，本发明的轮胎用橡胶组合物相对于全部橡胶成分包含45～85重量％的上述的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，优选包含45～80重量％，更优选包含45～75重量％。无论是橡胶成分中的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物过少，还是含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物过少，得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性的提高效果都会变得不充分。另外，该比率是基于含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的构成橡胶成分的聚合物的重量来求出的，不考虑例如填充油等的重量而求出。
本发明的轮胎用橡胶组合物作为橡胶成分可以包含除含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物以外的橡胶。作为除含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用NR、BR、IR、乳液聚合SBR。这些橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。其中，从使根据本发明的轮胎用橡胶组合物得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性良好的观点出发，本发明的轮胎用橡胶组合物中的除含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物以外的橡胶的含量相对于全部橡胶成分优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
本发明的轮胎用橡胶组合物除上述的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物以外还含有二氧化硅。作为二氧化硅没有特别限定，可举出干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
就二氧化硅而言，氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。当比表面积为该范围时，能够使得到的橡胶交联物成为低发热性更优秀的橡胶交联物。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够基于ASTM D3037-81利用BET法来进行测定。
本发明的轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶成分为30～200重量份，优选为40～150重量份，更优选为50～100重量份。当二氧化硅的配合量过少时，得到的橡胶交联物的湿抓地性、耐磨耗性变差。此外，当过多时，低发热性变差。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物是进一步含有包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的橡胶组合物。作为包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂，可举出例如3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、在后述的实施例中使用的由式(10)表示的化合物(式(10)中，L分别独立地是碳原子数为1～9的烷烃二基或烯烃二基，x为1～150的整数，y为1～150的整数。)、由式(11)表示的化合物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。
本发明的轮胎用橡胶组合物中的包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅为0.3～20重量份，优选为1～15重量份，更优选为5～15重量份。当硅烷偶联剂的配合量过少时，得到的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性变差，另一方面，当过多时，混炼时会打滑，配合剂的分散变差。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以进一步含有炭黑作为填充剂。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨等。在这些之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。这些能够分别单独使用或组合使用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积优选为5～200m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40～80m2/g。此外，作为填充剂的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～200ml/100g，更优选为50～160ml/100g，进一步优选为70～130ml/100g。
在使用炭黑作为填充剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1～150重量份，更优选为2～120重量份，进一步优选为5～100重量份。
此外，在本发明的轮胎用橡胶组合物中，除上述成分以外，能够按照常规方法分别配合需要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、填充剂、增粘剂、氢氧化铝等配合剂。
作为交联剂，可举出例如硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1.0～5.0重量份，更优选为1.2～4.0重量份，特别优选为1.4～3.0重量份。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。交联促进剂的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1.0～4.0重量份。
作为交联活化剂，可举出例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，在使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，在使用氧化锌作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为操作油，可举出例如：石蜡系、芳香族系及环烷烃系的石油系软化剂；植物系软化剂；脂肪酸等。作为其它配合剂，可举出例如：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、苯并呋喃树脂等增粘剂；蜡等。
为了得到本发明的轮胎用橡胶组合物，只要按照常规方法将各成分混炼即可，例如能够将除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂，从而得到目标的组合物。除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃。此外，混炼时间优选为30秒～30分钟。混炼物与交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却到100℃以下、优选在冷却到80℃以下后进行。另外，在得到本发明的橡胶组合物时，可以采用在固体橡胶中添加配合剂而混炼的方法(干式混炼法)或者在橡胶的溶液中添加配合剂而使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)的任一种。
将本发明的轮胎用橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的耐磨耗性和低发热性优秀，因此在例如四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎中，可利用于胎面、胎体、胎壁、胎圈等轮胎各部位，特别适用于作为轮胎的胎面。特别地，本发明的橡胶交联物由于能够有效地抑制滑移率低的区域的磨耗(滑移率低的区域的耐磨耗性特别优秀)，所以其是在用作轮胎的情况下能够有效地抑制载重车的磨耗的橡胶交联物。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。此外，各种的试验和评价按照下述的方法进行。
[环戊烯开环聚合物的分子量]
通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC系统HLC-8220(Tosoh公司制))，使用H类型柱HZ-M(Tosoh公司制)，在柱温40℃进行测定，将聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[环戊烯开环聚合物的顺式/反式比]
通过13C-NMR谱测定来确定。
[环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热仪(DSC，Perkin Elmer公司制造)，按照如下顺序，即，从23℃升温至120℃(加热速度100℃/分钟)、在120℃保持10分钟、降温至-120℃(冷却速度100℃/分钟)、在-120℃保持10分钟、升温至23℃(加热速度10℃/分钟)使测定试样的温度变化，将起始值的2次平均值作为玻璃化转变温度的测定值。
[环戊烯开环聚合物的氧基甲硅烷基的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自氧基甲硅烷基的峰积分值和来自环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰积分值的比率，基于该峰积分值的比率和通过GPC测定的数均分子量(Mn)的测定值，计算氧基甲硅烷基的导入率[(导入了氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端数)的百分率]。
[苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶的分子量]
通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC系统HLC-8220(Tosoh公司制))，将聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶的苯乙烯单体单元含量、乙烯基键量]
苯乙烯单体单元含量和乙烯基键量通过1H-NMR进行测定。
[苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热仪(DSC，Perkin Elmer公司制造)，按照如下顺序，即，从23℃升温至120℃(加热速度100℃/分钟)、在120℃保持10分钟、降温至-120℃(冷却速度100℃/分钟)、在-120℃保持10分钟、升温至23℃(加热速度10℃/分钟)使测定试样的温度变化，将初始值的2次平均值作为玻璃化转变温度的测定值。
[苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶的门尼粘度]
按照JIS K6300对苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)进行测定(单位为(ML1+4、100℃))。
[耐磨耗性评价]
在160℃将成为试样的橡胶组合物压制交联20分钟，制作经交联的试验片，对于该试验片，使用FPS磨耗试验机(商品名“AB-2010”，上岛制作所制)，在负载1kgf、滑移率3％的条件进行测定。对于该特性，用将基准样品(后述的比较例1)设为100的指数来表示。可以认为该指数越大，耐磨耗性(特别是，滑移率低的区域的耐磨耗性)越优秀。
[低发热性评价]
在160℃将成为试样的橡胶组合物压制交联20分钟，制作经交联的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“ARES-G2”，TA Instruments公司制造)，在剪切应力2.0％、频率10Hz的条件测定60℃时的tanδ。对于该特性，用将基准样品(后述的比较例1)设为100的指数来表示。可以认为该指数越大，低燃耗性越优秀。
[参考例1]
二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入88份的甲苯及7.8份的25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)。接着，将容器冷却至-45℃，一边剧烈搅拌一边缓慢滴定1.02份的正己醇(相对于三异丁基铝的摩尔当量)。其后，一边搅拌一边放置直至达到室温为止，制备二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)。
[合成例1]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及1.24份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到78份的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)。
然后，对于得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，按照上述方法，进行重均分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的重均分子量为366000、顺式/反式比为55/45、氧基甲硅烷基导入率为143％、玻璃化转变温度(Tg)为-106℃。
[合成例2]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及0.42份的乙烯基(三乙氧基)硅烷，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到76份的末端改性环戊烯开环聚合物(a2)。
然后，对于得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a2)，按照上述方法，进行重均分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a2)的重均分子量为363000、顺式/反式比为52/48、氧基甲硅烷基导入率为69％、玻璃化转变温度(Tg)为-106℃。
[合成例3]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯、200份的甲苯及0.12份的1-己烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到81份的未改性的环戊烯开环聚合物(a3)。
然后，对于得到的未改性的环戊烯开环聚合物(a3)，按照上述方法，进行重均分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。得到的未改性的环戊烯开环聚合物(a3)的重均分子量为389000，顺式/反式比为81/19，氧基甲硅烷基导入率为0％，玻璃化转变温度(Tg)为-110℃。
[合成例4]
在氮环境下，在具有搅拌机的高压釜中加入4000g的环己烷、370g的苯乙烯、205g的1,3-丁二烯、25g的异戊二烯及2.7mmol的四甲基乙二胺后，添加正丁基锂，该正丁基锂的添加量为中和环己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯及异戊二烯中所包含的阻碍聚合的杂质所需要的量。其后，加入3.3mmol的正丁基锂作为聚合反应中使用的份，在40℃引发聚合。接着，从引发聚合开始经30分钟后，将50g的苯乙烯和335g的1,3-丁二烯用90分钟连续添加。聚合反应中的最高温度为75℃。结束连续添加后，进而继续进行聚合反应10分钟，从确认聚合转化率由95％成为100％的范围的情况开始，添加15g的异戊二烯，反应10分钟后，抽样(sampling)少量的聚合溶液。抽样的少量的聚合溶液通过添加过量的甲醇而终止反应后进行风干，由此得到聚合物，作为凝胶渗透色谱法分析的试样。抽样的聚合物的重均分子量为567000。
然后，抽样少量的聚合溶液后，立即将0.083mmol的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷作为偶联剂以20重量％环己烷溶液的状态加入，在65℃反应10分钟。接着，将0.017mmol的由下述式(9)表示的聚有机硅氧烷作为改性剂以40重量％二甲苯溶液的状态添加，在65℃反应20分钟。其后，添加相当于聚合反应中使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的溶液。
[化学式9]
X1，X4，R1～R3,R5～R8:-CH3
取出含有得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的溶液的一部分，每100份的橡胶成分添加0.2份的2,4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为抗老化剂。接着，通过汽提法除去溶剂，不进行固体状橡胶的回收，通过辊进行脱水，进而利用热风干燥机进行干燥，回收末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)。然后，对于得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)，按照上述方法，测定苯乙烯单体单元含量、丁二烯单元部分的乙烯基键含量、重均分子量以及玻璃化转变温度(Tg)。得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(b1)的苯乙烯单体单元含量为42重量％、丁二烯单元部分的乙烯基键含量为30重量％、重均分子量为774000、玻璃化转变温度(Tg)为-23℃。
接着，在含有剩余的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的溶液中，每100份的橡胶成分添加0.2份的2,4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为抗老化剂及20份的Aromax T-DAE(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造)作为填充油。接着，通过汽提法除去溶剂，不进行固体状橡胶的回收，通过辊进行脱水，进而利用热风干燥机进行干燥，得到经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)。经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的门尼粘度(ML1+4，100℃)为76。
[实施例1]
在容量250ml的布拉本德型混炼机中，将30份的在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)和84份的在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)(相当于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)70份)素炼30秒，接着，添加60份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Solvay公司制，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)、26份的操作油(商品名“Aromax T-DAE”，JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)及6.4份的硅烷偶联剂：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(商品名“NXTSilane”，Momentive Performance Materials公司制)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加20份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Solvay公司制)、10份的炭黑(商品名“Seast 3”，Tokai Carbon公司制)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸、2份的抗老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(商品名“Nocrac 6C”，大内新兴化学工业公司制)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德型混炼机中以110℃作为引发温度混炼3分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，在50℃的开放辊式混炼机中，将得到的混炼物、1.5份的硫及4份的交联促进剂(2份的环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ-G”)和2份的二苯基胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler D”)的混合物)混炼后，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[实施例2]
将在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的配合量从30份变更为50份，将在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的配合量从84份变更为60份(相当于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)50份)，将操作油的配合量从26份变更为30份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的由下述式(10)表示的硅烷偶联剂(商品名“NXTZ-45”，Momentive Performance Materials公司制，下述式(10)中x∶y＝55∶45(摩尔％)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[化学式10]
[实施例4]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的由下述式(11)表示的硅烷偶联剂(商品名“VP-Si363”，Evonik公司制)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[化学式11]
[实施例5]
代替二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Solvay公司制)，使用二氧化硅(商品名“Zeosil Premium 200MP”，Rhodia公司制，氮吸附比表面积(BET法)：220m2/g)，并且将硅烷偶联剂：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的配合量从6.4份变更为8份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[实施例6]
将二氧化硅的配合量从80份变更为45份，将炭黑的配合量从10份变更为45份，将硅烷偶联剂：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的配合量从6.4份变更为3.6份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[实施例7]
代替在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用在合成例2中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a2)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例1]
代替84份的在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)，使用70份的改性苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol NS612”，日本瑞翁公司制，苯乙烯单体单元含量为15重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为30％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-65℃，不含有填充油)，并且将操作油的配合量从26份变更为40份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例2]
代替84份的在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)，使用未改性苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1723”，日本瑞翁公司制，苯乙烯单体单元含量为23.5重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为16％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为47，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(相当于未改性苯乙烯丁二烯橡胶60份)，并且将操作油的配合量从26份变更为14份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
代替在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用在合成例3中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a3)，并且代替84份的在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)使用未改性苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“NipolNS460”，日本瑞翁公司制，苯乙烯单体单元含量为25重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63％，玻璃化转变温度为-25℃，门尼粘度(ML1+4，100℃)为49，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(相当于未改性苯乙烯丁二烯橡胶60份)，而且将操作油的配合量从26份变更为14份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例4]
将在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的配合量从30份变更为10份，将在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的配合量从84份变更为108份(相当于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)90份)，将操作油的配合量从26份变更为22份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例5]
将在合成例1中得到的末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的配合量从30份变更为70份，将在合成例4中得到的经充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)的配合量从84份变更为36份(相当于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶(b1)30份)，将操作油的配合量从26份变更为34份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例6]
将二氧化硅的配合量从80份变更为10份，将炭黑的配合量从10份变更为80份，将硅烷偶联剂：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的配合量从6.4份变更为1.6份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[比较例7]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的乙烯基三乙氧基硅烷(商品名“KBE-1003”，信越化学工业公司制)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，进行耐磨耗性和低发热性的评价。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，相对于包含15～55重量％的玻璃化转变温度为-120～-90℃的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和45～85重量％的通过溶液聚合而得到的、玻璃化转变温度为-60～-10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的橡胶成分配合规定量的二氧化硅以及包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂而成的轮胎用橡胶组合物，是形成耐磨耗性(特别是，滑移率低的区域的耐磨耗性)和低发热性优秀的橡胶交联物的橡胶组合物(实施例1～7)。
另一方面，如果是含有具有比本发明规定的范围低的苯乙烯单体单元含量及玻璃化转变温度的苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物、含有未改性的环戊烯开环聚合物的橡胶组合物、含有本发明规定的范围以外的量的改性环戊烯开环聚合物的橡胶组合物、含有不具有单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的橡胶组合物，则得到的橡胶交联物的耐磨耗性、低发热性的平衡差(比较例1～7)。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有：
橡胶成分，包含15～55重量％的含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物和45～85重量％的含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物，所述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为-120～-90℃，所述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-60～-10℃、并且芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过30重量％且为50重量％以下，
二氧化硅，以及
包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂，
所述二氧化硅的含量相对于100重量份的所述橡胶成分为30～200重量份，所述包含单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的所述二氧化硅为0.3～20重量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述含有末端改性基团的环状烯烃开环聚合物是在聚合物链的末端导入了氧基甲硅烷基的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物是具有通过使具有活性末端的溶液聚合共轭二烯系聚合物链与由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物反应从而导入的基团的聚合物，
上述通式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同，X1和X4是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同，X2是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团，X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，
上述通式(2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同，X5～X8是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团，
上述通式(3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同，X9～X11是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团，s为1～18的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述含有末端改性基团的溶液聚合共轭二烯系聚合物含有1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元作为共轭二烯单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述二氧化硅的氮吸附比表面积为50～300m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述橡胶成分，进一步含有1～150重量份的炭黑。
7.一种橡胶交联物，是将权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物交联而成的。
8.一种轮胎，包含权利要求7所述的橡胶交联物。
CN201580055089.4A 2014-10-17 2015-10-16 轮胎用橡胶组合物 Active CN107108976B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014212361 2014-10-17
JP2014-212361 2014-10-17
PCT/JP2015/079366 WO2016060262A1 (ja) 2014-10-17 2015-10-16 タイヤ用ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108976A true CN107108976A (zh) 2017-08-29
CN107108976B CN107108976B (zh) 2019-03-22

Family

ID=55746794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580055089.4A Active CN107108976B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 轮胎用橡胶组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10125245B2 (zh)
EP (1) EP3208304B1 (zh)
JP (1) JP6601409B2 (zh)
KR (1) KR102405284B1 (zh)
CN (1) CN107108976B (zh)
WO (1) WO2016060262A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111492001A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 米其林集团总公司 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面
CN112119118A (zh) * 2018-05-16 2020-12-22 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
CN115461399A (zh) * 2020-03-03 2022-12-09 埃克森美孚化学专利公司 用于乘用轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法
CN116656115A (zh) * 2023-06-13 2023-08-29 山东华盛橡胶有限公司 一种不影响轮胎均匀性的自密封混合胶及其制备方法和轮胎

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209261A1 (ja) 2016-06-01 2017-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、及びタイヤ
JP6878786B2 (ja) * 2016-08-17 2021-06-02 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
KR20190039202A (ko) 2016-08-17 2019-04-10 니폰 제온 가부시키가이샤 고무 가교물
EP3502179A4 (en) * 2016-08-17 2020-03-18 Zeon Corporation USE OF NETWORKED RUBBER
WO2018079602A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
US11535696B2 (en) * 2016-10-31 2022-12-27 Zeon Corporation Crosslinkable composition and crosslinked product
JP6888948B2 (ja) * 2016-12-08 2021-06-18 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10919989B2 (en) * 2017-10-20 2021-02-16 Iowa State University Research Foundation, Inc. End group functionalization agents for polydiene
EP3838966A4 (en) * 2018-08-17 2022-06-01 Zeon Corporation COPOLYMER PRODUCED BY RING-OPENING COPOLYMERIZATION OF CYCLOOLEFIN, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, RUBBER COMPOSITION AND CROSSLINKED RUBBER OBJECT
JPWO2020121745A1 (ja) * 2018-12-12 2021-10-28 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物、タイヤ、樹脂組成物及び樹脂製品
US20230002545A1 (en) * 2019-11-19 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Post-Synthesis Backbone Modification of Polypentenamer Rubber and Related Tire Compositions
WO2021126691A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents. Inc. Tire tread compounds
EP4114659A1 (en) * 2020-03-03 2023-01-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for heavy-duty truck and bus tire treads and methods relating thereto
US11912861B2 (en) 2020-10-29 2024-02-27 ExxonMobil Engineering & Technology Co. Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction
US20240158615A1 (en) * 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN103102519A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎
CN103237841A (zh) * 2010-12-03 2013-08-07 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5177319A (ja) 1974-12-27 1976-07-05 Toyo Bearing Mfg Co Kasetsutoteepuyoshimu
JP3685572B2 (ja) * 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
BR0116889A (pt) * 2001-12-21 2004-06-22 Pirelli Pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem de pneu, composição elastomérica, e, produto manufaturado elastomérico reticulado
AU2003241733A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
JP4131513B2 (ja) 2003-01-31 2008-08-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP4405849B2 (ja) * 2004-05-13 2010-01-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5422936B2 (ja) 2008-07-31 2014-02-19 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体ゴムとその製造方法
JP5640994B2 (ja) * 2010-01-14 2014-12-17 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
JP5733315B2 (ja) 2010-09-30 2015-06-10 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
WO2012073841A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
EP2963074B1 (en) * 2013-02-26 2021-04-14 Zeon Corporation Cyclopentene ring-opening copolymer, method for producing same, and rubber composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN103237841A (zh) * 2010-12-03 2013-08-07 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103102519A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111492001A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 米其林集团总公司 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面
CN112119118A (zh) * 2018-05-16 2020-12-22 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
CN112119118B (zh) * 2018-05-16 2023-03-10 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
CN115461399A (zh) * 2020-03-03 2022-12-09 埃克森美孚化学专利公司 用于乘用轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法
CN115461399B (zh) * 2020-03-03 2023-11-24 埃克森美孚化学专利公司 用于乘用轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法
CN116656115A (zh) * 2023-06-13 2023-08-29 山东华盛橡胶有限公司 一种不影响轮胎均匀性的自密封混合胶及其制备方法和轮胎
CN116656115B (zh) * 2023-06-13 2024-01-23 山东华盛橡胶有限公司 一种不影响轮胎均匀性的自密封混合胶及其制备方法和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
KR102405284B1 (ko) 2022-06-02
EP3208304A4 (en) 2018-06-13
CN107108976B (zh) 2019-03-22
EP3208304A1 (en) 2017-08-23
US10125245B2 (en) 2018-11-13
US20170233560A1 (en) 2017-08-17
EP3208304B1 (en) 2019-02-27
WO2016060262A1 (ja) 2016-04-21
JP6601409B2 (ja) 2019-11-06
KR20170073620A (ko) 2017-06-28
JPWO2016060262A1 (ja) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108976B (zh) 轮胎用橡胶组合物
CN106795334B (zh) 轮胎用橡胶组合物
CN103380148B (zh) 改性共轭二烯系橡胶及其制造方法和橡胶组合物
CN102791762B (zh) 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN102858862B (zh) 包括硅质填料的橡胶组合物
CN105026440A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN109923152A (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
US8907023B2 (en) Polysiloxane compound, modified conjugated diene-vinyl aromatic copolymer and preparing method thereof
CN104011081B (zh) 改性共轭二烯类橡胶的制备方法
CN107709412A (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
BR112015026742B1 (pt) polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de silalactonas, método para a produção de polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha que podem ser vulcanizadas, uso de composições de borracha que podem ser vulcanizadas, e corpos de molde
JPWO2011105362A1 (ja) 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法
EP2826793A1 (en) Method for preparing conjugated diene-based polymer, composition containing polymer, and tire comprising composition
US9422417B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
JP6421521B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
KR102301519B1 (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP2017537169A (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
WO2016158676A1 (ja) ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ
TW201422643A (zh) 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
CN109563276A (zh) 橡胶交联物
JP7316942B2 (ja) ゴム組成物およびタイヤ
CN113574078B (zh) 改性共轭二烯类聚合物
JP6511872B2 (ja) 共役ジエン系重合体
JP5738395B2 (ja) 変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法
JP2016189969A (ja) 靴底用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant