JP2017141405A - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物、ならびに、それをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【解決手段】所定の式で表される特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム(A)と、CTAB吸着比表面積が所定の範囲内であるシリカと、所定の式で表されるシランカップリング剤と、を含有するタイヤ用ゴム組成物、およびそれをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。
【選択図】図1

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
特許文献1には、「有機リチウム化合物を開始剤とする1,3−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−40℃以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム50重量%以上と他のジエン系ゴム50重量%以下とのブレンドからなるゴム成分100重量部に対し、BET比表面積が210〜300m/gかつCTAB吸着比表面積が160〜300m/gであるシリカ20〜100重量部と、カーボンブラック0〜100重量部を、両者の合計量が70〜150重量部となるよう配合し、かつ、下記一般式で表されるシランカップリング剤をシリカ100重量部に対して2〜25重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
(C2n+1O)Si−C2m−S−CO−C2k+1
(式中、nは1〜3の整数、mは1〜5の整数、kは5〜9の整数である)」が記載されている。
特開2005−263998号公報
本発明者らは、特許文献1に記載されたタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、加工性が劣り、また、これをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤは、耐摩耗性能およびウェット性能が昨今もとめられる水準を満たすものではないことを知見した。
そこで、本発明は、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物、ならびに、それをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する式(1)で表される特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム(A)と、CTAB吸着比表面積が所定の範囲内であるシリカと、後述する式(2)で表されるシランカップリング剤と、を含有するタイヤ用ゴム組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、を含有し、ジエン系ゴム(A)が、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位(以下、「イソプレン単位」ともいう。)および芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位(以下、「芳香族ビニル単位」ともいう。)を含有する重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンを含有する単量体に基づく構成単位(以下、「1,3−ブタジエン単位」ともいう。)を含有する重合体ブロックBと、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックCと、を含有する後述する式(1)で表される特定共役ジエン系ゴムを10質量%以上含有し、重合体ブロックAにおけるイソプレンを含有する単量体に基づく構成単位と芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位との質量比(イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位/芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位)が、80/20〜95/5であり、かつ、重合体ブロックAの式量が500〜15,000であり、シリカ(B)のCTAB吸着比表面積が180〜250m2/gであり、シランカップリング剤(C)が、後述する式(2)表されるシランカップリング剤であり、ポリオルガノシロキサンが、後述する式(3)で表されるポリオルガノシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物。
[2] 特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が400,000〜750,000であり、平均ガラス転移温度が−40〜−20℃である、[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[3] シリカ(B)の含有量が、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して90〜150質量部である、[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] ジエン系ゴム(A)がブタジエンゴムを含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[5] ブタジエンゴムのリニアリティ指数が120〜150である、[4]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[6] さらに軟化点が100〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して1〜50質量部である、[1]〜[5]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[7] さらにチウラム系加硫促進剤を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[8] さらにカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物、ならびに、それをタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含有する範囲を意味する。
[タイヤ用ゴム組成物]
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、を含有する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)が、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含有する重合体ブロックAと、1,3−ブタジエン単位を含有する重合体ブロックBと、後述する式(3)で表されるポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックCと、を含有する後述する式(1)で表される特定共役ジエン系ゴムを10質量%以上含有する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重合体ブロックAにおけるイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比(イソプレン単位/芳香族ビニル単位)が、80/20〜95/5であり、かつ、重合体ブロックAの式量が500〜15,000である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ(B)のCTAB吸着比表面積が180〜250m2/gである。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤(C)が、後述する式(2)表されるシランカップリング剤である。
近年、自動車用空気入りタイヤ(以下、「タイヤ」ともいう。)の技術分野においては、燃料の燃焼による炭酸ガスの発生量を抑制する等の観点から、低燃費に寄与する空気入りタイヤ、いわゆる低燃費タイヤ、および、その作製に用いるタイヤ用ゴム組成物が求められている。低燃費タイヤは単位移動距離におけるエネルギー損失が小さいことが必要であり、近年の開発の重点の一つは、その特性を備えた上で、優れた耐摩耗性およびウェット性能をも備える空気入りタイヤおよびその作製に用いるタイヤ用ゴム組成物に置かれている。
ところが、単位距離移動におけるエネルギー損失を減少させることと、ウェット性能にはトレードオフの関係があることを本発明者らは知見している。低燃費タイヤを志向し、タイヤトレッドに用いる加硫物のエネルギー損失を小さくすることは、同時に、入力された運動エネルギーが熱や音に変化しにくいことを意味している。特に、路面とタイヤトレッドとの間に水膜が介在し、路面とタイヤトレッドの凝着項による摩擦力が小さくなるウェット環境下においては、タイヤのグリップ性に寄与する摩擦係数がヒステリシスロス(ヒステリシス項)に依存するため、単に加硫物のエネルギー損失を小さくするだけでは、ウェット環境下でのグリップ力(ウェット性能)まで低下してしまう可能性がある。
そこで、摩擦係数を上昇させてグリップ力を向上しようとすれば、摩耗量が増加し、今度は耐摩耗性能が低下するという問題がある。このように、空気入りタイヤの特性を制御するには、その作製に用いられるタイヤ用ゴム組成物の粘弾性体としての物性に起因する背反する課題を解決する必要がある。
特許文献1には、「ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径のシリカとともに使用することにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良し、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができるとともに、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良することができる。」ことが記載されている。
本発明者らは、スチレン−ブタジエンゴムにシリカを配合しても、上記のように単にシリカの分散性を向上させるだけでは本発明の課題解決には不十分であることを知見している。タイヤ用ゴム組成物にシリカを分散させ、さらに、分散されたシリカ粒子の一次凝集体(いわゆるアグリゲート)の有するストラクチャに、ゴム分子の分子鎖の一部を取り込ませて拘束させることで、加硫物の損失正接(以下、「tanδ」ともいう。)を制御することができ(以下、この効果をシリカの「補強効果」という。)、所望の耐摩耗性能とウェット性能とを得ることができるものと推測している。
しかし、ゴム分子の分子鎖の一部をシリカのストラクチャに取り込ませるためには、タイヤ用ゴム組成物の混練時に一定のせん断力が必要となる。これには、混練時にタイヤ用ゴム組成物の粘度が高いことが必要であり、それは同時に加工性に劣ることを意味する。
スチレン−ブタジエンゴムにシランカップリング剤を配合すれば、疎水性のタイヤ用ゴム組成物に親水性のシリカを混合する際のシリカの物理的な凝集(一次凝集体がさらに凝集した二次凝集体)を解き、シリカの分散を向上することができる。これにより混練時のタイヤ用ゴム組成物の粘度が低下するため、加工性も向上する。しかし、上述のとおり、混練時のタイヤ用ゴム組成物の粘度が低下すると、上記せん断力が十分でなく、所望の補強効果を得られないおそれがあるのである。
本発明者らはこれらの特性を両立する加硫物を得ることができるタイヤ用ゴム組成物を得るために、ジエン系ゴム、シリカ、および、シランカップリング剤の構造に起因する3者間の相互作用に着目して配合設計を行った結果、はじめて、本発明に至り、この困難な課題を解決したものである。
すなわち、本発明の特徴点は、所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム(A)と、所定のCTAB吸着比表面積を有するシリカ(B)と、所定の一次構造を有するシランカップリング剤(C)を併用する点である。
この本発明の特徴点は、以下の3つの特徴点に分けられ、この3つの特徴を同時に有するため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明の効果が得られるものと推測される。
まず、第一点として、本発明におけるジエン系ゴム(A)は所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有する点が挙げられる。この特定共役ジエン系ゴムは、後述するシランカップリング剤(C)との反応性の高い重合体ブロックAおよびBを有し、それが重合体ブロックCに結合した一次構造を有する点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、後述する実施例1、比較例4および比較例6との比較からも明らかある。
次に、第二点として、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、CTAB吸着比表面積が所定の範囲内とであるシリカ(B)を含有することが挙げられる。これにより、上記特定共役ジエン系ゴムの分子鎖の一部をシリカ(B)に効率的に拘束できると考えられる点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、後述する比較例7と比較例8との比較から、特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム(A)および所定のシリカ(B)を含有する比較例8のタイヤ用ゴム組成物の方が、比較的良好な耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる点からも明らかある。
しかし、比較例8においては、上述のとおり、混練時に一定のせん断力が必要となるため、加工性において本発明所望の水準には達していない。この点に関しては、以下に述べるシランカップリング剤(C)が寄与していると考えられる。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物の第三点の特徴点は、ジエン系ゴム(A)との反応性能が高いメルカプト基を保護した構造を有するシランカップリング剤(C)を含有することである。この特定の構造を有するシランカップリング剤を含有することで、上記シリカの分散に十分な混練時間と温度が確保され、混練時の粘度が低下して加工性も良好であり、かつ、加硫時には、ジエン系ゴム(A)と脱保護化したシランカップリング剤(C)が速やかに反応するため、シリカの補強効果が十分発揮されると考えられる点で、本発明の効果を得るために寄与するものと考えられる。これは、実施例1、比較例8および比較例9との比較からも明らかである。
以上により、本発明のタイヤ用ゴム組成物が、優れた加工性を有し、これを用いて空気入りタイヤを作製したときに優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する効果(以下、「本発明の効果」ともいう。)が得られる推測メカニズムを説明したが、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
〔ジエン系ゴム(A)〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるジエン系ゴム(A)は、後述する特定共役ジエン系ゴムを10質量%以上含有すれば特に限定されず、本発明の効果がより良好となる点で、特定共役ジエン系ゴムを20〜100質量%含有することが好ましく、30〜70質量%含有することがより好ましい。
特定共役ジエン系ゴム以外のジエン系ゴム(A)としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、加硫物の耐摩耗性が良好となる点で天然ゴムまたはブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴム(A)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<特定共役ジエン系ゴム>
特定共役ジエン系ゴムは、イソプレン単位および芳香族ビニル単位を含有する重合体ブロックAと、1,3−ブタジエン単位を含有する重合体ブロックBと、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックCと、を含有する下記式(1)で表され、重合体ブロックAにおけるイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比(イソプレン単位/芳香族ビニル単位)が、80/20〜95/5であり、式量が500〜15,000である。
A−B−C 式(1)
式中、Aは重合体ブロックA、Bは重合体ブロックB、Cは重合体ブロックCを表す。
なお、特定共役ジエン系ゴムとしては、後述するとおり重合体ブロックAを複数含有するものおよび/または他の重合体ブロックを含有するものが含まれていてもよいし、分岐構造を有するものが含まれていてもよい。例えば、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックA−重合体ブロックC、重合体ブロックA−重合体ブロックB−イソプレンのみからなるブロック−重合体ブロックCなどが挙げられ、これらはすべて特定共役ジエン系ゴムに含まれる。
本発明の特定共役ジエン系ゴムの製造方法は限定されないが、例えば以下の方法により合成することがきる。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比(イソプレン単位/芳香族ビニル単位)が、80/20〜95/5であり、式量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:上記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式(3)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
(工程A)
工程Aでは、イソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比(イソプレン単位/芳香族ビニル単位)が、80/20〜95/5であり、式量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する。
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン;アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および2−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、1〜80質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含有する単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、および1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−t−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−t−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、n−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物100g当り、好ましくは4〜250mmol、より好ましくは6〜200mmol、特に好ましくは10〜70mmolの範囲である。
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜90℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする1,4−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、0.01〜30molが好ましく、0.05〜10molがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の1,4−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4−結合含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、20〜95質量%であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の1,4−結合含有量とは、重合体ブロックAが有する全イソプレン単位に対する、1,4−結合のイソプレン単位の割合(質量%)を指す。なお、本明細書中において、イソプレン単位中のビニル結合含有量という場合には、全イソプレン単位に対する、1,2−結合または3,4−結合を有するイソプレン単位の合計量を指すものとする。
重合体ブロックAの式量は、工程Aの終了段階における重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)を測定することにより求めることができる。重合体ブロックAの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として算出され、500〜15,000である。なかでも、1,000〜12,000であることがより好ましく、1,500〜10,000であることがさらに好ましく、2,500〜10,000であることがとくに好ましい。
重合体ブロックAの式量が500未満であると、タイヤ用ゴム組成物中の特定共役ジエン系ゴムの末端鎖濃度が上がるため、60℃付近でのtanδが上がり、加硫物の転がり抵抗(タイヤにしたときの単位移動距離あたりのエネルギー損失)が大きくなってしまう。
一方、重合体ブロックAの式量が15,000を超えると、シリカの分散性を損ねるため、加硫物の耐摩耗性能およびウェット性能が劣る。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましい。重合体ブロックAの分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
重合体ブロックAのイソプレン単位と芳香族ビニル単位との質量比(イソプレン単位/芳香族ビニル単位)は、80/20〜95/5であり、本発明の効果がより良好となる点で、85/15〜95/5であることが好ましく、87/13〜95/5であることがより好ましい。
なお、重合体ブロックAにおける、イソプレン単位および芳香族ビニル単位以外の構成単位の含有量は、重合体ブロックA中、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。
(工程B)
工程Bでは、上述した工程Aで形成された重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンを含有する単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
なお、本発明の効果がより良好となる点で、1,3−ブタジエンを含有する単量体に加えて芳香族ビニルを含有する単量体を混合して重合反応を継続することが好ましい。
上記芳香族ビニルを含有する単量体の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックBを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックAの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、1,3−ブタジエンを含有する単量体、または、1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物、100g当り、例えば、0.1〜5mmol、好ましくは0.15〜2mmol、より好ましくは0.2〜1.5mmolの範囲である。
重合体ブロックAと1,3−ブタジエンを含有する単量体、または、1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物との混合方法は、特に限定されず、1,3−ブタジエンを含有する単量体、または、1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックAの溶液中に1,3−ブタジエンを含有する単量体、または、1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を加えてもよい。重合の制御の観点から、前者が好ましい。
1,3−ブタジエンを含有する単量体、または、1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックBが1,3−ブタジエンを含有する単量体および芳香族ビニルを含有する単量体の混合物を含有する場合の各量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
重合体ブロックBの1,3−ブタジエン単位と芳香族ビニル単位との質量比(1,3−ブタジエン単位/芳香族ビニル単位)は、シランカップリング剤とポリマーとの反応性向上により60℃付近でのtanδが低下し、加硫物の転がり抵抗がより低減される点で55/45〜95/5が好ましく、55/45〜90/10であることがより好ましい。
重合体ブロックBは、1,3−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるその他の単量体としては、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体;アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−へプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン;イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックBのその他の単量体に基づく構成単位の含有量は、重合体ブロックB中、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックAの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックAの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、好ましくは0.01〜100mol、より好ましくは0.1〜30molの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは25〜70質量%である。
工程AおよびBにより、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックA−重合体ブロックBで構成され、重合体ブロックBの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックAを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックA、および重合体ブロックA−重合体ブロックB−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、10〜100molであることが好ましく、15〜70molであることがより好ましく、20〜35molであることがさらに好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックAと重合体ブロックBとの質量比(重合体ブロックA、Bが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする)は、本発明の効果がより良好となる点で、(重合体ブロックAの質量)/(重合体ブロックBの質量)として、0.1/99.9〜10/90であることが好ましく、0.3/99.7〜7/93であることがより好ましく、0.5/99.5〜5/95であることがさらに好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましく、1.0〜2.2であることがさらに好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計と、芳香族ビニル単位の質量比(イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計/芳香族ビニル単位)は、本発明の効果がより良好となる点で、50/50〜99.995/0.005であることが好ましく、55/45〜95/5であることがより好ましく、55/45〜90/10であることがさらに好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
(工程C)
工程Cは、工程Bで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式(3)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させ、重合体ブロックCを形成する工程である。
上記式(3)中、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X1およびX4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であり、複数あるX2は互いに同一であっても相違していてもよい。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R1〜R8、X1およびX4で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、X、およびXで表される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2、およびX4で表されるエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基としては、下記式(4)で表される基が挙げられる。
*−Z1−Z2−E 式(4)
上記式(4)中、Zは、炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Zはメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。上記式(4)中、*は結合位置を表す。
上記式(4)で表される基において、Zが酸素原子であるものが好ましく、Zが酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数1〜3のアルキレン基であり、Zが酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、XおよびXとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基、または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、Xとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましく、XおよびXが炭素数1〜6のアルキル基であり、かつ、Xがエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であることがより好ましい。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式(5)で表される基が好ましい。
*−P−(O−CH2CHR)−Q 式(5)
上記式(5)中、tは2〜20の整数であり、Pは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数1〜10のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式(5)中、*は結合位置を表す。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Pが炭素数3のアルキレン基であり、Rが水素原子であり、かつ、Qがメトキシ基であるものが好ましい。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200の整数であり、好ましくは20〜150の整数、より好ましくは30〜120の整数である。mが3以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫物は、優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する。また、mが200以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のタイヤ用ゴム組成物の粘度は低くなり、優れた加工性を有する。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200の整数であり、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。また、上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、kは0〜200の整数であり、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜130の整数である。
上記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、m、n、およびkの合計数は、3〜400であることが好ましく、20〜300であることがより好ましく、30〜250であることが特に好ましい。
なお、上記式(3)で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
上記ポリオルガノシロキサン(以下、変性剤とも言う)の使用量は、重合に使用した重合開始剤1molに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計mol数の比が0.1〜1の範囲となる量であることが好ましく、0.2〜0.9の範囲となる量であることがより好ましく、0.3〜0.8の範囲となる量であることがさらに好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性することにより重合体ブロックCを形成する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、およびN−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、および1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、および2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類1ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫;四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。1分子中に5以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐特定共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
特定共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、1〜50質量%の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは100ppm以上、より好ましくは300〜50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、1分〜120分、好ましくは2分〜60分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHEINSTITUTEPETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、5〜100質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは20〜50質量部である。
特定共役ジエン系ゴムは、少なくとも重合体ブロックA、BおよびCを含有し、重合体ブロックCを基点にさらに重合体ブロックAおよびBを含有する共役ジエン系重合体鎖が複数結合されていることが好ましい。このとき、結合されている共役ジエン系重合体鎖は特定共役ジエン系ゴム1分子について3以上であることが好ましい。本明細書においては、1分子について3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している特定共役ジエン系ゴムを3分岐以上の特定共役ジエン系ゴムという。3分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、特定共役ジエン系ゴムに対して、5〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることがさらに好ましい。3分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴム製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、本発明のタイヤ用ゴム組成物がより良好となり、加硫物の耐摩耗性がより良好となる。なお、特定共役ジエン系ゴムに対する3分岐以上の特定共役ジエン系ゴムの含有量(質量%)を、共役ジエン系重合体鎖の3分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ポリスチレン換算)により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の2.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の3分岐以上のカップリング率とする。
特定共役ジエン系ゴムにおける芳香族ビニル単位の含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、38〜48質量%であることが好ましく、40〜45質量%であることがより好ましい。
特定共役ジエン系ゴムにおけるビニル結合含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、20〜35質量%であることが好ましく、25〜30質量%であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれるビニル結合が占める割合(質量%)を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより良好となる点で、400,000〜750,000であることが好ましく、500,000〜700,000であることがより好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
特定共役ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、本発明の効果がより良好となる点で、−40〜−20℃であることが好ましく、−35〜−25℃であることがより好ましい。なお、平均ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.1〜3.0であることが好ましく、1.2〜2.5であることがより好ましく、1.2〜2.2であることが特に好ましい。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜100であることが好ましく、30〜90であることがより好ましく、35〜80であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
ジエン系ゴム(A)における特定共役ジエン系ゴムの含有量は、10質量%以上である。特定共役ジエン系ゴムの含有量が10質量%に満たないと、加工性が劣り、加硫物の耐摩耗性およびウェット性能が劣る。本発明の効果がより良好となる点で、30〜70質量%であることが好ましく、40〜65質量%であることがより好ましい。
なお、「ジエン系ゴム(A)における特定共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム(A)全体に対する特定共役ジエン系ゴムの含有量(質量%)を指す。
<ブタジエンゴム>
ジエン系ゴム(A)は加硫物の耐摩耗性能がより良好となる点で、ブタジエンゴムを含有することが好ましく、なかでも、リニアリティ指数が120〜150であるブタジエンゴムを含有することがより好ましい。
なお、リニアリティ指数とは、ブタジエンゴムの5重量%トルエン溶液の30℃での溶液粘度(センチポイズ)であり、トルエン濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すもので、分子量が同一であればポリマー鎖の分岐の度合いの尺度となる。即ち、同一ムーニー粘度のブタジエンゴムの場合、トルエン溶液粘度が小さくなることは分岐度が大きくなることを示し、反対にトルエン溶液粘度が大きくなることは分岐度が小さくなることを示し、リニアリティー(線状)に富んでいることを示す。
リニアリティ指数が上記範囲内であれば、加硫物の耐摩耗性および加工性がより良好となる。
リニアリティ指数が上記範囲内にあるブタジエンゴム(カッコ内はリニアリティ指数)の例としては、BR150L(120)、BR230(120)いずれも宇部興産社製;CB24(135)ランクセス社製;等が挙げられる。
ブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム(A)に対して10〜40%が好ましく、20〜30%がより好ましい。
〔シリカ(B)〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるシリカはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が180〜250m/gのシリカであれば特に制限されず、タイヤ等の用途でタイヤ用ゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、CTAB吸着比表面積が上記範囲内にないと、本発明のジエン系ゴム(A)の分子鎖がシリカ粒子の一次凝集体(いわゆるアグリゲート)により拘束されにくく、補強効果が十分に得られないため、本発明の効果が得られない。
なお、CTAB吸着比表面積は、ASTM D3765に準じて測定される値である。
シリカの含有量については特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して90〜150質量部であることが好ましく、100〜150質量部であることがより好ましい。
〔シランカップリング剤(C)〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤(C)として、下記式(2)で表されるシランカップリング剤を含有する。
(C2p+1(C2p+1O)3−t−Si−C2q−S−C(O)−C2r+1 式(2)
上記式(2)中、pは1〜3の整数を表し、シリカとの親和性が高くタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつ、タイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点でpは2〜3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記式(2)中、qは1〜3の整数を表し、タイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつ、タイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点で、2〜3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(2)中、rは1〜15の整数を表し、メルカプト基を保護することで、高温でのタイヤ用ゴム組成物の混練が可能となるとともに、タイヤ用ゴム組成物の混練時のスコーチタイムが良好となる点で5〜10が好ましく、6〜9がより好ましく、7がさらに好ましい。
上記式(2)中、tは0〜2の整数を表し、本発明の効果がより良好となる点で、tは0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
シランカップリング剤(C)の含有量については特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、シリカ100質量部に対して、4.0〜15.0質量部であることが好ましく、6.0〜13.0質量部であることがより好ましく、8〜12質量部であることがさらに好ましい。
なお、シランカップリング剤(C)は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記のようなシランカップリング剤は、公知の方法により製造することができ、例えば特表2001−505225号公報に記載された方法が挙げられる。市販品としては、モメンティブ社のNXTシラン等がある。なお、シランカップリング剤(C)は、予めシリカ(B)に処理しておいて、この処理済みのシリカをジエン系ゴム(A)に添加混合して配合することもできる。
〔任意成分〕
<芳香族変性テルペン樹脂>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性およびウェット性能が良好となる点で、芳香族変性テルペン樹脂を含有することが好ましい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は特に制限されないが、60〜150℃であることが好ましく、100〜130℃であることがより好ましい。ここで、軟化点は、JIS K7206:1999に準拠して測定されたビカット軟化点である。
芳香族変性テルペン樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、4〜10質量部であることがさらに好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンとフェノール以外の芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。このような芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、とりわけウェット性能を改良することができる。なお、芳香族変性テルペン樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<加硫促進剤>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫にかかる時間が短縮され、生産性が向上する点で、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好となる点で、チウラム系加硫促進剤が好ましい。なお、加硫促進剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、2〜6質量部が好ましい。
<金属塩>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性がより良好となる点で、金属塩を含有することが好ましい。なかでも、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩を含有することがより好ましい。
金属塩としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩などが挙げられる。なお、本発明の効果がより良好となる点で、カリウム塩であることが好ましい。なお金属塩は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記の金属塩は、ゴム組成物に用いられる公知の加工助剤に含まれており、本発明のゴム組成物においては、加工性がより良好となる点で、このような加工助剤を用いることが好ましい。加工助剤の含有量は、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部が好ましく、2.0〜4.0質量部がより好ましい。
<カーボンブラック>
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、シリカとともに、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックの配合量は、本発明の効果がより良好となる点で、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、5〜15質量部であることがより好ましい。
<その他の成分>
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記した成分の他に、硫黄、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、タイヤ用ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ(場合によりカーボンブラックを含んでもよい)とシランカップリング剤を150〜180℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温(好ましくは100〜155℃)で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[空気入りタイヤ]
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
なお、タイヤトレッド部3は上述した本発明の組成物により形成されている。
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<特定共役ジエン系ゴムの製造>
窒素置換された100mLアンプル瓶に、シクロヘキサン(35g)、およびテトラメチルエチレンジアミン(1.4mmol)を添加し、さらに、n−ブチルリチウム(4.3mmol)を添加した。次いで、イソプレン(21.6g)、およびスチレン(3.1g)をゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックAを得た。この重合体ブロックAについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および1,4−結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン(4000g)、1,3−ブタジエン(474.0g)、およびスチレン(126.0g)を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックAを全量加え、50℃で重合を開始した。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.42mmol(使用したn−ブチルリチウムの0.33倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して25質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。さらに、得られた特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して油展オイルを25質量部添加し、特定共役ジエン系ゴム(油展品)を得た。
上記式(6)中、mは80、kは120である。X1、X4、R1〜R3およびR5〜R8はメチル基である。上記式(6)中、X2は下記式(7)で表される基である(ここで、*は結合位置を表す)。
<比較共役ジエン系ゴムの製造>
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン28gおよびテトラメチルエチレンジアミン8.6mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム6.1mmolを添加した。次いで、イソプレン8.0gをゆっくりと添加し、60℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、イソプレンブロック(開始剤1とする)を得た。この開始剤1について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位の含有量を測定した。測定結果は表1に示した。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン357.7gおよびスチレン132.3gを仕込んだ後、開始剤1を全量加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3−ブタジエン195.3g、スチレン14.7gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.08mmolを20質量%濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、10分間反応させた。さらに、上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンA0.027mmolを20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、比較共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。そして、得られた溶液中の溶媒をスチームストリッピングにより除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の比較共役ジエン系ゴムを得た。さらに、得られた比較共役ジエン系ゴム100質量部に対して油展オイルを25質量部添加し、比較共役ジエン系ゴム(油展品)を得た。
なお、得られた特定共役ジエン系ゴムおよび比較共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、3分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第2表に示す。測定方法は以下のとおりである。
(重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率)
重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率(特定共役ジエン系ゴムまたは比較共役ジエン系ゴムに対する「3分岐以上の特定(または比較)共役ジエン系ゴム」の割合(質量%))については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・測定器:HLC−8020(東ソー社製)
・カラム:GMH−HR−H(東ソー社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
ここで、3分岐以上のカップリング率は、全溶出面積(s1)に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の2.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積(s2)の比(s2/s1)である。
(芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量)
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、H−NMRにより測定した。
(ムーニー粘度)
ムーニー粘度(ML1+4、100℃))については、JIS K6300−1:2013に準じて測定した。
<タイヤ用ゴム組成物の調製>
下記表3に示す成分を、下記表3に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表3に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて150℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表3中、スチレンブタジエンゴム、特定共役ジエン系ゴムおよび比較共役ジエン系ゴムの量について、上段の値はゴム(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、ゴムの正味の量(単位:質量部)である。
<評価>
得られたタイヤ用ゴム組成物を試験試料として、以下の評価を行った。
(加工性)
JIS K6300−1:2013の方法に則り、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。結果を表3に示す(表3中の「加工性」の欄)。結果は標準例の測定値を試験試料の測定値で除して100を掛けた指数で表した。指数が大きいほど加工性が良好である。
(ウェット性能)
試験試料(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製しシート試験片を得た。
作製したシート試験片について、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
結果を表3に示す(表3中の「ウェット性能」の欄)。結果は標準例のtanδ(0℃)測定値を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェット性能が良好である。
なお、ウェット性能は、ウェット環境下における摩擦力が高いほど良好であることがわかっている。ウェット環境下における摩擦は、タイヤトレッドが路面の細かな凹凸に追従する際の変形によるヒステリシスロス(ヒステリシス項)に拠るところが大きく、その変形の平均周波数は、10〜10Hz程度であると考えられ、WLF式により換算すれば、20Hz、0℃で測定した加硫物のtanδを大きくすれば性能向上につながることになるため、上記のとおり評価を行ったものである。
(耐摩耗性能)
上記シート試験片について、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
結果を表3に示す(第3表中の「耐摩耗性能」の欄)。結果は標準例の測定値をシート試験片の測定値で除して100を掛けた指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好である。
表3中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・スチレンブタジエンゴム:タフデンE581(旭化成ケミカル社製、ビニル結合含有量43質量%、芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位の含有量:37質量%、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位の含有量:0質量%、ムーニー粘度:69、ゴム100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含有する、ジエン系ゴム(A)に該当)
・比較共役ジエン系ゴム:上述のとおり製造された比較共役ジエン系ゴム(ゴム100質量部に対して油展オイル25質量部を含有する、Tg:−33℃、ジエン系ゴム(A)に該当)
・特定共役ジエン系ゴム:上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム(ゴム100質量部に対して油展オイル25質量部を含有する、Tg:−30℃、特定共役ジエン系ゴムに該当)
・ブタジエンゴム1:NIPOL BR 1220(日本ゼオン社製、Tg:−105℃、リニアリティ指数:50、ジエン系ゴム(A)に該当。)
・ブタジエンゴム2:CB24(ランクセス社製、ネオジム触媒の存在下で合成されたブタジエンゴム、リニアリティ指数:135、ジエン系ゴム(A)に該当。)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ1:Zeosil 1165MP(ローディア社製、CTAB吸着比表面積:159m/g)
・シリカ2:Premium 200MP(ローディア社製、CTAB吸着比表面積:200m/g)
・比較シランカップリング剤1:Si69(エボニク・デグッサ社製、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・比較シランカップリング剤2:Si363(エボニク・デグッサ社製、下記式(8)により表される。)
・シランカップリング剤:NXTシラン(モメンティブ社製、下記式(9)により表される。)
・芳香族変性テルペン樹脂:YSレジン TO−125(ヤスハラケミカル社製、軟化点:125±5℃)
・金属塩:HT207(シール・アンド・ザイラッカー社製、脂肪酸カリウム塩と脂肪酸エステルの混合物を含む加工助剤)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日油社製)
・アロマオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24質量%、鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤1:ソクシノールD−G(住友化学工業社製、1,3−ジフェニルグアニジン)
・加硫促進剤2:ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業社製、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
・加硫促進剤3:ノクセラーTOT−N(大内新興化学工業社製、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、チウラム系加硫促進剤に該当)
表1に示す結果から、所定の一次構造を有する特定共役ジエン系ゴムを所定量含有するジエン系ゴム(A)と、所定のCTAB吸着比表面積を有するシリカ(B)と、所定の一次構造を有するシランカップリング剤(C)と、を含有する実施例1〜9のタイヤ用ゴム組成物は優れた耐摩耗性能およびウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例1と実施例9とを比較すると、ジエン系ゴム(A)に対する、シリカ(B)の含有量が所定の範囲内にある実施例1のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能、および、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、タイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例1と実施例8とを比較すると、ジエン系ゴム(A)がブタジエンゴムを含有する実施例1のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例1と実施例4とを比較すると、ジエン系ゴム(A)が含有するブタジエンゴムのリニアリティ指数が所定の範囲内である実施例4のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能を有するタイヤを作製することができる、タイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例1と実施例6とを比較すると、所定の芳香族変性テルペン樹脂を、ジエン系ゴム(A)に対して所定量含有する実施例6のタイヤ用ゴム組成物は、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
実施例1と実施例5とを比較すると、所定の金属塩を含有する実施例5のタイヤ用ゴム組成物は、より優れた耐摩耗性能、および、より優れたウェット性能を有する空気入りタイヤを作製することができる、より優れた加工性を有するタイヤ用ゴム組成物であることがわかった。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション

Claims (9)

  1. ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、を含有し、
    前記ジエン系ゴム(A)が、イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位および芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位を含有する重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンを含有する単量体に基づく構成単位を含有する重合体ブロックBと、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体ブロックCと、を含有する下記式(1)で表される特定共役ジエン系ゴムを10質量%以上含有し、
    前記重合体ブロックAにおける前記イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位と前記芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位との質量比(前記イソプレンを含有する単量体に基づく構成単位/前記芳香族ビニルを含有する単量体に基づく構成単位)が、80/20〜95/5であり、かつ、前記重合体ブロックAの式量が500〜15,000であり、
    前記シリカ(B)のCTAB吸着比表面積が180〜250m2/gであり、
    前記シランカップリング剤(C)が、下記式(2)表されるシランカップリング剤であり、
    前記ポリオルガノシロキサンが、下記式(3)で表されるポリオルガノシロキサンである、タイヤ用ゴム組成物。
    A−B−C 式(1)
    (式(1)中、Aは重合体ブロックA、Bは重合体ブロックB、Cは重合体ブロックCを表す。)
    (C2p+1(C2p+1O)3−t−Si−C2q−S−C(O)−C2r+1 式(2)
    (式(2)中、pは1〜3の整数、qは1〜3の整数、rは1〜15の整数、tは0〜2の整数を表す。)
    (式(3)中、R1〜R8は、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X1およびX4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜5のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X2は、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であり、複数あるX2は互いに同一であっても相違していてもよい。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
  2. 前記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が40,0000〜750,000であり、平均ガラス転移温度が−40〜−20℃である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記シリカ(B)の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して90〜150質量部である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記ジエン系ゴム(A)がブタジエンゴムを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記ブタジエンゴムのリニアリティ指数が120〜150である、請求項4に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. さらに軟化点が100〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、
    前記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して1〜50質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. さらにチウラム系加硫促進剤を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. さらにカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、および、亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ用トレッドに用いた空気入りタイヤ。
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