CN108602993B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制作具有优异的耐磨耗性能和湿路性能的充气轮胎的、具有优异的加工性的轮胎用橡胶组合物、以及将该橡胶组合物用于轮胎胎面而得的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物含有：含有规定量的规定式所示的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶(A)、CTAB吸附比表面积为规定范围内的二氧化硅、和规定式所示的硅烷偶联剂。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
专利文献1中记载了：“一种充气轮胎用橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100重量份，将BET比表面积为210～300m2/g并且CTAB吸附比表面积为160～300m2/g的二氧化硅20～100重量份、和炭黑0～100重量份以两者的合计量成为70～150重量份的方式配合，并且，配合相对于二氧化硅100重量份为2～25重量份的下述通式所示的硅烷偶联剂，所述橡胶成分由下述共聚物橡胶单独构成、或者由50重量％以上的该共聚物橡胶与50重量％以下的其它二烯系橡胶的掺混物构成，所述共聚物橡胶通过以有机锂化合物作为引发剂的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚获得，并且其玻璃化转变点为-40℃以上。
(CnH2n+1O)3Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1
(式中，n为1～3的整数，m为1～5的整数，k为5～9的整数)”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-263998号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对专利文献1所记载的轮胎用橡胶组合物进行了研究，结果认识到：加工性差，此外，将其用于轮胎胎面的充气轮胎的耐磨耗性能和湿路性能不满足近来要求的水平。
因此，本发明的课题是提供，能够制作具有优异的耐磨耗性能和湿路性能的充气轮胎的、具有优异的加工性的轮胎用橡胶组合物以及将其用于轮胎胎面的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有含有规定量的后述式(1)所示的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶(A)、CTAB吸附比表面积为规定范围内的二氧化硅、以及后述式(2)所示的硅烷偶联剂的轮胎用橡胶组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现通过以下构成能够解决上述课题。
[1]一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、和硅烷偶联剂(C)，二烯系橡胶(A)含有10质量％以上的后述式(1)所示的特定共轭二烯系橡胶，上述式(1)含有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B和聚合物嵌段C，所述聚合物嵌段A含有基于含有异戊二烯的单体的结构单元(以下，也称为“异戊二烯单元”。)和基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元(以下，也称为“芳香族乙烯基化合物单元”。)，所述聚合物嵌段B含有基于含有1,3-丁二烯的单体的结构单元(以下，也称为“1,3-丁二烯单元”。)，所述聚合物嵌段C含有聚有机硅氧烷，聚合物嵌段A中的基于含有异戊二烯的单体的结构单元与基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元的质量比(基于含有异戊二烯的单体的结构单元/基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元)为80/20～95/5，并且，聚合物嵌段A的式量为500～15,000，二氧化硅(B)的CTAB吸附比表面积为180～250m2/g，硅烷偶联剂(C)为后述的式(2)所示的硅烷偶联剂，聚有机硅氧烷为后述的式(3)所示的聚有机硅氧烷。
[2]根据[1]所述的轮胎用橡胶组合物，特定共轭二烯系橡胶的重均分子量为400,000～750,000，平均玻璃化转变温度为-40～-20℃。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，二氧化硅(B)的含量相对于二烯系橡胶(A)100质量份为90～150质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，二烯系橡胶(A)含有丁二烯橡胶。
[5]根据[4]所述的轮胎用橡胶组合物，丁二烯橡胶的线性指数为120～150。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，芳香族改性萜烯树脂的含量相对于二烯系橡胶(A)100质量份为1～50质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有秋兰姆系硫化促进剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有选自钾盐、钠盐、钙盐和锌盐中的至少1种金属盐。
[9]一种充气轮胎，其中，轮胎胎面使用了[1]～[8]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够制作具有优异的耐磨耗性能和湿路性能的充气轮胎的、具有优异的加工性的轮胎用橡胶组合物以及将它们用于轮胎胎面的充气轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而作出的，但本发明不限定于那样的实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指含有“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、和硅烷偶联剂(C)。
此外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，二烯系橡胶(A)含有10质量％以上的后述式(1)所示的特定共轭二烯系橡胶，上述特定共轭二烯系橡胶含有：含有异戊二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段A、含有1,3-丁二烯单元的聚合物嵌段B、和含有后述式(3)所示的聚有机硅氧烷的聚合物嵌段C。
此外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，聚合物嵌段A中的异戊二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)为80/20～95/5，并且，聚合物嵌段A的式量为500～15,000。
此外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，二氧化硅(B)的CTAB吸附比表面积为180～250m2/g。
此外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，硅烷偶联剂(C)为后述的式(2)所示的硅烷偶联剂。
近年来，在汽车用充气轮胎(以下，也称为“轮胎”。)的技术领域中，从抑制由燃料的燃烧导致的二氧化碳的产生量等观点考虑，要求有助于低燃耗的充气轮胎、所谓的低燃耗轮胎、和用于制作该低燃耗轮胎的轮胎用橡胶组合物。低燃耗轮胎需要单位行驶距离时的能量损失小，近年来的开发的重点之一放在，具备该特性并且也具备优异的耐磨耗性和湿路性能的充气轮胎和用于制作该充气轮胎的轮胎用橡胶组合物。
然而，本发明人等认识到使单位距离行驶时的能量损失减少、与湿路性能具有此消彼长(trade-off)关系。以低燃耗轮胎为目标，减小用于轮胎胎面的轮胎用橡胶组合物的硫化物(以下，简称为“硫化物”。)的能量损失，同时意味着被输入的动能不易变化成热、声音。特别是在路面与轮胎胎面之间存在水膜、路面与轮胎胎面的附着项所引起的摩擦力变小的湿路环境下，有助于轮胎的抓着性的摩擦系数依赖于滞后损失(滞后项)，因此以低燃耗轮胎为目标而仅仅减小硫化物的能量损失时，有湿路环境下的抓着力(湿路性能)降低的可能性。
另一方面，如果要使摩擦系数上升而提高抓着力，则存在磨耗量增加、耐磨耗性能降低这样的问题。这样，为了控制充气轮胎的特性，需要解决起因于用于制作该充气轮胎的轮胎用橡胶组合物的作为粘弹性体的物性的相悖课题。
专利文献1中记载了：“橡胶成分使用玻璃化转变点高的丁苯橡胶，并且以保护化巯基硅烷作为硅烷偶联剂而与小粒径的二氧化硅一起使用，能够改良混合中二氧化硅向橡胶成分的引入，能够改良凝集力高的小粒径二氧化硅的分散性，并且能够改良湿润路面和干燥路面的抓着性能。”。
本发明人等认识到：即使在丁苯橡胶中仅仅配合二氧化硅，如上述那样仅仅使二氧化硅的分散性提高，仅仅这样对于解决本发明的课题而言也不充分。推测通过使二氧化硅分散于轮胎用橡胶组合物中，进而将橡胶分子的分子链的一部分引入到分散的二氧化硅粒子的一次凝集体(所谓的聚集体，aggregate)所具有的结构中将其束缚，从而才首次能够控制硫化物的损耗角正切(以下，也称为“tanδ”。)(以下，将该效果称为二氧化硅的“增强效果”。)，能够获得所希望的耐磨耗性能和湿路性能。
即，为了使橡胶分子的分子链的一部分引入到二氧化硅的一次凝集体所具有的结构中，在混炼轮胎用橡胶组合物时需要一定的剪切力。这需要在混炼时轮胎用橡胶组合物的粘度高。
如果在丁苯橡胶中配合硅烷偶联剂，则能够解开在疏水性的轮胎用橡胶组合物中混合亲水性的二氧化硅时的二氧化硅的物理性凝集(一次凝集体进一步凝集而成的二次凝集体)，提高二氧化硅的分散。另一方面，由此混炼时轮胎用橡胶组合物的粘度降低。如上所述，如果混炼时的轮胎用橡胶组合物的粘度降低，则可能得不到用于使橡胶分子的分子链引入到二氧化硅的一次凝集体所具有的结构中的、充分的剪切力，可能得不到所希望的增强效果。
然而，如果仅仅提高轮胎用橡胶组合物的粘度，则也具有加工变得困难这样的问题。
本发明人等为了获得能够得到这些特性并存的硫化物的轮胎用橡胶组合物，着眼于起因于二烯系橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂的结构的3者间的相互作用而进行了配合设计，结果首次完成本发明，解决了该困难的课题。
即，本发明的特征之一在于，并用含有规定量的具有规定一次结构的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶(A)、具有规定CTAB吸附比表面积的二氧化硅(B)、和具有规定一次结构的硅烷偶联剂(C)。
该本发明的特征进一步分成以下3个特征，推测由于同时具有这3个特征，因此本发明的轮胎用橡胶组合物可获得本发明的效果。
首先，作为第一点，可举出本发明中的二烯系橡胶(A)含有规定量的具有规定一次结构的特定共轭二烯系橡胶这点。该特定共轭二烯系橡胶具有与后述的硅烷偶联剂(C)的反应性高的聚合物嵌段A和B，它们具有与聚合物嵌段C结合的一次结构，因此可以认为有助于获得本发明的效果。这由后述的实施例1、比较例4和比较例6的比较也可以明确。
接下来，作为第二点，可举出本发明的轮胎用橡胶组合物含有CTAB吸附比表面积在规定范围内的二氧化硅(B)。由此，可以认为能够将上述特定共轭二烯系橡胶的分子链的一部分有效率地束缚于二氧化硅(B)，因此可以认为有助于获得本发明的效果。这由下述这点也可以明确：从后述的比较例7与比较例8的比较来看，含有含规定量的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶(A)和规定二氧化硅(B)的比较例8的轮胎用橡胶组合物能够制作具有更好的耐磨耗性能和湿路性能的充气轮胎。
然而，在比较例8中，如上所述，在混炼时需要一定的剪切力，因此加工性达不到本发明所希望的水平。关于这点，可以认为以下说明的硅烷偶联剂(C)有帮助。
即，本发明的轮胎用橡胶组合物的第三点特征是，含有硅烷偶联剂(C)，并且其具有保护与二烯系橡胶(A)的反应性能高的巯基的结构。可以认为通过含有具有该特定结构的硅烷偶联剂，从而确保对于上述二氧化硅的分散而言充分的混炼时间和温度，混炼时的粘度降低，加工性也良好，并且，在硫化时，二烯系橡胶(A)与脱保护化了的硅烷偶联剂(C)迅速反应，从而充分发挥二氧化硅的增强效果，因此可以认为有助于获得本发明的效果。这由实施例1、比较例8和比较例9的比较也可以明确。
如上所述，说明了本发明的轮胎用橡胶组合物具有优异的加工性，且使用该橡胶组合物制作充气轮胎时可获得具有优异的耐磨耗性能和湿路性能的效果(以下，也称为“本发明的效果”。)的推测机制，但本发明的范围不受该推测限定地解释。
〔二烯系橡胶(A)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的二烯系橡胶(A)只要含有10质量％以上的后述的特定共轭二烯系橡胶，就没有特别限定，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选含有20～100质量％的特定共轭二烯系橡胶，更优选含有30～70质量％。
作为特定共轭二烯系橡胶以外的二烯系橡胶(A)，没有特别限定，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶(Nitrile rubber)等，在硫化物的耐磨耗性变得良好方面，优选为天然橡胶或丁二烯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。二烯系橡胶(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜特定共轭二烯系橡胶＞
特定共轭二烯系橡胶由下述式(1)表示，式(1)含有：含有异戊二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段A、含有1,3-丁二烯单元的聚合物嵌段B、和含有聚有机硅氧烷的聚合物嵌段C，聚合物嵌段A中的异戊二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)为80/20～95/5，聚合物嵌段A的式量为500～15,000。
A-B-C 式(1)
式(1)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C。
另外，作为特定共轭二烯系橡胶，如后所述，可以包含含有多个聚合物嵌段A的物质和/或含有其它聚合物嵌段的物质，也可以包含具有支链结构的物质。可举出例如，聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A-聚合物嵌段C、聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-仅由异戊二烯构成的嵌段-聚合物嵌段C等，它们全部包含于特定共轭二烯系橡胶中。
本发明的特定共轭二烯系橡胶的制造方法没有限定，可以通过例如以下方法合成。
·工序A：通过将含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)为80/20～95/5、式量为500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序
·工序B：通过将上述聚合物嵌段A、与含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物混合而继续进行聚合反应，使具有活性末端的聚合物嵌段B与上述聚合物嵌段A连续地形成，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
·工序C：使后述的式(3)所示的聚有机硅氧烷与上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端进行反应的工序
以下，对各工序进行详述。
(工序A)
工序A中，形成异戊二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)为80/20～95/5、且式量为500～15,000的、具有活性末端的聚合物嵌段A。
上述单体混合物可以仅为异戊二烯和芳香族乙烯基化合物，也可以包含除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体。
作为上述芳香族乙烯基化合物，没有特别限制，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体的例子，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等。其中，优选为1,3-丁二烯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中被聚合。
作为上述非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常被使用，并且不阻碍聚合反应的非活性溶剂，就没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷和环己烯等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；等。关于非活性溶剂的使用量，使单体混合物浓度为例如1～80质量％，优选为10～50质量％。
上述单体混合物优选通过聚合引发剂被聚合。
作为上述聚合引发剂，只要能够使含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物聚合，可获得具有活性末端的聚合物链，就没有特别限定。作为其具体例，优选使用例如有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和茋锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、和1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多价锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡和二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，以由镧、铈、镨、钕、钐和钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，其与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物和有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物，更优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合引发剂的使用量只要根据目标的分子量决定即可，但相对于每100g单体混合物，优选为4～250mmol，更优选为6～200mmol，特别优选为10～70mmol的范围。
将上述单体混合物聚合的聚合温度为例如-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。
作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等中的任一方式。此外，作为结合方式，可以为例如嵌段状、锥状和无规状等各种结合方式。
作为调节聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量的方法，可举出例如，在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物，调整其添加量的方法等。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。其中，优选为醚化合物和叔胺，其中，更优选为能够与聚合引发剂的金属形成螯合结构的极性化合物，特别优选为2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、和四甲基乙二胺。
极性化合物的使用量只要根据目标的1,4-键含量决定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～30mol，更优选为0.05～10mol。如果极性化合物的使用量在上述范围内，则容易调节异戊二烯单元中的1,4-键含量，并且也不容易发生由聚合引发剂的失活引起的不良状况。
聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量优选为10～95质量％，更优选为20～95质量％。
另外，在本说明书中，所谓的异戊二烯单元中的1,4-键含量，是指相对于聚合物嵌段A所具有的全部异戊二烯单元、1,4-键的异戊二烯单元的比例(质量％)。另外，在本说明书中，在称为异戊二烯单元中的乙烯基键含量的情况下，是指相对于全部异戊二烯单元，具有1,2-键或3,4-键的异戊二烯单元的合计量。
聚合物嵌段A的式量可以通过测定工序A的结束阶段的聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)来求出。聚合物嵌段A的重均分子量作为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值算出，为500～15,000。其中，更优选为1,000～12,000，进一步优选为1,500～10,000，特别优选为2,500～10,000。
如果聚合物嵌段A的式量小于500，则轮胎用橡胶组合物中的特定共轭二烯系橡胶的末端链浓度上升，因此60℃附近的tanδ上升，硫化物的滚动阻力(制成轮胎时的每单位行驶距离的能量损失)变大。
另一方面，如果聚合物嵌段A的式量超过15,000，则损害二氧化硅的分散性，因此硫化物的耐磨耗性能和湿路性能差。
聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段A的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
聚合物嵌段A的异戊二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)为80/20～95/5，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为85/15～95/5，更优选为87/13～95/5。
另外，聚合物嵌段A中的、除了异戊二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元以外的结构单元的含量在聚合物嵌段A中优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(工序B)
工序B中，将上述工序A中形成的聚合物嵌段A、与含有1,3-丁二烯的单体混合并继续进行聚合反应，使具有活性末端的聚合物嵌段B与上述聚合物嵌段A连续地形成，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
另外，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选除了含有1,3-丁二烯的单体以外，还将含有芳香族乙烯基化合物的单体混合而继续进行聚合反应。
上述含有芳香族乙烯基化合物的单体的具体例和优选方案如上所述。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中被聚合。
上述非活性溶剂的定义、具体例和优选方案如上所述。
形成聚合物嵌段B时的具有活性末端的聚合物嵌段A的使用量只要根据目标的分子量决定即可，相对于每100g含有1,3-丁二烯的单体、或含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物，为例如0.1～5mmol，优选为0.15～2mmol，更优选为0.2～1.5mmol的范围。
聚合物嵌段A与含有1,3-丁二烯的单体、或含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物的混合方法没有特别限定，可以向含有1,3-丁二烯的单体、或含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段A，也可以向具有活性末端的聚合物嵌段A的溶液中加入含有1,3-丁二烯的单体、或含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物。从控制聚合的观点考虑，优选为前者。
在将含有1,3-丁二烯的单体、或含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物进行聚合时，聚合温度为例如-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等中的任一方式。其中，优选为间歇式。
聚合物嵌段B包含含有1,3-丁二烯的单体和含有芳香族乙烯基化合物的单体的混合物的情况下的各单体的结合方式，可以为例如嵌段状、锥状和无规状等各种结合方式。其中，优选为无规状。在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式为无规状的情况下，在聚合体系内，为了使芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会变得过高，优选将1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物连续或间断地供给到聚合体系内进行聚合。
关于聚合物嵌段B的1,3-丁二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(1,3-丁二烯单元/芳香族乙烯基化合物单元)，从通过使硅烷偶联剂与聚合物的反应性提高从而60℃附近的tanδ降低、硫化物的滚动阻力更加降低方面考虑，优选为55/45～95/5，更优选为55/45～90/10。
聚合物嵌段B除了1,3-丁二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元以外，还可以进一步具有基于其它单体的结构单元。作为为了形成其它结构单元而使用的其它单体，可举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；异戊二烯等。
聚合物嵌段B的基于其它单体的结构单元的含量，在聚合物嵌段B中优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
为了调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，优选在进行聚合时，向非活性溶剂中添加极性化合物。然而，在调制聚合物嵌段A时，在非活性溶剂中，添加了对于调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不重新添加极性化合物。关于为了调节乙烯基键含量而使用的极性化合物的具体例，与上述聚合物嵌段A的形成所使用的极性化合物同样。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量决定即可，只要在相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～100mol，更优选为0.1～30mol的范围调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则容易调节1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，并且，也不容易发生由聚合引发剂的失活引起的不良状况。
聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。
通过工序A和B，能够获得具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
从生产性的观点考虑，上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选由聚合物嵌段A-聚合物嵌段B构成，聚合物嵌段B的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段A，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A、和聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-仅由异戊二烯构成的嵌段等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在使仅由异戊二烯形成的嵌段形成于共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于最初的聚合反应所使用的聚合引发剂1mol，优选为10～100mol，更优选为15～70mol，进一步优选为20～35mol。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比(在具有多个聚合物嵌段A、B的情况下，以各自的合计质量作为基准)，从本发明的效果变得更良好方面考虑，作为(聚合物嵌段A的质量)/(聚合物嵌段B的质量)，优选为0.1/99.9～10/90，更优选为0.3/99.7～7/93，进一步优选为0.5/99.5～5/95。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶的制造变得容易。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计、与芳香族乙烯基化合物单元的质量比(异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计/芳香族乙烯基化合物单元)，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为50/50～99.995/0.005，更优选为55/45～95/5，进一步优选为55/45～90/10。此外，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单元中和1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，与上述聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量同样。
(工序C)
工序C是使下述式(3)所示的聚有机硅氧烷与工序B中获得的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，形成聚合物嵌段C的工序。
Figure BDA0001760612830000151
上述式(3)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在具有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1和X4所示的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。其中，从聚有机硅氧烷本身的制造的观点考虑，优选为甲基和乙基。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。其中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点考虑，优选为甲氧基和乙氧基。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出下述式(4)所示的基团。
＊-Z1-Z2-E 式(4)
在上述式(4)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。在上述式(4)中，＊表示结合位置。
在上述式(4)所示的基团中，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子，并且，E为缩水甘油基的基团，特别优选Z1为碳原子数1～3的亚烷基，Z2为氧原子，并且E为缩水甘油基的基团。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，上述基团中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基，此外，作为X2，上述基团中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团，更优选X1和X4为碳原子数1～6的烷基，并且，X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3，即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选为下述式(5)所示的基团。
＊-P-(O-CH2CHR)t-Q 式(5)
在上述式(5)中，t为2～20的整数，P为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。在上述式(5)中，＊表示结合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳原子数3的亚烷基，R为氢原子，并且Q为甲氧基的基团。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。由于m为3以上的整数，因此特定共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性高，其结果是，本发明的轮胎用橡胶组合物的硫化物具有优异的耐磨耗性能和湿路性能。此外，由于m为200以下的整数，因此聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且本发明的轮胎用橡胶组合物的粘度变低，具有优异的加工性。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。此外，在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。
在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，m、n、和k的合计数优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。
另外，在上述式(3)所示的聚有机硅氧烷中，在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，可以认为通过聚有机硅氧烷中的至少一部分环氧基开环，从而形成环氧基开环的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的键。此外，在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况下，可以认为通过聚有机硅氧烷中的至少一部分烷氧基脱离，从而形成脱离的烷氧基所结合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的键。
上述聚有机硅氧烷(以下，也称为改性剂)的使用量，优选为改性剂中的环氧基和烷氧基的合计mol数相对于聚合所使用的聚合引发剂1mol的比成为0.1～1的范围的量，更优选为成为0.2～0.9的范围的量，进一步优选为成为0.3～0.8的范围的量。
上述特定共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了通过利用上述改性剂，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行改性来形成聚合物嵌段C以外，也可以通过将聚合抑制剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂、和偶联剂等添加到聚合体系内，将一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端在不损害本发明的效果的范围内失活。即，特定共轭二烯系橡胶的一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端可以在不损害本发明的效果的范围内，通过聚合抑制剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂、和偶联剂等失活。
作为此时所使用的聚合末端改性剂和偶联剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺等N,N-(二取代氨基烷基)甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类1二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡；四氯化硅、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷和1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；等。并用1分子中具有5个以上硅-卤原子键的卤化硅化合物作为偶联剂来获得的高支化特定共轭二烯系橡胶，由该橡胶获得的轮胎的操纵稳定性优异。这些聚合末端改性剂和偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在使上述改性剂等与特定共轭二烯系聚合物链的活性末端反应时，优选在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中，添加改性剂等，从良好地控制反应的观点考虑，更优选将改性剂等溶解于非活性溶剂中并添加到聚合体系内。该溶液浓度优选为1～50质量％的范围。
添加改性剂等的时期没有特别限定，期望在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合反应未结束，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态，更具体而言，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有优选为100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加改性剂等。通过这样进行改性剂等的添加，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质的副反应，良好地控制反应。
作为使上述改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应时的条件，温度例如为0～100℃，优选为30～90℃的范围，各自的反应时间例如为1分钟～120分钟，优选为2分钟～60分钟的范围。
优选在使改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应后，添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合抑制剂，使未反应的活性末端失活。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据需要，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老化剂、屑粒化剂(クラム化剤)和防垢剂等添加到聚合溶液中，然后，通过直接干燥或蒸汽提馏等从聚合溶液中分离聚合溶剂，回收所得的特定共轭二烯系橡胶。另外，可以在从聚合溶液中分离聚合溶剂前，在聚合溶液中混合填充油，将特定共轭二烯系橡胶作为充油橡胶而回收。
作为将特定共轭二烯系橡胶作为充油橡胶回收的情况下所使用的填充油，可举出例如，石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THEINSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于特定共轭二烯系橡胶100质量份，例如为5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
特定共轭二烯系橡胶至少含有聚合物嵌段A、B和C，优选以聚合物嵌段C为基点而进一步结合有多个含有聚合物嵌段A和B的共轭二烯系聚合物链。此时，结合的共轭二烯系聚合物链相对于特定共轭二烯系橡胶1分子优选为3以上。在本说明书中，将对1分子结合有3以上的共轭二烯系聚合物链的特定共轭二烯系橡胶称为3支链以上的特定共轭二烯系橡胶。3支链以上的特定共轭二烯系橡胶的含量相对于特定共轭二烯系橡胶优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。如果3支链以上的特定共轭二烯系橡胶的含量在上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶制造时的凝固性和干燥性变得良好，进一步，本发明的轮胎用橡胶组合物变得更加良好，硫化物的耐磨耗性变得更良好。另外，将3支链以上的特定共轭二烯系橡胶相对于特定共轭二烯系橡胶的含量(质量％)以共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率的形式表示。其可以通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)测定。根据通过凝胶渗透色谱测定获得的图，将峰顶分子量是分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰部分相对于总溶出面积的面积比，作为共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率。
关于特定共轭二烯系橡胶中的芳香族乙烯基化合物单元的含量，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为38～48质量％，更优选为40～45质量％。
关于特定共轭二烯系橡胶中的乙烯基键含量，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为20～35质量％，更优选为25～30质量％。另外，所谓乙烯基键含量，是指特定共轭二烯系橡胶中包含的乙烯基键所占的比例(质量％)。
关于上述特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为400,000～750,000，更优选为500,000～700,000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
关于特定共轭二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为-40～-20℃，更优选为-35～-25℃。另外，平均玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。
特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在使特定共轭二烯系橡胶为充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度在上述范围。
二烯系橡胶(A)中的特定共轭二烯系橡胶的含量为10质量％以上。如果特定共轭二烯系橡胶的含量不满10质量％，则加工性差，硫化物的耐磨耗性和湿路性能差。从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为30～70质量％，更优选为40～65质量％。
另外，所谓的“二烯系橡胶(A)中的特定共轭二烯系橡胶的含量”，是指相对于二烯系橡胶(A)整体的特定共轭二烯系橡胶的含量(质量％)。
＜丁二烯橡胶＞
关于二烯系橡胶(A)，从硫化物的耐磨耗性能变得更良好方面考虑，优选含有丁二烯橡胶，其中，更优选含有线性指数为120～150的丁二烯橡胶。
另外，所谓线性指数，是丁二烯橡胶的5重量％甲苯溶液的30℃下的溶液粘度(厘泊)，表示甲苯浓溶液中的分子缠绕程度，因此如果分子量相同，则成为聚合物链的分支程度的尺度。即，在相同门尼粘度的丁二烯橡胶的情况下，甲苯溶液粘度变小，表示支化度变大，相反地，甲苯溶液粘度变大表示支化度变小，表示富于线性(线状)。
如果线性指数在上述范围内，则硫化物的耐磨耗性和加工性变得更良好。
作为线性指数在上述范围内的丁二烯橡胶(括号内为线性指数)的例子，可举出BR150L(120)、BR230(120)都是宇部兴产社制；CB24(135)ランクセス社制；等。
关于丁二烯橡胶的含量，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二烯系橡胶(A)优选为10～40％，更优选为20～30％。
〔二氧化硅(B)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的二氧化硅只要是鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为180～250m2/g的二氧化硅，就没有特别限制，可以使用在轮胎等用途中配合于轮胎用橡胶组合物的以往公知的任意二氧化硅。
作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，如果CTAB吸附比表面积不在上述范围内，则本发明的二烯系橡胶(A)的分子链不易被二氧化硅粒子的一次凝集体(所谓的聚集体)束缚，不能充分得到增强效果，因此得不到本发明的效果。
另外，CTAB吸附比表面积为按照ASTM D3765测定的值。
对二氧化硅的含量没有特别限制，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二烯系橡胶(A)100质量份，优选为90～150质量份，更优选为100～150质量份。
〔硅烷偶联剂(C)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物含有下述式(2)所示的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂(C)。
(CpH2p+1)t(CpH2p+1O)3-t-Si-CqH2q-S-C(O)-CrH2r+1 式(2)
在上述式(2)中，p表示1～3的整数，从与二氧化硅的亲和性高而使轮胎用橡胶组合物的加工性变得良好，并且，轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变得良好方面考虑，p优选为2～3，更优选为2。
在上述式(2)中，q表示1～3的整数，从轮胎用橡胶组合物的加工性变得良好，并且，轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变得良好方面考虑，优选为2～3，更优选为3。
在上述式(2)中，r表示1～15的整数，从通过保护巯基，从而能够进行高温下的轮胎用橡胶组合物的混炼，并且混炼轮胎用橡胶组合物时的焦烧时间变得良好方面考虑，优选为5～10，更优选为6～9，进一步优选为7。
在上述式(2)中，t表示0～2的整数，从本发明的效果变得更良好方面考虑，t优选为0或1，更优选为0。
对硅烷偶联剂(C)的含量没有特别限制，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二氧化硅100质量份，优选为4.0～15.0质量份，更优选为6.0～13.0质量份，进一步优选为8～12质量份。
另外，硅烷偶联剂(C)可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述那样的硅烷偶联剂可以通过公知的方法制造，可举出例如日本特表2001-505225号公报所记载的方法。作为市售品，有モメンティブ社的NXT硅烷等。另外，关于硅烷偶联剂(C)，也可以预先对二氧化硅(B)处理，将该处理完的二氧化硅添加混合于二烯系橡胶(A)中而配合。
〔任意成分〕
＜芳香族改性萜烯树脂＞
关于本发明的轮胎用橡胶组合物，从加工性和湿路性能变得良好方面考虑，优选含有芳香族改性萜烯树脂。芳香族改性萜烯树脂的软化点没有特别限制，优选为60～150℃，更优选为100～130℃。这里，软化点为依照JIS K7206：1999测定的维卡软化点。
芳香族改性萜烯树脂的含量没有特别限制，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二烯系橡胶(A)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为4～10质量份。
芳香族改性萜烯树脂通过将萜烯与苯酚以外的芳香族化合物聚合来获得。作为萜烯，可例示例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯等。作为芳香族化合物，可例示例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等。这样的芳香族改性萜烯树脂由于与二烯系橡胶的相容性良好，因此特别能够改良湿路性能。另外，芳香族改性萜烯树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜硫化促进剂＞
关于本发明的轮胎用橡胶组合物，从缩短硫化所花费的时间，生产性提高方面考虑，优选含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用一直以来公知的任何硫化促进剂，可举出例如，秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等。其中，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为秋兰姆系硫化促进剂。另外，硫化促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
硫化促进剂的含量没有特别限制，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二烯系橡胶(A)100质量份，优选为2～6质量份。
＜金属盐＞
关于本发明的轮胎用橡胶组合物，从加工性变得更良好方面考虑，优选含有金属盐。其中，更优选含有选自钾盐、钠盐、钙盐和锌盐中的至少1种金属盐。
作为金属盐，可举出例如，丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸的钾盐、钠盐、钙盐和锌盐等。另外，从本发明的效果变得更良好方面考虑，优选为钾盐。另外金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述金属盐包含于橡胶组合物所使用的公知的加工助剂，在本发明的橡胶组合物中，从加工性变得更良好方面考虑，优选使用这样的加工助剂。加工助剂的含量相对于二烯系橡胶(A)100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为2.0～4.0质量份。
＜炭黑＞
本发明的轮胎用橡胶组合物中，可以与二氧化硅一起配合炭黑。关于炭黑的配合量，从本发明的效果变得更良好方面考虑，相对于二烯系橡胶(A)100质量份优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
＜其它成分＞
本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了上述成分以外，可以配合硫、防老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂等在轮胎用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。另外，轮胎用橡胶组合物的混合可以使用公知的混合机进行，此时，将上述橡胶成分与二氧化硅(根据情况可以包含炭黑)与硅烷偶联剂在150～180℃混合，这从发挥本发明的上述效果方面考虑是优选的。
〔轮胎用橡胶组合物的调制〕
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的轮胎用橡胶组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选将硫黄和硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为100～155℃)下混合，冷却后混合硫黄或硫化促进剂。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为使用上述本发明的轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的轮胎用橡胶组合物配置于轮胎胎面的充气轮胎。
图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的形态。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。
另外，轮胎胎面部3由上述本发明的组合物形成。
本发明的充气轮胎可以按照例如以往公知的方法制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
＜特定共轭二烯系橡胶的制造＞
在进行了氮气置换的100mL安瓿瓶中，添加环己烷(35g)、和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，慢慢地添加异戊二烯(21.6g)、和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段A。对该聚合物嵌段A，测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基化合物单元含量、异戊二烯单元含量、和1,4-键含量。将它们的测定结果示于表1中。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)、和苯乙烯(126.0g)，然后加入全部量的上述获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃开始聚合。确认聚合转化率变为95％～100％的范围后，接着，将下述式(6)所示的聚有机硅氧烷A，以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，在20质量％的二甲苯溶液的状态下添加，反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有特定共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加少量的防老化剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加相对于特定共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的フッコールエラミック30(新日本石油社制)作为填充油，然后通过蒸汽提馏法回收固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶通过辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的特定共轭二烯系橡胶。进一步，相对于所得的特定共轭二烯系橡胶100质量份，添加充油用油25质量份，获得了特定共轭二烯系橡胶(充油品)。
Figure BDA0001760612830000261
在上述式(6)中，m为80，k为120。X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。在上述式(6)中，X2为下述式(7)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
Figure BDA0001760612830000262
＜比较共轭二烯系橡胶的制造＞
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中，添加环己烷28g和四甲基乙二胺8.6mmol，进一步添加正丁基锂6.1mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了异戊二烯嵌段(作为引发剂1)。对该引发剂1，测定重均分子量、分子量分布、和异戊二烯单元的含量。测定结果示于表1中。
接下来，向带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g和苯乙烯132.3g后，加入全部量的引发剂1，在40℃开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，经60分钟连续添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续进行20分钟聚合反应，确认聚合转化率变为95％～100％的范围，然后接着，在20质量％浓度的环己烷溶液的状态下添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其反应10分钟。进一步，在20质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加上述式(6)所示的聚有机硅氧烷A 0.027mmol，使其反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有比较共轭二烯系橡胶的溶液。进而，将所得的溶液中的溶剂通过蒸汽提馏除去，在60℃真空干燥24小时，获得了固体状的比较共轭二烯系橡胶。进一步，相对于所得的比较共轭二烯系橡胶100质量份，添加充油用油25质量份，获得了比较共轭二烯系橡胶(充油品)。
另外，对所得的特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶，测定重均分子量、分子量分布、3支链以上的偶联率、芳香族乙烯基化合物单元含量、乙烯基键含量、和门尼粘度。将测定结果示于第2表中。测定方法如下所述。
(重均分子量、分子量分布和3支链以上的偶联率)
关于重均分子量、分子量分布和3支链以上的偶联率(“3支链以上的特定(或比较)共轭二烯系橡胶”相对于特定共轭二烯系橡胶或比较共轭二烯系橡胶的比例(质量％))，通过凝胶渗透色谱，获得基于聚苯乙烯换算的分子量的图，基于该图而求出。另外，凝胶渗透色谱的具体的测定条件如下所述。
·测定仪：HLC-8020(東ソ一社制)
·柱：将GMH-HR-H(東ソー社制)2根串联连接
·检测器：差示折射计RI-8020(東ソー社制)
·洗脱夜：四氢呋喃
·柱温度：40℃
这里，3支链以上的偶联率是峰顶分子量为分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰部分的面积(s2)相对于总溶出面积(s1)的比(s2/s1)。
(芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量)
关于芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量，通过1H-NMR测定。
(门尼粘度)
关于门尼粘度(ML1+4，100℃))，按照JIS K6300-1：2013测定。
表1
表1 聚合物嵌段A 引发剂1
式量(作为重均分子量) 8,700 2,200
分子量分布(MW/Mn) 1.10 1.08
基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元的含量(质量％) 12.6
基于含有异戊二烯的单体的结构单元的含量(质量％) 87.4 100
1，4-键含量(质量％) 58.0
表2
表2 特定共轭二烯系橡胶 比较共轭二烯系橡胶
重均分子量 640,000 435,000
分子量分布(MW/Mn) 1.65 1.46
共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率(质量％) 12.5 25.0
基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元的含量(质量％) 42.6 21.0
乙烯基键含量(质量％) 29.5 63.3
门尼粘度(ML<sub>1+4</sub>、100℃) 58 58.0
<轮胎用橡胶组合物的调制>
将下述表3所示的成分以下述表3所示的比例(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述表3所示的成分之中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度升高到150℃附近后，混合5分钟后释放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫黄和硫化促进剂，获得了轮胎用橡胶组合物。
另外，表3中，关于丁苯橡胶、特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶的量，上层的值为橡胶(充油品)的量(单位：质量份)，下层的值为橡胶的净重的量(单位：质量份)。
<评价>
将所得的轮胎用橡胶组合物作为试验试样，进行了以下评价。
(加工性)
按照JIS K6300-1：2013的方法，测定100℃下的门尼粘度(ML1+4)。将结果示于表3中(表3中的“加工性”的栏)。结果以将标准例的测定值除以试验试样的测定值再乘以100而得的指数表示。指数越大，则加工性越良好。
(湿路性能)
将试验试样(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化20分钟来制作硫化橡胶片，获得了片(sheet)试验片。
关于所制作的片试验片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定tanδ(0℃)。
将结果示于表3中(表3中的“湿路性能”的栏)。结果以将标准例的tanδ(0℃)测定值设为100时的指数表示。指数越大则tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿路性能越良好。
另外，湿路环境下的摩擦力越高，则湿路性能越良好。湿路环境下的摩擦很大程度上取决于轮胎胎面追随于路面细的凹凸时的变形引起的滞后损失(滞后项)，可以认为该变形的平均频率为103～106Hz左右，如果通过WLF式进行换算，则如果增大在20Hz、0℃下测定的硫化物的tanδ，则带来性能提高，因此如上所述进行评价。
(耐磨耗性能)
关于上述片试验片，使用兰伯恩(ランボーン)磨耗试验机(岩本制作所社制)，按照JIS K6264-2：2005，在附加力4.0kg/cm3(＝39N)、滑动率(Slip ratio)30％、磨耗试验时间4分钟、使试验温度为室温的条件下进行磨耗试验，测定磨耗质量。
将结果示于表3中(第3表中的“耐磨耗性能”的栏)。结果以将标准例的测定值除以片试验片的测定值再乘以100而得的指数表示。指数越大，则耐磨耗性能越良好。
表3
Figure BDA0001760612830000301
Figure BDA0001760612830000302
表3中，各成分的详细如下所述。
·丁苯橡胶：タフデンE581(旭化成ケミカル社制，乙烯基键含量43质量％，基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元的含量：37质量％，基于含有异戊二烯的单体的结构单元的含量：0质量％，门尼粘度：69，含有相对于橡胶100质量份为37.5质量份的充油用油，相当于二烯系橡胶(A))
·比较共轭二烯系橡胶：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶(相对于橡胶100质量份、含有充油用油25质量份，Tg：-33℃，相当于二烯系橡胶(A))
·特定共轭二烯系橡胶：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶(相对于橡胶100质量份、含有充油用油25质量份，Tg：-30℃，相当于特定共轭二烯系橡胶)
·丁二烯橡胶1：NIPOL BR 1220(日本ゼオン社制，Tg：-105℃，线性指数：50，相当于二烯系橡胶(A)。)
·丁二烯橡胶2：CB24(ランクセス社制，在钕催化剂的存在下合成的丁二烯橡胶，线性指数：135，相当于二烯系橡胶(A)。)
·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制)
·二氧化硅1：Zeosil 1165MP(ローディア社制，CTAB吸附比表面积：159m2/g)
·二氧化硅2：Premium 200MP(ローディア社制，CTAB吸附比表面积：200m2/g)
·比较硅烷偶联剂1：Si69(エボニク·デグッサ社制，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
·比较硅烷偶联剂2：Si363(エボニク·デグッサ社制，由下述式(8)表示。)
·硅烷偶联剂：NXT硅烷(モメンティブ社制，由下述式(9)表示。)
·芳香族改性萜烯树脂：YS树脂TO-125(ヤスハラケミカル社制，软化点：125±5℃)
·金属盐：HT207(シール·アンド·ザイラッカー社制，包含脂肪酸钾盐和脂肪酸酯的混合物的加工助剂)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)
·芳香油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(硫黄的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂1：ソクシノールD-G(住友化学工业社制，1,3-二苯基胍)
·硫化促进剂2：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
·硫化促进剂3：ノクセラーTOT-N(大内新兴化学工业社制，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，是秋兰姆系硫化促进剂)
Figure BDA0001760612830000321
由表1所示的结果可知，含有下述二烯系橡胶(A)、具有规定CTAB吸附比表面积的二氧化硅(B)、和具有规定一次结构的硅烷偶联剂(C)的实施例1～9的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有优异的耐磨耗性能和湿路性能的充气轮胎的、具有优异的加工性的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶(A)含有规定量的具有规定一次结构的特定共轭二烯系橡胶。
如果将实施例1与实施例9比较，则可知：二氧化硅(B)相对于二烯系橡胶(A)的含量在规定范围内的实施例1的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有更优异的耐磨耗性能、和更优异的湿路性能的充气轮胎的轮胎用橡胶组合物。
如果将实施例1与实施例8进行比较，则可知：二烯系橡胶(A)含有丁二烯橡胶的实施例1的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有更优异的耐磨耗性能的充气轮胎的、具有更优异的加工性的轮胎用橡胶组合物。
如果将实施例1与实施例4进行比较，则可知：二烯系橡胶(A)所含有的丁二烯橡胶的线性指数在规定范围内的实施例4的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有更优异的耐磨耗性能的轮胎的轮胎用橡胶组合物。
如果将实施例1与实施例6进行比较，则可知：相对于二烯系橡胶(A)，含有规定量的规定芳香族改性萜烯树脂的实施例6的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有更优异的湿路性能的充气轮胎的、具有更优异的加工性的轮胎用橡胶组合物。
如果将实施例1与实施例5进行比较，则可知：含有规定金属盐的实施例5的轮胎用橡胶组合物是能够制作具有更优异的耐磨耗性能、和更优异的湿路性能的充气轮胎的、具有更优异的加工性的轮胎用橡胶组合物。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、和硅烷偶联剂(C)，
所述二烯系橡胶(A)含有10质量％以上的下述式(1)所示的特定共轭二烯系橡胶，所述式(1)含有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B和聚合物嵌段C，所述聚合物嵌段A含有基于含有异戊二烯的单体的结构单元和基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元，所述聚合物嵌段B含有基于含有1,3-丁二烯的单体的结构单元，所述聚合物嵌段C含有聚有机硅氧烷，
A-B-C式(1)
在式(1)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C，
所述聚合物嵌段A中的所述基于含有异戊二烯的单体的结构单元与所述基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元的质量比、即所述基于含有异戊二烯的单体的结构单元/所述基于含有芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元为80/20～95/5，并且，所述聚合物嵌段A的式量为500～15,000，
所述二氧化硅(B)的CTAB吸附比表面积为180～250m2/g，
所述硅烷偶联剂(C)为下述式(2)所示的硅烷偶联剂，
所述聚有机硅氧烷为下述式(3)所示的聚有机硅氧烷，
(CpH2p+1)t(CpH2p+1O)3-t-Si-CqH2q-S-C(O)-CrH2r+1 式(2)
在式(2)中，p表示1～3的整数，q表示1～3的整数，r表示1～15的整数，t表示0～2的整数，
Figure FDA0002612591460000011
在式(3)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同；X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同；X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在具有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同；m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶的重均分子量为40,0000～750,000，平均玻璃化转变温度为-40～-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅(B)的含量相对于所述二烯系橡胶(A)100质量份为90～150质量份。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶(A)含有丁二烯橡胶。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，所述丁二烯橡胶的线性指数为120～150。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，
所述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于所述二烯系橡胶(A)100质量份为1～50质量份。
7.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有秋兰姆系硫化促进剂。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有选自钾盐、钠盐、钙盐和锌盐中的至少1种金属盐。
9.一种充气轮胎，其中，轮胎胎面使用了权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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