CN112166149B - 冬用轮胎胎面用橡胶组合物及冬用充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制成轮胎时的湿路性能和冰雪路上性能优异的冬用轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述橡胶组合物的冬用充气轮胎。本发明为下述冬用轮胎胎面用橡胶组合物、以及具备使用冬用轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部的冬用充气轮胎，上述冬用轮胎胎面用橡胶组合物含有：共轭二烯系橡胶，上述共轭二烯系橡胶包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶；增塑剂，上述增塑剂包含特定增塑剂；二氧化硅；以及硅烷偶联剂，特定增塑剂的含量相对于共轭二烯系橡胶100质量份为5质量份以上，二氧化硅的含量相对于共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为3～30质量％，特定增塑剂为玻璃化转变温度为‑50℃以下的增塑剂，共轭二烯系橡胶与增塑剂的平均玻璃化转变温度低于‑50℃。

Description

冬用轮胎胎面用橡胶组合物及冬用充气轮胎
技术领域
本发明涉及冬用轮胎胎面用橡胶组合物以及冬用充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的安全性方面考虑，要求轮胎的湿路性能(湿路抓着性能)(湿路面上的制动性能)的提高。此外，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求轮胎的滚动性能(低滚动阻力性)的提高。针对于此，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，使湿路性能和滚动性能提高的方法。
然而，由于二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，也具有二氧化硅不分散，不能充分获得使湿路性能和滚动性能提高的效果这样的问题。
此外，对于有时在冰雪路面使用的冬用轮胎，除了湿路抓着性能等以外，也要求冰雪路上性能、即冰雪路上的制动性优异。
在这种情况下，例如，在专利文献1的权利要求1中，提出了含有通过依次具备工序A、B和C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶等的轮胎用橡胶组合物(权利要求1)，也记载了将该橡胶组合物用于胎面的冬用轮胎([权利要求5][权利要求6])。在专利文献1中记载了上述轮胎用橡胶组合物在制成轮胎时显示优异的湿路性能和冰雪路上性能的主旨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-47886号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，随着所要求的安全水平的提高，对轮胎的湿路性能、冰雪路上性能等期望进一步提高。
在这种情况下，本发明人等以专利文献1的实施例作为参考而调制轮胎胎面用橡胶组合物，并对制成轮胎时的湿路性能和制成轮胎时的冰雪路上性能进行了评价，结果明确了如果考虑今后要进一步提高的要求则期望进一步改善。
因此，本发明的课题是提供制成轮胎时的湿路性能和制成轮胎时的冰雪路上性能优异的冬用轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述冬用轮胎胎面用橡胶组合物的冬用充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的共轭二烯系橡胶，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下构成可以解决上述课题。
[1]一种冬用轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
共轭二烯系橡胶，所述共轭二烯系橡胶包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶；
增塑剂，所述增塑剂包含特定增塑剂；
二氧化硅；以及
硅烷偶联剂，
上述特定增塑剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为5质量份以上，
上述二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～30质量％，
上述特定共轭二烯系橡胶为通过下述共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，上述制造方法具备下述工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，相对于在上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将后述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；以及第3工序，使后述通式(2)所示的化合物与在上述第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应，
上述特定增塑剂为玻璃化转变温度为-50℃以下的增塑剂，
上述共轭二烯系橡胶与上述增塑剂的平均玻璃化转变温度低于-50℃。
[2]根据[1]所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述共轭二烯系橡胶进一步包含除上述特定共轭二烯系橡胶以外的共轭二烯系橡胶(y)，
上述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度、与上述共轭二烯系橡胶(y)的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以上。
[3]根据[1]或[2]所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度为-60℃以下。
[4]根据[1]或[2]所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度高于-60℃。
[5]根据[1]所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述共轭二烯系橡胶包含玻璃化转变温度高于-60℃的特定共轭二烯系橡胶(T1)、和玻璃化转变温度为-60℃以下的特定共轭二烯系橡胶(T2)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为100质量份以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定共轭二烯系橡胶具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)连接而形成的结构，
上述聚合物嵌段(A)包含80～100质量％的异戊二烯单体单元和0～20质量％的芳香族乙烯基单体单元，
上述聚合物嵌段(B)包含50～100质量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50质量％的芳香族乙烯基单体单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定增塑剂的玻璃化转变温度为-60℃以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定增塑剂的含量相对于上述增塑剂总量为5～100质量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述特定增塑剂包含选自石蜡油、液状聚丁二烯和磷酸酯中的至少1种增塑剂(p1)。
[11]根据[10]所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，上述液状聚丁二烯的重均分子量为2,000～100,000。
[12]一种冬用充气轮胎，其具备使用[1]～[11]中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部。
发明的效果
如以下所示那样，根据本发明，可以提供制成轮胎时的湿路性能(以下，也简称为“湿路性能”)和制成轮胎时的冰雪路上性能(以下，也简称为“冰雪路上性能”)优异的冬用轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了上述冬用轮胎胎面用橡胶组合物的冬用充气轮胎。
附图说明
图1为本发明的冬用充气轮胎的实施方式的一例的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的冬用轮胎胎面用橡胶组合物和使用了上述冬用轮胎胎面用橡胶组合物的冬用充气轮胎进行说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，本发明的冬用轮胎胎面用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分，在并用2种以上的情况下，关于该成分，所谓含量，只要没有特别指明，就是指合计的含量。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的表述，“(甲基)丙烯腈”是表示“丙烯腈”或“甲基丙烯腈”的表述。
此外，在本说明书中，有时将玻璃化转变温度简写为“Tg”。
[I]冬用轮胎胎面用橡胶组合物
本发明的冬用轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有：共轭二烯系橡胶，上述共轭二烯系橡胶包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶；增塑剂，上述增塑剂包含特定增塑剂；二氧化硅；以及硅烷偶联剂。
上述特定增塑剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为5质量份以上。
上述二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上。
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～30质量％。
上述特定共轭二烯系橡胶为通过下述共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，上述制造方法具备下述工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，相对于在上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；以及第3工序，使下述通式(2)所示的化合物与在上述第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应。
上述特定增塑剂为玻璃化转变温度为-50℃以下的增塑剂。
上述共轭二烯系橡胶与上述增塑剂的平均玻璃化转变温度低于-50℃。
另外，在本发明中，在上述增塑剂为共轭二烯系橡胶的情况下，作为上述增塑剂的共轭二烯系橡胶不相当于本发明的组合物所含有的“(包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶的)共轭二烯系橡胶”。
可以认为由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。
如上所述，本发明的组合物含有二氧化硅。通过使用二氧化硅从而期待湿路性能与冰雪路上性能以高水平兼有，但存在二氧化硅易于凝集，实际上上述效果不能令人满意地表现这样的问题。进一步也具有由于二氧化硅的凝集而加工性恶化这样的问题。
另一方面，可以认为由于本发明的组合物所含有的特定共轭二烯系橡胶具有与二氧化硅具有类似结构的聚有机硅氧烷结构，因此上述聚有机硅氧烷结构与二氧化硅亲和，防止二氧化硅的凝集。此外，可以认为由于特定共轭二烯系橡胶也具有来源于氨基硅烷等含有氮原子的硅烷的结构，因此其促进硅烷偶联剂与二氧化硅的硅烷化，进一步抑制二氧化硅的凝集。作为结果，可以认为由二氧化硅带来的效果(将湿路性能与冰雪路上性能以高水平兼有)被充分地发挥。此外，可以认为加工性也变得良好。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
[1]共轭二烯系橡胶
本发明的组合物所含有的共轭二烯系橡胶包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶。
首先对特定共轭二烯系橡胶进行说明。
[特定共轭二烯系橡胶]
本发明的组合物所含有的特定共轭二烯系橡胶为通过具备以下第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶。
(1)第1工序
在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的第1工序
(2)第2工序
相对于在上述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将后述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的第2工序
(3)第3工序
使后述通式(2)所示的化合物与在上述第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应的第3工序
首先，对将特定共轭二烯系橡胶通过如上所述的制造方法进行特定的理由进行说明。
如上所述，在第3工序中，使后述通式(2)所示的化合物与在第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应。这里，通式(2)所示的化合物所具有的A1与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基发生反应而结合。然而，如后所述，通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基能够为各种结构，因此通式(2)所示的化合物与反应残基反应后的结构极其复杂，对该结构进行解析在技术上是不可能的，或者进行对该结构进行特定的工作需要显著过大的经济支出、时间。因此，将特定共轭二烯系橡胶记载为“通过具备第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶”是因为存在所谓的“不可能/不实际的情况”。
以下，对各工序进行说明。
〔第1工序〕
第1工序是在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
首先，对在第1工序中使用的各成分等进行说明。
＜共轭二烯化合物＞
在第1工序中，为了获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，作为用作单体的共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜芳香族乙烯基化合物＞
此外，在第1工序中，作为聚合所使用的单体，可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为苯乙烯。
基于本发明的效果更优异的理由，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选包含共轭二烯单体单元50～100质量％，更优选包含52～95质量％，此外，优选包含芳香族乙烯基单体单元0～50质量％，更优选包含5～48质量％。
＜其它能够共聚的化合物＞
进一步，在第1工序中，可以与共轭二烯化合物一起使用除芳香族乙烯基化合物以外的、能够与共轭二烯化合物共聚的化合物(其它能够共聚的化合物)。作为这样的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物；等。基于本发明的效果更优异的理由，这些能够与共轭二烯化合物共聚的化合物在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，作为单体单元，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
＜非活性溶剂＞
作为聚合所使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常使用的溶剂，只要不损害聚合反应，就没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，但为单体浓度成为例如1～50质量％的量，基于本发明的效果更优异的理由，优选为单体浓度成为10～40质量％的量。
＜聚合引发剂＞
作为聚合所使用的聚合引发剂，只要是可以使包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，可以举出有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、和以镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物；等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属、与羧酸、和含有磷的有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，基于本发明的效果更优异的理由，优选使用有机单锂化合物、和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。
另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应而制成有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如，使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应而得的化合物等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，可以适合使用下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002777317960000101
在通式(3)中，M1表示碱金属原子，R11、R12各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，R11和R12也可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，还可以与除它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作为环烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为芳基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如，苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基等。
作为氨基的保护基，没有特别限定，只要是作为氨基的保护基起作用的基团即可，可举出例如，烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
另外，在R11、和/或R12为氨基的保护基的情况下，通过氨基的保护基脱离，从而可以在形成所得的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一个末端，导入后述通式(5)中的R13、和/或R14为氢原子的结构。
作为能够进行水解而产生羟基的基团，没有特别限定，例如，只要是通过在酸等的存在下进行水解从而生成羟基的基团即可，可举出例如，烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如下述通式(4)所示的基团等。
-Z1-Z2-E1(4)
在通式(4)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E1为缩水甘油基。
此外，R11和R12也可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，作为该情况下的、由R11和R12以及与它们结合的氮原子形成的结构的具体例，可举出氮杂环丁烷环(R11及R12为亚丙基)、吡咯烷环(R11及R12为亚丁基)、哌啶环(R11及R12为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(R11及R12为亚己基)等。
在R11和R12彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
此外，在通式(3)中，M1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，它们之中，从聚合活性的观点考虑，优选为锂原子。
在第1工序中，在使用了通式(3)所示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构在与聚合物链的聚合引发末端结合了的状态下残存。因此，如果使用通式(3)所示的化合物作为聚合引发剂，则在形成所得的共轭二烯系橡胶的聚合物链的一个末端导入了下述通式(5)所示的结构。
Figure BDA0002777317960000121
在通式(5)中，R13和R14各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，R13和R14也可以彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，还可以与除它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为能够成为R13、R14的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够进行水解而产生羟基的基团，可以举出与通式(3)中的R11、R12相同的基团，此外，在R13和R14彼此结合而与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，也可以与通式(3)中的R11、R12相同。
另外，能够成为R13、R14的氢原子通过氨基的保护基脱离而被导入。
在使用了有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂的情况下，能够使所得的特定共轭二烯系橡胶在一个末端具有胺结构，并且在另一个末端具有来源于改性剂的特定结构。其结果，通过这样的胺结构的效果，本发明的效果变得更优异。
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系的方法，没有特别限定，可以采用预先使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应，获得有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯化合物的单体混合，使聚合反应进行的方法。或者，可以采用通过将有机碱金属化合物、与仲胺化合物分别添加在聚合体系中，将它们与包含共轭二烯化合物的单体混合，从而在聚合体系中，使有机碱金属酰胺化合物生成，从而使聚合反应进行的方法。反应温度等反应条件没有特别限定，例如，只要按照作为目标的聚合反应条件即可。
仲胺化合物的使用量只要根据作为目标的聚合引发剂的添加量来确定即可，但每1毫摩尔有机碱金属化合物，通常为0.01～1.5毫摩尔，优选为0.1～1.2毫摩尔，更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的共轭二烯系聚合物链的分子量来确定即可，每1000g单体，通常为1～50毫摩尔，优选为1.5～20毫摩尔，更优选为2～15毫摩尔的范围。
＜聚合温度等＞
聚合温度通常为-80～+150℃，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～100℃，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用，但在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，在易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性的方面，优选为间歇式。
＜极性化合物＞
在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节所得的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如，二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为醚化合物、和叔胺，更优选为叔胺，特别优选为四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。如果极性化合物的使用量在该范围，则共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且由聚合引发剂的失活引起的不良状况也不易发生。
＜乙烯基键含量＞
基于本发明的效果更优异的理由，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
＜分子量＞
在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，作为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱而测定的值，优选为100,000～2,000,000，更优选为200,000～1500,000，特别优选为300,000～1,200,000。
此外，在第1工序中获得的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布也没有特别限定，但优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
＜适合的方案＞
基于本发明的效果更优异的理由，第1工序优选为以下那样的工序。
即，优选具备工序A和工序B，上述工序A为在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体通过聚合引发剂进行聚合，使包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)形成，
上述工序B为将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而使聚合反应继续，使包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(A)连接而形成，从而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
通过采用这样的工序，从而可以使通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链包含由包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％的聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％的聚合物嵌段(B)连接而形成的结构(以下，也称为“PI嵌段”)。在该情况下，所得的特定共轭二烯系橡胶也具有PI嵌段。
以下，对这样的方案进行说明。
(工序A)
在工序A中形成的聚合物嵌段(A)只要在聚合物嵌段(A)中包含异戊二烯单体单元80～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～20质量％即可，但基于本发明的效果更优异的理由，优选包含异戊二烯单体单元85～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～15质量％，更优选包含异戊二烯单体单元89～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～11质量％。
作为为了构成聚合物嵌段(A)所包含的芳香族乙烯基单体单元而使用的芳香族乙烯基化合物，可以使用与上述芳香族乙烯基化合物相同的芳香族乙烯基化合物，基于本发明的效果更优异的理由，它们之中优选为苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)优选仅由异戊二烯单体单元、或由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成，但也可以根据需要除了异戊二烯单体单元、或异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外还包含其它单体单元。作为为了构成其它单体单元而使用的其它化合物，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯化合物；丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二聚环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,3-丁二烯。这些其它单体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)中的、其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
在本发明中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)通过在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体通过聚合引发剂进行聚合而形成。所形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(A)，作为包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合所使用的非活性溶剂，可以使用与上述非活性溶剂相同的非活性溶剂。关于非活性溶剂的使用量，基于本发明的效果更优异的理由，优选为单体浓度成为1～80质量％的量，更优选为单体浓度成为10～50质量％的量。
作为为了形成聚合物嵌段(A)而使用的聚合引发剂，只要是可以使包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，获得具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，可以使用与上述聚合引发剂相同的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但基于本发明的效果更优异的理由，每100g包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为4～250毫摩尔，更优选为6～200毫摩尔，特别优选为10～70毫摩尔的范围。
基于本发明的效果更优异的理由，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用。此外，作为结合方式，可以为例如，嵌段状、递变状、和无规状等各种结合方式。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可以使用与上述极性化合物相同的极性化合物。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。如果极性化合物的使用量在上述范围内，则异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，而且，由聚合引发剂的失活引起的不良状况也不易发生。此外，通过在上述范围内使极性化合物的使用量增加，可以使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量增加。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90质量％，更优选为5～80质量％。另外，在本说明书中，所谓异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，是指异戊二烯单体单元中的、具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)作为通过凝胶渗透色谱而测定的聚苯乙烯换算的值，优选为500～15,000，更优选为1000～12,000，特别优选为1,500～10,000。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(A)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
(工序B)
在工序B中形成的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)只要在聚合物嵌段(B)中，包含1,3-丁二烯单体单元50～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～50质量％即可，但基于本发明的效果更优异的理由，优选包含1,3-丁二烯单体单元52～95质量％和芳香族乙烯基单体单元5～48质量％。如果1,3-丁二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
作为为了构成聚合物嵌段(B)所包含的芳香族乙烯基单体单元而使用的芳香族乙烯基化合物，可以使用与上述芳香族乙烯基化合物相同的芳香族乙烯基化合物，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为苯乙烯。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(B)优选仅由1,3-丁二烯单体单元、或由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成，但在不损害本发明中的本质特性的范围，可以根据需要除了1,3-丁二烯单体单元、或1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外还包含其它单体单元。作为为了构成其它单体单元而使用的其它单体，可以使用与在上述聚合物嵌段(A)中例示的化合物(然而，1,3-丁二烯除外)相同的化合物。此外，在聚合物嵌段(B)中，作为其它单体，也可以使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的、其它单体单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)通过将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而使聚合反应继续，从而与聚合物嵌段(A)连接而形成。所形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。
为了形成聚合物嵌段(B)，作为聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合所使用的非活性溶剂，没有特别限定，可以使用与上述非活性溶剂相同的非活性溶剂。
形成聚合物嵌段(B)时的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但基于本发明的效果更优异的理由，每100g包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为0.1～5毫摩尔，更优选为0.15～2毫摩尔，进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。从聚合的控制的观点考虑，优选为在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
基于本发明的效果更优异的理由，将包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任何方式都可以采用。在将聚合物嵌段(B)制成共聚物链的情况下，在易于控制结合的无规性方面，优选为间歇式。
将聚合物嵌段(B)制成共聚物链的情况下的各单体的结合方式可以为例如，嵌段状、递变状、和无规状等各种结合方式。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为无规状。另外，在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式为无规状的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，优选在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会变得过高的方式，将1,3-丁二烯或1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物连续或间断地供给到聚合体系内进行聚合。
此外，基于本发明的效果更优异的理由，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，与聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节时同样地，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。然而，在聚合物嵌段(A)的调制时，在非活性溶剂中添加了对于调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不新添加极性化合物。作为为了调节乙烯基键含量而使用的极性化合物，可以使用与上述极性化合物相同的极性化合物。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，只要相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选在0.01～100摩尔，更优选在0.1～30mol的范围调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且由聚合引发剂的失活引起的不良状况也不易发生。
基于本发明的效果更优异的理由，聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
这样操作可以获得具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。从生产性的观点考虑，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成，并且，聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在该情况下，在聚合物嵌段(B)之后形成的聚合物嵌段(A)的末端形成活性末端。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧使聚合物嵌段(A)形成的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，异戊二烯的使用量相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
基于本发明的效果更优异的理由，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比(在聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)存在多个的情况下，以各自的合计质量作为基准的质量比)以(聚合物嵌段(A)的质量)/(聚合物嵌段(B)的质量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
基于本发明的效果更优异的理由，具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的、异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元与芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元为50～100质量％、且芳香族乙烯基单体单元为0～50质量％，更优选异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元为52～95质量％、且芳香族乙烯基单体单元为5～48质量％。此外，基于本发明的效果更优异的理由，具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的、异戊二烯单体单元中和1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选在与上述聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同的范围。
〔第2工序〕
第2工序为相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与在第1工序中获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的工序。
Figure BDA0002777317960000211
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任意基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在X3有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为整数3～200，n为整数0～200，k为整数0～200，m+n+k为3以上。
在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成通式(1)中的R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲基和乙基。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲氧基和乙氧基。
进一步，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X1、X2和X4的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出例如，下述通式(6)所示的基团。
-Z3-Z4-E2 (6)
在通式(6)中，Z3为碳原子数1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z4为亚甲基、硫原子、或氧原子，E2为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。
作为通式(6)所示的基团，基于本发明的效果更优异的理由，优选为Z4为氧原子的基团，更优选为Z4为氧原子，并且，E2为缩水甘油基的基团，特别优选Z3为碳原子数1～3的亚烷基，Z4为氧原子，并且，E2为缩水甘油基的基团。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基。此外，作为X2，在上述之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。进一步，基于本发明的效果更优异的理由，更优选X1和X4为碳原子数1～6的烷基，X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3，即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，基于本发明的效果更优异的理由，优选为下述通式(7)所示的基团。
Figure BDA0002777317960000221
在通式(7)中，t为整数2～20，X5为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R15为氢原子或甲基，X6为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。它们之中，优选t为整数2～8，X5为碳原子数3的亚烷基，R15为氢原子，并且，X6为甲氧基。另外，在通式(7)中，＊为结合位置。
在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m为整数3～200，优选为整数20～150，更优选为整数30～120。如果m为3以上，则所得的共轭二烯系橡胶的偶联率变高，其结果，本发明的效果更优异。此外，如果m为200以下，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得更容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得更容易。
此外，在通式(1)所示的聚有机硅氧烷中，n为整数0～200，优选为整数0～150，更优选为整数0～120。k为整数0～200，优选为整数0～150，更优选为整数0～130。m、n和k的合计数为3以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。如果m、n和k的合计数为3以上，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应易于进行，进一步，如果m、n和k的合计数为400以下，则通式(1)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得容易。
第2工序中的、聚有机硅氧烷的使用量相对于在上述第1工序中聚合所使用的聚合引发剂1摩尔，换算为聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数为1摩尔以上，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～2.5摩尔，更优选为1.1～2摩尔。
通过使聚有机硅氧烷的使用量相对于聚合引发剂1摩尔以硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，从而可以使通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端之中的、实质上全部活性末端与聚有机硅氧烷反应，因此是优选的。即，通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的、作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+(R为形成聚合物链末端的烃基，M为碱金属原子、碱土金属原子、或镧系金属原子)所示的基团可以为实质上不残存那样的状态。
而且，由此，在后述第3工序中，在使通式(2)所示的化合物反应时，可以实质上抑制通式(2)所示的化合物与通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端直接反应。其结果，可以使通式(2)所示的化合物对通过共轭二烯系聚合物链、与通式(1)所示的聚有机硅氧烷反应而产生的反应残基适当反应。而且，由此，可以在共轭二烯系聚合物链适当导入经由来源于通式(1)所示的聚有机硅氧烷的结构的、由通式(2)所示的化合物带来的改性结构，可以实现由导入这样的改性结构带来的效果，即，优异的冰雪路上性能和湿路性能。此外，可以认为加工性也变得良好。
使聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中进行混合的方法等。作为此时所使用的溶剂，可以使用作为在上述第1工序中使用的非活性溶剂而例示的溶剂等。此外，此时，在用于获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合所使用的聚合溶液中添加聚有机硅氧烷的方法简便，是优选的。此外，此时，聚有机硅氧烷优选溶解于非活性溶剂而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50质量％的范围。反应温度没有特别限定，但通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，但通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加聚有机硅氧烷的时期没有特别限定，但期望在聚合反应未结束，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液也含有单体的状态，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上，更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加聚有机硅氧烷。通过这样地进行聚有机硅氧烷的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
在第2工序中，使作为改性剂的聚有机硅氧烷与在上述第1工序中获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，其为共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应。或者，共轭二烯系聚合物链的活性末端之中的一部分与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基或环氧基(在通式(1)中，必须包含的形成X2的烷氧基或环氧基等)反应。于是，根据第2工序，通过这样的反应，在共轭二烯系聚合物链导入由硅氧烷带来的改性结构。
具体而言，可以认为通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应，从而共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入由硅氧烷带来的改性结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子、与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成-O-M+(M为碱金属原子、碱土金属原子、或镧系金属原子)所示的基团。
或者，可以认为通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的环氧基反应，从而环氧基开环，在环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构，并且在环氧基中的氧原子、与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成-O-M+所示的基团。或者，通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基反应，从而烷氧基脱离，共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构。
特别是，在第2工序中，由于使聚有机硅氧烷的使用量相对于聚合引发剂1摩尔以硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，因此可以在通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链之中的、几乎全部共轭二烯系聚合物链导入由硅氧烷带来的改性结构。因此，可以为通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+之中的几乎全部都不残存那样的状态，取而代之，形成作为反应残基的-O-M+所示的基团。然而，在本发明中，如果为极其少量(例如，5质量％以下)，则也可以包含具有未被硅氧烷改性的未改性的活性末端的共轭二烯系聚合物链(即，如果为极其少量，则可以包含通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+残存了的物质)，不排除这样的情况。
另外，在第2工序中，在使通式(1)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，在不损害本发明的效果的范围，可以将一直以来通常使用的偶联剂、改性剂等添加到聚合体系内，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。
〔第3工序〕
第3工序为使下述通式(2)所示的化合物与在第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应的工序。
Figure BDA0002777317960000251
在通式(2)中，R9为烃基，A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基发生反应的基团，A2为含有氮原子的基团，p为整数0～2，q为整数1～3，r为整数1～3，p+q+r＝4。
根据本发明，在上述第2工序中，由于为通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+之中的几乎全部都不残存那样的状态，取而代之，具有由与通式(1)所示的聚有机硅氧烷的反应得到的、作为反应残基的-O-M+所示的基团，因此根据本发明的第3工序，通式(2)所示的化合物可以与作为这样的反应残基的-O-M+所示的基团(包含-O-M+所示的基团被水解而转变成的羟基)适当反应。
即，根据本发明，可以适当抑制由于通式(2)所示的化合物与-R-M+所示的基团反应而在共轭二烯系聚合物链直接导入由通式(2)所示的化合物带来的改性结构，由此，可以在共轭二烯系聚合物链适当导入经由来源于通式(1)所示的聚有机硅氧烷的结构的、由通式(2)所示的化合物带来的改性结构。进而，作为其结果，可以实现优异的冰雪路上性能和湿路性能。此外，可以认为加工性也变得良好。
然而，作为在第3工序中使用的、与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链，只要是经过了上述第2工序的共轭二烯系聚合物链即可，除了导入了由硅氧烷带来的改性结构的共轭二烯系聚合物链以外，如果为极其少量(例如，5质量％以下)，则也可以残存有具有未导入硅氧烷改性结构的未改性的活性末端的共轭二烯系聚合物链(即，如果为极其少量，则也可以包含通过第1工序而获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基，即，-R-M+残存了的物质)，进一步，也可以为包含导入了由硅氧烷带来的改性结构的结果而形成的、作为反应残基的-O-M+的一部分被水解而转变为羟基的物质。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的R9为烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为甲基、乙基。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基(典型地为-O-M+所示的基团)发生反应的基团，优选为-OR10(R10为氢原子或烃基)所示的基团。作为能够构成R10的烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，但从与上述反应残基的反应性的观点考虑，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，更优选为甲基、乙基。
在通式(2)所示的化合物中，通式(2)中的A2为含有氮原子的基团，只要是含有氮原子的基团就没有特别限定，优选为具有氮原子的有机基，可举出例如，3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。它们之中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，所谓“活性氢原子”，是指与除碳原子以外的原子结合了的氢原子，优选与聚亚甲基链的碳-氢键相比结合能低。
在通式(2)所示的化合物中，p为整数0～2，q为整数1～3，r为整数1～3，p+q+r＝4。从与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基的反应性的观点考虑，优选p为整数0～1，q为整数2～3，r为整数1～2，更优选p＝0，q＝3，r＝1。另外，在p为2的情况下，在通式(2)所示的化合物1分子中包含的2个R9所示的基团可以相同，也可以彼此不同。同样地，在q为2或3的情况下，通式(2)所示的化合物1分子中包含的多个A1所示的基团可以相同，也可以彼此不同，在r为2或3的情况下，通式(2)所示的化合物1分子中包含的多个A2所示的基团可以相同，也可以彼此不同。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，没有特别限定，例如，作为通式(2)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A2的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A2的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A2的化合物；等。
此外，作为通式(2)中的A2为除含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A2的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A2的化合物；
N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A2的化合物；等。
通式(2)所示的化合物的使用量没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～2摩尔，进一步优选为0.4～1.5摩尔。
在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中添加通式(2)所示的化合物的时期只要是在上述第2工序中添加了通式(1)所示的聚有机硅氧烷后，就没有特别限定。例如，与上述第2工序同样地，可以在聚合反应未结束，含有共轭二烯系聚合物链的溶液也含有单体的状态下，更具体而言，在含有共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上，更优选300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加通式(2)所示的化合物。通过这样进行通式(2)所示的化合物的添加，从而能够抑制共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。或者，也可以通过在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中添加通式(2)所示的化合物前或添加后，在该溶液中添加水、甲醇等醇，从而在将通过与通式(1)所示的聚有机硅氧烷的反应而形成的、作为反应残基的-O-M+所示的基团进行水解而转变为羟基的状态下，进行改性反应。在将通式(2)所示的化合物添加到含有共轭二烯系聚合物链的溶液时，可以在通式(2)所示的化合物溶解于非活性溶剂后添加，也可以不溶解于非活性溶剂而直接添加。反应温度、反应时间与第1工序同样。
进而，在使通式(2)所示的化合物进行了反应后，根据需要，添加公知的聚合抑制剂等，使反应体系失活后，根据需要，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂、屑粒化剂、和防垢剂等添加于反应溶液，然后，通过直接干燥或汽提等而从反应溶液分离聚合溶剂，回收共轭二烯系橡胶。另外，可以在从反应溶液分离聚合溶剂前，在聚合溶液中混合填充油，将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶而回收。
作为将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶回收的情况下使用的填充油，可举出例如，石蜡系、芳香族系和环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量优选小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为20～50质量份。
如上所述，特定共轭二烯系橡胶如下获得：在上述第2工序中，相对于在第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将作为改性剂的、通式(1)所示的聚有机硅氧烷以聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加而进行反应，接着，在上述第3工序中，通过使用通式(2)所示的化合物作为改性剂进行反应，从而获得。因此，特定共轭二烯系橡胶包含在聚合物链末端导入了由硅氧烷带来的改性结构和由通式(2)所示的化合物带来的改性结构的物质，但除这样的物质以外，还可以包含在聚合物链末端仅导入了由硅氧烷带来的改性结构的物质。进一步，在不损害本发明的效果的范围，可以含有例如，在聚合物链末端仅导入了由通式(2)所示的化合物带来的改性结构的物质、任何改性结构都未导入的物质等。特别是，在本发明中，从更适当地实现本发明的效果这样的观点考虑，在聚合物链末端导入了由硅氧烷带来的改性结构和由通式(2)所示的化合物带来的改性结构的物质的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，上限没有特别限定。
＜单体单元含量＞
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶优选包含共轭二烯单体单元50～100质量％，更优选包含52～95质量％，此外，优选包含芳香族乙烯基单体单元0～50质量％。
＜乙烯基键含量＞
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90质量％，更优选为3～80质量％，特别优选为5～70质量％。
〔偶联率〕
此外，特定共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为40质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。另外，偶联率为具有与通式(1)所示的聚有机硅氧烷和通式(2)所示的化合物、以及根据需要使用的偶联剂、其它改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子相对于最终获得的共轭二烯系橡胶总量的质量分率，此时的分子量的测定为通过凝胶渗透色谱而作为聚苯乙烯换算分子量求出的。
〔分子量〕
此外，特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱测定的值，优选为100,000～3,000,000，更优选为150,000～2,000,000，特别优选为200,000～1,500,000。通过使共轭二烯系橡胶的重均分子量为上述范围内，从而二氧化硅向共轭二烯系橡胶的配合变得容易，可以提高橡胶组合物的加工性，进一步，本发明的效果变得更优异。
基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。
〔粘度〕
此外，基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
〔含量〕
共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量的上限没有特别限制，为100质量％。基于本发明的效果更优异的理由，共轭二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量优选为40质量％以上，更优选为50～100质量％。
[其它橡胶成分]
上述二烯系橡胶可以含有除特定共轭二烯系橡胶以外的橡胶成分(其它橡胶成分)。
作为那样的其它橡胶成分，可举出除上述特定共轭二烯系橡胶以外的共轭二烯系橡胶(y)。
作为上述共轭二烯系橡胶(y)，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)那样的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物、丁二烯橡胶(BR)。
共轭二烯系橡胶中的其它橡胶成分的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～60质量％，更优选为0～50质量％。
在上述共轭二烯系橡胶包含上述特定共轭二烯系橡胶和上述共轭二烯系橡胶(y)的情况下，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度、与上述共轭二烯系橡胶(y)的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为30℃以上，更优选为35～80℃。
上述事项可以由下述式表示。
|(特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度)-(共轭二烯系橡胶(y)的玻璃化转变温度)|≥30℃
另外，在本发明中，共轭二烯系橡胶(例如，特定共轭二烯系橡胶、共轭二烯系橡胶(y))的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法而算出。
关于上述共轭二烯系橡胶，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，可举出并用玻璃化转变温度为-60℃以下的共轭二烯系橡胶、与玻璃化转变温度高于-60℃的共轭二烯系橡胶作为优选的方案之一。
上述共轭二烯系橡胶只要包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度为-60℃以下的共轭二烯系橡胶、和玻璃化转变温度高于-60℃的共轭二烯系橡胶之中的任一者、或作为两者即可。
另外，在上述共轭二烯系橡胶包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度为-60℃以下的共轭二烯系橡胶的情况下，上述共轭二烯系橡胶可以进一步包含共轭二烯系橡胶(y)作为玻璃化转变温度为-60℃以下的共轭二烯系橡胶、和玻璃化转变温度高于-60℃的共轭二烯系橡胶之中的任一者、或两者。上述共轭二烯系橡胶包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度高于-60℃的共轭二烯系橡胶的情况下也同样。
上述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度可以为-60℃以下、或高于-60℃。
在本发明中，有时将玻璃化转变温度为-60℃以下的特定共轭二烯系橡胶称为特定共轭二烯系橡胶(T1)。此外，有时将玻璃化转变温度高于-60℃的特定共轭二烯系橡胶称为特定共轭二烯系橡胶(T2)。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述共轭二烯系橡胶优选至少包含上述特定共轭二烯系橡胶(T2)，更优选包含上述特定共轭二烯系橡胶(T1)和上述特定共轭二烯系橡胶(T2)。
[2]增塑剂
本发明的组合物含有包含特定增塑剂的增塑剂。
在本发明中，上述增塑剂只要是能够使橡胶增塑或软化的化合物，就没有特别限制。
另外，在本发明中，在上述增塑剂为共轭二烯系橡胶的情况下，作为上述增塑剂的共轭二烯系橡胶不相当于本发明的组合物所含有的“(包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶的)共轭二烯系橡胶”。
此外，上述增塑剂包含能够添加于橡胶组合物的、软化剂、润滑剂；能够对橡胶以橡胶的增塑作为目的而使用的填充油。
然而，上述增塑剂不包含蜡。
可举出上述增塑剂在室温条件下为液状作为优选的方案之一。
作为上述增塑剂，可举出例如，环烷系油(低粘度或高粘度、特别是被氢化了的物质、或其它)、聚烯烃系油、环烷系油、石蜡系油、馏出物芳香族系提取物(DistillateAromatic Extract)(DAE)油、中度提取溶剂合物(Medium Extracted Solvate)(MES)油、处理馏出物芳香族系提取物(Treated Distillate Aromatic Extract)(TDAE)油、残留芳香族系提取物(Residual Aromatic Extract)(RAE)油、处理残留芳香族系提取物(TreatedResidual Aromatic Extract)(TRAE)油、安全残留芳香族系提取物(Safety ResidualAromatic Extract)(SRAE)油、矿油、植物油、醚增塑剂、磷酸酯增塑剂那样的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂。
[特定增塑剂]
在本发明中，上述特定增塑剂为玻璃化转变温度为-50℃以下的增塑剂。
〔特定增塑剂的玻璃化转变温度〕
另外，在本发明中，增塑剂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法而算出。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂的玻璃化转变温度优选为-60℃以下。
上述特定增塑剂的玻璃化转变温度的下限可以为例如，-150℃以上。
从冰雪路上性能更优异，增塑效果也优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂的玻璃化转变温度优选为-70℃以下，优选为-80℃以下。
从湿路性能和冰雪路上性能更优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂的玻璃化转变温度优选为-120℃以上，优选为-105℃以上。
另外，上述特定增塑剂的玻璃化转变温度的适合范围是指作为特定增塑剂使用的各增塑剂所具有的玻璃化转变温度。
关于上述增塑剂，从本发明的效果更优异，湿路性能与冰雪路上的兼有优异这样的观点考虑，可举出并用玻璃化转变温度为-60℃以下的增塑剂、与玻璃化转变温度为-50℃以下且高于-60℃的增塑剂作为优选的方案之一。
作为上述特定增塑剂，可举出例如，TDAE油(处理馏出物芳香族系提取物油)、石蜡油(石蜡系油)、液状聚丁二烯、磷酸酯(phosphate)。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂优选包含选自TDAE油、石蜡油、液状聚丁二烯和磷酸酯中的至少1种，更优选包含选自石蜡油、液状聚丁二烯和磷酸酯中的至少1种增塑剂(p1)，进一步优选液状聚丁二烯。
此外，关于上述增塑剂，从本发明的效果更优异，湿路性能与冰雪路上的兼有优异这样的观点考虑，可举出并用TDAE油、与选自石蜡油、液状聚丁二烯和磷酸酯中的至少1种增塑剂(p1)作为优选的方案之一。
〔TDAE油〕
TDAE油(处理馏出物芳香族系提取物油)没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。
〔石蜡油〕
作为特定增塑剂的石蜡油只要是包含饱和烃化合物的油，就没有特别限制。具体而言，可举出例如，将石油馏分或残油加氢并进行了精制的物质、或通过分解而获得的油。
〔液状聚丁二烯〕
作为特定增塑剂的液状聚丁二烯只要是在室温条件下为液状，且具有基于丁二烯的重复单元的聚合物，就没有特别限制。
可举出液状聚丁二烯为丁二烯的均聚物作为优选的方案之一。
另外，上述液状聚丁二烯不相当于上述共轭二烯系橡胶。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述液状聚丁二烯的重均分子量优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000。
在本发明中，液状聚丁二烯的重均分子量(Mw)为基于由凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
〔磷酸酯〕
作为特定增塑剂的磷酸酯只要是磷酸(H3PO5)的酯，就没有特别限制。上述磷酸酯可以为单酯、二酯或三酯的任一者。
在上述磷酸酯中，构成酯的烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基、或它们的组合。
上述烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子；氯原子那样的卤素。
作为上述磷酸酯，可举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯(特别是磷酸三2-乙基己酯)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯那样的磷酸三酯。
上述增塑剂可以进一步包含玻璃化转变温度高于-50℃的增塑剂。
上述玻璃化转变温度高于-50℃的增塑剂没有特别限制。
作为玻璃化转变温度高于-50℃的增塑剂，可举出例如，液状聚苯乙烯丁二烯。
[特定增塑剂的含量]
在本发明中，上述特定增塑剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为5质量份以上。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为5～70质量份，更优选为8～60质量份。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述特定增塑剂的含量相对于上述增塑剂总量优选为5～100质量％。
[共轭二烯系橡胶与增塑剂的平均玻璃化转变温度]
在本发明中，上述共轭二烯系橡胶与上述增塑剂的平均玻璃化转变温度低于-50℃(小于-50℃)。
上述共轭二烯系橡胶与上述增塑剂的平均玻璃化转变温度是指上述共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度与上述增塑剂的玻璃化转变温度的平均。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述规定的玻璃化转变温度优选为-70～-51℃，更优选为-65～-52℃。
上述规定的平均玻璃化转变温度是对作为共轭二烯系橡胶使用的各共轭二烯系橡胶(例如，特定共轭二烯系橡胶、共轭二烯系橡胶(y)等)和各增塑剂(例如，上述特定增塑剂等)所具有的玻璃化转变温度(Tg)分别乘以上述各成分相对于上述共轭二烯系橡胶与上述增塑剂的合计的质量％，将它们相加而得的值。
[3]二氧化硅
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限制，可以使用以往公知的任意的二氧化硅。作为上述二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。
基于本发明的效果更优异的理由，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积优选为100～250m2/g，更优选为120～220m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法(第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法)”测定了CTAB向二氧化硅表面的吸附量的值。
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。
二氧化硅的含量的上限没有特定限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下。
[4]硅烷偶联剂
本发明的组合物所含有的硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述有机官能团没有特别限制，优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如，辛酰基硫代基)等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为硫醚基(特别是二硫醚基、四硫醚基)、巯基、封闭巯基。
作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等，可以单独使用它们之中的1种，也可以并用2种以上。
在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～30质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为5～20质量％。
此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，硅烷偶联剂的含量相对于上述共轭二烯系橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～45质量份，进一步优选为4～40质量份。
[5]任意成分
本发明的组合物可以根据需要含有除上述成分以外的成分(任意成分)。
作为那样的成分，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(锌白)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等在橡胶组合物中一般使用的各种添加剂等。
[炭黑]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。
上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m2/g，更优选为70～150m2/g。
这里，氮吸附比表面积(N2SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定了氮向炭黑表面的吸附量的值。
在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。
[特定烷基三乙氧基硅烷]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有下述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷(以下，也称为“特定烷基三乙氧基硅烷”)。
Figure BDA0002777317960000401
在上述在通式(I)中，R1表示碳原子数7～20的烷基。Et表示乙基。
作为上述碳原子数7～20的烷基，具体而言，可举出例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为辛基、壬基。
在本发明的组合物中，特定烷基三乙氧基硅烷的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二氧化硅的含量优选为2.0～10.0质量％。
[冬用轮胎胎面用橡胶组合物的调制方法]
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫或硫化促进剂的情况下，优选将除硫和硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为100～160℃)下混合，进行冷却后，混合硫或硫化促进剂。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[II]冬用充气轮胎
本发明的冬用充气轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的、冬用的充气轮胎。其中，优选为将本发明的组合物用于(配置于)轮胎胎面(胎冠部)的充气轮胎。
图1中显示表示本发明的冬用充气轮胎的实施方式的一例的充气轮胎的部分截面概略图，但本发明的冬用充气轮胎不限定于图1所示的方案。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。
另外，轮胎胎面部3由上述本发明的组合物形成。
本发明的冬用充气轮胎可以按照例如以往公知的方法制造。此外，作为填充于冬用充气轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
〔特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶的制造〕
如下所述，制造出特定共轭二烯系橡胶1～4和比较共轭二烯系橡胶1～4。
这里，特定共轭二烯系橡胶1～4为通过具备上述第1～3工序的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，相当于上述特定共轭二烯系橡胶。进一步，特定共轭二烯系橡胶2～3为第1工序具备上述工序A和工序B的共轭二烯系橡胶，特定共轭二烯系橡胶具有PI嵌段。
另一方面，比较共轭二烯系橡胶1由于聚有机硅氧烷的添加量不满足上述第2工序，因此不相当于上述特定共轭二烯系橡胶。此外，比较共轭二烯系橡胶2～4为通过具备上述第1～2工序(不具备上述第3工序)的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，不相当于上述特定共轭二烯系橡胶。
＜特定共轭二烯系橡胶1＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、四甲基乙二胺1.42mmol、1,3-丁二烯87.6g、和苯乙烯32.4g后，加入正丁基锂0.79mmol，在60℃下开始聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，将下述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加0.26g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.79mmol(为相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶1。特定共轭二烯系橡胶1的重均分子量(Mw)为467,000，偶联率为54.4％，苯乙烯单体单元含量为26.9质量％，乙烯基键含量为58.5质量％。
Figure BDA0002777317960000421
在上述式(11)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。在上述式(11)中，m为80，k为120。在上述式(11)中，X2为下述式(12)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
Figure BDA0002777317960000422
＜特定共轭二烯系橡胶2＞
在进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷50.0g、和四甲基乙二胺0.66mmol，进一步添加正丁基锂6.6mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯11.61g、和苯乙烯0.87g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为3,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，乙烯基键含量为7.7质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺11.lmmol、1,3-丁二烯393.0g、和苯乙烯207.0g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃下开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，经40分钟连续地添加1,3-丁二烯337.0g、和苯乙烯63.0g。聚合反应中的最高温度为60℃。在连续添加结束后，进一步继续进行20分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加2.13g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷6.6mmol(为相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去并在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶2。特定共轭二烯系橡胶2的重均分子量(Mw)为488,000，偶联率为60.2％，苯乙烯单体单元含量为26.6质量％，乙烯基键含量为60.4质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶3＞
在进行了氮气置换的800ml安瓿瓶中添加环己烷70.0g、和四甲基乙二胺0.77mmol，进一步添加正丁基锂7.69mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯27.9g、和苯乙烯2.1g，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0质量％，异戊二烯单体单元含量为93.0质量％，乙烯基键含量为7.7质量％。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷4000g、四甲基乙二胺2.69mmol、1,3-丁二烯474g、和苯乙烯126g后，加入全部量的通过上述而获得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃下开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，经60分钟连续地添加1,3-丁二烯376g、和苯乙烯24g。聚合反应中的最高温度为75℃。在连续添加结束后，进一步继续进行10分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加2.44g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷7.69mmol(为相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去并在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶3。特定共轭二烯系橡胶3的重均分子量(Mw)为460,000，偶联率为58.0％，苯乙烯单体单元含量为15.0质量％，乙烯基键含量为30.5质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶4＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、1,3-丁二烯120g后，加入正丁基锂1.00mmol，在80℃下开始聚合。继续进行90分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，添加上述式(11)所示的聚有机硅氧烷0.32g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol(为相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，反应10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为特定共轭二烯系橡胶4。特定共轭二烯系橡胶4的重均分子量(Mw)为485,000，偶联率为55.5％，乙烯基键含量为9.8质量％。
＜比较共轭二烯系橡胶1＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、四甲基乙二胺1.42mmol、1,3-丁二烯87.6g、和苯乙烯32.4g后，加入正丁基锂0.79mmol，在60℃下开始聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加0.16g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的0.7倍摩尔的量)，反应30分钟。接着，添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.79mmol(为相当于所使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶1。比较共轭二烯系橡胶1的重均分子量(Mw)为383,000，偶联率为34.4％，苯乙烯单体单元含量为26.6质量％，乙烯基键含量为58.5质量％。
＜比较共轭二烯系橡胶2＞
在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷800g、四甲基乙二胺1.42mmol、1,3-丁二烯87.6g、和苯乙烯32.4g后，加入正丁基锂0.79mmol，在60℃下开始聚合。继续进行60分钟聚合反应，确认了聚合转化率成为95％～100％的范围后，将上述式(11)所示的聚有机硅氧烷在40质量％浓度的二甲苯溶液的状态下添加0.26g(为换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于所使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加了相对于共轭二烯系橡胶100份为0.15份的作为防老剂的イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶2。比较共轭二烯系橡胶2的重均分子量(Mw)为460,000，偶联率为52.5％，芳香族乙烯基单体(苯乙烯单体)单元含量为27.6质量％，乙烯基键含量为58.8质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-22℃，分子量分布(Mw/Mn)为1.4。
＜比较共轭二烯系橡胶3＞
不添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷7.69mmol，除此以外，与上述特定共轭二烯系橡胶3的制造方法同样地操作，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的上述共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶3。共轭二烯系橡胶3的重均分子量为450,000，偶联率为56.8％，苯乙烯单体单元含量为15.0质量％，乙烯基键含量为30.0质量％。
＜比较共轭二烯系橡胶4＞
不添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷1.00mmol，除此以外，与上述特定共轭二烯系橡胶4的制造方法同样地操作，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的上述共轭二烯系橡胶设为比较共轭二烯系橡胶4。共轭二烯系橡胶4的重均分子量为460,000，偶联率为54.0％，乙烯基键含量为9.1质量％。
〔轮胎胎面用橡胶组合物的调制〕
将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述表1所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到140℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫和硫化促进剂，获得了轮胎胎面用橡胶组合物。
在表1中，各橡胶成分的量(质量份)为橡胶的净重的量。
〔评价〕
对所得的轮胎胎面用橡胶组合物如下所述进行了评价。
＜硫化橡胶片的制作＞
将所得的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化40分钟而制作出硫化橡胶片。
＜冰雪路上性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±0.5％、频率20Hz、温度-10℃的条件下测定了储能弹性模量E’(-10℃)。
将结果示于表1中。结果以将比较例1设为100的指数表示。指数小时冰雪路上性能(Snow性能)优异。实用上，优选为小于100。
＜湿路性能＞
关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下测定了tanδ(0℃)。
将结果示于表1中。结果以将比较例1设为100的指数表示。指数大时湿路性能(湿路抓着性能)优异。实用上，优选为101以上。
[表1]
Figure BDA0002777317960000481
上述表1中的各成分的详细内容如下所述。
·特定共轭二烯系橡胶1～4：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶1～4
·比较共轭二烯系橡胶1～4：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶1～4
·二氧化硅：Zeosil 1165MP(二氧化硅，CTAB吸附比表面积＝159m2/g、ローディア社制)
·炭黑：ショウブラックN339(炭黑，キャボットジャパン社制)
·硅烷偶联剂：Si69(硅烷偶联剂，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
·氧化锌：酸化亜鉛3種(正同化学工业社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)
·防老剂：オゾノン6C(精工化学社制)
·特定增塑剂1：エキストラクト4号S(TDAE油，玻璃化转变温度-53℃，昭和シェル石油社制。)
·特定增塑剂2：工艺油123(石蜡油，玻璃化转变温度-70℃，昭和シェル石油社制。)
·特定增塑剂3：LBR307(液状聚丁二烯，玻璃化转变温度-94℃，重均分子量9,000，クラレ社制。)
·特定增塑剂4：磷酸三2-乙基己酯(玻璃化转变温度-100℃，Lanxess社制。)
·比较增塑剂：RICON 100(液状苯乙烯丁二烯共聚物，玻璃化转变温度-22℃，CRAY VALLEY社制。)
·硫：金华印油入微粉硫(硫的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂(CZ)：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
由表1可知，含有特定共轭二烯系橡胶的实施例1～8显示出优异的冰雪路上性能和湿路性能。
根据实施例4与实施例2的对比，在特定共轭二烯系橡胶包含PI嵌段的情况下，显示出更优异的冰雪路上性能和湿路性能。
根据实施例1～3的对比(含有特定共轭二烯系橡胶1作为特定共轭二烯系橡胶的方案彼此的对比)，特定增塑剂的玻璃化转变温度越低，则显示出越优异的冰雪路上性能。
根据实施例1～4与实施例5～6的对比，在共轭二烯系橡胶包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度较高的共轭二烯系橡胶的情况下，显示出更优异的冰雪路上性能。
根据实施例7与8的对比，在共轭二烯系橡胶包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度较高的共轭二烯系橡胶，并且，包含特定共轭二烯系橡胶作为玻璃化转变温度较低的共轭二烯系橡胶的情况下，显示出更优异的冰雪路上性能和湿路性能。
另一方面，共轭二烯系橡胶与增塑剂的平均玻璃化转变温度高于规定范围的比较例1中，冰雪路上性能和湿路性能不充分。
不含有特定共轭二烯系橡胶的比较例2、3和6中，冰雪路上性能和湿路性能不充分。
特定共轭二烯系橡胶的含量不在规定范围的比较例4和5中，冰雪路上性能和湿路性能不充分。
二氧化硅的含量不在规定范围的比较例7中，冰雪路上性能和湿路性能不充分。
共轭二烯系橡胶与增塑剂的平均玻璃化转变温度高于规定范围的比较例8中，冰雪路上性能不充分。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。

Claims (11)

1.一种冬用轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
共轭二烯系橡胶，所述共轭二烯系橡胶包含30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶；
增塑剂，所述增塑剂包含特定增塑剂；
二氧化硅；以及
硅烷偶联剂，
所述特定增塑剂的含量相对于所述共轭二烯系橡胶100质量份为5质量份以上，
所述二氧化硅的含量相对于所述共轭二烯系橡胶100质量份为30质量份以上，
所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～30质量％，
所述特定共轭二烯系橡胶为通过下述共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，所述制造方法具备下述工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，相对于在所述第1工序中使用的聚合引发剂1摩尔，将下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷以所述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构-Si-O-的重复单元数换算计为1摩尔以上的比例添加，使其与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应；以及第3工序，使下述通式(2)所示的化合物与在所述第2工序中获得的与聚有机硅氧烷进行了反应的共轭二烯系聚合物链反应，
所述特定增塑剂为玻璃化转变温度为-50℃以下的增塑剂，
所述共轭二烯系橡胶与所述增塑剂的平均玻璃化转变温度低于-50℃；
所述共轭二烯系橡胶进一步包含除所述特定共轭二烯系橡胶以外的共轭二烯系橡胶y，
所述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度、与所述共轭二烯系橡胶y的玻璃化转变温度之差的绝对值为30℃以上；
Figure FDA0003956270570000021
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任意基团，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在X3有多个时，它们彼此可以相同也可以不同；
在通式(1)中，m为整数3～200，n为整数0～200，k为整数0～200，m+n+k为3以上；
Figure FDA0003956270570000022
在通式(2)中，R9为烃基；
在通式(2)中，A1为能够与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基发生反应的基团；
在通式(2)中，A2为含有氮原子的基团；
在通式(2)中，p为整数0～2，q为整数1～3，r为整数1～3，p+q+r＝4。
2.根据权利要求1所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度为-60℃以下。
3.根据权利要求1所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度高于-60℃。
4.根据权利要求1所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶包含玻璃化转变温度高于-60℃的特定共轭二烯系橡胶T1、和玻璃化转变温度为-60℃以下的特定共轭二烯系橡胶T2。
5.根据权利要求1或2所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述二氧化硅的含量相对于所述共轭二烯系橡胶100质量份为100质量份以上。
6.根据权利要求1或2所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶具有聚合物嵌段A与聚合物嵌段B连接而形成的结构，
所述聚合物嵌段A包含80～100质量％的异戊二烯单体单元和0～20质量％的芳香族乙烯基单体单元，
所述聚合物嵌段B包含50～100质量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50质量％的芳香族乙烯基单体单元。
7.根据权利要求1或2所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定增塑剂的玻璃化转变温度为-60℃以下。
8.根据权利要求1或2所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定增塑剂的含量相对于所述增塑剂总量为5～100质量％。
9.根据权利要求1或2所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述特定增塑剂包含选自石蜡油、液状聚丁二烯和磷酸酯中的至少1种增塑剂p1。
10.根据权利要求9所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物，所述液状聚丁二烯的重均分子量为2,000～100,000。
11.一种冬用充气轮胎，其具备使用权利要求1～10中任一项所述的冬用轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎胎面部。
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