CN109923152B - 共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有第1工序、第2工序和第3工序，第1工序为在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序为相对于1摩尔的在所述第1工序中使用的聚合引发剂，将以下述通式(1)表示的有机硅氧烷以换算成所述有机硅氧烷中的硅氧烷结构(‑Si‑O‑)的重复单元数为1摩尔以上的比例，添加到所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而使之反应；第3工序为使以下述通式(2)表示的化合物与在所述第2工序中得到的与有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链反应。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细地说，涉及用于制造如下共轭二烯系橡胶的方法，该共轭二烯系橡胶的热流性(凝固团粒难以相互粘连)优异、并且能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。此外，本发明还涉及通过该制造方法而得到的共轭二烯系橡胶、含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。
背景技术
近年来，对于汽车用的轮胎，从环境问题和资源问题出发，强力地要求低燃耗性，另一方面，从安全性的方面出发，要求湿抓地性。作为填充剂而配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物与配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优异，因此在构成轮胎的情况下滚动阻力会变小。因此，能够通过使用配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物构成轮胎，从而得到低燃耗性优异的轮胎。
然而，即使在现有的橡胶中配合二氧化硅，由于橡胶与二氧化硅的亲和性不充分，因而它们也容易分离，因此，起因于此，交联前的橡胶组合物的加工性差，此外，将其交联而得到的橡胶交联物的低发热性不充分。
因此，为了改善橡胶与二氧化硅的亲和性，提出了例如将专利文献1、专利文献2等公开那样的各种硅烷偶联剂添加到橡胶组合物中。然而，使用硅烷偶联剂需要高度的加工技术，此外，由于硅烷偶联剂价格高昂，当配合量变多时，会有轮胎的制造成本变高的问题。
为了解决这样的问题，研究了例如像专利文献3等公开的那样的技术：在通过溶液聚合法而得到橡胶聚合物时，使聚合物链的活性末端与改性剂反应，从而使橡胶自身具有与二氧化硅的亲和性。例如，在专利文献3中，公开了如下技术：使橡胶聚合物的活性末端与由环结构中至少包含3个硅氧烷单元的环状化合物形成的改性剂反应，接下来，使得到的反应物与氨基氮原子键合有活性氢原子的胺反应，由此得到被胺官能化了的橡胶聚合物。
根据该专利文献3的技术，橡胶与二氧化硅的亲和性有所改善，由此，得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性在一定程度上提高，但由于近年来对汽车用轮胎的低发热性和湿抓地性的要求变高，因而期望进一步地提高低发热性和湿抓地性。此外，通过该专利文献1的技术而得到的橡胶聚合物的热流性不充分，因此会有下述问题：在其制造时，在通过蒸汽汽提法等从聚合物溶液回收橡胶聚合物的时候，橡胶聚合物的凝固团粒相互粘连，由此肥大化，附着在凝固槽的壁面、搅拌叶片，或在凝固团粒转移管道产生堵塞，凝固时的操作变得不稳定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-46640号公报；
专利文献2：日本特开2012-17291号公报；
专利文献3：日本特表2008-518086号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的情况而成，其目的在于：提供用于制造共轭二烯系橡胶的方法，该共轭二烯系橡胶的热流性(凝固团粒难以相互粘连)优异，并且能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的特定量的特定的聚有机硅氧烷反应，接下来，使与聚有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的下述化合物反应，该化合物具有能够与下述反应残基反应的基团和含氮原子的基团，该反应残基是具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷反应而生成的反应残基，根据由此得到的共轭二烯系橡胶，热流性优异，由此能够有效地防止产生凝固团粒的相互粘连、并且能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物，以至完成了本发明，。
即，根据本发明可提供共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有第1工序、第2工序和第3工序，第1工序为在非活性溶剂中使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序为将以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷，以相对于1摩尔的在上述第1工序中使用的聚合引发剂按照上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上的比例，添加到上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而使之反应；第3工序为使以下述通式(2)表示的化合物与在上述第2工序中得到的与聚有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链反应。
[化学式1]
(通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们互相能够相同，也能够不同。X1和X4为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们互相能够相同，也能够不同。X2为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X2为多个时，它们互相能够相同，也能够不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X3为多个时，它们互相能够相同，也能够不同。m为3～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为3以上。)
[化学式2]
(通式(2)中，R9为烃基，A1为能够与下述反应残基反应的基团、该反应残基为通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基，A2为含有氮原子的基团，p为0～2的整数、q为1～3的整数、r为1～3的整数、p+q+r＝4。)
在本发明的制造方法中，优选上述通式(2)的A1为以-OR10(R10为氢原子或烃基)表示的基团。
在本发明的制造方法中，优选上述通式(2)的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或含有具有活性氢原子的仲氨基的基团。
在本发明的制造方法中，优选使用有机碱金属酰胺化合物作为上述聚合引发剂，更优选上述有机碱金属酰胺化合物为以下述通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
(通式(3)中，M1表示碱金属原子，R11、R12各自独立，表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R11和R12能够互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，能够在它们键合的氮原子以外，还与它们键合的除氮原子以外的杂原子一起形成环结构。)
在本发明的制造方法中，优选上述第1工序具有下述工序：在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体通过聚合引发剂进行聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合，使聚合反应继续，使包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)以与聚合物嵌段(A)连接在一起的方式形成，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
此外，根据本发明，可提供通过上述的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶。
进而，根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其相对于100重量份的包含上述共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅。
本发明的橡胶组合物优选为进一步含有交联剂而成的橡胶组合物。
此外，根据本发明，可提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够提供：一种共轭二烯系橡胶，其热流性优异，由此能够有效地防止凝固团粒的相互粘连，并且能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物；含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物；将该橡胶组合物交联而成的低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物；以及包含该橡胶交联物的轮胎。
具体实施方式
<共轭二烯系橡胶的制造方法>
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法具有以下工序：
第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；
第2工序，将以后述通式(1)表示的聚有机硅氧烷，以相对于1摩尔的在上述第1工序中使用的聚合引发剂按照上述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上的比例，添加到上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而使之反应；
第3工序，使以后述通式(2)表示的化合物与在上述第2工序中得到的与聚有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链反应。
<第1工序>
本发明的制造方法的第1工序为在非活性溶剂中使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
在本发明的制造方法的第1工序中，作为用于得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而用作单体的共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在它们之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
此外，在本发明的制造方法的第1工序中，作为用于聚合的单体，也可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氨基甲基苯乙烯、二甲氨基乙基苯乙烯、二乙氨基甲基苯乙烯、二乙氨基乙基苯乙烯、氰乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在它们之中，优选苯乙烯。在本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选包含50～100重量％的共轭二烯单体单元，更优选包含52～95重量％的共轭二烯单体单元，此外，优选包含0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含5～48重量％的芳香族乙烯基单体单元。
进而，在本发明的制造方法的第1工序中，也可以与共轭二烯化合物一起使用除芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物。作为这样的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物等。在本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，这些能够与共轭二烯化合物共聚的化合物作为单体单元，优选设为10重量％以下，更优选设为5重量％以下。
作为用于聚合的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常被使用的非活性溶剂，只要不损害聚合反应则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃类；环戊烷、环己烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。非活性溶剂的使用量没有特别限定，例如为单体浓度成为1～50重量％的量，优选为单体浓度成为10～40重量％的量。
作为用于聚合的聚合引发剂，只要能够使包含共轭二烯化合物的单体聚合而形成具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，则没有特别限定。作为其具体例子，能够举出将有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基脲、二硬脂酸钡、二羰游离基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如将由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，包含主催化剂和烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、有机卤化铝化合物等助催化剂的聚合引发剂。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。
另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物来使用。通过将有机碱金属酰胺化合物用作聚合引发剂，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更加优异。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如使有机碱金属化合物与仲胺化合物反应的有机碱金属酰胺化合物，其中，在本发明的制造方法中，能够优选使用以下述通式(3)表示的化合物。
[化学式4]
通式(3)中，M1表示碱金属原子，R11、R12各自独立，表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R11和R12可以互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，可以在它们键合的氮原子以外，还与它们键合的除氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为烷基，没有特别限定，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作为环烷基，没有特别限定，优选碳原子数为3～20的环烷基，更优选碳原子数为3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环月桂烷基等。
作为芳基，没有特别限定，优选碳原子数为6～12的芳基，更优选碳原子数为6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，没有特别限定，优选碳原子数为7～13的芳烷基，更优选碳原子数为7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基等。
作为氨基的保护基，没有特别限定，只要是作为氨基的保护基而发挥作用的基团即可，例如可举出烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
另外，在R11和/或R12是氨基的保护基的情况下，通过去除氨基的保护基，从而能够在得到的形成共轭二烯系橡胶的聚合物链一个末端导入后述通式(5)中R13和/或R14为氢原子的结构。
作为能够水解而产生羟基的基团，没有特别限定，例如，只要是在酸等的存在下进行水解、从而生成羟基的基团即可，可举出例如烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如以下述通式(4)表示的基团等。
-Z1-Z2-E1 (4)
通式(4)中，Z1为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E1为缩水甘油基。
此外，R11和R12可以互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构，作为在这种情况下的、以R11和R12以及与之键合的氮原子形成的结构的具体例子，可举出氮杂环丁环(R11和R12为亚丙基)、吡咯烷环(R11和R12为亚丁基)、哌啶环(R11和R12为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(R11和R12为亚己基)等。
在R11和R12互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
此外，在通式(3)中，M1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，其中，根据聚合活性的观点，优选锂原子。
在本发明的制造方法的第1工序中，在使用以通式(3)表示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构以键合于聚合物链的聚合开始末端的状态残留。因此，当使用以通式(3)表示的化合物作为聚合引发剂时，可以将以下述通式(5)表示的结构导入得到的形成共轭二烯系橡胶的聚合物链的一个末端。
[化学式5]
通式(5)中，R13、R14各自独立，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R13和R14可以互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，可以在它们键合的氮原子以外，还与它们键合的除氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为能够成为R13、R14的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，能够举出与通式(3)的R11、R12相同的那些，此外，在R13和R14互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构的情况下，也能够设为与通式(3)的R11、R12相同的那些。
另外，能够成为R13、R14的氢原子可以通过去除氨基的保护基从而被导入。
在本发明的制造方法中，在使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂的情况下，能够使得到的共轭二烯系橡胶在一个末端具有胺结构，且在另一个末端具有来自于改性剂的特定的结构。其结果是，通过这样的胺结构的效果，从而使用了得到的共轭二烯系橡胶的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性变得更加优异。
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系的方法，没有特别限定，能够采用如下方法：预先使有机碱金属化合物与仲胺化合物反应，得到有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯化合物的单体混合，使聚合反应进行。或者，也可以采用如下方法：将有机碱金属化合物和仲胺化合物分别添加到聚合体系中，将它们与包含共轭二烯化合物的单体混合，从而在聚合体系中使有机碱金属酰胺化合物生成，使聚合反应进行。反应温度等反应条件没有特别限定，例如可以按照作为目标的聚合反应条件。
仲胺化合物的使用量可以根据作为目标的聚合引发剂的添加量而决定，每1毫摩尔的有机碱金属化合物通常为0.01～1.5毫摩尔，优选为0.1～1.2毫摩尔，更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
聚合引发剂的使用量可以根据作为目标的共轭二烯系聚合物链的分子量而决定，每1000g的单体通常为1～50毫摩尔，优选为1.5～20毫摩尔，更优选为2～15毫摩尔的范围。
聚合温度通常为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种方式，但在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，根据易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键的随机性这一点，优选分批式。
此外，在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节得到的共轭二烯系聚合物链中共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如二丁醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在它们之中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。极性化合物的使用量根据作为目标的乙烯基键含量而决定，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量为该范围时，容易对共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的进行调节，并且难以产生由于聚合引发剂失活而导致的不良情况。
本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～70重量％。通过将共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为以凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的值，优选为100000～1000000，更优选为150000～700000，特别优选为150000～500000。通过将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡良好。
此外，本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。当具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
此外，在本发明的制造方法中，为了使得到的橡胶交联物的低发热性更优异，优选将第1工序设为如下的工序。
即，优选设为具有下述工序：在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂进行聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；以及
将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而继续聚合反应，使包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)以与聚合物嵌段(A)连接在一起的方式形成，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
通过采用这样的工序，从而能够使通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链成为包含聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)以连接在一起的方式形成的聚合物链的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，其中，聚合物嵌段(A)包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(B)包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元。
以下，对这样的制造方式进行说明。
[聚合物嵌段(A)]
在本发明的一个方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)中，聚合物嵌段(A)只要包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元即可，优选包含85～95重量％的异戊二烯单体单元和5～15重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含89～95重量％的异戊二烯单体单元和5～11重量％的芳香族乙烯基单体单元。当异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内时，在共轭二烯系橡胶中配合二氧化硅的情况下，能够使共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性变得良好，更加提高使用其而得到的橡胶交联物的低发热性。
作为用于构成聚合物嵌段(A)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的那些，在这些中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
聚合物嵌段(A)优选仅由异戊二烯单体单元、或由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，但根据期望，也可以除异戊二烯单体单元、或除异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在它们之中，优选1,3-丁二烯。这些其它单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
在本发明中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)能够通过在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂进行聚合而形成。形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(A)，作为在包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合中使用的非活性溶剂，能够使用与上述的非活性溶剂相同的那些。就非活性溶剂的使用量而言，优选单体浓度成为1～80重量％的量，更优选单体浓度成为10～50重量％的量。
作为用于形成聚合物嵌段(A)而使用的聚合引发剂，只要能够使包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而形成具有活性末端的聚合物链，则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的那些。
聚合引发剂的使用量可以根据作为目标的分子量来决定，相对于每100g的包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为4～250毫摩尔，更优选为6～200毫摩尔，特别优选为10～70毫摩尔的范围。
在将包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种的方式。此外，作为结合方式，能够设为例如嵌段状、递变状以及无规状等各种结合方式。
此外，在本发明的一个方式的制造方法中，为了调节聚合物嵌段(A)的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的那些。极性化合物的使用量可以根据作为目标的乙烯基键含量来决定，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量为上述范围内，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且难以产生由于聚合引发剂失活而导致的不良情况。此外，通过在上述范围内增加极性化合物的使用量，从而能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
聚合物嵌段(A)的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％。通过将异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加提高。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
作为通过凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的值，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)优选为500～15000，更优选为1000～12000，特别优选为1500～10000。当聚合物嵌段(A)的重均分子量为上述范围内时，能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加提高。
此外，聚合物嵌段(A)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
[聚合物嵌段(B)]
就本发明的一个方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)而言，聚合物嵌段(B)中只要包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元即可，优选包含52～95重量％的1,3-丁二烯单体单元和5～48重量％的芳香族乙烯基单体单元。当1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
作为用于构成聚合物嵌段(B)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的那些，在这些中，优选苯乙烯。
聚合物嵌段(B)优选仅由1,3-丁二烯单体单元、或由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，但在不损害本发明的必要特性的范围内，根据期望，也可以除1,3-丁二烯单体单元、或1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它单体，能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中所例示的化合物(但是1,3-丁二烯除外)相同的那些。此外，在聚合物嵌段(B)中，也能够使用异戊二烯作为其它单体。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
在本发明的一个方式中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)能够通过将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而继续聚合反应，从而以与聚合物嵌段(A)连接在一起的方式而形成。形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。
为了形成聚合物嵌段(B)，作为聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的那些。
在形成聚合物嵌段(B)时的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量可以根据作为目标的分子量而决定，相对于每100g的包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为0.1～5毫摩尔，更优选为0.15～2毫摩尔，进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。根据控制聚合的观点，优选在包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
在将包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种方式。在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链的情况下，根据容易控制结合的无规性这一点，优选分批式。
在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链时各单体的结合方式能够设为例如嵌段状、递变状以及无规状等各种结合方式。在它们之中，优选无规状。通过设为无规状，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加提高。另外，在将1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式设为无规状的情况下，优选：在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会过高的方式，将1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物连续地或间歇地供给聚合体系内，进行聚合。
此外，在本发明的一个方式中，为了调节聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(A)的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地进行，于聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(A)时，在非活性溶剂中添加了对于调节聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言足够量的极性化合物的情况下，也可以不添加新的极性化合物。作为用于调节乙烯基键含量的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的那些。极性化合物的使用量可以根据作为目标的乙烯基键含量而决定，相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第一个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，可以优选在0.01～100摩尔、更优选在0.1～30mol的范围调节。当极性化合物的使用量为该范围时，容易对1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节，并且难以产生由于聚合引发剂的失活而导致的不良情况。
聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～70重量％。通过将聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
以这样的方式，能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在本发明的一个方式中，根据生产率的观点，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选以聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成，且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在此情况下，在连接聚合物嵌段(B)而形成的聚合物嵌段(A)的末端会形成活性末端。在使聚合物嵌段(A)形成于共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
在本发明的一个方式中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，分别将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。通过将聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡良好。
在具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元以及芳香族乙烯基单体单元的含有比例在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中优选为异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元50～100重量％、以及芳香族乙烯基单体单元0～50重量％，更优选为异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元52～95重量％、以及芳香族乙烯基单体单元5～48重量％。此外，在具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的异戊二烯单体单元中及1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为与上述聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同的范围。
<第2工序>
本发明的制造方法的第2工序为如下工序：将以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷，以相对于1摩尔的在第1工序中使用的聚合引发剂、按照聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上的比例，添加到在第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而使之反应。
[化学式6]
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们能够互相相同，也能够不同。X1和X4为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们互相能够相同，也能够不同。X2为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X2为多个时，它们互相能够相同，也能够不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X3为多个时，它们互相能够相同，也能够不同。m为3～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为3以上。
在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为能构成通式(1)中的R1～R8、X1和X4的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在它们之中，从聚有机硅氧烷自身的制造容易性的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为能构成X1、X2及X4的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基。在它们之中，从制造聚有机硅氧烷自身的容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为能构成X1、X2及X4的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如以下述通式(6)表示的基团。
-Z3-Z4-E2 (6)
在通式(6)中，Z3为碳原子数为1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z4为亚甲基、硫原子或氧原子，E2为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为以通式(6)表示的基团，优选Z4为氧原子，更优选Z4为氧原子、且E2为缩水甘油基，特别优选Z3为碳原子数为1～3的亚烷基、Z4为氧原子、且E2为缩水甘油基。
此外，在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基。此外，作为X2，在上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X1和X4为碳原子数为1～6的烷基，X2为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选以下述通式(7)表示的基团。
[化学式7]
在通式(7)中，t为2～20的整数，X5为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R15为氢原子或甲基，X6为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在它们之中，优选t为2～8的整数、X5为碳原子数为3的亚烷基、R15为氢原子、且X6为甲氧基。
在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为3以上时，得到的共轭二烯系橡胶的偶联率变高，其结果是热流性优异。此外，当m为200以下时，以通式(1)表示的有机硅氧烷自身的制造变得更容易，并且其粘度不会过高，操作也变得更容易。
此外，在以通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n及k的合计数为3以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n及k的合计数为3以上时，以通式(1)表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应容易进行，进而，当m、n及k的合计数为400以下时，以通式(1)表示的聚有机硅氧烷自身的制造变得更容易，并且其粘度不会过高，操作也变得更容易。
相对于1摩尔的在上述第1工序中用于聚合的聚合引发剂，本发明的制造方法的第2工序中的聚有机硅氧烷的使用量按照聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上，优选为1～2.5摩尔，更优选为1.1～2摩尔。
通过将聚有机硅氧烷的使用量设为相对于1摩尔的聚合引发剂按照硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上，从而能够使在通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端中的实质上全部的活性末端与聚有机硅氧烷反应，因此优选。即、能够使通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的作为活性末端的烷基金属基、即以-R-M+(R为形成聚合物链末端的烃基、M为碱金属原子、碱土金属原子或镧系金属原子)表示的基团成为实质上没有残留的状态。
而且，由此在后述的第3工序中，在使以通式(2)表示的化合物与其反应时，能够实质上抑制以通式(2)表示的化合物与通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端直接反应。其结果是，能够使以通式(2)表示的化合物相对于由共轭二烯系聚合物链与以通式(1)表示的聚有机硅氧烷反应而生成的反应残基适当地反应。而且，由此，能够经由来自以通式(1)表示的聚有机硅氧烷的结构，将基于以通式(2)表示的化合物的改性结构适当地导入共轭二烯系聚合物链，能够实现导入这样的改性结构而导致的效果、即优异的热流性(凝固团粒难以相互粘连)、低发热性和湿抓地性。
使聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们分别在能够溶解它们的溶剂中进行混合的方法等。作为用于此时的溶剂，能够使用作为在上述的第1工序中使用的非活性溶剂所例示的那些。此外，此时，下述方法简便而优选：将聚有机硅氧烷添加到为了得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合中使用的聚合溶液中。此外，此时，聚有机硅氧烷优选溶解于非活性溶剂而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选设为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加聚有机硅氧烷的时机没有特别限定，期望在聚合反应未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还包含单体的状态下，更具体而言，期望在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液在包含100ppm以上、更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将聚有机硅氧烷添加到该溶液中。通过如此进行聚有机硅氧烷的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
在本发明的制造方法的第2工序中，使作为改性剂的聚有机硅氧烷与在上述第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，共轭二烯系聚合物链的活性末端会与硅氧烷结构中的硅原子反应。或者，共轭二烯系聚合物链的活性末端中的一部分会与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基或环氧基(形成在通式(1)中作为必须而包含的X2的烷氧基或环氧基等)反应。而且，根据本发明的制造方法的第2工序，通过这样的反应，将基于硅氧烷的改性结构导入共轭二烯系聚合物链。
具体而言，可以认为：通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应，从而就共轭二烯系聚合物链而言，在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入基于硅氧烷的改性结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成以-O-M+(M为碱金属原子、碱土金属原子或镧系金属原子)表示的基团。
或者可以认为：通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的环氧基反应，从而环氧基开环，环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构，并且在环氧基中的氧原子与形成了共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，作为它们的反应残基，形成以-O-M+表示的基团。此外，通过共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基反应，从而烷氧基离去，就共轭二烯系聚合物链而言，在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构。
特别是，在本发明的制造方法的第2工序中，将聚有机硅氧烷的使用量设为相对于1摩尔的聚合引发剂、按照硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上，因此，能够将硅氧烷的改性结构导入到通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中基本上全部的共轭二烯系聚合物链。因此，能够使作为通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的烷基金属基、即-R-M+中的基本全部成为不残留的状态，取而代之的是，会形成作为反应残基的以-O-M+表示的基团。然而，在本发明中，如果是极少量(例如，5重量％以下)，则也可以包含没有基于硅氧烷改性的未改性的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链(即，如果是极少量，则也可以包含作为通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的烷基金属基、即-R-M+残留的共轭二烯系聚合物链)，不排除该情况。
另外，在本发明的制造方法的第2工序中，在使以通式(1)表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以将现有技术中通常使用的偶联剂、改性剂等添加到聚合体系内，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。
<第3工序>
本发明的制造方法的第3工序为如下工序：使以下述通式(2)表示的化合物与在第2工序中得到的与聚有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链反应。
[化学式8]
通式(2)中，R9为烃基，A1为能够与下述反应残基反应的基团，该反应残基为具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷反应而生成的反应残基，A2为含有氮原子的基团，p为0～2的整数、q为1～3的整数、r为1～3的整数、p+q+r＝4。
根据本发明，在上述的第2工序中，使作为通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的烷基金属基、即-R-M+中的基本全部成为没有残留的状态，取而代之的是，成为具有与以通式(1)表示的聚有机硅氧烷的反应所带来的作为反应残基的以-O-M+表示的基团的产物，因此，根据本发明的第3工序，以通式(2)表示的化合物能够与作为这样的反应残基的以-O-M+表示的基团(包含以-O-M+表示的基团被水解而变换为羟基的产物)适当地反应。
即、根据本发明，能够适当地抑制由于以通式(2)表示的化合物与以-R-M+表示的基团反应从而将基于以通式(2)表示的化合物的改性结构直接导入共轭二烯系聚合物链，由此，能够经由来自以通式(1)表示的聚有机硅氧烷的结构，将基于以通式(2)表示的化合物的改性结构适当地导入共轭二烯系聚合物链。而且，作为其结果，能够将通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶制成如下的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的热流性(凝固团粒难以相互粘连)优异，并且能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。
但是，作为在本发明的制造方法的第3工序中使用的使聚有机硅氧烷与其反应了的共轭二烯系聚合物链，只要是经历了上述第2工序的共轭二烯系聚合物链即可，除导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系聚合物链之外，如果是极少量(例如，5重量％以下)，则也可以残留没有导入硅氧烷改性结构的未改性的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链(即，如果是极少量，则也可以包含作为通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的烷基金属基、即-R-M+残留的共轭二烯系聚合物链)，进而也可以包含导入了基于硅氧烷的改性结构结果形成的作为反应残基的-O-M+的一部分被水解而变换为羟基的产物。
在以通式(2)表示的化合物中，通式(2)中的R9为烃基，可举出例如烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在它们之中，更优选甲基、乙基。
在以通式(2)表示的化合物中，通式(2)中的A1为能够与下述反应残基反应的基团，该反应残基为具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷反应而生成的反应残基(典型的为以-O-M+表示的基团)，优选为以-OR10(R10为氢原子或烃基)表示的基团。作为能够构成R10的烃基，可举出例如烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等，但根据与上述反应残基的反应性的观点，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在它们之中，更优选甲基、乙基。
在以通式(2)表示的化合物中，通式(2)中的A2为含有氮原子的基团，只要是含有氮原子的基团则没有特别限定，优选具有氮原子的有机基团，可举出例如3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。在它们之中，根据能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更加上升的点，优选为含有3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。应予说明的是，“活性氢原子”是指键合于碳原子以外的原子的氢原子，优选比聚亚甲基链的碳-氢键的键能更低。
在以通式(2)表示的化合物中，p为0～2的整数、q为1～3的整数、r为1～3的整数、p+q+r＝4。根据与由具有活性末端的共轭二烯系聚合物链和聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基的反应性的观点，优选p为0～1的整数、q为2～3的整数、r为1～2的整数，更优选p＝0、q＝3、r＝1。另外，在p为2的情况下，1分子以通式(2)表示的化合物中包含的2个以R9表示的基团能够相同，也能够互相不同。同样地，在q为2或3的情况下，1分子以通式(2)表示的化合物中包含的多个以A1表示的基团能够相同，也能够互相不同，在r为2或3的情况下，1分子以通式(2)表示的化合物中包含的多个以A2表示的基团能够相同，也能够互相不同。
作为以通式(2)表示的化合物的具体例子，没有特别限定，例如，作为通式(2)中的A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A2的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A2的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)作为A2的化合物等。
此外，作为通式(2)中的A2为除了含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团之外的基团的化合物，可举出3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A2的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A2的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A2的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A2的化合物；
N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A2的化合物；N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A2的化合物等。
以通式(2)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的在第1工序中使用的聚合引发剂，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～2摩尔，进一步优选为0.4～1.5摩尔。通过将以通式(2)表示的化合物的使用量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更加优异。
将以通式(2)表示的化合物添加到含有共轭二烯系聚合物链的溶液的时机只要是在上述第2工序中添加了以通式(1)表示的聚有机硅氧烷之后，则没有特别限定。例如，能够与上述第2工序同样地以聚合反应未结束、含有共轭二烯系聚合物链的溶液仍包含单体的状态，更具体而言，以含有共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上、更优选包含300～50000ppm的单体的状态，将以通式(2)表示的化合物添加到该溶液中。通过如此进行以通式(2)表示的化合物的添加，从而能够抑制共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。或者，也可以通过在将以通式(2)表示的化合物添加到含有共轭二烯系聚合物链的溶液之前、或之后，将水、甲醇等醇添加到该溶液中，从而将由与通式(1)表示的聚有机硅氧烷的反应而形成的作为反应残基的以-O-M+表示的基团水解，以变换为羟基的状态进行改性反应。在将以通式(2)表示的化合物添加到含有共轭二烯系聚合物链的溶液中时，以通式(2)表示的化合物可以溶解于非活性溶剂后添加，也可以不溶解于非活性溶剂而直接添加。反应温度、反应时间与第1工序是同样的。
然后，在使以通式(2)表示的化合物与其反应后，根据需要，添加公知的聚合终止剂等而使反应体系失活，之后根据期望，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、团粒化剂、和阻垢剂等添加到反应溶液中，之后通过直接干燥或蒸汽汽提法等从反应溶液分离聚合溶剂，回收共轭二烯系橡胶。另外，在从反应溶液分离聚合溶剂之前，可以将填充油(Extender oil)混合于聚合溶液，将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶(Oil-filledrubber)而回收。
作为用于将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶而回收的情况下的填充油，可举出例如链烷烃系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选为通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检测方法)而提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系橡胶优选为5～100重量份，更优选为10～60重量份，进一步优选为20～50重量份。
以这样的方式通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶为如下共轭二烯系橡胶：在上述的第2工序中，以相对于1摩尔的在第1工序中使用的聚合引发剂按照聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数进行换算为1摩尔以上的比例，添加作为改性剂的以通式(1)表示的聚有机硅氧烷，进行反应，接下来，在上述的第3工序中，使用以通式(2)表示的化合物作为改性剂，进行反应，从而得到。因此，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶包含在聚合物链末端导入了基于硅氧烷的改性结构和基于以通式(2)表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶，但除了这样的共轭二烯系橡胶以外，也可以包含在聚合物链末端仅导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系橡胶。进而，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含在例如聚合物链末端仅导入了基于以通式(2)表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶、在聚合物链末端未导入任一改性结构的共轭二烯系橡胶。特别是，在本发明中，根据适当地实现本发明的效果、即优异的热流性、低发热性和湿抓地性的观点，优选在聚合物链末端导入了基于硅氧烷的改性结构和基于以通式(2)表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶的比例为10重量％以上，更优选为20重量％以上。另外，上限没有特别限定。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为40重量％以上，此外，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。当偶联率为上述范围时，得到的共轭二烯系橡胶的热流性更加优异。另外，偶联率是具有峰顶分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子相对于最终得到的共轭二烯系橡胶总量的重量百分比，其中，上述峰顶分子量是与以通式(1)表示的聚有机硅氧烷和以通式(2)表示的化合物、以及根据需要而使用的偶联剂、其它改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量，此时的分子量的测定通过凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算分子量而求出。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法而测定的值计优选为100000～3000000，更优选为150000～2000000，更优选为200000～1500000。通过将共轭二烯系橡胶的重均分子量设为上述范围内，从而二氧化硅对共轭二烯系橡胶的配合变得容易，能够更加提高橡胶组合物的加工性，进而，能够更加提高得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性。
通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.1～3.0、更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过将共轭二烯系橡胶的分子量分布(Mw/Mn)设为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更加提高。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选20～100，更优选30～90，特别优选35～80。另外，在将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选将该充油橡胶的门尼粘度设为上述的范围。
以这样的方式通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶在添加填充剂和交联剂等配合剂之后，能够优选用于各种用途。特别是在作为填充剂而配合二氧化硅的情况下，会形成能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的包含上述通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分、含有10～200重量份的二氧化硅的组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面使二氧化硅负载的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(基于ASTMD3037-81、以BET法测定)优选为50～300m2/g，进一步优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为pH5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过将二氧化硅的配合量设为上述范围，从而橡胶组合物的加工性变得优异，能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性更加提高。
根据使低发热性更加提高的观点，可以进一步在本发明的橡胶组合物中配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以进一步配合炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。在它们之中，优选炉法炭黑。这些炭黑可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。炭黑的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，通常为120重量份以下。
另外，作为在包含通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够应用对固体的橡胶成分进行添加而混炼的方法(干式混炼法)、对包含共轭二烯系橡胶的溶液进行添加而使之凝固·干燥的方法(湿式干燥法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如硫、卤代硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在它们之中，优选使用硫。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，能够依据常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、防老化剂、填充剂(除上述二氧化硅和炭黑之外)、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、增粘剂、增容剂等配合剂。
在作为交联剂而使用硫或含硫化合物的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联活化剂的配合量优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，也可以配合上述通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它的橡胶，指的是例如在天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是高顺-BR、低顺BR。此外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等之中的、上述通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。在它们之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例在橡胶成分中包含本发明的共轭二烯系橡胶，从而能够得到低发热性和湿抓地性上升了的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，可以按照常规方法将各成分混炼，例如能够将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分之外的成分与共轭二烯系橡胶混炼，之后在该混炼物中将交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分混合，得到目标的组合物。除对热不稳定的成分之外的成分与共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，该混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的橡胶组合物，例如通过与期望的形状对应的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，加热，从而进行交联反应，将形状固定化，制成交联物。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小，有即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的通常的方法。
以这样的方式而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶而得到的，因此低发热性和湿抓地性优异。而且，本发明的橡胶交联物活用这样的特性，能够用于例如轮胎中胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、皮带、垫子、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别是，本发明的橡胶交联物能够很好地用于全季节轮胎、高性能轮胎和无钉防滑轮胎等各种轮胎中胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位，特别是由于低发热性优异，因此能够特别好地用于低燃耗轮胎的胎面用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，以下中的“份”没有特别限定为重量标准。此外，试验和评价按照下述进行。
[重均分子量、分子量分布、偶联率]
对于重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和偶联率，通过凝胶渗透色谱法(GPC)而得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于得到的图表而求出。凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下所述。
测定器：高效液相色谱仪(Tosoh Corporation制、商品名“HLC-8220”)
柱：将两根Tosoh Corporation制聚苯乙烯系柱、商品名“GMH-HR-H”串联连接。
检测器：差示折射计
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
另外，对于偶联率，在通过上述的条件的凝胶渗透色谱法而得到的溶出曲线中，将具有分子量最小的峰示出的峰顶分子量的1.8倍以上的峰顶分子量的峰部分相对于全部溶出面积的面积比作为共轭二烯系聚合物链的偶联率的值。
[芳香族乙烯基单体单元含量、乙烯基键含量]
芳香族乙烯基单体单元含量和乙烯基键含量通过1H-NMR而测定。
[热流性(凝固团粒的相互粘连性)]
对于热流性，对约7g的共轭二烯系橡胶的毡(Veil)使用橡胶工程分析仪(RubberProcess Analyzer)RPA-2000(Alpha Technologies,Inc.制)，以动态应变10％、0.1Hz的条件测定108℃的剪切模量G'，从而进行评价。对于实施例1～8和比较例1～7的剪切模量G'的值，以将比较例3的测定值设为100的指数示出。对于实施例9和比较例8的剪切模量G'的值，以将比较例8的测定值设为100的指数示出。对于实施例10和比较例9的剪切模量G'的值，以将比较例9的测定值设为100的指数示出。对于实施例11和比较例10的剪切模量G'的值，以将比较例10的测定值设为100的指数示出。该指数越大，意味着凝固团粒越难以相互粘连、凝固时的操作性越稳定。
[橡胶交联物的低发热性]
对于橡胶交联物的低发热性，使用Rheometrics,Inc.制ARES，以动态应变2.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片的60℃的tanδ，从而进行评价。对于实施例1～8和比较例1～7的tanδ的值，以将比较例3的测定值设为100的指数示出。对于实施例9和比较例8的tanδ的值，以将比较例8的测定值设为100的指数示出。对于实施例10和比较例9的tanδ的值，以将比较例9的测定值设为100的指数示出。对于实施例11和比较例10的tanδ的值，以将比较例10的测定值设为100的指数示出。该指数越小，低发热性越优异。
[橡胶交联物的湿抓地性]
对于橡胶交联物的湿抓地性，使用Rheometrics,Inc.制ARES，以动态应变0.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片的0℃的tanδ，从而进行评价。对于实施例1～8和比较例1～7的tanδ的值，以将比较例3的测定值设为100的指数示出。对于实施例9和比较例8的tanδ的值，以将比较例8的测定值设为100的指数示出。对于实施例10和比较例9的tanδ的值，以将比较例9的测定值设为100的指数示出。对于实施例11和比较例10的tanδ的值，以将比较例10的测定值设为100的指数示出。该指数越大，湿抓地性越优异。
[实施例1]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入800g的环己烷、1.42mmol的四甲基乙二胺、87.6g的1,3-丁二烯和32.4g的苯乙烯，之后加入0.79mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态，添加0.31g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.3倍摩尔的量)的以下述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加0.79mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为482000，偶联率为57.9％，苯乙烯单体单元含量为27.3重量％，乙烯基键含量为60.0重量％。此外，对于得到的实施例1的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[化学式9]
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
[实施例2]
将以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷的添加量变更为0.26g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为469000，偶联率为55.0％，苯乙烯单体单元含量为27.2重量％，乙烯基键含量为59.3重量％。此外，对于得到的实施例2的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例3]
代替0.79mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，而使用0.79mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2同样地操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为467000，偶联率为54.4％，苯乙烯单体单元含量为26.9重量％，乙烯基键含量为58.5重量％。此外，对于得到的实施例3的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例4]
在经氮置换的100ml的安瓿瓶中添加50.0g的环己烷和0.66mmol的四甲基乙二胺，进而，添加6.6mmol的正丁基锂。接下来，缓慢添加11.61g的异戊二烯和0.87g的苯乙烯，使之在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为3500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0重量％，异戊二烯单体单元含量为93.0重量％，乙烯基键含量为7.7重量％。
接下来，在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入4000g的环己烷、11.1mmol的四甲基乙二胺、393.0g的1,3-丁二烯和207.0g的苯乙烯，之后加入全部量的在上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃引发聚合。从引发聚合经过10分钟后，历时40分钟，连续地添加337.0g的1,3-丁二烯和63.0g的苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。在连续添加终止后，进而继续聚合反应20分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加2.13g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加6.6mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为494000，偶联率为60.8％，苯乙烯单体单元含量为26.5重量％，乙烯基键含量为59.0重量％。此外，对于得到的实施例4的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例5]
代替6.6mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，而使用6.6mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例4同样地操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为488000，偶联率为60.2％，苯乙烯单体单元含量为26.6重量％，乙烯基键含量为60.4重量％。此外，对于得到的实施例5的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例6]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入800g的环己烷、1.42mmol的四甲基乙二胺、0.71mmol的二-N-己基胺、87.6g的1,3-丁二烯以及32.4g苯乙烯后，加入0.79mmol正丁基锂，在60℃开始聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态，添加0.26g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加0.79mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(相当于使用的正丁基锂(二-N-己基氨基锂)的1.0倍摩尔的量)，搅拌10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox1520L(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例6的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为484000，偶联率为58.8％，苯乙烯单体单元含量为27.1重量％，乙烯基键含量为59.1重量％。此外，对于得到的实施例6的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例7]
代替0.79mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，而使用0.79mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2同样地操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例7的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为464000，偶联率为53.8％，苯乙烯单体单元含量为27.0重量％，乙烯基键含量为59.5重量％。此外，对于得到的实施例7的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[实施例8]
代替0.79mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，而使用0.79mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2同样地操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例8的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为465000，偶联率为54.0％，苯乙烯单体单元含量为27.5重量％，乙烯基键含量为59.8重量％。此外，对于得到的实施例8的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例1]
将以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷的添加量变更为0.16g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的0.7倍摩尔的量)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为383000，偶联率为34.4％，苯乙烯单体单元含量为26.6重量％，乙烯基键含量为58.5重量％。此外，对于得到的比较例1的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例2]
将以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷的添加量变更为0.09g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的0.4倍摩尔的量)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为286000，偶联率为11.4％，苯乙烯单体单元含量为26.9重量％，乙烯基键含量为57.2重量％。此外，对于得到的比较例2的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例3]
不添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为460000，偶联率为52.5％，苯乙烯单体单元含量为27.6重量％，乙烯基键含量为58.8重量％。此外，对于得到的比较例3的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例4]
代替以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，而使用0.87mmol(相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的六甲基环三硅氧烷，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为323000，偶联率为20.5％，苯乙烯单体单元含量为27.0重量％，乙烯基键含量为59.8重量％。此外，对于得到的比较例4的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例5]
不添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与比较例4同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为265000，偶联率为8.4％，苯乙烯单体单元含量为27.3重量％，乙烯基键含量为58.7重量％。此外，对于得到的比较例5的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例6]
代替以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，而使用0.87mmol(相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例6的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为383000，偶联率为36.5％，苯乙烯单体单元含量为26.7重量％，乙烯基键含量为58.0重量％。此外，对于得到的比较例6的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[比较例7]
不添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与比较例6同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例7的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为377000，偶联率为34.5％，苯乙烯单体单元含量为27.5重量％，乙烯基键含量为60.3重量％。此外，对于得到的比较例7的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表1。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的布拉班德(Brabender)式混炼机中，将100份的实施例1的共轭二烯系橡胶进行素炼30秒，接下来，添加50份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)、20份的操作油(JX Nippon Oil&Energy Corporation制、商品名“Aromatics T-DAE”)、以及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制、商品名“Si69”)，将110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的防老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉班德式混炼机中，将110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混炼机中排出混炼物。接下来，在50℃的开放辊式混炼机中，在得到的混炼物中加入混合物，将它们混炼后，取出片状的橡胶组合物，其中，该混合物包含1.4份的硫、1.2份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler NS-P”)、以及1.2份的1,3-二苯基胍(商品名“Nocceler D”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)。将该橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片进行湿抓地性和低发热性的评价。
此外，对实施例2～8、比较例1～7的共轭二烯系橡胶也分别同样地制作橡胶组合物和橡胶交联物的试验片，按照上述方法，对这些试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。结果示于表1。
[表1]
在表1中，各成分的添加量以将聚合引发剂的添加量设为1摩尔份的情况下的量示出。
根据表1可判断：通过本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶(实施例1～8)，与进行以通式(1)表示的聚有机硅氧烷的改性、但没有进行以通式(2)表示的化合物的进一步改性的共轭二烯系橡胶(比较例3)相比，热流性(凝固团粒难以相互粘连)优异、并且得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性优异。特别是使用含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的改性剂作为第2阶段的改性剂的情况下，其效果显著。
另一方面，将以通式(1)表示的聚有机硅氧烷的使用量设为小于1摩尔的共轭二烯系橡胶的热流性(凝固团粒难以相互粘连)均差，此外，得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性均差(比较例1、2)。
此外，使用以通式(1)表示的聚有机硅氧烷以外的改性剂的共轭二烯系橡胶的热流性(凝固团粒难以相互粘连)均差(比较例4～7)。
[实施例9]
在经氮置换的800ml的安瓿瓶中，添加70.0g的环己烷和0.77mmol的四甲基乙二胺，进一步添加7.69mmol(相对于1摩尔的正丁基锂，作为极性化合物的四甲基乙二胺的量成为0.10摩尔的量)的正丁基锂。接下来，缓慢添加27.9g的异戊二烯和2.1g的苯乙烯，使之在温度设为50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.0重量％，异戊二烯单体单元含量为93.0重量％，乙烯基键含量为7.7重量％。
在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入4000g的环己烷、2.69mmol的四甲基乙二胺、474g的1,3-丁二烯和126g的苯乙烯，之后加入全部量的在上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃引发聚合(相对于1摩尔的使用的正丁基锂，作为存在于反应体系中的极性化合物的四甲基乙二胺的量为0.45摩尔)。从引发聚合经过10分钟后，历时60分钟，连续地添加376g的1,3-丁二烯和24g的苯乙烯。聚合反应中的最高温度为75℃。在连续添加终止后，进而继续聚合反应10分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加2.44g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加7.69mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，使之反应10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(BASFCorporation制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例9的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为460000，偶联率为58.0％，苯乙烯单体单元含量为15.0重量％，乙烯基键含量为30.5重量％。此外，对于得到的实施例9的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表2。
[比较例8]
不添加7.69mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例9同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例8的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为450000，偶联率为56.8％，苯乙烯单体单元含量为15.0重量％，乙烯基键含量为30.0重量％。此外，对于得到的比较例8的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表2。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的布拉班德式混炼机中，将70份在实施例9中得到的共轭二烯系橡胶与30份的丁二烯橡胶(日本瑞翁公司制、商品名“Nipol BR1220”)进行素炼30秒，接下来，添加66.7份的二氧化硅(赢创公司制、商品名“Ultrasil 7000GR”)、11.3份的操作油(JXNippon Oil&Energy Corporation制、商品名“Aromatics T-DAE”)、以及7.2份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(赢创公司制、商品名“Si69”)，将110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加23.3份的二氧化硅(赢创公司制、商品名“Ultrasil7000GR”)、10份的炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制、商品名“Sheist 7HM”)、10份的操作油(JX Nippon Oil&Energy Corporation制、商品名“Aromatics T-DAE”)、、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制、商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉班德式混炼机中，将110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混炼机中排出混炼物。接下来，在50℃的开放辊式混炼机中，在得到的混炼物中，加入1.7份的硫、1.8份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制、商品名“Nocceler NS-P”)、以及1.7份的交联促进剂：1，3-二苯基胍(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制、商品名“Nocceler D”)的混合物，将这些混炼后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。结果示于表2。
此外，对比较例8的共轭二烯系橡胶也同样地制作橡胶组合物和橡胶交联物的试验片，按照上述方法，对这些试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。结果示于表2。
[表2]
表2
在表2中，各成分的添加量以将聚合引发剂的添加量设为1摩尔份的情况下的量示出。
[实施例10]
在经氮置换的800ml的安瓿瓶中，添加74.3g的环己烷和0.48mmol的四甲基乙二胺，进一步添加4.76mmol(相对于1摩尔的正丁基锂，作为极性化合物的四甲基乙二胺的量成为0.10摩尔的量)的正丁基锂。接下来，缓慢添加17.3g的异戊二烯和1.3g的苯乙烯，使之在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，从而得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6500，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，苯乙烯单体单元含量为7.0重量％，异戊二烯单体单元含量为93.0重量％，乙烯基键含量为7.5重量％。
在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入4000g的环己烷、3.57mmol的四甲基乙二胺、252g的1,3-丁二烯和348g的苯乙烯，之后加入全部量的在上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在50℃引发聚合(相对于1摩尔的使用的正丁基锂，作为存在于反应体系中的极性化合物的四甲基乙二胺的量为0.85摩尔)。从引发聚合经过15分钟后，历时60分钟，连续地添加338g的1,3-丁二烯和62g的苯乙烯。聚合反应中的最高温度为70℃。在连续添加终止后，进而继续聚合反应15分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加1.51g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加4.76mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)，使之反应10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(BASFCorporation制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例10的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为570000，偶联率为45.0％，苯乙烯单体单元含量为41.1重量％，乙烯基键含量为33.5重量％。此外，对于得到的实施例10的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表3。
[比较例9]
不添加4.76mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例10同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例9的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为552000，偶联率为43.0％，苯乙烯单体单元含量为41.0重量％，乙烯基键含量为33.0重量％。此外，对于得到的比较例9的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表3。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的布拉班德式混炼机中，将70份的在实施例10中得到的共轭二烯系橡胶与30份的丁二烯橡胶(日本瑞翁公司制、商品名“Nipol BR1220”)进行素炼30秒，接下来，添加50.0份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1165MP”)、27.5份的操作油(JX Nippon Oil&Energy Corporation制、商品名“Aromatics T-DAE”)、以及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(赢创公司制、商品名“Si69”)，将110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加25.0份的二氧化硅(RhodiaChemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1165MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的防老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉班德式混炼机中，将110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混炼机中排出混炼物。接下来，在50℃的开放辊式混炼机中，在得到的混炼物中，加入1.5份的硫、1.8份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler NS-P”)、以及1.5份的交联促进剂：1,3-二苯基胍(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler D”)的混合物，将这些混炼后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片进行湿抓地性和低发热性的评价。结果示于表3。
此外，对比较例9的共轭二烯系橡胶也同样地制作橡胶组合物和橡胶交联物的试验片，按照上述方法，对这些试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。结果示于表3。
[表3]
表3
在表3中，各成分的添加量以将聚合引发剂的添加量设为1摩尔份的情况下的量示出。
[实施例11]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，放入800g的环己烷、120g的1，3-丁二烯，之后加入1.00mmol的正丁基锂，在80℃引发聚合。继续聚合反应90分钟，确认聚合转化率成为从95％到100％的范围后，添加0.32g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)的以上述式(8)表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接下来，添加1.00mmol(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔的量)的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使之反应10分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为抗老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(BASFCorporation制)，之后，使用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例11的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为485000，偶联率为55.5％，乙烯基键含量为9.8重量％。此外，对于得到的实施例11的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表4。
[比较例10]
不添加1.00mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例11同样地进行操作，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例10的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为460000，偶联率为54.0％，乙烯基键含量为9.1重量％。此外，对于得到的比较例10的共轭二烯系橡胶，依据上述方法，进行热流性的测定。结果示于表4。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的布拉班德式混炼机中，将70份在实施例11中得到的共轭二烯系橡胶和30份的天然橡胶进行素炼30秒，接下来，添加30份的二氧化硅(Rhodia ChemicalsCo.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)、2.4份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(赢创公司制、商品名“Si69”)，将80℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加10份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)、10份的炭黑(TokaiCarbon Co.,Ltd.制、商品名“Sheist SO”)、5份的操作油(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制、商品名“Aromatics T-DAE”)2份的氧化锌、2份的硬脂酸、2份的抗老化剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocrac 6C”)和1份的石蜡，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼终止时的橡胶混炼物的温度为150℃。将橡胶混炼物冷却到室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟，之后，从班伯里混炼机中排出混炼物。接下来，在50℃的开放辊式混炼机中，在得到的混炼物中，混炼1.5份的硫和1.3份的交联促进剂[0.9份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler NS-P”)和0.4份的1,3-二苯基胍(OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler D”)的混合物]，之后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在150℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，按照上述方法，对该试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。
此外，对比较例10的共轭二烯系橡胶也同样地制作橡胶组合物和橡胶交联物的试验片，按照上述方法，对这些试验片进行低发热性和湿抓地性的评价。结果示于表4。
[表4]
表4
在表4中，各成分的添加量以将聚合引发剂的添加量设为1摩尔份的情况的量示出。
根据表2～4可判断：通过本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶(实施例9～11)即使在配合了其它橡胶的情况下，也热流性(凝固团粒难以相互粘连)优异，并且得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性优异。
Claims (10)
1.一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有以下工序：
第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，
第2工序，将以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷，以相对于1摩尔的在所述第1工序中使用的聚合引发剂按照所述聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构即-Si-O-的重复单元数进行换算为1摩尔以上的比例，添加到所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而使之反应，以及
第3工序，使以下述通式(2)表示的化合物与在所述第2工序中得到的与聚有机硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链反应，
在通式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们能够互相相同，也能够不同，X1和X4为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们能够互相相同，也能够不同，X2为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，多个X2互相能够相同，也能够不同，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，当X3为多个时，它们能够互相相同也能够不同，m为3～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为3以上，
在通式(2)中，R9为烃基，A1为能够与下述反应残基反应的基团，该反应残基为通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚有机硅氧烷的反应而生成的反应残基，A2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或含有具有活性氢原子的仲氨基的基团，p为0～2的整数、q为1～3的整数、r为1～3的整数、p+q+r＝4。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述通式(2)的A1为以-OR10表示的基团，R10为氢原子或烃基。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用有机碱金属酰胺化合物作为所述聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述有机碱金属酰胺化合物为下述通式(3)所表示的化合物，在通式(3)中，M1表示碱金属原子，R11、R12各自独立，表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R11和R12能够互相键合而与它们键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，能够在它们键合的氮原子以外，还与它们键合的除氮原子以外的杂原子一起形成环结构
5.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第1工序具有以下工序：
在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂进行聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元及0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序，
将所述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行混合而继续聚合反应，使包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)以与聚合物嵌段(A)连接在一起的方式形成，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
6.一种共轭二烯系橡胶，其是通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的。
7.一种橡胶组合物，其相对于100重量份的包含权利要求6所述的共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，进一步含有交联剂。
9.一种橡胶交联物，其是将权利要求8所述的橡胶组合物交联而成的。
10.一种轮胎，其包含权利要求9所述的橡胶交联物。
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