CN116194306A - 重负荷轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重负荷轮胎用橡胶组合物，其含有芳香族乙烯基‑共轭二烯共聚物和二氧化硅，上述芳香族乙烯基‑共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为‑50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

Description

重负荷轮胎用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种重负荷轮胎用橡胶组合物，其能够形成低发热性和耐磨耗性优异、具有高耐崩裂性的橡胶交联物，能够优选用于重负荷轮胎用途。

背景技术

用作卡车和公交车用轮胎等的重负荷轮胎重视耐磨耗性优异而轮胎寿命长的特性。另一方面，近年来，由于环境问题和资源问题，对低发热性(低油耗性)的要求提高。为了对重负荷轮胎赋予低发热性，研究了在重负荷轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅，但存在耐磨耗性降低的问题。

例如，在专利文献1中，提出了一种重负荷轮胎用的橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的包含50重量份以上的使用氨基化锂系聚合引发剂制造的二烯系橡胶的橡胶成分，含有35～60重量份的炭黑和0～25重量份的二氧化硅，上述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量与24M4DBP吸油量的比(DBP吸油量/24M4DBP吸油量)为1.20以上，上述DBP吸油量与氮吸附比表面积(N₂SA)的比(DBP吸油量/N₂SA)为0.8以上。

然而，使用该专利文献1中公开的重负荷轮胎用的橡胶组合物得到的轮胎虽然耐崩裂性充分，但是低发热性和耐磨耗性不足，因此从优选用于重负荷轮胎用途的观点出发，要求使耐崩裂性充分，并且进一步提高低发热性和耐磨耗性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-239444号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种重负荷轮胎用橡胶组合物，其能够形成低发热性和耐磨耗性优异、具有高耐崩裂性的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现使用玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的共聚物作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，以及在其中配合二氧化硅而成的橡胶组合物，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种重负荷轮胎用橡胶组合物，其含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物和二氧化硅，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃以下。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选上述二氧化硅的通过BET法测定的氮吸附比表面积为30～500m²/g。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的包含上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的橡胶成分，上述二氧化硅的含量为10～200重量份。

优选本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物还含有炭黑。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选上述炭黑的通过BET法测定的氮吸附比表面积为30m²/g以上。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的包含上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的橡胶成分，上述炭黑的含量为10～200重量份。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选在100重量％的全部橡胶成分中，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的含量为10～80重量％。

优选本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物还含有天然橡胶，在100重量％的全部橡胶成分中，上述天然橡胶的含量为10～80重量％。

优选本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物还含有聚丁二烯橡胶，在100重量％的全部橡胶成分中，上述聚丁二烯橡胶的含量为10～80重量％。

在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，优选上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的上述能够与二氧化硅相互作用的官能团为具有Si-OR^a(R^a为氢原子或能够具有取代基的烃基)所表示的结构的基团。

此外，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其是将上述本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物交联而成的。

进而，根据本发明，可提供一种重负荷轮胎，其包含上述本发明的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，能够提供：能够形成低发热性和耐磨耗性优异、具有高耐崩裂性的橡胶交联物的重负荷轮胎用橡胶组合物；以及使用这样的重负荷轮胎用橡胶组合物而得到的低发热性和耐磨耗性优异、具有高耐崩裂性的橡胶交联物；以及重负荷轮胎。

具体实施方式

本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物是含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物和二氧化硅的橡胶组合物，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

＜芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物＞

本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物是玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下并且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的聚合物。

本发明中使用的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物(以下，适当地称作“芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物”)包含共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。

作为用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

构成本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的全部单体单元中的共轭二烯单体单元的含有比例优选为50～99重量％，更优选为70～99重量％，进一步优选为80～99重量％，更进一步优选为83～97重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例在上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性。

作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

构成本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的全部单体单元中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为1～50重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为1～20重量％，更进一步优选为3～17重量％。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性。

此外，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物也可以含有除共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它单体，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。构成本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的全部单体单元中的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

此外，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下，玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃以下，更优选为-80℃以下。另外，玻璃化转变温度(Tg)的下限没有特别限定，优选为-100℃以上。在本发明中，作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，使用玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下、并且具有后述的能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，并将其与二氧化硅组合，由此能够使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性优异、且具有高耐崩裂性。作为使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围的方法，没有特别限定，可举出：对构成芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的全部单体单元中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例进行调节的方法；对共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节的方法等。

从使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围的观点出发，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为50重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下，更进一步优选为20重量％以下，特别优选为17重量％以下。此外，乙烯基键含量的下限没有特别限定，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为12重量％以上。

此外，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物在聚合物中具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。能够与二氧化硅相互作用的官能团是指能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成共价键的官能团、或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从提高与二氧化硅的相互作用的观点出发，优选含硅原子官能团，优选具有Si-OR^a(R^a为氢原子或能够具有取代基的烃基)所表示的结构的基团。

作为形成R^a的烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在这些之中，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。此外，在烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。

作为在本发明使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中导入能够与二氧化硅相互作用的官能团的方法，没有特别限定，可举出例如如下方法等：在制造芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物时，在将包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链时，使具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应。

＜芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的制造方法＞

作为制造本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的方法，没有特别限定，优选的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的制造方法包括：聚合工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，得到具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链；以及改性工序，使具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂与聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应。

＜聚合工序＞

作为聚合工序中使用的构成单体的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，能够使用上述的化合物，其使用量与想要得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的单体组成对应即可。此外，在使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物含有除共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元的情况下，作为聚合工序中使用的单体，使用含有用于形成上述的其它单体单元的其它单体的单体即可。

作为用于聚合的非活性溶剂，只要为在溶液聚合中通常使用、且不阻碍聚合反应的非活性溶剂，则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；四氢呋喃、二乙醚等醚化合物等。这些非活性溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，例如为单体浓度成为1～50重量％的量，优选为单体浓度成为10～40重量％的量。

作为用于聚合的聚合引发剂，只要为能够使包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而形成具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，可举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、有机卤化铝化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂之中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。

另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物来使用。通过将有机碱金属酰胺化合物用作聚合引发剂，能够使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性更加优异。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

聚合引发剂的使用量根据作为目标的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的分子量决定即可，相对于1000g的单体，通常为1～50毫摩尔的范围，优选为1.5～20毫摩尔的范围，更优选为2～15毫摩尔的范围。

聚合温度通常为-80～+150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一方式，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键的无规性的方面出发，优选间歇式。

本发明中的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的芳香族乙烯基化合物嵌段率优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，特别优选为2.0％以下。芳香族乙烯基化合物嵌段率通过以氘代氯仿为溶剂的¹H-NMR进行测定。将得到的¹H-NMR光谱的6.1～7.7ppm作为来自芳香族乙烯基化合物的峰，其中，在将6.1～6.88ppm作为来自芳香族乙烯基化合物嵌段的峰时，求出来自芳香族乙烯基化合物嵌段的峰面积相对于来自芳香族乙烯基化合物的峰面积的比例，将该值乘以2.5倍并以百分率表示的值作为芳香族乙烯基化合物嵌段率。在芳香族乙烯基化合物为苯乙烯的情况下，优选苯乙烯嵌段率在上述范围。通过使芳香族乙烯基化合物嵌段率在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性与耐磨耗性进一步高度平衡。另外，芳香族乙烯基化合物嵌段率能够通过如下方法进行控制：在使包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时，在聚合引发时，控制这些化合物的使用比例的方法；在追加添加单体时，对追加添加的单体中的芳香族乙烯基化合物的比例、追加添加的时机等进行控制的方法；调节非活性溶剂相对于芳香族乙烯基化合物的使用量的量的方法；调节极性化合物的种类、添加量的方法；控制聚合温度的方法；进而，将这些方法组合的方法等。

此外，在聚合工序中，在将包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时，优选在极性化合物的存在下进行聚合。具体而言，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选使用0.01～1.2摩尔的极性化合物，更优选使用0.1～1.1摩尔的极性化合物，进一步优选使用0.1～1.0摩尔的极性化合物，通过在这样的在极性化合物的存在下进行聚合，能够将聚合工序中得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链所包含的共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键含量优选地调节为上述的范围。

作为在极性化合物的存在下进行聚合的方法，没有特别限定，可举出例如在用于聚合的非活性溶剂中添加极性化合物来进行聚合的方法等。此外，作为极性化合物的具体例子，可举出：二丁醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些之中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱法测定的值，优选为150000～3000000，更优选为170000～2000000，进一步优选为200000～1500000，特别优选为350000～650000，最优选为380000～520000。通过使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的重均分子量(Mw)在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性与耐磨耗性进一步高度平衡。

此外，聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.1～3.5，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5。当具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，容易制造芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。

此外，在本发明中，为了使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性更优异，可以使聚合工序为如下工序。

即，优选为包括如下工序的聚合工序：在非活性溶剂中，通过聚合引发剂将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；以及将上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合，使聚合反应继续，使含有1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(A)相连地形成，由此得到具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的工序。

通过采用这样的工序，能够将通过聚合工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链制成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(B)相连地形成的共聚物链。

以下，对这样的方式进行说明。

[聚合物嵌段(A)]

本发明的一个方式的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的聚合物嵌段(A)为在聚合物嵌段(A)中包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段即可，优选为包含85～97重量％的异戊二烯单体单元和3～15重量％的芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段，更优选包含89～95重量％的异戊二烯单体单元和5～11重量％的芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。当异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内时，能够进一步提高芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物与二氧化硅的亲和性，由此能够使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性进一步提高。

作为用于构成聚合物嵌段(A)所包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些之中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

聚合物嵌段(A)优选仅由异戊二烯单体单元形成、或者由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，根据期望，除可以包含异戊二烯单体单元、或者异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可以包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯。这些其它单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。

在本发明中，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的聚合物嵌段(A)通过在非活性溶剂中利用聚合引发剂将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而形成。形成的聚合物嵌段(A)成为具有活性末端的聚合物嵌段。

作为为了形成聚合物嵌段(A)而用于包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合的非活性溶剂，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。关于非活性溶剂的使用量，优选为单体浓度成为1～80重量％的量，更优选为单体浓度成为10～50重量％的量。

作为用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引发剂，只要是能够使包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合并形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的聚合引发剂。

聚合引发剂的使用量根据作为目标的分子量决定即可，相对于100g的包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为4～250毫摩尔的范围，更优选为6～200毫摩尔的范围，特别优选为10～70毫摩尔的范围。

在将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃的范围，更优选为0～100℃的范围，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，也能够采用间歇式、连续式等任一方式。此外，作为键合方式，能够为例如嵌段状、锥状和无规状等各种键合方式。

此外，在形成聚合物嵌段(A)时，优选在极性化合物的存在下，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合。具体而言，相对于1摩尔聚合引发剂，优选使用0.01～100摩尔的极性化合物、更优选使用0.03～30摩尔的极性化合物、进一步优选使用0.05～1摩尔的极性化合物，通过在这样的极性化合物的存在下进行聚合，能够优选地调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元部分的乙烯基键含量。另外，异戊二烯单体单元部分的乙烯基键可以为1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键中的任一个。

作为在极性化合物的存在下进行包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合的方法，没有特别限定，可举出例如在用于聚合的非活性溶剂中添加极性化合物来进行聚合的方法等。此外，作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的极性化合物。

就聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)而言，作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值，优选为500～15000，更优选为1000～12000，特别优选为1500～10000。当聚合物嵌段(A)的重均分子量在上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性。

此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，更容易制造芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。

[聚合物嵌段(B)]

本发明的一个方式的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的聚合物嵌段(B)为包含1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段即可，在聚合物嵌段(B)中，优选包含45～98重量％的1,3-丁二烯单体单元和2～55重量％的芳香族乙烯基单体单元，优选包含60～97重量％的1,3-丁二烯单体单元和3～40重量％的芳香族乙烯基单体单元。通过使1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性进一步提高。

作为用于构成聚合物嵌段(B)所包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些之中，优选苯乙烯。

聚合物嵌段(B)优选由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，在不损害本发明的本质的特性的范围，根据期望，除可以包含1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可以包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它单体，能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中例示的化合物(其中，不包括1,3-丁二烯)相同的化合物。此外，作为其它单体，也能够使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

在本发明的一个方式中，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的聚合物嵌段(B)通过使上述的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合而使聚合反应继续，从而与聚合物嵌段(A)相连地形成。形成的聚合物嵌段(B)成为具有活性末端的聚合物嵌段。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。

作为为了形成聚合物嵌段(B)而用于聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。

在形成聚合物嵌段(B)时，具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量根据作为目标的分子量决定即可，相对于100g的包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为0.1～5毫摩尔的范围，更优选为0.15～2毫摩尔的范围，进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。

聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。

将包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃的范围，更优选为0～100℃的范围，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一方式，从容易控制键合的无规性的方面出发，优选间歇式。

聚合物嵌段(B)中的各单体的键合方式能够为例如嵌段状、锥状和无规状等各种键合方式。在这些之中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步使得到的橡胶交联物的低发热性与耐磨耗性高度平衡。另外，在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的键合方式为无规状的情况下，在聚合体系内，为了使芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会变得过高，优选将1,3-丁二烯或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物连续地或间断地向聚合体系内供给并进行聚合。

此外，在本发明的一个方式中，在形成聚合物嵌段(B)时，优选与形成聚合物嵌段(A)时同样，在极性化合物的存在下，将包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合。具体而言，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选使用0.01～0.50摩尔的极性化合物、更优选使用0.05～0.40摩尔的极性化合物、进一步优选使用0.08～0.35摩尔的极性化合物，通过在这样的在极性化合物的存在下进行聚合，能够优选地调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元部分的乙烯基键含量，作为其结果，能够将最终得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物所包含的共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键含量优选地调节为上述的范围。

作为在极性化合物的存在下进行包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合的方法，没有特别限定，可举出例如在用于聚合的非活性溶剂中添加极性化合物来进行聚合的方法等。在这种情况下，以在形成聚合物嵌段(A)时添加的极性化合物的量与新添加的极性化合物的量的合计成为上述的范围的方式，进行极性化合物的添加即可。因此，在形成聚合物嵌段(A)时，在已添加足够调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元部分的乙烯基键含量的量的极性化合物的情况下，也可以不新添加极性化合物。此外，作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的极性化合物。

像这样，能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链。在本发明的一个方式中，从生产率的观点出发，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链优选由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成，并且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但是共聚物链也可以具有多个聚合物嵌段(A)，还可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链。在这种情况下，在接着聚合物嵌段(B)形成的聚合物嵌段(A)的末端形成活性末端。在使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端侧形成聚合物嵌段(A)的情况下，相对于首次的聚合反应(用于形成第一个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的1摩尔的聚合引发剂，异戊二烯的使用量优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。

本发明的一个方式中得到的、具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，以各自的合计重量为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计，优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性与耐磨耗性进一步高度平衡。

＜改性工序＞

接着，在改性工序中，使具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂与上述的聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应。

作为改性工序中使用的具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，没有特别限定，是能够与上述的聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应、并且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的化合物即可。作为能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从与二氧化硅的相互作用高的观点出发，优选含硅原子官能团，优选具有Si-OR^a(R^a为氢原子或能够具有取代基的烃基)所表示的结构的基团。

在本发明中，作为具有这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，能够优选使用硅氧烷化合物。作为这样的硅氧烷化合物，只要为具有(-Si-O-Si-)所表示的结构的硅氧烷化合物即可，没有特别限定，优选除具有(-Si-O-Si-)所表示的结构以外还具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷。

[化学式1]

在通式(1)中，R¹～R⁸为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以彼此不同。X¹和X⁴为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基和含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们可以彼此相同，也可以彼此不同。X²为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，在有多个X²时，它们可以彼此相同，也可以彼此不同。X³为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在有多个X³时，它们可以彼此相同，也可以彼此不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。

在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成通式(1)中的R¹～R⁸、X¹和X⁴的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。

此外，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X¹、X²和X⁴的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。

进而，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X¹、X²和X⁴的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如下述通式(2)所表示的基团。

-Z³-Z⁴-E² (2)

在通式(2)中，Z³为碳原子数为1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z⁴为亚甲基、硫原子、或氧原子，E²为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。

作为通式(2)所表示的基团，优选Z⁴为氧原子的基团，更优选Z⁴为氧原子、且E²为缩水甘油基的基团，特别优选Z³为碳原子数为1～3的亚烷基、Z⁴为氧原子、且E²为缩水甘油基的基团。

此外，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为X¹和X⁴，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基。此外，作为X²，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X¹和X⁴为碳原子数为1～6的烷基、X²为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。

此外，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为X³、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(3)所表示的基团。

[化学式2]

在通式(3)中，t为2～20的整数，X⁵为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R⁹为氢原子或甲基，X⁶为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些之中，优选t为2～8的整数，X⁵为碳原子数为3的亚烷基，R⁹为氢原子，并且X⁶为甲氧基。

在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，m为1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为1以上时，得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的偶联率变高，其结果是，低发热性和耐磨耗性更优异。此外，当m为200以下时，通式(1)所表示的聚有机硅氧烷自身的制造变得更容易，并且其黏度不会变得过高，处理也变得更容易。

此外，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的合计数为1以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n和k的合计数为1以上时，通式(1)所表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的反应容易进行，进而，当m、n与k的合计数为400以下时，通式(1)所表示的聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且其黏度不会变得过高，处理也变得容易。

相对于上述的聚合工序中用于聚合的1摩尔的聚合引发剂，改性工序中的硅氧烷化合物的使用量换算为硅氧烷化合物中的(-Si-O-)的重复单元数，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上，特别优选为1.0摩尔以上，更优选为1.1摩尔以上，此外，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下，进一步优选为2.5摩尔以下，特别优选为2摩尔以下。当硅氧烷化合物的使用量在上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

尤其是，通过使硅氧烷化合物的使用量相对于1摩尔的聚合引发剂，以(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，能够使由聚合工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端中实质上全部的活性末端与硅氧烷化合物反应，因此特别优选。即，能够成为由聚合工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基团、即-R^-M⁺(R为形成聚合物链末端的烃基，M为碱金属原子、碱土金属原子或镧系金属原子)所表示的基团实质上不残留的状态。

使硅氧烷化合物与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为在上述的聚合工序中使用的非活性溶剂例示的溶剂等。此外，此时在用于得到具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的聚合中使用的聚合溶液中添加硅氧烷化合物的方法是简便的，因此优选。此外，此时硅氧烷化合物优选溶解于非活性溶剂并添加至聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。

在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液中添加硅氧烷化合物的时期没有特别限定，优选在聚合反应未完结，含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液也含有单体的状态，更具体而言，含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液含有100ppm以上的单体、更优选含有300～50000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加硅氧烷化合物。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，能够抑制具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。

另外，在改性工序中，使作为改性剂的硅氧烷化合物与上述的聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端反应，但芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端是与硅氧烷结构中的硅原子反应。或者，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端中的一部分与通式(1)所表示的聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基或环氧基(在通式(1)中，形成必须包含的X²的烷氧基或环氧基等)反应。而且，根据改性工序，通过这样的反应，在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中导入基于硅氧烷的改性结构，由此能够在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中导入能够与二氧化硅相互作用的官能团。

具体而言，可以认为，通过使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端与硅氧烷结构中的硅原子反应，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链在硅氧烷结构中的硅原子与芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端之间形成新的键，在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的末端中导入基于硅氧烷的改性结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子与形成芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端的金属原子之间形成了-O^-M⁺(M为碱金属原子、碱土金属原子、或镧系金属原子)所表示的基团作为它们的反应残基。

或者，可以认为，在使用上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷作为硅氧烷化合物的情况下，通过使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的环氧基反应，环氧基开环，在环氧基开环的部分的碳原子与芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端之间形成新的键，在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的末端中导入硅氧烷结构，并且在环氧基中的氧原子与形成芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端的金属原子之间形成-O^-M⁺所表示的基团作为它们的反应残基。或者，通过使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端与聚有机硅氧烷的侧链的烷氧基反应，烷氧基脱离，芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链在硅氧烷结构中的硅原子与芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端之间形成新的键，在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的末端导入硅氧烷结构。

特别地，在改性工序中，通过使硅氧烷化合物的使用量相对于1摩尔的聚合引发剂，以(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，能够在由聚合工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中的几乎全部的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链中导入基于硅氧烷的改性结构。因此，能够成为使由聚合工序得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基、即-R^-M⁺中的几乎全部不残留的状态，取而代之，形成作为反应残基的-O^-M⁺所表示的基团。

另外，在本发明中，在使硅氧烷化合物等具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应前的状态时，可以在不阻碍本发明的效果的范围，在聚合体系内添加以往通常使用的偶联剂、改性剂等，对具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。

此外，在本发明中，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，能够使用具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物。例如为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。

进而，在本发明中，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，能够使用在分子中具有两个以上的环氧基和一个以上的含氮基团的多官能化合物。更优选使用下述通式(4)所表示的多官能化合物。

[化学式3]

在上述通式(4)中，R¹⁰和R¹¹为碳原子数为1～10的烃基或具有醚结构和/或叔胺的碳原子数为1～10的烃基，R¹²和R¹³为氢、碳原子数为1～20的烃基或具有醚和/或叔胺的碳原子数为1～20的烃基，R¹⁴为碳原子数为1～20的烃基或者具有醚结构、叔胺、环氧基、羰基、卤素中的至少一种基团的碳原子数为1～20的烃基，s为1～6。

此外，在本发明中，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，能够使用具有被两个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和一个以上的氮原子的化合物。作为这样的化合物，可举出下述通式(5)所表示的化合物、或者下述通式(6)所表示的具有包含两个以上的氮原子的环状氨基的烃氧基硅烷、含有其它环状胺、非环状胺、亚胺、异氰酸酯等官能团的烃氧基硅烷、环状氮杂硅烷等。

[化学式4]

(在上述通式(5)中，R¹⁵、R¹⁶各自独立地为碳原子数为1～20的烷基或芳基，R¹⁷为碳原子数为1～20的亚烷基，R¹⁸、R¹⁹为可以相同也可以不同的碳原子数为1～6的烃基且与相邻的两个N一起形成五元环以上的环结构，R²⁰为碳原子数为1～20的烃基、或三个有机基取代的甲硅烷基，u为2或3的整数。)

[化学式5]

(在上述通式(6)中，R¹⁵～R²⁰的u与上述通式(5)意义相同，R²¹为碳原子数为1～20的烃基或有机取代甲硅烷基。)

进而，在本发明中，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，能够使用下述通式(7)所表示的硅烷-硫化物化合物。

(R²²O)_x(R²³)_ySi-R²⁴-S-SiR²⁵ (7)

(在上述通式(7)中，Si为硅，S为硫，O为氧，x为选自1、2和3的整数，y为选自0、1和2的整数，x+y＝3。R²²、R²³、R²⁵为彼此相同或不同的碳原子数为1～16的烷基，R²⁴为芳基、烷基芳基或碳原子数为1～16的烷基。)

此外，在本发明中，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的硅氧烷化合物，能够使用下述通式(8)所表示的反应性聚硅氧烷化合物。

Y¹-CH₂CH₂-Si(R²⁶)(R²⁷)-(O-Si(R²⁶)(R²⁷)}_z-CH₂CH₂-Y¹ (8)

在上述通式(8)中，Y¹为(X⁷)_a(R²⁸)_bSi-。在此，X⁷为卤素，R²⁸为碳原子数为20以下的低级烷基。R²⁶、R²⁷为碳原子数为20以下的低级烷基。a为2或3，b为0或1，a+b＝3，z为1～50000。

此外，在本发明中，可以使用酰胺化合物作为末端改性剂。可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；双环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物。

此外，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，在已经使用硅氧烷化合物进行改性的情况下，优选使下述通式(9)所表示的化合物与已经使硅氧烷化合物反应的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应。

[化学式6]

在通式(9)中，R²⁹为烃基，A¹为能够与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基反应的基团、或者能够与通过具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链与硅氧烷化合物的反应生成的反应残基反应的基团，A²为含有氮原子的基团，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。

在此，可以认为，上述通式(9)所表示的化合物与由上述聚合工序得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基即-R^-M⁺、或者基于与硅氧烷化合物的反应的作为反应残基的-O^-M⁺(包括-O^-M⁺所表示的基团被水解而转换为羟基的基团)所表示的基团反应。而且，在使硅氧烷化合物的使用量相对于1摩尔的聚合引发剂，以(-Si-O-)的重复单元数换算计为1摩尔以上，使-R^-M⁺所表示的基团为实质上不残留的状态的情况下，能够使上述通式(9)所表示的化合物中的几乎全部量与基于与硅氧烷化合物的反应的作为反应残基的-O^-M⁺所表示的基团反应，由此，能够将经由来自硅氧烷化合物的结构的基于通式(9)所表示的化合物的改性结构适当地导入至芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链。而且，由此，在使用得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物来得到橡胶交联物时，能够使低发热性和耐磨耗性更优异。

在通式(9)所表示的化合物中，通式(9)中的R²⁹为烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在这些之中，优选甲基、乙基，特别优选甲基。

在通式(9)所表示的化合物中，通式(9)中的A¹为能够与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基(即，-R^-M⁺)反应的基团、或能够与通过具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链与硅氧烷化合物的反应生成的反应残基(典型地为-O^-M⁺所表示的基团)反应的基团，优选-OR³⁰(R³⁰为氢原子或烃基)所表示的基团。作为能够构成R³⁰的烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，从与上述烷基金属基或反应残基的反应性的观点出发，优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在这些之中，更优选甲基、乙基。

在通式(9)所表示的化合物中，通式(9)中的A²为含有氮原子的基团，只要为含有氮原子的基团，则没有特别限定，优选为具有氮原子的有机基团，可举出例如：3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。在这些之中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性的方面出发，优选3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，“活性氢原子”是指与除碳原子以外的原子键合的氢原子，优选键能比聚亚甲基链的碳-氢键低。

在通式(9)所表示的化合物中，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。从与具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的作为活性末端的烷基金属基的反应性、或与通过具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链与硅氧烷化合物的反应生成的反应残基的反应性的观点出发，优选p为0～1的整数，q为2～3的整数，r为1～2的整数，更优选p＝0、q＝3、r＝1。另外，在p为2的情况下，在通式(9)所表示的化合物的一分子中所包含的两个R²⁹所表示的基团可以相同，也可以彼此不同。同样，在q为2或3的情况下，在通式(9)所表示的化合物的一分子中所包含的多个A¹所表示的基团可以相同，也可以彼此不同，在r为2或3的情况下，在通式(9)所表示的化合物的一分子中所包含的多个A²所表示的基团可以相同，也可以彼此不同。

作为通式(9)所表示的化合物的具体例子，没有特别限定，例如，作为通式(9)中的A²为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出：3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A²的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A²的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A²的化合物等。

此外，作为通式(9)中的A²为除含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出：3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A²的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A²的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A²的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A²的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A²的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A²的化合物；

N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A²的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A²的化合物；N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A²的化合物等。

通式(9)所表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的1摩尔的聚合引发剂，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～2摩尔，进一步优选为0.4～1.5摩尔。通过使通式(9)所表示的化合物的使用量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性更优异。

在含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液中添加通式(9)所表示的化合物的时期只要为在添加硅氧烷化合物后即可，没有特别限定。例如，能够在聚合反应未完结、含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液也含有单体的状态下，更具体而言，含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液含有100ppm以上、更优选含有300～50000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加通式(9)所表示的化合物。通过在这样的时机进行通式(9)所表示的化合物的添加，能够抑制芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。或者，也可以在向含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液中添加通式(9)所表示的化合物前、或添加通式(9)所表示的化合物后，在该溶液中添加水、甲醇等醇，由此在将通过与硅氧烷化合物的反应形成的作为反应残基的-O^-M⁺所表示的基团水解而转换为羟基的状态下，进行改性反应。在将通式(9)所表示的化合物添加至含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的溶液中时，通式(9)所表示的化合物可以在溶解于非活性溶剂后添加，也可以不溶解于非活性溶剂而直接添加。反应温度、反应时间与进行使用硅氧烷化合物的反应的情况相同即可。

而且，在使通式(9)所表示的化合物反应后，根据需要，在添加公知的聚合终止剂等而使反应体系失活后，根据期望，在反应溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂、团粒化剂和阻垢剂等，然后，通过直接干燥或蒸汽气提法等从反应溶液分离聚合溶剂，回收芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。另外，也可以在从反应溶液分离聚合溶剂前，在聚合溶液中混合填充油(extender oil)，将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物作为充油橡胶(oil-extended rubber)回收。

作为在将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物作为充油橡胶回收时使用的填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国石油学会的检验方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，相对于100重量份的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，其使用量优选为1～100重量份，更优选为2～60重量份，进一步优选为3～50重量份。

另外，在上述中，主要例示了使用硅氧烷化合物和通式(9)所表示的化合物作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂的情况，作为具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，只要为能够与上述的聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的活性末端反应、并且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的化合物即可，没有特别限定。

另外，作为在芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中导入能够与二氧化硅相互作用的官能团的方法，能够代替使具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂与聚合工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链反应的方法，或者在该方法之上，选择在上述聚合工序中导入能够与二氧化硅相互作用的官能团的方法。具体而言，在上述聚合工序中，通过将能够与聚合工序中使用的单体反应、且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的化合物共聚，能够导入能够与二氧化硅相互作用的官能团。作为能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从提高与二氧化硅的相互作用的观点出发，优选含硅原子官能团。

作为在上述聚合工序内使用的含硅原子改性剂，能够举出：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、

(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷、

(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二丙基乙烯基硅烷、

(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二正丁基氨基)二丁基乙烯基硅烷、

[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、二[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、二[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、

双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷、

双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)丙基乙烯基硅烷、

双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)丁基乙烯基硅烷、

双[二(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[二(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。

此外，作为在上述聚合工序内使用的具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，可以为选自4,4’-亚乙烯基双(n,n-二甲基苯胺)、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和(3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的任一个以上。

本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的偶联率没有特别限定，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，特别优选为30～70重量％。当偶联率在上述范围时，能够使得使用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性更优异。另外，偶联率是具有在与硅氧烷化合物和通式(9)所表示的化合物等具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂、以及根据需要使用的偶联剂、其它改性剂反应前的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的峰顶分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子相对于最终得到的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的全部量的重量分率，此时的分子量的测定通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算分子量求出。

本发明中根据需要使用的偶联剂没有特别限定，能够使用例如卤化金属化合物。具体而言，可举出：四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷，在这些之中，可举出：六氯二硅烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷或1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等。另外，也能够使用四氯化锡。

此外，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)为用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测定的值，优选为150000～3000000，更优选为170000～2000000，进一步优选为200000～1500000，更进一步优选为250000～1000000，特别优选为350000～650000，最优选为380000～520000。通过使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量在上述范围内，二氧化硅向芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的配合变得容易，能够进一步提高橡胶组合物的加工性，进而，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性。

本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.1～3.5，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5，特别优选为1.3～2.0。通过使芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性。

此外，本发明中使用的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的门尼黏度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，进一步优选为35～80，特别优选为40～70，最优选为45～65。另外，在将芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物制成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼黏度在上述的范围。

＜二氧化硅＞

本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物除含有上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物以外，还含有二氧化硅。

作为本发明中使用的二氧化硅，没有特别限定，能够使用例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，也可以使用在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。在这些之中，优选以含水硅酸为主要成分的湿式法白炭黑。它们能够分别单独使用或者组合使用两种以上。

二氧化硅的通过BET法测定的氮吸附比表面积优选为50～400m²/g，更优选为140～250m²/g，进一步优选为180～240m²/g。当比表面积在该范围时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐崩裂性、耐磨耗性和低发热性。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够按照ASTM D3037-81，通过BET法进行测定。

相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的配合量优选为10～200重量份，更优选为13～150重量份，进一步优选为15～100重量份。通过使二氧化硅的配合量在上述范围，能够使制造时的二氧化硅的分散良好，并且进一步适当地提高得到的橡胶交联物的低发热性、耐磨耗性和耐崩裂性。

＜炭黑＞

此外，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物优选除含有上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物、以及二氧化硅以外，还含有炭黑。通过还含有炭黑，能够使得到的橡胶交联物的耐磨耗性更优异。

作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等。在这些之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS等。它们能够分别单独使用或者组合使用两种以上。

炭黑的通过BET法测定的氮吸附比表面积优选为30～170m²/g，更优选为70～160m²/g，进一步优选为110～150m²/g。当比表面积在该范围时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗性。另外，氮吸附比表面积能够按照JIS K-6217，通过BET法进行测定。

炭黑的通过A法测定的DBP吸收量优选为60～160cm³/100g，更优选为85～150cm³/100g，进一步优选为110～145cm³/100g。当DBP吸收量在该范围时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗性。另外，DBP吸收量能够按照JIS Z-8091，通过A法进行测定。

炭黑的碘吸附量优选为25～170mg/g，更优选为70～160mg/g，进一步优选为110～150mg/g。当碘吸附量在该范围时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨耗性。另外，碘吸附量能够按照JIS Z-8091进行测定。

相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中的炭黑的配合量优选为10～200重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～100重量份，更进一步优选为22～40重量份。通过使炭黑的配合量在上述范围，能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的耐磨耗。

＜天然橡胶＞

此外，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物优选除含有上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物作为橡胶成分以外，还含有天然橡胶作为橡胶成分。作为天然橡胶，除能够使用通常的天然橡胶以外，还能够使用导入了环氧基的环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等改性天然橡胶，也可以并用它们。通过含有天然橡胶，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐崩裂性。

以本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中含有的100重量％的全部橡胶成分中的含有比例计，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中的天然橡胶的含有比例优选为10～80重量％，更优选为30～70重量％，进一步优选为40～60重量％，特别优选为45～55重量％。通过以上述比例配合天然橡胶，能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的耐崩裂性。

＜聚丁二烯橡胶＞

此外，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物优选除含有上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物作为橡胶成分以外，还含有聚丁二烯橡胶作为橡胶成分。通过含有聚丁二烯橡胶，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。另外，作为聚丁二烯橡胶，可以为低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)中的任一种，也可以并用它们。此外，作为聚丁二烯橡胶，可以使用导入了含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等的改性聚丁二烯橡胶。

以本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中含有的100重量％的全部橡胶成分中的含有比例计，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中的聚丁二烯橡胶的含有比例优选为10～80重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％，特别优选为15～25重量％。通过以上述比例配合聚丁二烯橡胶，能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的低发热性。

另外，在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物还含有天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶作为橡胶成分的情况下，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中含有的100重量％的全部橡胶成分中的上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的含有比例优选为10～80重量％，更优选为20～60重量％，进一步优选为20～40重量％，特别优选为25～35重量％。

＜其它成分＞

此外，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物除含有上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物、以及根据需要使用的天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶作为橡胶成分以外，还可以含有除它们以外的其它橡胶作为橡胶成分。作为这样的除天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶以外的橡胶，可举出例如：聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、环状烯烃开环聚合物、加氢共轭二烯系聚合物等中的除上述的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物以外的橡胶。这些橡胶能够分别单独使用或者组合使用两种以上。

在配合这些其它橡胶的情况下，以本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中含有的全部橡胶成分中的含有比例计，其含量优选为50重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为20重量％以下。

此外，从进一步改良低发热性的观点出发，可以进一步在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选使用硫化物系、巯基系、保护化巯基系(例如，具有羰基硫代基的巯基系硅烷偶联剂)、硫代氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基(glycidoxy)系、硝基系、环氧系或氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，能够举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-硫代氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，也能够使用莫门蒂夫性能材料股份有限公司制的NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT、赢创公司制的Si69、Si75、VPSi363等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或者组合使用两种以上。此外，也可以预先使它们的一种或两种以上低聚物化而以低聚物化的状态使用。相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。

此外，本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些之中，优选使用硫。相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，交联剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

进而，在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，除配合上述成分以外，还能够按照常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、防老剂、填充剂(不包括上述二氧化硅和炭黑)、活性剂、加工油、增塑剂、润滑剂、增黏剂、相溶剂、表面活性剂等配合剂。

在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，交联活化剂的配合量优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。

此外，在本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物中，除可以配合橡胶成分以外，还可以配合树脂。通过配合树脂，能够对重负荷轮胎用橡胶组合物赋予黏合性，或者提高重负荷轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的分散性。其结果是，能够期待提高得到的橡胶交联物的耐崩裂性、低发热性和耐磨耗性的平衡。此外，作为与增塑剂相同的效果，也能够提高重负荷轮胎用橡胶组合物的加工性。作为树脂，可举出例如：C5系石油树脂、C5/C9系石油树脂、C9系石油树脂、双环戊二烯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、烷基酚-乙炔树脂、松香系树脂、松香酯树脂、茚系树脂、含有茚的C9系树脂、α-甲基苯乙烯-茚共聚物树脂、香豆酮-茚树脂、金合欢烯系树脂、聚柠檬烯树脂等。这些树脂可以为改性后的树脂或加氢后的树脂。这些树脂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于重负荷轮胎用橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，树脂的配合量优选为25重量份以下。

为了得到本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物，按照常规方法将各成分混炼即可，例如，能够将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分与芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，得到目标组合物。除对热不稳定的成分以外的成分与芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选在冷却至80℃以下后进行。

＜橡胶交联物＞

本发明的橡胶交联物是通过将上述的本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物交联得到的。

将本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物交联时的交联方法没有特别限定，根据橡胶交联物的形状、大小等选择即可。可以通过在金属模具中填充重负荷轮胎用橡胶组合物并进行加热，由此在成型的同时进行交联，也可以对预先成型的重负荷轮胎用橡胶组合物进行加热而交联。交联温度优选为100～200℃，更优选为130～190℃，交联时间优选为1分钟～24小时，更优选为2分钟～12小时，进一步优选为3分钟～6小时。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，也没有充分交联至内部，因此可以进一步进行加热而进行二次交联。

作为加热方法，选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常的方法即可。

本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的重负荷轮胎用橡胶组合物得到的，因此低发热性和耐磨耗性优异，具有高耐崩裂性。因此，本发明的橡胶交联物能够优选用于各种轮胎用途，特别是安装在卡车(包括拖拉机、拖车)、公交车、建设车辆(例如自卸车辆、平地机)等的重负荷轮胎用途。此外，在这样的轮胎中，本发明的橡胶交联物能够用于胎面部、胎体部、胎侧部、胎圈部等轮胎各部位，能够特别优选用于胎面部。进而，也可优选用于更换磨耗、劣化的胎面部的翻新轮胎的胎面部。

实施例

以下，基于详细的实施例，进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，各种试验和评价按照下述的方法进行。

[重均分子量、分子量分布、偶联率]

关于重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和偶联率，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于得到的图表求出。凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下所述。

测定器：高效液相色谱仪(东曹株式会社制，商品名“HLC-8320”)

柱：东曹株式会社制聚苯乙烯系柱，串联连结两根商品名“GMH-HR-H”。

检测器：示差折射仪

洗脱液：四氢呋喃

柱温：40℃

另外，关于偶联率，在由上述的条件的凝胶渗透色谱法得到的洗脱曲线中，将具有分子量最小的峰所示的峰顶分子量的1.8倍以上的峰顶分子量的峰部分相对于总洗脱面积的面积比作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物链的偶联率的值。

[苯乙烯单元含量、乙烯基键含量]

苯乙烯单元含量和乙烯基键含量通过¹H-NMR进行测定。

[苯乙烯嵌段率]

参考以下的文献，通过以氘代氯仿为溶剂的¹H-NMR对作为芳香族乙烯基化合物嵌段率的苯乙烯嵌段率进行测定。在以得到的¹H-NMR光谱的6.1～7.7ppm为来自苯乙烯的峰、其中以6.1～6.88ppm为来自苯乙烯嵌段的峰时，求出来自苯乙烯嵌段的峰面积相对于来自苯乙烯的峰面积的比例，将使其值乘以2.5倍并用百分率表示的值作为苯乙烯嵌段率。

参考文献：Sardelis,K.Michels,H.J.Allen,G.Polymer,1984,25,1011

[门尼黏度(ML(1+4)100℃)]

按照JIS K6300-1(2013)，使用门尼黏度计(株式会社岛津制作所制)进行测定。

[玻璃化转变温度(Tg)]

按照JIS K6240(2011)，使用示差扫描式热量计(珀金埃尔默公司制，商品名“DSC8500”)，在氦环境(气体流量：20.0mL/分钟)进行测定。将得到的DSC曲线的微分曲线的峰顶温度作为玻璃化转变温度(Tg)求出。

[橡胶交联物的低发热性]

关于橡胶交联物的低发热性，使用TA仪器公司制ARES-G2，以动态应变2.5％、10Hz的条件对长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片测定60℃的tanδ的值，由此进行评价。关于低发热性，作为以比较例1的测定值为100的指数求出。该指数越大，则低发热性越优异。

[橡胶交联物的耐磨耗性]

关于橡胶交联物的耐磨耗性，对于外径50mm、内径15mm、厚度10mm的试验片，使用FPS磨耗试验机(株式会社上岛制作所制)，以负荷10N、滑移率15％进行测定，由此进行评价。关于耐磨耗性，作为以比较例1的测定值为100的指数求出。该指数越大，则耐磨耗性越优异。

[耐崩裂性]

关于橡胶交联物的低发热性，使用长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片，按照JIS K6301进行拉伸试验，测定断裂时的伸长率。关于耐崩裂性，作为以比较例1的测定值为100的指数求出。该指数越大，则耐崩裂性越优异。

[制造例1]

(聚合物嵌段(A)的制造)

在氮置换后的容器中添加218.1份的环己烷、7.5份的苯乙烯和0.3份的四甲基乙二胺，使容器内部温度为50℃。接着，添加1.64份的正丁基锂，历经80分钟添加92.5份的异戊二烯。然后，通过使其反应15分钟，得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为6500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单元含量为7.5％，异戊二烯单元含量为92.5％，且乙烯基键含量为7.0％。

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)的制造)

在带搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入525份的环己烷、11.7份的苯乙烯、48.3份的1,3-丁二烯和0.029份的四甲基乙二胺，然后加入8.8份(聚合物嵌段(A)的使用量为2.6份)的包含得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液，在50℃引发聚合。在引发聚合起经过10分钟后，历经60分钟连续地添加3.3份的苯乙烯和33.7份的1,3-丁二烯。然后，历经10分钟连续地添加3.0份的1,3-丁二烯，进一步搅拌10分钟。聚合反应中的最高温度为75℃。在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.005份的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷，并使其反应10分钟。然后，添加0.15份的40％浓度的二甲苯溶液的状态的下述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，并使其反应10分钟。然后，进一步添加0.15份的40％浓度的二甲苯溶液的状态的下述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，搅拌20分钟。接着，加入0.16份的50％浓度的二甲苯溶液的状态的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，并使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到聚合物溶液。然后，在该聚合物溶液中添加相对于聚合物溶液中所包含的100份的共聚物为0.25份的IRGANOX 1520L(巴斯夫公司制)作为防老剂。接着，通过蒸汽气提法除去溶剂，通过暖风干燥，得到固体状的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)。对得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

另外，得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)是在聚合物链末端具有基于下述式(10)所表示的聚有机硅氧烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的改性结构(包含Si-OH基、Si-OCH₃基等的改性结构)作为能够与二氧化硅相互作用的官能团(在后述的制造例2中也相同)。

[化学式7]

X¹，X⁴，R¹～R³，R⁵～R⁸：-Ch₃

[制造例2]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P2)的制造)

在制造例1的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)的制造中，使在聚合开始前加入的苯乙烯的添加量为10.0份，使在聚合开始前加入的1,3-丁二烯为50.0份，使在引发聚合起经过10分钟后添加的苯乙烯为0.0份(即，不追加添加苯乙烯)，使在引发聚合起经过10分钟后添加的1,3-丁二烯为37.0份，代替添加0.005份的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷并使其反应10分钟，添加0.005份的四氯化锡，并使其反应20分钟，此外，代替50％浓度的二甲苯溶液的状态的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与制造例1相同的方法得到末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P2)。

[制造例3]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P3)的制造)

在带搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入500.4份的环己烷、15.0份的苯乙烯、37.1份的1,3-丁二烯和0.016份的四甲基乙二胺，然后加入8.8份的与上述制造例1同样地得到的包含具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液，在55℃引发聚合。在引发聚合起经过12分钟后，历经4分钟连续地添加3.3份的1,3-丁二烯。1分钟后，历经17分钟连续地添加17.8份的1,3-丁二烯。进而，历经18分钟连续地添加13.4份的1,3-丁二烯。进而，然后历经35分钟连续地添加13.4份的1,3-丁二烯。聚合反应中的最高温度为80℃。在一系列的连续添加后，搅拌30分钟，在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.15份的40％浓度的二甲苯溶液的状态的上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，并使其反应10分钟。然后，进一步添加0.15份的40％浓度的二甲苯溶液的状态的上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，搅拌20分钟。接着，加入用0.38份的环己烷稀释0.16份的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷而成的溶液，并使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到聚合物溶液。然后，在该聚合物溶液中添加相对于聚合物溶液中所包含的100份的共聚物为0.20份的IRGANOX 1520L(巴斯夫公司制)作为防老剂。接着，通过蒸汽气提法除去溶剂，通过暖风干燥，得到固体状的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P3)。对得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P3)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

另外，得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P3)在聚合物链末端具有基于上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的改性结构(包含Si-OH基、Si-OCH₃基等的改性结构)作为能够与二氧化硅相互作用的官能团(在后述的制造例4、5、7中也相同(关于制造例4、5，改性剂的结构的一部分不同))。

[制造例4]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P4)的制造)

在制造例3中，使在聚合开始前加入的苯乙烯的添加量为10份，使在聚合开始前加入的1,3-丁二烯为42.1份，代替3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使用N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与制造例3相同的方法得到末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P4)。

[制造例5]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P5)的制造)

在制造例3中，使苯乙烯的添加量为5份，代替3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使用3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与制造例3相同的方法得到末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P5)。

[制造例6]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P6)的制造)

在带搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入498.8份的环己烷、5.0份的苯乙烯和47.1份的1,3-丁二烯，然后加入8.8份(聚合物嵌段(A)的使用量为2.6份)的上述得到的包含具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液，在55℃引发聚合。在引发聚合起经过12分钟后，历经4分钟连续地添加3.3份的1,3-丁二烯。1分钟后，历经17分钟连续地添加17.8份的1,3-丁二烯。进而，历经18分钟连续地添加13.4份的1,3-丁二烯。进而，然后历经35分钟连续地添加13.4份的1,3-丁二烯。聚合反应中的最高温度为80℃。在一系列的连续添加后，搅拌30分钟，在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，历经28分钟连续地添加用0.12份的环己烷稀释0.31份的40％浓度的二甲苯溶液的状态的上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷而成的溶液。在10分钟后，加入用0.38份的环己烷稀释0.16份的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷而成的溶液，并使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到聚合物溶液。然后，在该聚合物溶液中添加相对于100份的共聚物为0.20份的IRGANOX 1520L(巴斯夫公司制)作为防老剂。接着，通过蒸汽气提法除去溶剂，通过暖风干燥，得到固体状的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P6)。对得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P6)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

另外，得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P6)在聚合物链末端具有基于上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的改性结构(包含Si-OH基、Si-OCH₃基等的改性结构)作为能够与二氧化硅相互作用的官能团(在后述的制造例8中也相同)。

[制造例7]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P7)的制造)

在制造例3中，使环己烷量为784份，在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，在添加40％浓度的二甲苯溶液的状态的上述式(10)前，添加0.0026份的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷，并使其反应10分钟，除此以外，通过与制造例3相同的方法得到末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P7)。对得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P7)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

[制造例8]

(末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P8)的制造)

在制造例6中，使环己烷量为645份，在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，在添加40％浓度的二甲苯溶液的状态的上述式(10)前，添加0.0026份的四氯化锡，并使其反应20分钟，除此以外，通过与制造例6相同的方法，得到末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P9)。对得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P8)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

[制造例9]

(锡偶联聚丁二烯橡胶(P9)的制造)

在带搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入525份的环己烷、48.3份的1,3-丁二烯，然后添加2.6份的正丁基锂，在50℃引发聚合。在引发聚合起经过10分钟后，历经60分钟连续地添加33.7份的1,3-丁二烯。然后，历经10分钟连续地添加3.0份的1,3-丁二烯，进一步搅拌10分钟。聚合反应中的最高温度为75℃。在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.008份的四氯化锡，并使其反应20分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到聚合物溶液。然后，在该聚合物溶液中添加相对于聚合物溶液中所包含的100份的共聚物为0.25份的IRGANOX 1520L(巴斯夫公司制)作为防老剂。接着，通过蒸汽气提法除去溶剂，通过暖风干燥，得到固体状的锡偶联聚丁二烯橡胶(P9)。对得到的锡偶联聚丁二烯橡胶(P9)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

[制造例10]

(锡偶联苯乙烯丁二烯共聚物(P10)的制造)

在带搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入525份的环己烷、20.0份的苯乙烯、48.3份的1,3-丁二烯和0.032份的四甲基乙二胺，然后添加2.6份的正丁基锂，在50℃引发聚合。在引发聚合起经过10分钟后，历经30分钟连续地添加4.0份的苯乙烯和27.7份的1,3-丁二烯。然后，进一步搅拌30分钟。聚合反应中的最高温度为70℃。在确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.005份的四氯化锡，并使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到聚合物溶液。然后，在该聚合物溶液中添加相对于聚合物溶液中所包含的100份的共聚物为0.25份的IRGANOX 1520L(巴斯夫公司制)作为防老剂。接着，通过蒸汽气提法除去溶剂，通过暖风干燥，得到固体状的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P10)。对得到的锡偶联苯乙烯丁二烯共聚物(P10)测定重均分子量、偶联率、苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼黏度、玻璃化转变温度。这些结果示于表1。

[表1]

表1中，制造例9为锡偶联聚丁二烯橡胶(P9)。

[实施例1]

在容量250ml的班伯里混合机中，将50份的天然橡胶、30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)和20份的丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制，商品名“Nipol BR1220”)塑炼30秒。接着，添加25份的二氧化硅(索尔维公司制，商品名“Zeosil1165MP”)、25份的炭黑(东海碳素株式会社制，商品名“Seast 9H”)和2.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(赢创公司制，商品名“Si69”)，以110℃为开始温度，混炼1.5分钟后，添加3份的氧化锌、2份的硬脂酸和2份的防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“NOCRAC 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混合机排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。在使混炼物冷却至室温后，再次在班伯里混合机中，以110℃为开始温度混炼3分钟后，从混合机排出混炼物。接着，用50℃的开放辊，在得到的混炼物中加入1.75份的硫与1.0份的交联促进剂：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学工业株式会社制，商品名“Sanceler NS-G”)和0.53份的交联促进剂：1,3-二苯胍(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“NOCCELER D”)的混合物并混炼后，取出片状的橡胶组合物。在160℃将得到的橡胶组合物进行7分钟压制交联，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片进行低发热性、耐磨耗性和耐崩裂性的评价。结果示于表2。

[实施例2～6]

代替30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)，分别使用30份的制造例2～6中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P2)～(P6)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[实施例7]

在实施例6中，使二氧化硅为赢创公司制、商品名“Ultrasil 9100GR”，使炭黑为东海碳素株式会社制、商品名“Seast 7HM”，除此以外，与实施例6同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[实施例8]

代替30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物P1)，使用30份的制造例7中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P7)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[实施例9]

代替30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)，使用30份的制造例8中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P8)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[比较例1]

代替30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)，使用30份的制造例9中得到的锡偶联聚丁二烯橡胶(P9)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[比较例2]

代替30份的制造例1中得到的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物(P1)，使用30份的制造例10中得到的锡偶联苯乙烯丁二烯共聚物(P10)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，制作橡胶交联物的试验片并进行评价。结果示于表2。

[表2]

如表1、表2所示，使用含有玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物、以及二氧化硅的橡胶组合物得到的橡胶交联物的低发热性和耐磨耗性优异，具有高耐崩裂性(实施例1～9)。

另一方面，使用玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下、但不具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的聚丁二烯橡胶得到的橡胶交联物的低发热性、耐磨耗性和耐崩裂性不充分(比较例1)。

进而，使用玻璃化转变温度(Tg)高于-50℃、且不具有能够与二氧化硅相互作用的官能团的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物得到的橡胶交联物的低发热性、耐磨耗性和耐崩裂性不充分(比较例2)。

Claims (13)

1.一种重负荷轮胎用橡胶组合物，其含有芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物和二氧化硅，所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下且具有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

2.根据权利要求1所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的通过BET法测定的氮吸附比表面积为30～500m²/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100重量份的包含所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的橡胶成分，所述二氧化硅的含量为10～200重量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述重负荷轮胎用橡胶组合物还含有炭黑。

6.根据权利要求5所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述炭黑的通过BET法测定的氮吸附比表面积为30m²/g以上。

7.根据权利要求5或6所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100重量份的包含所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的橡胶成分，所述炭黑的含量为10～200重量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，在100重量％的全部橡胶成分中，所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的含量为10～80重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述重负荷轮胎用橡胶组合物还含有天然橡胶，

在100重量％的全部橡胶成分中，所述天然橡胶的含量为10～80重量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述重负荷轮胎用橡胶组合物还含有聚丁二烯橡胶，

在100重量％的全部橡胶成分中，所述聚丁二烯橡胶的含量为10～80重量％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物，其中，所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物中的所述能够与二氧化硅相互作用的官能团为具有Si-OR^a(R^a为氢原子或能够具有取代基的烃基)所表示的结构的基团。

12.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～11中任一项所述的重负荷轮胎用橡胶组合物交联而成的。

13.一种重负荷轮胎，其包含权利要求12所述的橡胶交联物。