KR20230075423A - 중하중 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

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KR20230075423A
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제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤
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Abstract

유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와, 실리카를 함유하는 중하중 타이어용 고무 조성물을 제공한다.

Description

중하중 타이어용 고무 조성물
본 발명은, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있고, 중하중 타이어 용도로 호적하게 사용할 수 있는 중하중 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
트럭 및 버스용 타이어 등으로서 사용되는 중하중 타이어는, 내마모성이 우수하고, 이에 의해 타이어 수명이 긴 것이 중요시된다. 한편, 근년, 환경 문제 및 자원 문제로부터 저발열성(저연비성)에 대한 요구가 높아지고 있다. 중하중 타이어에 대하여, 저발열성을 부여하기 위하여, 중하중 타이어용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것이 검토되지만, 내마모성이 저하되어 버린다는 과제가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 리튬아미드계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 디엔계 고무를 50 중량부 이상 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 35~60 중량부 및 실리카를 0~25 중량부 함유하는 고무 조성물로서, 상기 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량과 24M4DBP 흡유량의 비(DBP 흡유량/24M4DBP 흡유량)가 1.20 이상이고, 상기 DBP 흡유량과 질소 흡착 비표면적(N2 SA)의 비(DBP 흡유량/N2 SA)가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 중하중 타이어용의 고무 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에 개시된 중하중 타이어용의 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 타이어는, 내치핑성에 대해서는 충분하지만, 저발열성 및 내마모성이 충분한 것은 아니며, 그 때문에, 중하중 타이어 용도로 호적하게 사용한다는 관점에서, 내치핑성을 충분한 것으로 하면서, 저발열성 및 내마모성의 가일층의 향상이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2000-239444호
본 발명의 목적은, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있는 중하중 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 것을 사용하고, 또한, 이것에 실리카를 배합하여 이루어지는 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와, 실리카를 함유하는 중하중 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 실리카의 BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이, 30~500 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대한, 상기 실리카의 함유량이 10~200 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 카본 블랙을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 카본 블랙의 BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이, 30 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대한, 상기 카본 블랙의 함유량이 10~200 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 함유량이, 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 천연 고무를 더 함유하고, 상기 천연 고무의 함유량이, 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 폴리부타디엔 고무를 더 함유하고, 상기 폴리부타디엔 고무의 함유량이, 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 중의, 상기 실리카와 상호 작용 가능한 관능기가, Si-ORa(Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기이다)로 나타내어지는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 중하중 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 고무 가교물을 제공할 수 있는 중하중 타이어용 고무 조성물, 그리고, 이러한 중하중 타이어용 고무 조성물을 사용하여 얻어지고, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 고무 가교물, 그리고, 중하중 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와, 실리카를 함유하는 고무 조성물이다.
<방향족 비닐-공액 디엔 공중합체>
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 또한, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 중합체이다.
본 발명에서 사용하는, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체(이하, 임의로 「방향족 비닐-공액 디엔 공중합체」로 한다.)는, 공액 디엔 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하기 위한 공액 디엔 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50~99 중량%, 보다 바람직하게는 70~99 중량%, 더욱 바람직하게는 80~99 중량%, 보다 더 바람직하게는 83~97 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 높일 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌, 시아노에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 1~30 중량%, 더욱 바람직하게는 1~20 중량%, 보다 더 바람직하게는 3~17 중량%이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 공액 디엔 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체 단위를 구성하는 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 사슬형 올레핀 화합물; 시클로펜텐, 2-노르보르넨 등의 고리형 올레핀 화합물; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 화합물; 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 것으로, 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70℃ 이하, 보다 바람직하게는 -80℃ 이하이다. 한편, 유리 전이 온도(Tg)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -100℃ 이상이다. 본 발명에 있어서는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 또한, 후술하는 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 것을 사용하고, 이것을 실리카와 조합함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 것으로 할 수 있는 것이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 조정하는 방법이나, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위로 한다는 관점에서, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 17 중량% 이하이다. 또한, 비닐 결합 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 중합체 중에 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 것이다. 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기란, 그 관능기와 실리카 표면 사이에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등)을 형성하는 것이 가능한 관능기이다. 이러한 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카와의 상호 작용이 높다는 관점에서, 규소 원자 함유 관능기가 바람직하고, Si-ORa(Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기이다)로 나타내어지는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
Ra를 형성하는 하이드로카르빌기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 하이드로카르빌기가, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기 등을 들 수 있고, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 페녹시메틸기 등의 아릴옥시알킬기; 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 중에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 제조할 때에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 얻었을 때에, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
<방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만,
불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 얻는 중합 공정과,
중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 변성 공정을 구비하는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 제조 방법이 호적하다.
<중합 공정>
중합 공정에 사용하는 단량체를 구성하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 것을 사용할 수 있고, 그 사용량은, 얻고자 하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 단량체 조성에 따른 것으로 하면 된다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를, 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 중합 공정에 사용하는 단량체로서, 상기한 그 밖의 단량체 단위를 형성하기 위한 그 밖의 단량체를 함유하는 것을 사용하면 된다.
중합에 사용하는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불활성 용매의 구체예로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 불활성 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 농도가, 예를 들어 1~50 중량%가 되는 양이고, 바람직하게는 10~40 중량%가 되는 양이다.
중합에 사용하는 중합 개시제로는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물, 및 유기 다가 리튬 화합물이 바람직하게 사용되고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, n-부틸리튬이 특히 바람직하게 사용된다.
한편, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 2급 아민 화합물과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 중합 개시제로서 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 단량체 1000 g당, 통상 1~50 밀리몰, 바람직하게는 1.5~20 밀리몰, 보다 바람직하게는 2~15 밀리몰의 범위이다.
중합 온도는, 통상 -80~+150℃, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등의 어느 양식도 채용할 수 있으나, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 블록률이 10.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하, 특히 바람직하게는 2.0% 이하이다. 방향족 비닐 화합물 블록률은, 중클로로포름을 용매로 한 1H-NMR에 의해 측정한다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 6.1~7.7 ppm을 방향족 비닐 화합물 유래의 피크로 하고, 그 중, 6.1~6.88 ppm을 방향족 비닐 화합물 블록 유래의 피크라고 하였을 때, 방향족 비닐 화합물 유래의 피크 면적에 대한 방향족 비닐 화합물 블록 유래의 피크 면적의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배하여 백분율로 나타낸 것을 방향족 비닐 화합물 블록률로 한다. 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 경우에는 스티렌 블록률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 블록률을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 고도로 밸런스된 것으로 할 수 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물 블록률은, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킬 때에 있어서의, 중합 개시시에 있어서의, 이들의 사용 비율을 제어하는 방법, 단량체를 추가 첨가할 때에 있어서의, 추가 첨가하는 단량체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물의 비율이나 추가 첨가의 타이밍 등을 제어하는 방법, 방향족 비닐 화합물의 사용량에 대한 불활성 용매의 양을 조정하는 방법, 극성 화합물의 종류나 첨가량을 조정하는 방법, 중합 온도를 제어하는 방법, 나아가서는, 이들을 조합하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
또한, 중합 공정에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합함에 있어서, 극성 화합물의 존재 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.1~1.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0 몰의 극성 화합물을 사용하고, 이러한 극성 화합물의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 중합 공정에 있어서 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 상기한 범위로 호적하게 조절할 수 있다.
극성 화합물의 존재 하에서 중합을 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합에 사용하는 불활성 용매 중에, 극성 화합물을 첨가하여, 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 극성 화합물의 구체예로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제3급 아민이 바람직하고, 제3급 아민이 보다 바람직하며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 극성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 150,000~3,000,000이 바람직하고, 170,000~2,000,000이 보다 바람직하고, 200,000~1,500,000이 보다 더 바람직하고, 350,000~650,000이 특히 바람직하며, 380,000~520,000이 가장 바람직하다. 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 고도로 밸런스된 것으로 할 수 있다.
또한, 중합 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1~3.5이고, 보다 바람직하게는 1.2~3.0, 더욱 바람직하게는 1.3~2.5이다. 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내에 있으면, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 제조가 용이해진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 고무 가교물을, 보다 저발열성 및 내마모성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 중합 공정을, 다음과 같은 공정으로 해도 된다.
즉, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정과,
상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록(B)을, 중합체 블록(A)과 연속으로 하여 형성시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 공정을 채용함으로써, 중합 공정에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록(B)이 연속으로 하여 형성된 것을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이하, 이러한 양태에 대하여 설명한다.
[중합체 블록(A)]
본 발명의 일 양태에 따른 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 중합체 블록(A) 중, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 것이면 되는데, 이소프렌 단량체 단위 85~97 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 3~15 중량%를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 89~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~11 중량%를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와 실리카의 친화성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성 및 내마모성이 보다 향상된 것으로 할 수 있다.
중합체 블록(A)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 방향족 비닐 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록(A)은, 이소프렌 단량체 단위만, 또는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 소망에 따라, 이소프렌 단량체 단위, 또는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 화합물로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 화합물; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산 무수물; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 불활성 용매 중, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합함으로써 형성된다. 형성된 중합체 블록(A)은, 활성 말단을 갖는 것이 된다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 상술한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 농도가, 바람직하게는 1~80 중량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 10~50 중량%가 되는 양이다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상술한 중합 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 100 g당, 바람직하게는 4~250 밀리몰, 보다 바람직하게는 6~200 밀리몰, 특히 바람직하게는 10~70 밀리몰의 범위이다.
이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 결합 양식으로는, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다.
또한, 중합체 블록(A)을 형성함에 있어서, 극성 화합물의 존재 하에서, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 몰, 보다 바람직하게는 0.03~30 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~1 몰의 극성 화합물을 사용하고, 이러한 극성 화합물의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 부분의 비닐 결합 함유량을 호적하게 조절할 수 있다. 한편, 이소프렌 단량체 단위 부분의 비닐 결합은, 1,2-비닐 결합, 3,4-비닐 결합의 어느 것이어도 된다.
극성 화합물의 존재 하에서, 이소프렌, 또는, 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합을 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합에 사용하는 불활성 용매 중에, 극성 화합물을 첨가하여, 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 극성 화합물로는, 상술한 극성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 500~15,000인 것이 바람직하고, 1,000~12,000인 것이 보다 바람직하며, 1,500~10,000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록(A)의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 제조가 보다 용이해진다.
[중합체 블록(B)]
본 발명의 일 양태에 따른 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이면 되는데, 중합체 블록(B) 중에, 1,3-부타디엔 단량체 단위 45~98 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 2~55 중량%를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위 60~97 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 3~40 중량%를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성 및 내마모성이 보다 향상된 것으로 할 수 있다.
중합체 블록(B)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 방향족 비닐 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
중합체 블록(B)은, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 소망에 따라, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 단량체로는, 상술한 중합체 블록(A)에 있어서 예시된 화합물(단, 1,3-부타디엔을 제외한다)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 단량체로서 이소프렌을 사용할 수도 있다. 중합체 블록(B) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 상술한 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시킴으로써, 중합체 블록(A)과 연속으로 형성된다. 형성된 중합체 블록(B)은, 활성 말단을 갖는 것이 된다. 한편, 중합체 블록(A)으로부터는, 활성 말단이 소실된다.
중합체 블록(B)을 형성하기 위하여, 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 블록(B)을 형성할 때에 있어서의, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 100 g당, 바람직하게는 0.1~5 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.15~2 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5 밀리몰의 범위이다.
중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가해도 되고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 용액 중에, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 첨가해도 된다. 중합의 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가하는 방법이 바람직하다.
1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있으나, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록(B)에 있어서의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 고도로 밸런스된 것으로 할 수 있다. 한편, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물의 결합 양식을 랜덤상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대한 방향족 비닐 화합물의 비율이 지나치게 높아지지 않도록, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물을, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 중합체 블록(A)의 형성시와 마찬가지로, 중합체 블록(B)을 형성함에 있어서, 극성 화합물의 존재 하에서, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.50 몰, 보다 바람직하게는 0.05~0.40 몰, 더욱 바람직하게는 0.08~0.35 몰의 극성 화합물을 사용하고, 이러한 극성 화합물의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 중합체 블록(B) 중에 있어서의, 1,3-부타디엔 단량체 단위 부분의 비닐 결합 함유량을 호적하게 조절할 수 있고, 그 결과로서, 최종적으로 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을, 상기한 범위로 호적하게 조절할 수 있다.
극성 화합물의 존재 하에서, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합을 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합에 사용하는 불활성 용매 중에, 극성 화합물을 첨가하여, 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서는, 중합체 블록(A)의 형성시에 첨가한 극성 화합물의 양과, 새롭게 첨가하는 극성 화합물의 양의 합계가 상기한 범위가 되도록, 극성 화합물의 첨가를 행하면 된다. 그 때문에, 중합체 블록(A)의 형성시에, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 부분의 비닐 결합 함유량을 조절하기에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 또한, 극성 화합물로는, 상술한 극성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬은, 생산성의 관점에서, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)으로 구성되고, 또한, 중합체 블록(B)의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록(A)을 복수 갖는 것이어도 되고, 그 밖의 중합체 블록을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)-중합체 블록(A) 등의, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 들 수 있다. 이 경우에는, 중합체 블록(B)에 이어서 형성된 중합체 블록(A)의 말단에, 활성 말단이 형성되게 된다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단측에 중합체 블록(A)을 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 첫 중합 반응(첫번째의 중합체 블록(A)을 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 10~100 몰인 것이 바람직하고, 15~70 몰인 것이 보다 바람직하며, 20~35 몰인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에 있어서의 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비(중합체 블록(A), 중합체 블록(B)이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 합계 중량을 기준으로 한 중량비)는, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로, 0.001~0.2인 것이 바람직하고, 0.005~0.1인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.05인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 고도로 밸런스된 것으로 할 수 있다.
<변성 공정>
이어서, 변성 공정에 있어서, 상기한 중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제를 반응시킨다.
변성 공정에서 사용하는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기한 중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과 반응 가능하고, 또한, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물이면 된다. 실리카와 상호 작용 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카와의 상호 작용이 높다는 관점에서, 규소 원자 함유 관능기가 바람직하고, Si-ORa(Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기이다)로 나타내어지는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이러한 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 실록산 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 실록산 화합물로는, (-Si-O-Si-)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, (-Si-O-Si-)로 나타내어지는 구조에 더하여 유기기를 갖는 오르가노실록산이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, 복수 있는 X2는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 1 이상이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 일반식(1) 중의 R1~R8, X1 및 X4를 구성할 수 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성할 수 있는 탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로는, 예를 들어, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-Z3-Z4-E2 (2)
일반식(2) 중, Z3은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 알킬아릴렌기이고, Z4는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E2는 에폭시기를 갖는 탄소수 2~10의 탄화수소기이다.
일반식(2)으로 나타내어지는 기로는, Z4가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z4가 산소 원자이고, 또한, E2가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z3이 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Z4가 산소 원자이고, 또한, E2가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 또한, X2로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기가 바람직하다. 또한, X1 및 X4가 탄소수 1~6의 알킬기이고, X2가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식(3) 중, t는 2~20의 정수이고, X5는 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R9는 수소 원자 또는 메틸기이고, X6은 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, t가 2~8의 정수이고, X5가 탄소수 3의 알킬렌기이고, R9가 수소 원자이고, 또한, X6이 메톡시기인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은 1~200의 정수, 바람직하게는 20~150의 정수, 보다 바람직하게는 30~120의 정수이다. m이 1 이상이면, 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 커플링률이 높아지고, 그 결과, 저발열성 및 내마모성이 보다 우수하다. 또한, m이 200 이하이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~120의 정수이다. k는 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~130의 정수이다. m, n 및 k의 합계수는 1 이상이고, 3~400인 것이 바람직하고, 20~300인 것이 보다 바람직하며, 30~250인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k의 합계수가 1 이상이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 반응이 진행되기 쉽고, 또한, m, n 및 k의 합계수가 400 이하이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
변성 공정에 있어서의, 실록산 화합물의 사용량은, 상술한 중합 공정에 있어서 중합에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 실록산 화합물 중의 (-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 특히 바람직하게는 1.0 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 1.1 몰 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 5 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 몰 이하이고, 특히 바람직하게는 2 몰 이하이다. 실록산 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다.
특히, 실록산 화합물의 사용량을, 중합 개시제 1 몰에 대하여, (-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상으로 함으로써, 중합 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단 중, 실질적으로 모든 활성 말단을 실록산 화합물과 반응시킬 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 즉, 중합 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의, 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+(R은, 중합체 사슬 말단을 형성하는 탄화수소기, M은, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 또는 란탄 계열 금속 원자)로 나타내어지는 기가 실질적으로 잔존하지 않는 상태로 할 수 있다.
실록산 화합물과 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을, 각각이 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 중합 공정에 있어서 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에, 실록산 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 실록산 화합물은, 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1~50 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분~1시간이다.
활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액에, 실록산 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 실록산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.
한편, 변성 공정에 있어서는, 상술한 중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단에, 변성제로서의 실록산 화합물을 반응시키는 것인데, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 반응하게 된다. 혹은, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단 중 일부는, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산의 측쇄의 알콕시기 또는 에폭시기(일반식(1) 중, 필수로서 포함되는 X2를 형성하는 알콕시기 또는 에폭시기 등)와 반응하게 된다. 그리고, 변성 공정에 의하면, 이러한 반응에 의해, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실록산에 의한 변성 구조를 도입하고, 이에 의해, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 도입할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단이, 실록산 구조 중의 규소 원자와 반응함으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 말단에, 실록산에 의한 변성 구조가 도입되는 동시에, 실록산 구조 중의 산소 원자와, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단을 형성하고 있던 금속 원자 사이에서, 이들의 반응 잔기로서, -O-M+(M은, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 또는 란탄 계열 금속 원자)로 나타내어지는 기가 형성된다고 생각된다.
혹은, 실록산 화합물로서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을 사용한 경우에는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단이, 폴리오르가노실록산의 측쇄의 에폭시기와 반응함으로써, 에폭시기가 개환하고, 에폭시기가 개환한 부분의 탄소 원자와 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 말단에, 실록산 구조가 도입되는 동시에, 에폭시기 중의 산소 원자와, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단을 형성하고 있던 금속 원자 사이에서, 이들의 반응 잔기로서, -O-M+로 나타내어지는 기가 형성된다고 생각된다. 또는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단이, 폴리오르가노실록산의 측쇄의 알콕시기와 반응함으로써, 알콕시기가 탈리하고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 말단에, 실록산 구조가 도입된다.
특히, 변성 공정에 있어서, 실록산 화합물의 사용량을, 중합 개시제 1 몰에 대하여, (-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상으로 함으로써, 중합 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬 중, 거의 모든 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실록산에 의한 변성 구조를 도입할 수 있다. 그 때문에, 중합 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+ 중, 거의 전부를 잔존하지 않는 상태로 할 수 있고, 이 대신에, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기가 형성되게 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실록산 화합물 등의 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제를 반응시키기 전의 상태일 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단의 일부를, 종래부터 통상 사용되고 있는 커플링제나 변성제 등을 중합계 내에 첨가하여, 커플링이나 변성을 행하여도 된다.
또한, 본 발명에서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 보호된 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등이다.
또한, 본 발명에서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 질소 함유기를 갖는 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 다관능 화합물이 사용된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(4) 중, R10 및 R11은 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 에테르 구조 및/또는 3급 아민을 갖는 탄소수 1~10 탄화수소기, R12 및 R13은, 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 에테르 및, 또는 3급 아민을 갖는 탄소수 1~20의 탄화수소기, R14는 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 에테르 구조, 3급 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 중 적어도 1종의 기를 갖는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, s는 1~6이다.
또한, 본 발명에서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 1개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물로는, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 고리형 아미노기를 갖는 하이드로카르빌옥시실란이나, 그 밖의 고리형 아민, 비고리형 아민, 이민, 이소시아네이트 등의 관능기를 함유하는 하이드로카르빌옥시실란, 고리형 아자실란 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식(5) 중, R15, R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 아릴기이고, R17은 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, R18, R19는 동일해도 되고 달라도 되는 탄소수 1~6의 탄화수소기로서 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 고리 구조를 이루고, R20은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 3유기 치환 실릴기이고, u는, 2 또는 3의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식(6) 중, R15~R20, u는, 상기 일반식(5)과 동일한 의미이고, R21은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 유기 치환 실릴기이다.)
또한, 본 발명에서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 실란-술파이드 화합물을 사용할 수 있다.
(R22O)x(R23)ySi-R24-S-SiR25 (7)
(상기 일반식(7) 중, Si는 규소이고, S는 황이고, O는 산소이고, x는, 1, 2 및 3에서 선택되는 정수이고, y는, 0, 1 및 2에서 선택되는 정수이고, x + y = 3이다. R22, R23, R25는, 서로 동일하거나 다른 탄소수 1~16의 알킬기이고, R24는 아릴기, 알킬아릴기, 또는 탄소수 1~16의 알킬기이다.)
또한, 본 발명에 있어서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 실록산 화합물로서, 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 반응성 폴리실록산 화합물을 사용할 수 있다.
Y1-CH2CH2-Si(R26)(R27)-{O-Si(R26)(R27)}z-CH2CH2-Y1 (8)
상기 일반식(8)에 있어서, Y1은 (X7)a(R28)bSi-이다. 여기서, X7은 할로겐이고, R28은 탄소 원자수 20 이하의 저급 알킬기이다. R26, R27은 탄소 원자수 20 이하의 저급 알킬기이다. a는 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이고, a + b = 3이고, z는 1~50000이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 말단 변성제로서 아미드 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 고리형 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 고리형 우레아류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류; 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노알킬메타크릴아미드류; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드류; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 N-치환 카르보디이미드류; N-에틸에틸리덴이민, N-메틸벤질리덴이민 등의 시프 염기류; 4-비닐피리딘 등의 피리딜기 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
또한, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 실록산 화합물을 사용하여 변성을 행한 경우에는, 실록산 화합물을 반응시킨 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 더 반응시키는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식(9) 중, R29는, 하이드로카르빌기이고, A1은, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 또는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과 실록산 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와 반응할 수 있는 기이고, A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다.
여기서, 상기 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+, 혹은, 실록산 화합물과의 반응에 의한, 반응 잔기로서의 -O-M+(-O-M+로 나타내어지는 기가 가수 분해되어, 수산기로 변환된 것을 포함한다)로 나타내어지는 기와 반응한다고 생각된다. 그리고, 실록산 화합물의 사용량을, 중합 개시제 1 몰에 대하여, (-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상으로 하고, -R-M+로 나타내어지는 기가 실질적으로 잔존하지 않는 상태로 한 경우에는, 상기 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물 중, 거의 전량을, 실록산 화합물과의 반응에 의한, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기와 반응시킬 수 있고, 이에 의해, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실록산 화합물에서 유래하는 구조를 통한, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조를, 적절하게 도입할 수 있다. 그리고, 이에 의해, 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 사용하여, 고무 가교물을 얻었을 때에, 저발열성 및 내마모성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(9) 중의 R29는, 하이드로카르빌기이고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(9) 중의 A1은, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기(즉, -R-M+), 또는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과, 실록산 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 잔기(전형적으로는, -O-M+로 나타내어지는 기)와 반응할 수 있는 기이고, -OR30(R30은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. R30을 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 상기 알킬 금속기 또는 반응 잔기와의 반응성의 관점에서, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(9) 중의 A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, 질소 원자를 함유하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 3-디프로필아미노프로필기, 3-디부틸아미노프로필기, 3-페닐메틸아미노프로필기, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기 등의, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 한편, 「활성 수소 원자」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 폴리메틸렌 사슬의 탄소-수소 결합보다 결합 에너지가 낮은 것이 바람직하다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다. 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 또는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과 실록산 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는, p는 0~1의 정수, q는 2~3의 정수이고, r은 1~2의 정수이고, 보다 바람직하게는, p = 0, q = 3, r = 1이다. 한편, p가 2인 경우에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 2개 포함되는 R29로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다. 마찬가지로, q가 2 또는 3인 경우에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 A1로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 되며, r이 2 또는 3인 경우에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 A2로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일반식(9) 중의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 화합물로서, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 A2로서, 3-아미노프로필기를 갖는 화합물; 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란 등의 A2로서, 4-아미노부틸기를 갖는 화합물; 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란 등의 A2로서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(9) 중의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기 이외의 기인 화합물로서, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디에틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필트리에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디프로필아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디부틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-페닐메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-페닐메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기를 갖는 화합물;
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다.
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.2~2 몰, 더욱 바람직하게는 0.4~1.5 몰이다. 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액에, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 시기는, 실록산 화합물을 첨가한 후이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 첨가할 수 있다. 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물의 첨가를 이러한 타이밍에서 행함으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다. 혹은, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액에, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하기 전, 혹은 첨가한 후에, 이 용액에, 물이나 메탄올 등의 알코올을 첨가함으로써, 실록산 화합물과의 반응에 의해 형성된, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기를 가수 분해하여, 수산기로 변환한 상태에서, 변성 반응을 행하여도 된다. 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬을 함유하는 용액에 첨가할 때, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물은 불활성 용매에 용해하고 나서 첨가해도 되고, 불활성 용매에 용해하지 않고 직접 첨가해도 된다. 반응 온도, 반응 시간은, 실록산 화합물을 사용한 반응을 행하는 경우와 동일하게 하면 된다.
그리고, 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킨 후, 필요에 따라, 공지의 중합 정지제 등을 첨가하여, 반응계를 실활시킨 후, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 반응 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 회수한다. 한편, 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유(伸展油)를 혼합하여, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 유전 고무로서 회수해도 된다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE OF PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~100 중량부, 보다 바람직하게는 2~60 중량부, 더욱 바람직하게는 3~50 중량부이다.
한편, 상기에 있어서는, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로서, 실록산 화합물 및 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우를 주로 예시하였으나, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제로는, 상기한 중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능하고, 또한, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 도입하는 방법으로는, 중합 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 방법 대신에, 혹은, 당해 방법에 더하여, 상기 중합 공정에 있어서, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 도입하는 방법을 선택하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 중합 공정에 있어서, 중합 공정에서 사용되는 단량체와 반응 가능하고, 또한, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 공중합함으로써, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 도입할 수 있다. 실리카와 상호 작용 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카와의 상호 작용이 높다는 관점에서, 규소 원자 함유 관능기가 바람직하다.
상기 중합 공정 내에서 사용되는 규소 원자 함유 변성제로는, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸비닐실란,
(디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸비닐실란,
(디메틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸메틸아미노)디프로필비닐실란, (디에틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-부틸아미노)디프로필비닐실란,
(디메틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디부틸비닐실란, (디에틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디부틸비닐실란,
{디(트리메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, 디{(t-부틸디메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, 디{(t-부틸디메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란,
비스(디메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디에틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)프로필비닐실란,
비스(디메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)부틸비닐실란,
비스{디(트리메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{(t-부틸디메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스{(t-부틸디메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 트리(디메틸아미노)비닐실란, 트리(에틸메틸아미노)비닐실란, 트리(디에틸아미노)비닐실란, 트리(에틸프로필아미노)비닐실란, 트리(디프로필아미노)비닐실란, 트리(부틸프로필아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 공정 내에서 사용되는 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 및 (3-(2-피롤리디노-1-메틸에틸)-알파-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 커플링률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~90 중량%, 보다 바람직하게는 20~80 중량%, 특히 바람직하게는 30~70 중량%이다. 커플링률이 상기 범위이면, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 사용하여 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성 및 내마모성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 커플링률은, 실록산 화합물 및 일반식(9)으로 나타내어지는 화합물 등의 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 변성제, 그리고, 필요에 따라 사용되는 커플링제나 그 밖의 변성제와 반응시키기 전의 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 분자량을 갖는 중합체 분자의, 최종적으로 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 전량에 대한 중량분율이며, 이 때의 분자량의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하는 것으로 한다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4염화규소, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헥사클로로디실란, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 또는 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등을 들 수 있다. 그 밖에 4염화주석을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로, 바람직하게는 150,000~3,000,000, 보다 바람직하게는 170,000~2,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000~1,500,000, 보다 더 바람직하게는 250,000~1,000,000이고, 특히 바람직하게는 350,000~650,000, 가장 바람직하게는 380,000~520,000이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 대한 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성을 보다 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 바람직하게는 1.1~3.5이고, 보다 바람직하게는 1.2~3.0, 더욱 바람직하게는 1.3~2.5, 특히 바람직하게는 1.3~2.0이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 30~90, 더욱 바람직하게는 35~80, 특히 바람직하게는 40~70, 가장 바람직하게는 45~65이다. 한편, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<실리카>
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 더하여, 실리카를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카는, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이, 바람직하게는 50~400 m2/g이고, 보다 바람직하게는 140~250 m2/g, 더욱 바람직하게는 180~240 m2/g이다. 비표면적이 이 범위이면, 얻어지는 고무 가교물의 내치핑성, 내마모성 및 저발열성을 보다 높일 수 있다. 또한, 실리카의 pH는, 7 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~6.9이다. 한편, 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준거하여, BET법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의, 실리카의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~200 중량부이고, 보다 바람직하게는 13~150 중량부, 더욱 바람직하게는 15~100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 제조시에 있어서의 실리카의 분산을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성, 내마모성 및 내치핑성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
<카본 블랙>
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체, 및 실리카에 더하여, 카본 블랙을 더 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙을 더 함유함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 내마모성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙은, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이, 바람직하게는 30~170 m2/g이고, 보다 바람직하게는 70~160 m2/g, 더욱 바람직하게는 110~150 m2/g이다. 비표면적이 이 범위이면, 얻어지는 고무 가교물의 내마모성을 보다 높일 수 있다. 한편, 질소 흡착 비표면적은, JIS K-6217에 준거하여, BET법으로 측정할 수 있다.
카본 블랙은, A법에 의해 측정되는 DBP 흡수량이, 바람직하게는 60~160 cm3/100 g이고, 보다 바람직하게는 85~150 cm3/100 g, 더욱 바람직하게는 110~145 cm3/100 g이다. DBP 흡수량이 이 범위이면, 얻어지는 고무 가교물의 내마모성을 보다 높일 수 있다. 한편, DBP 흡수량은, JIS Z-8091에 준거하여, A법으로 측정할 수 있다.
카본 블랙은, 요오드 흡착량이, 바람직하게는 25~170 mg/g이고, 보다 바람직하게는 70~160 mg/g, 더욱 바람직하게는 110~150 mg/g이다. 요오드 흡착량이 이 범위이면, 얻어지는 고무 가교물의 내마모성을 보다 높일 수 있다. 한편, 요오드 흡착량은, JIS Z-8091에 준거하여, 측정할 수 있다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의, 카본 블랙의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~200 중량부이고, 보다 바람직하게는 15~150 중량부, 더욱 바람직하게는 20~100 중량부, 보다 더 바람직하게는 22~40 중량부이다. 카본 블랙의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내마모성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
<천연 고무>
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분으로서, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 더하여, 천연 고무를 더 함유하는 것이 바람직하다. 천연 고무로는, 통상의 천연 고무 외에 에폭시기를 도입한 에폭시화 천연 고무나, 수소화 천연 고무와 같은 개질 천연 고무를 사용할 수 있고, 이들을 병용해도 된다. 천연 고무를 함유함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내치핑성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의, 천연 고무의 함유 비율은, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 함유되는 전체 고무 성분 100 중량% 중에 있어서의 함유 비율로, 바람직하게는 10~80 중량%이고, 보다 바람직하게는 30~70 중량%, 더욱 바람직하게는 40~60 중량%, 특히 바람직하게는 45~55 중량%이다. 천연 고무를 상기 비율로 배합함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내치핑성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
<폴리부타디엔 고무>
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분으로서, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 더하여, 폴리부타디엔 고무를 더 함유하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 고무를 함유함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다. 한편, 폴리부타디엔 고무로는, 저시스 BR(폴리부타디엔 고무), 고시스 BR, 고트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70~95%)의 어느 것이어도 되고, 이들을 병용해도 된다. 또한, 폴리부타디엔 고무로는, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 도입한 변성 폴리부타디엔 고무를 사용해도 된다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리부타디엔 고무의 함유 비율은, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 함유되는 전체 고무 성분 100 중량% 중에 있어서의 함유 비율로, 바람직하게는 10~80 중량%이고, 보다 바람직하게는 10~50 중량%, 더욱 바람직하게는 10~30 중량%, 특히 바람직하게는 15~25 중량%이다. 폴리부타디엔 고무를 상기 비율로 배합함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물이, 고무 성분으로서, 천연 고무 및/또는 폴리부타디엔 고무를 더 함유하는 경우에 있어서의, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 함유되는 전체 고무 성분 100 중량% 중에 있어서의, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 10~80 중량%이고, 보다 바람직하게는 20~60 중량%, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%, 특히 바람직하게는 25~35 중량%이다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분으로서, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체, 그리고, 필요에 따라 사용되는 천연 고무 및/또는 폴리부타디엔 고무에 더하여, 이들 이외의 다른 고무를 함유해도 된다. 이러한 천연 고무 및/또는 폴리부타디엔 고무 이외의 고무로는, 예를 들어, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무, 고리형 올레핀 개환 중합체, 수첨 공액 디엔계 중합체 등 중, 상술한 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 이외의 것을 들 수 있다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 그 밖의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 그 함유량은, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물 중에 함유되는 전체 고무 성분 중에 있어서의 함유 비율로, 바람직하게는 50 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량한다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 실란 커플링제를 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 술파이드계, 메르캅토계, 보호화 메르캅토계(예를 들어, 카르보닐티오기를 갖는 것), 티오시아네이트계, 비닐계, 아미노계, 메타크릴레이트계, 글리시독시계, 니트로계, 에폭시계 또는 클로로계의 실란 커플링제를 호적하게 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올, 3-옥타노일티오-1-프로필-트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-니트로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 NXT-Z100, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, NXT-Z45, NXT, 에보닉사 제조의 Si69, Si75, VP Si363 등도 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 미리 올리고머화시켜, 올리고머화시킨 상태에서 사용해도 된다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제, 상용화제, 계면 활성제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제; 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교 촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산; 산화아연; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물에는, 고무 성분 이외에 수지를 배합해도 된다. 수지를 배합함으로써, 중하중 타이어용 고무 조성물에 점착성을 부여시키거나, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 실리카의 분산성을 높일 수 있다. 그 결과, 얻어지는 고무 가교물의 내치핑성, 저발열성 및 내마모성의 밸런스 향상을 기대할 수 있다. 또한, 가소제와 동일한 효과로서, 중하중 타이어용 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수도 있다. 수지로는, 예를 들어, C5계 석유 수지, C5/C9계 석유 수지, C9계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 알킬페놀-아세틸렌 수지, 로진계 수지, 로진에스테르 수지, 인덴계 수지, 인덴을 함유하는 C9계 수지, α-메틸스티렌·인덴 공중합체 수지, 쿠마론-인덴 수지, 파르네센계 수지, 폴리리모넨 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 변성되어 있거나, 수소 첨가되어 있거나 하는 것이어도 된다. 이들 수지는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 수지의 배합량은, 중하중 타이어용 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되며, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초~30분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행하여진다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물을 가교함으로써 얻어진다.
본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물을 가교할 때의 가교 방법은, 특별히 한정되지 않고, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 중하중 타이어용 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 미리 성형해 둔 중하중 타이어용 고무 조성물을 가열하여 가교해도 된다. 가교 온도는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 바람직하게는 1분~24시간, 보다 바람직하게는 2분~12시간, 더욱 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 중하중 타이어용 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 구비하는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 각종 타이어 용도, 특히, 트럭(트랙터, 트레일러를 포함한다)이나 버스, 건설 차량(예를 들어, 덤프 트럭이나 그레이더) 등에 장착되는 중하중 타이어 용도로서 호적하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 타이어에 있어서, 트레드부, 카커스부, 사이드월부, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능한데, 트레드부로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 마모나 열화된 트레드부를 새로 붙이는 리트레드 타이어의 트레드부에도 호적하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 각종 시험 및 평가는, 하기의 방법에 따라 행하였다.
〔중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률〕
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 얻어진 차트에 기초하여 구하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기: 고속 액체 크로마토그래프(토소사 제조, 상품명 「HLC-8320」)
칼럼: 토소사 제조 폴리스티렌계 칼럼, 상품명 「GMH-HR-H」를 2개 직렬로 연결하였다.
검출기: 시차 굴절계
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
한편, 커플링률에 대해서는, 상기의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 얻어진 용출 곡선에 있어서, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 피크 탑 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 사슬의 커플링률의 값으로 하였다.
〔스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량〕
스티렌 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정하였다.
〔스티렌 블록률〕
방향족 비닐 화합물 블록률로서의 스티렌 블록률은, 이하의 문헌을 참고로 하여 중클로로포름을 용매로 한 1H-NMR에 의해 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼의 6.1~7.7 ppm을 스티렌 유래의 피크로 하고, 그 중, 6.1~6.88 ppm을 스티렌 블록 유래의 피크라고 하였을 때, 스티렌 유래의 피크 면적에 대한 스티렌 블록 유래의 피크 면적의 비율을 구하고, 그 값을 2.5배하여 백분율로 나타낸 것을 스티렌 블록률로 하였다.
참고 문헌: Sardelis, K. Michels, H. J. Allen, G. Polymer, 1984, 25, 1011
〔무니 점도(ML(1+4) 100℃)〕
JIS K6300-1(2013)에 따라, 무니 점도계(시마즈 제작소사 제조)를 사용하여 측정하였다.
〔유리 전이 온도(Tg)〕
JIS K6240(2011)에 따라, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사 제조, 상품명 「DSC8500」)를 사용하여, 헬륨 분위기(가스 유량: 20.0 mL/분)에서 측정을 행하였다. 얻어진 DSC 곡선의 미분 곡선의 피크 탑 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다.
〔고무 가교물의 저발열성〕
고무 가교물의 저발열성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을, 티·에이·인스트루먼트사 제조 ARES-G2를 사용하여, 동적 변형 2.5%, 10 Hz의 조건으로 60℃에서의 tanδ의 값을 측정함으로써 평가하였다. 저발열성에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로서 구하였다. 이 지수가 큰 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔고무 가교물의 내마모성〕
고무 가교물의 내마모성에 대해서는, 외경 50 mm, 내경 15 mm, 두께 10 mm의 시험편에 대하여, FPS 마모 시험기(우에시마 제작소사 제조)를 사용하여, 하중 10 N, 슬립률 15%로 측정함으로써 평가하였다. 내마모성에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로서 구하였다. 이 지수가 큰 것일수록, 내마모성이 우수하다.
〔내치핑성〕
고무 가교물의 내치핑성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을 사용하여, JIS K6301에 따라, 인장 시험을 행하고, 파단시의 신장을 측정하였다. 내치핑성에 대해서는, 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로서 구하였다. 이 지수가 큰 것일수록, 내치핑성이 우수하다.
〔제조예 1〕
(중합체 블록(A)의 제조)
질소 치환된 용기에, 시클로헥산 218.1 부, 스티렌 7.5 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.3 부를 첨가하고, 용기 내온을 50℃로 하였다. 이어서 n-부틸리튬 1.64 부를 첨가하고, 이소프렌 92.5 부를 80분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 15분간 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 얻었다. 이 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 스티렌 단위 함유량은 7.5%, 이소프렌 단위 함유량은 92.5%, 및 비닐 결합 함유량은 7.0%였다.
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1)의 제조)
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 525 부, 스티렌 11.7 부, 1,3-부타디엔 48.3 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.029 부를 투입한 후, 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 포함하는 용액 8.8 부(중합체 블록(A)의 사용량으로는, 2.6 부)를 첨가하고, 50℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 3.3 부, 및 1,3-부타디엔 33.7 부를 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 3.0 부를 10분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 10분간 더 교반하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 75℃였다. 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.005 부를 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 하기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.15 부를 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 하기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.15 부를 더 첨가하고, 20분간 교반시켰다. 이어서, 50% 농도의 크실렌 용액의 상태인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.16 부를 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다. 그리고, 이 중합체 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 중합체 용액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여 0.25 부 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 온풍 건조에 의해 고형상의 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1)를 얻었다. 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1)는, 중합체 사슬 말단에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기로서, 하기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란에 의한 변성 구조(Si-OH기, Si-OCH3기 등을 포함하는 변성 구조)를 갖는 것이었다(후술하는 제조예 2에 있어서도 동일.).
[화학식 7]
Figure pct00007
〔제조예 2〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P2)의 제조)
제조예 1의 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1)의 제조에 있어서, 중합 개시 전에 투입하는 스티렌의 첨가량을 10.0 부, 마찬가지로 1,3-부타디엔을 50.0 부로 하고, 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후에 첨가하는 스티렌을 0.0 부(즉, 스티렌의 추가 첨가 없음), 마찬가지로 1,3-부타디엔을 37.0 부로 하고, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.005 부를 첨가하여 10분간 반응시킨 것 대신에 4염화주석 0.005 부를 첨가하여 20분간 반응시키고, 또한, 50% 농도의 크실렌 용액의 상태인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P2)를 얻었다.
〔제조예 3〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P3)의 제조)
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 500.4 부, 스티렌 15.0 부, 1,3-부타디엔 37.1 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.016 부를 투입한 후, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 포함하는 용액 8.8 부를 첨가하고, 55℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 12분 경과 후, 1,3-부타디엔 3.3 부를 4분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 1분 후, 1,3-부타디엔 17.8 부를 17분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 1,3-부타디엔 13.4 부를 18분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 그 후, 1,3-부타디엔 13.4 부를 35분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 80℃였다. 일련의 연속 첨가 후, 30분간 교반하고, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.15 부를 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.15 부를 더 첨가하고, 20분간 교반시켰다. 이어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.16 부를 시클로헥산 0.38 부로 희석한 것을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다. 그리고, 이 중합체 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 중합체 용액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여 0.20 부 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 온풍 건조에 의해 고형상의 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P3)를 얻었다. 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P3)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P3)는, 중합체 사슬 말단에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기로서, 상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란에 의한 변성 구조(Si-OH기, Si-OCH3기 등을 포함하는 변성 구조)를 갖는 것이었다(후술하는 제조예 4, 5, 7에 있어서도 동일(제조예 4, 5에 대해서는, 변성제의 구조는 일부 다르다.).).
〔제조예 4〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P4)의 제조)
제조예 3에 있어서, 중합 개시 전에 투입하는 스티렌의 첨가량을 10 부, 마찬가지로 1,3-부타디엔 42.1 부로 하고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 대신에 N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 제조예 3과 동일한 방법으로 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P4)를 얻었다.
〔제조예 5〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P5)의 제조)
제조예 3에 있어서, 스티렌의 첨가량을 5 부로 하고, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 대신에 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 제조예 3과 동일한 방법으로 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P5)를 얻었다.
〔제조예 6〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P6)의 제조)
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 498.8 부, 스티렌 5.0 부, 및 1,3-부타디엔 47.1 부를 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 포함하는 용액 8.8 부(중합체 블록(A)의 사용량으로는, 2.6 부)를 첨가하고, 55℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 12분 경과 후, 1,3-부타디엔 3.3 부를 4분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 1분 후, 1,3-부타디엔 17.8 부를 17분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 1,3-부타디엔 13.4 부를 18분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 그 후, 1,3-부타디엔 13.4 부를 35분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 80℃였다. 일련의 연속 첨가 후, 30분간 교반하고, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.31 부를 시클로헥산 0.12 부로 희석한 것을 28분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 10분 후, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.16 부를 시클로헥산 0.38 부로 희석한 것을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다. 그리고, 이 중합체 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 공중합체 100 부에 대하여 0.20 부 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 온풍 건조에 의해 고형상의 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P6)를 얻었다. 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P6)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P6)는, 중합체 사슬 말단에, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기로서, 상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란에 의한 변성 구조(Si-OH기, Si-OCH3기 등을 포함하는 변성 구조)를 갖는 것이었다(후술하는 제조예 8에 있어서도 동일.).
〔제조예 7〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P7)의 제조)
제조예 3에 있어서, 시클로헥산량을 784 부로 하고, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 상기 식(10)을 첨가하기 전에 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.0026 부를 첨가하고, 10분간 반응시킨 것 이외에는 제조예 3과 동일한 방법으로 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P7)를 얻었다. 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P7)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 8〕
(말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P8)의 제조)
제조예 6에 있어서, 시클로헥산량을 645 부로 하고, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 40% 농도의 크실렌 용액의 상태인 상기 식(10)을 첨가하기 전에 4염화주석 0.0026 부를 첨가하고, 20분간 반응시킨 것 이외에는 제조예 6과 동일한 방법으로 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P8)를 얻었다. 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P8)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 9〕
(주석 커플링 폴리부타디엔 고무(P9)의 제조)
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 525 부, 1,3-부타디엔 48.3 부를 투입한 후, n-부틸리튬 2.6 부를 첨가하여 50℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 33.7 부를 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 3.0 부를 10분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 10분간 더 교반하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 75℃였다. 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 4염화주석 0.008 부를 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다. 그리고, 이 중합체 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 중합체 용액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여 0.25 부 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 온풍 건조에 의해 고형상의 주석 커플링 폴리부타디엔 고무(P9)를 얻었다. 얻어진 주석 커플링 폴리부타디엔 고무(P9)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 10〕
(주석 커플링 스티렌 부타디엔 공중합체(P10)의 제조)
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 525 부, 스티렌 20.0 부, 1,3-부타디엔 48.3 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.032 부를 투입한 후, n-부틸리튬 2.6 부를 첨가하여 50℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 4.0 부, 및 1,3-부타디엔 27.7 부를 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 30분간 더 교반하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 70℃였다. 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 4염화주석 0.005 부를 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다. 그리고, 이 중합체 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 중합체 용액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여 0.25 부 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 온풍 건조에 의해 고형상의 주석 커플링 스티렌 부타디엔 공중합체(P10)를 얻었다. 얻어진 주석 커플링 스티렌 부타디엔 공중합체(P10)에 대하여, 중량 평균 분자량, 커플링률, 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
표 1 중, 제조예 9는, 주석 커플링 폴리부타디엔 고무(P9)이다.
〔실시예 1〕
용량 250 ml의 밴버리 믹서 중에서, 천연 고무 50 부, 제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부, 및 부타디엔 고무(닛폰 제온사 제조, 상품명 「Nipol BR1220」) 20 부를 30초 소련(素練)하였다. 이어서 실리카(솔베이사 제조, 상품명 「Zeosil 1165MP」) 25 부, 카본 블랙(토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 9H」) 25 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(에보닉사 제조, 상품명 「Si69」) 2.0 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하고, 다시 2.5분간 혼련하여, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 밴버리 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 3분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.75 부, 및 가교 촉진제: N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드(산신 화학 공업사 제조, 상품명 「산셀러 NS-G」) 1.0 부, 및 가교 촉진제: 1,3-디페닐구아니딘(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」) 0.53 부의 혼합물을 첨가하여 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 얻어진 고무 조성물을, 160℃에서 7분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 저발열성, 내마모성 및 내치핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2~6〕
제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부 대신에, 제조예 2~6에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P2)~(P6) 30 부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 6에 있어서, 실리카를 에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 9100GR」, 카본 블랙을 토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 7HM」으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 8〕
제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부 대신에, 제조예 7에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P7) 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부 대신에, 제조예 8에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P8) 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부 대신에, 제조예 9에서 얻어진 주석 커플링 폴리부타디엔 고무(P9) 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
제조예 1에서 얻어진 말단 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(P1) 30 부 대신에, 제조예 10에서 얻어진 주석 커플링 스티렌 부타디엔 공중합체(P10) 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 얻고, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와, 실리카를 함유하는 고무 조성물을 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 저발열성 및 내마모성이 우수하고, 높은 내치핑성을 갖는 것이었다(실시예 1~9).
한편, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하라도, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖지 않는 폴리부타디엔 고무를 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 저발열성, 내마모성, 및 내치핑성이 불충분한 것이었다(비교예 1).
또한, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃보다 높고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 갖지 않는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 저발열성, 내마모성, 및 내치핑성이 불충분한 것이었다(비교예 2).

Claims (13)

  1. 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이고, 실리카와 상호 작용 가능한 관능기를 구비하는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체와, 실리카를 함유하는 중하중 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃ 이하인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카의 BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 30~500 m2/g인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대한, 상기 실리카의 함유량이 10~200 중량부인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 블랙을 더 함유하는 중하중 타이어용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 30 m2/g 이상인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대한, 상기 카본 블랙의 함유량이 10~200 중량부인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 함유량이 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 고무를 더 함유하고,
    상기 천연 고무의 함유량이 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리부타디엔 고무를 더 함유하고,
    상기 폴리부타디엔 고무의 함유량이 전체 고무 성분 100 중량% 중, 10~80 중량%인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 중의, 상기 실리카와 상호 작용 가능한 관능기가 Si-ORa(Ra는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기이다)로 나타내어지는 구조를 갖는 기인 중하중 타이어용 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중하중 타이어용 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  13. 제12항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 중하중 타이어.
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