JPWO2019073828A1 - 共役ジエン系ゴム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)の少なくとも一方に、芳香族ビニル単量体単位を含有することが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記重合体ブロック(B)の末端に、ヘテロ原子含有官能基を有することが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させる工程をさらに備えることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムは、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(B)とを備え、
前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、
前記重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)が1,000〜30,000の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の全体の重量平均分子量(Mw)が50,000〜5,000,000の範囲にあるものである。
特に、本発明者等が、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑み、低発熱性をより一層高めることについて鋭意検討を行ったところ、共役ジエン系ゴムを、イソプレン単量体単位を主成分とし、重量平均分子量(Mw)が特定の範囲にある重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(B)とを備え、かつ、これらの少なくとも一方の重合体ブロック中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有させることにより、シリカなどの充填剤に対する親和性をより一層高めることができ、これにより、低発熱性をより一層向上させることができること、さらには、低発熱性のみならず、操縦安定性にも優れたものとすることができることを見出したものである。特に、操縦安定性は、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることにより高めることができるところ、上記構成を採用することにより、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができることによると考えられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン−1,1−ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。X1がヒドロカルビレン基である場合には、X1は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
R1およびR2を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基;などが挙げられる。
R1およびR2は、アルキル基であるか、あるいは、R1とR2とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、R1およびR2は、アルキル基であることがより好ましく、R1およびR2は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
X2、X3およびX4を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
得られた活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエンを含む単量体(b)とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを経て製造することができる。
−Z1−Z2−E (5)
上記一般式(5)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定機:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
スチレン単量体単位含有量、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、1H−NMRにより測定した。
得られたゴム組成物を、50℃のオープンロールで成形し、シート状にした。この際に得られたシート状のゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際における状態を下記の基準にしたがって評価した。
◎:ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が発生しておらず、容易に剥がすことができた。また、ロールへの付着が発生していないことから、シート状のゴム組成物の表面は、十分に平滑なものであった。
×:ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が激しく、剥がし難かった。また、ロールへの付着が激しいことから、シート状のゴム組成物は、その表面の平滑性に劣るものであった。
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。このtanδの値については、比較例3の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定することにより評価した。このtanδの値については、実施例1〜9、比較例1、2は比較例3の測定値を100とする指数で示し、実施例10は比較例4の測定値を100とする指数で示し、実施例11,12、比較例6,7は比較例5の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
操縦安定性については、JIS K6301に従って、ゴム架橋物の試験片について、引張試験を行ない、(300%伸張時の応力)/(100%伸長時の応力)の値を測定・計算することにより評価した。この数値が大きいものほど、シリカによる補強性が高く、操縦安定性に優れる。
窒素置換された800ml容器に、シクロヘキサン140.8g、およびテトラメチルエチレンジアミン3.0mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム30.0mmolを添加した。次いで、イソプレン113.6g、およびスチレン9.2gをゆっくりと添加し、50℃の容器内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A1)を得た。この重合体ブロック(A1)の重量平均分子量(Mw)は6,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、スチレン単量体単位含有量は7.5重量%、イソプレン単量体単位含有量は92.5重量%、およびビニル結合含有量は7.0重量%であった。
窒素置換された800ml容器に、シクロヘキサン134.3g、およびテトラメチルエチレンジアミン1.0mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム10.0mmolを添加した。次いで、イソプレン36.1g、およびスチレン2.9gをゆっくりと添加し、50℃の容器内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A2)を得た。この重合体ブロック(A2)の重量平均分子量(Mw)は5,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.09、スチレン単量体単位含有量は7.4重量%、イソプレン単量体単位含有量は92.6重量%、およびビニル結合含有量は7.3重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン(上記一般式(1)において、X1=化学的な単結合、X2、X3=ジエチルアミノ基、X4=メチル基である化合物)0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は431,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例1の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(上記一般式(8)において、R19〜R22=水素原子、R23=トリメチレン基、R24、R25=メチル基である化合物)0.35mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は380,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例2の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、下記式(9)で表されるポリオルガノシロキサンを、−Si−O−の繰り返し単位数に換算して0.65mmolとなるように添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例3の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は827,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例3の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンを、−Si−O−の繰り返し単位数に換算して1.68mmolとなるように添加し、20分間反応させた。次いで、n−ブチルリチウムを0.89mmol添加し、10分間反応させた。次いで、上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンを、−Si−O−の繰り返し単位数に換算して0.49mmolとなるように添加し、20分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例4の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は563,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例4の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、n−ブチルリチウムを0.89mmol添加し、10分間反応させた。次いで、上記一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンを、−Si−O−の繰り返し単位数に換算して2.17mmolとなるように添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例5の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は617,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例5の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(上記一般式(7)において、R12=トリメチレン基、X15、X16、X17=メトキシ基、X18、X19=エチル基である化合物)0.35mmolを添加し、20分間反応させた。次いでn−ブチルリチウム0.61mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例6の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は295,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例6の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
実施例6において、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの使用量を0.072gに変えた点以外は実施例6と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例7の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は311,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた実施例7の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.075重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、およびスチレン28.7gを仕込んだ後、上記製造例1にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A1)をリチウム原子含有量に換算して0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は443,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、3−(ジメチルアミノ)プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物[反応割合:イソプレン/3−(ジメチルアミノ)プロピルリチウム=2/1(モル比)、FMC社製、商品名「AI−200CE2」、分子量=229、下記式(10)で示される化合物]を0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は400,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた比較例2の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン792g、テトラメチルエチレンジアミン0.71mmol、1,3−ブタジエン76.3g、スチレン28.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを0.51mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部、および伸展油(商品名「アロマックスT−DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して37.5部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例3の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は420,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた比較例3の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例1の共役ジエン系ゴム137.5部(ゴム成分としては100部)を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)50部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.40部、架橋促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部、および1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部を加えてこれらを混練することで、ゴム組成物を得た。
そして、得られたゴム組成物を、50℃のオープンロールでシート状に成形し、この際に、上記方法にしたがって、ゴム組成物のロール付着性の評価を行った。結果を表1に示す。
また、得られたシート状のゴム組成物を160℃で20分間プレス架橋することで、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片を用いて、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。結果を表1に示す。
表1より、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(B)とを備え、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有し、かつ、重合体ブロック(A)の重量平均分子量および共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量が所定の範囲にある共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れ、さらには優れたウエットグリップ性を備えるものであった(実施例1〜7)。
一方、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった(比較例1)。
同様に、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)の重量平均分子量が小さすぎる共役ジエン系ゴムを用いた場合や、重合体ブロック(A)を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合においても、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった(比較例2,3)。
実施例2において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.35mmolを、3‐[ビス(トリメチルシリル)アミノ]プロピル(ジメトキシ)(メチル)シラン(上記一般式(7)において、R12=トリメチレン基、X15、X16=メトキシ基、X17=メチル基、X18、X19=トリメチルシリル基である化合物)0.35mmolに変えた点以外は実施例2と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例8の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は482,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた実施例8の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
実施例2において、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.35mmolを、2,2−ジメトキシ−1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,2−アザシロリジン(上記一般式(7)において、R12=トリメチレン基、X15、X16=メトキシ基、X18=3−(トリメトキシシリル)プロピル基、X17とX19に代わり、上記一般式(7)中のケイ素原子と窒素原子が直接共有結合する様式である化合物)0.35mmolに変えた点以外は実施例2と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例9の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は624,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた実施例9の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.15重量%であった。
表2より、ヘテロ原子含有化合物として、上記一般式(7)で表される化合物を使用した場合においても、同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れるものであった(実施例8,9)。
実施例1において、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを、m/p−ピロリジノエチルスチレン(m−ピロリジノエチルスチレンとp−ピロリジノエチルスチレンとの混合物)0.135gに変えた点以外は実施例1と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例10の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は470,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた実施例10の共役ジエン系ゴム中における、m/p−ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は0.13重量%であった。
比較例3において、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.144gを、m/p−ピロリジノエチルスチレン0.135gに変えた点以外は比較例3と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例4の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は246,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた比較例4の共役ジエン系ゴム中における、ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は0.13重量%であった。
表3より、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、m/p−ピロリジノエチルスチレンを使用した場合においても、同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れるものであった(実施例10)。
一方、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、m/p−ピロリジノエチルスチレンを使用した場合においても、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった(比較例4)。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン830g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、1,3−ブタジエン80.3g、スチレン29.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.132gを仕込んだ後、上記製造例2にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A2)をリチウム原子含有量に換算して0.80mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(上記一般式(8)において、R19、R20、R21、R22=水素原子、R23=トリメチレン基、R24、R25=メチル基である化合物)0.30mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン0.30mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例11の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は380,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は57重量%であった。また、得られた実施例11の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.12重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン830g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、1,3−ブタジエン80.3g、スチレン29.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.066gを仕込んだ後、上記製造例2にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A2)をリチウム原子含有量に換算して0.80mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N−フェニルピロリドン0.30mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、上記式(9)で表されるポリオルガノシロキサンを、−Si−O−の繰り返し単位数に換算して0.33mmolとなるように添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例12の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は506,000、スチレン単量体単位含有量は26重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた実施例12の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.060重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン830g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、1,3−ブタジエン80.3g、スチレン29.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.132gを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを0.80mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N−フェニルピロリドン0.30mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、1,3,5−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート0.30mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例5の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は385,000、スチレン単量体単位含有量は27重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。また、得られた比較例5の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.12重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン830g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、ピペリジン0.61mmol,3−ブタジエン80.3g、スチレン29.7g、およびビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.066gを仕込んだ後、n−ブチルリチウムを0.80mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.30mmolを添加し、15分間反応させた。次いで、1,3,5−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート0.30mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例6の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は245,000、スチレン単量体単位含有量は26重量%、ビニル結合含有量は59重量%であった。また、得られた比較例6の共役ジエン系ゴム中における、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単量体単位含有量は0.060重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン830g、テトラメチルエチレンジアミン1.28mmol、1,3−ブタジエン80.3g、スチレン29.7gを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A2)をリチウム原子含有量に換算して0.80mmol加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、1,3,5−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート0.61mmolを添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(商品名「イルガノックス1520L」、BASF社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例7の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は499,000、スチレン単量体単位含有量は28重量%、ビニル結合含有量は58重量%であった。
表4より、ヘテロ原子含有化合物として2種類の化合物を使用し、順次反応させた場合においても、同様に、このようにして得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった(実施例11,12)。また、実施例11,12においても、実施例1〜7と同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されたものであり、加工性に優れたものであるとともに、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に加えて、操縦安定性に優れるものであるといえる。
一方、ヘテロ原子含有化合物として2種類の化合物を使用した場合においても、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合や、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合しなかった場合には、低発熱性に劣るものであった(比較例5〜7)。
Claims (10)
- イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック(B)とを備える共役ジエン系ゴムであって、
前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、
前記重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)が1,000〜30,000の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量(Mw)が50,000〜5,000,000の範囲である共役ジエン系ゴム。 - 前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合が、前記共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、0.01〜20重量%である請求項1に記載の共役ジエン系ゴム。
- 前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)の少なくとも一方に、芳香族ビニル単量体単位を含有する請求項1または2に記載の共役ジエン系ゴム。
- 前記重合体ブロック(B)の末端に、ヘテロ原子含有官能基を有する請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法であって、不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体(a)を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエンを含む単量体(b)とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備え、
前記単量体(a)または前記単量体(b)の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有させる共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させる工程をさらに備える請求項5に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項7に記載のゴム組成物。
- 請求項7または8に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項9に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
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