CN111542557B - 共轭二烯系橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系橡胶，其具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)和以1,3‑丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中至少一者包含含有能与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，上述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1000～30000的范围，上述共轭二烯系橡胶总体的重均分子量(Mw)为50000～5000000的范围。

Description

共轭二烯系橡胶
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯系橡胶，更详细而言，涉及一种在制成橡胶组合物的情况下能够有效地抑制对辊的附着、并且还能够形成低发热性和操作稳定性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶。
背景技术
近年来，从环境问题和资源问题的方面出发，对于汽车用的轮胎，强烈需要其低燃耗性。对橡胶配合了作为填充剂的二氧化硅而成的橡胶组合物的交联物与配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优异，因此在构成轮胎的情况下滚动阻力会变小。故通过使用由配合了二氧化硅的橡胶组合物形成的橡胶交联物来构成轮胎，能够得到低燃耗性优异的轮胎。
在构成这样的橡胶组合物的橡胶中，为了提高橡胶与二氧化硅的亲和性，进行了各种尝试。例如，在专利文献1中公开了如下技术：在通过溶液聚合法得到橡胶聚合物时，使用特定的聚合引发剂，使包含共轭二烯化合物和含硅乙烯基化合物的单体成分进行聚合，由此使橡胶自身具有与二氧化硅的亲和性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/018424号。
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，鉴于近年来对汽车用轮胎的性能的要求提高，在今后新开发的轮胎中，需要能够形成与使用专利文献1记载的橡胶等已知的橡胶的情况相比低发热性更优异的橡胶交联物。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种共轭二烯系橡胶，其在制成橡胶组合物的情况下，能够有效地抑制对辊的附着，并且其还能够形成低发热性和操作稳定性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，使共轭二烯系橡胶具有以异戊二烯单体单元为主成分且重均分子量(Mw)在特定范围内的聚合物嵌段、和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段，并且使它们中的至少一者的聚合物嵌段中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，由此，能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明可以提供一种共轭二烯系橡胶，其具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中的至少一者包含乙烯基化合物单元，上述乙烯基化合物单元含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，上述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)的范围为1000～30000，上述共轭二烯系橡胶总体的重均分子量(Mw)的范围为50000～5000000。
在本发明的共轭二烯系橡胶中，优选相对于构成上述共轭二烯系橡胶的全部单体单元，上述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例为0.01～20重量％。
本发明的共轭二烯系橡胶优选上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中至少一者含有芳香族乙烯基单体单元。
本发明的共轭二烯系橡胶优选上述聚合物嵌段(B)的末端具有含杂原子的官能团。
根据本发明，可以提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其为上述任一种共轭二烯系橡胶的制造方法，具有以下工序：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)进行聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；以及将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；上述单体(a)或上述单体(b)中的至少一者含有乙烯基化合物，上述乙烯基化合物含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法优选还具有使含杂原子的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的上述活性末端反应的工序。
此外，根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其含有橡胶成分和二氧化硅，该橡胶成分包含上述任一种共轭二烯系橡胶。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
进而，根据本发明，可以提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，可以提供一种共轭二烯系橡胶，其在制成橡胶组合物的情况下，能够有效地抑制对辊的附着，并且其还能够形成低发热性和操作稳定性优异的橡胶交联物。此外，根据本发明，还能够提供用于制造这样的共轭二烯系橡胶的方法、以及使用这样的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
具体实施方式
<共轭二烯系橡胶>
本发明的共轭二烯系橡胶具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(B)，
上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中的至少一者含有乙烯基化合物单元，上述乙烯基化合物单元含有能够与二氧化硅相互作用的官能团，
上述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)的范围为1000～30000，上述共轭二烯系橡胶总体的重均分子量(Mw)的范围为50000～5000000。
根据这样的本发明的共轭二烯系橡胶，能够在制成橡胶组合物的情况下，有效地抑制对辊的附着，并且，能够形成低发热性和操作稳定性优异的橡胶交联物。
特别是，本发明人等鉴于近年来对汽车用轮胎的性能的要求提高，对于进一步提高低发热性进行了深入研究，结果发现，使共轭二烯系橡胶具有以异戊二烯单体单元为主成分且重均分子量(Mw)在特定范围内的聚合物嵌段(A)、和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的的聚合物嵌段(B)，并且使它们中的至少一者的聚合物嵌段中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，由此能够进一步提高对二氧化硅等填充剂的亲和性，由此，能够使低发热性进一步提高，进而，不仅低发热性优异，操作稳定性也变得优异。特别是操作稳定性能够通过充分发挥二氧化硅等填充剂的补强性来得到提高，这被认为是由于通过采用了上述结构从而能够充分地发挥利用了二氧化硅等填充剂的补强性。
进而，本发明人等除上述之外还进行了深入研究，结果发现了与低发热性的提高完全不同的预料之外的效果，该效果是：具有上述结构的本发明的共轭二烯系橡胶在配合二氧化硅等填充剂等来制成橡胶组合物时，在使用辊将该橡胶组合物加工成片状等的情况下，能够有效地抑制对辊的附着。特别是在使用辊将橡胶组合物加工成片状等的情况下，通过能够有效地抑制对辊的附着，还能够实现更优异的加工性。
聚合物嵌段(A)可以是以异戊二烯单体单元作为主成分的聚合物嵌段，没有特别限定，可以仅包含异戊二烯单体单元，或者也可以包含异戊二烯单体单元和除异戊二烯单体单元之外的单体单元。在这种情况下，作为除异戊二烯单体单元之外的单体单元，可优选举出芳香族乙烯基单体单元，本发明的聚合物嵌段(A)优选除含有异戊二烯单体单元之外，还含有芳香族乙烯基单体单元。
聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，异戊二烯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，优选为99重量％以下。通过使聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够在将二氧化硅等配合剂配合到共轭二烯系橡胶中的情况下，进一步提高共轭二烯系橡胶与二氧化硅等配合剂的亲和性，由此能够使得到的橡胶交联物的低发热性更优异。
作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在它们之中，优选苯乙烯。聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。此外，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限没有特别限定，优选为1重量％以上。
此外，在本发明的共轭二烯系橡胶中，聚合物嵌段(A)和后述的聚合物嵌段(B)中的至少一者含有乙烯基化合物单元，上述乙烯基化合物单元含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。以下，以聚合物嵌段(A)中包含这样的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的情况为例，进行说明，但是，聚合物嵌段(A)和后述的聚合物嵌段(B)中的至少一者都可以包含这样的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，因此，在后述的聚合物嵌段(B)中包含了含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的情况下，聚合物嵌段(A)中就不需要一定包含该单元了。
作为用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要是含有能够与二氧化硅相互作用的官能团和乙烯基的化合物即可，没有特别限定。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成共价键的官能团、或者是能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子的官能团、含硅原子的官能团、含氧原子的官能团等，在它们之中，从与二氧化硅的相互作用强的观点出发，优选含硅原子的官能团。
作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物中的优选实施方式的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物，能够优选使用例如以下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002436679760000061
在上述通式(1)中，X1表示化学单键或亚烃基，X2、X3和X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者可以具有取代基的烃基。
在上述通式(1)中，X1为化学单键或亚烃基，优选为化学单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯二基(alkenediyl)、亚芳基或亚芳基与亚烷基键合的基团等。
作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯二基，可举出亚乙烯基、乙烯-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基键合的基团，可举出亚苯基与亚甲基键合的基团、亚苯基与亚乙基键合的基团等。在X1为亚烃基的情况下，X1优选为亚芳基，更优选为亚苯基。
在上述通式(1)中，X2、X3和X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者可以具有取代基的烃基。优选X2、X3和X4中的至少1个为取代氨基，更优选X2、X3和X4中的2个为取代氨基。
作为可构成X2、X3和X4的取代氨基，优选以下述通式(2)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0002436679760000062
在上述通式(2)中，R1和R2彼此可以键合，或者也可以不键合，在R1和R2彼此不键合的情况下，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基，在R1和R2彼此键合的情况下，R1和R2表示可以含有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为可构成R1和R2的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、苄基、萘基等芳基等。在它们之中，优选链状烷基，更优选甲基或乙基。
在可构成R1和R2的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。
作为可构成R1和R2的三烃基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
在R1和R2彼此键合的情况下，作为可构成R1和R2的亚烃基，可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯二基等。此外，在可构成R1和R2的亚烃基含有氮原子和/或氧原子的情况下，作为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可举出以-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、以-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、以-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团等。
优选R1和R2为烷基、或者R1和R2彼此键合形成的亚烷基，更优选R1和R2为烷基，进一步优选R1和R2为甲基或乙基。
在上述通式(2)中，在R1和R2为烃基的情况下，作为上述以通式(2)表示的基团的具体例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基等。在它们之中，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
在上述通式(2)中，在R1和R2为具有烃氧基作为取代基的烃基的情况下，作为以上述通式(2)表示的基团的具体例，可举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。
在上述通式(2)中，在R1和R2为三烃基甲硅烷基的情况下，作为以上述通式(2)表示的基团的具体例，可举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等含三烷基甲硅烷基的氨基等。
在上述通式(2)中，在R1和R2彼此键合形成亚烃基的情况下，作为以上述通式(2)表示的基团的具体例，可举出1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷(Pyrrolidino)基、1-哌啶子(Piperidino)基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。
在上述通式(2)中，在R1和R2彼此键合形成含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下，作为以上述通式(2)表示的基团的具体例，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉基等。
作为以上述通式(2)表示的基团，优选二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
在上述通式(1)中，作为可构成X2、X3和X4的烃氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基等。
在上述通式(1)中，作为可构成X2、X3和X4的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。
在可构成X2、X3和X4的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
在上述通式(1)中，在X1为化学单键，X2、X3和X4中的1个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶子基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉代二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物等。
在上述通式(1)中，在X1为亚烃基，X2、X3和X4中的1个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。
在上述通式(1)中，在X1为化学单键，X2、X3和X4中的2个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉代)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物等。
在上述通式(1)中，在X1为亚烃基，X2、X3和X4中的2个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。
在上述通式(1)中，在X1为化学单键，X2、X3和X4中的3个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
在上述通式(1)中，在X1为亚烃基，X2、X3和X4中的3个为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。
在上述通式(1)中，在X1为化学单键，X2、X3和X4均不为取代氨基的情况下，作为以上述通式(1)表示的、含有含硅原子的官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等取代烷氧基乙烯基硅烷化合物等。
在以上述通式(1)表示的化合物中，优选X1为化学单键的化合物，更优选X1为化学单键且X2、X3和X4中的2个为取代氨基的化合物，特别优选X1为化学单键且X2、X3和X4中的2个为二烷基氨基的化合物。
在以上述通式(1)表示的化合物中，优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。
此外，作为除了以上述通式(1)表示的化合物之外的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯；吡咯烷基乙基苯乙烯等，尤其优选吡咯烷基乙基苯乙烯。另外，作为吡咯烷基乙基苯乙烯，可以是邻位、间位、对位中的任意一种，优选间位、对位，更优选间位和对位的混合物。
另外，在作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物使用以上述通式(1)表示的化合物的情况下，在本发明的共轭二烯系橡胶中，作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，为导入以下述通式(3)表示的单元。
[化学式3]
Figure BDA0002436679760000121
在上述通式(3)中，X5表示化学单键或亚烃基，X6、X7和X8各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基、或者可以具有取代基的烃基。
另外，在以上述通式(3)表示的单元中，X5对应于以上述通式(1)表示的化合物中的X1，在以上述通式(3)表示的单元中，X6、X7和X8分别对应于以上述通式(1)表示的化合物中的X2、X3和X4。因此，在以上述通式(3)表示的单元中，X5、X6、X7和X8分别能够与以上述通式(1)表示的化合物中的X1、X2、X3和X4相同。此外，在作为以上述通式(1)表示的化合物使用X2、X3和X4中的至少一个为取代氨基或烃氧基的情况下，能够通过在任意的工序和时机将取代氨基或烃氧基进行水解，从而使X2、X3和X4中的至少一个成为羟基。
在聚合物嵌段(A)中，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例没有特别限定，优选将其相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含有比例调节为优选0.01～20重量％的范围、更优选0.02～2重量％的范围、特别优选0.05～1重量％的范围。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例为上述范围，能够使对辊附着的抑制效果、以及低发热性和操作稳定性的提高效果更加显著。
此外，在聚合物嵌段(A)中，除了含有异戊二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、以及含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元之外，还可以含有其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等除异戊二烯之外的共轭二烯化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)的范围为1000～30000，优选的范围为1500～20000，更优选的范围为2000～10000。当聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)过小时，不能得到对辊附着的抑制效果、以及低发热性和操作稳定性的提高效果。另一方面，当聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)过大时，得到的橡胶交联物的低发热性会降低。
此外，聚合物嵌段(A)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)为上述范围内时，更容易制造共轭二烯系橡胶。另外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯的换算值求出。
聚合物嵌段(B)只要以1,3-丁二烯单体单元作为主成分即可，没有特别限定，可以仅包含1,3-丁二烯单体单元，或者也可以包含1,3-丁二烯单体单元和除1,3-丁二烯单体单元之外的单体单元。作为在该情况下的除1,3-丁二烯单体单元之外的单体单元，可优选举出芳香族乙烯基单体单元，本发明的聚合物嵌段(B)优选除了含有1,3-丁二烯单体单元之外，还含有芳香族乙烯基单体单元。
聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为55～95重量％，进一步优选为60～90重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例为上述范围，更容易制造共轭二烯系橡胶。
作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中示例的化合物，在上述芳香族乙烯基化合物中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为5～45重量％，进一步优选为10～40重量％。
此外，在本发明的共轭二烯系橡胶中，在上述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，在本发明的共轭二烯系橡胶中，这样的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元可以仅包含在聚合物嵌段(A)中，也可以仅包含在聚合物嵌段(B)中，也可以包含在聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)两者中。
作为用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中示例的化合物，并能够优选使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中示例的优选的化合物。
在聚合物嵌段(B)中，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例没有特别限定，优选将其相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含有比例调节为优选0.01～20重量％的范围、更优选0.02～2重量％的范围、特别优选0.05～1重量％的范围。
此外，在聚合物嵌段(B)中，也可以含有除了1,3-丁二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元之外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，除了能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中所示例的化合物(但是，除了1,3-丁二烯以外)相同的化合物之外，还能够使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。
此外，只要含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例为上述范围的量，则本发明的共轭二烯系橡胶总体中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例没有特别限定，但相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元，优选为50～99.99重量％，更优选为55～94.98重量％，进一步优选为60～89.95重量％。此外，只要含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例为上述范围的量，则本发明的共轭二烯系橡胶总体中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例也没有特别限定，但相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元，优选为49.99重量％以下，更优选为5～44.98重量％，进一步优选为10～39.95重量％。
本发明的共轭二烯系橡胶总体的重均分子量(Mw)的范围为50000～5000000，优选的范围为75000～3000000，更优选的范围为100000～1000000。通过将共轭二烯系橡胶总体的重均分子量设为上述范围内，能够使二氧化硅容易向包含这样的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物中配合，能够进一步提高橡胶组合物的加工性，进而，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
此外，本发明的共轭二烯系橡胶总体的以重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的总体的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过使共轭二烯系橡胶总体的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性进一步提高。另外，共轭二烯系橡胶总体的重均分子量(Mw)和总体的数均分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯的换算值求出。
本发明的共轭二烯系橡胶总体中的共轭二烯单体单元中(例如异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元)的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～85重量％，特别优选为5～80重量％。通过使共轭二烯系橡胶总体中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
此外，本发明的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选将该充油橡胶的门尼粘度设为上述的范围。
本发明的共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为20～-110℃，更优选为10～-70℃。本发明中使用的共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度能够通过调节例如共轭二烯系橡胶中的芳香族乙烯基单体单元含量和共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键含量来适当进行调节。
本发明的共轭二烯系橡胶能够经过例如下述工序进行制造：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)进行聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；以及
将得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的的共轭二烯系聚合物链的工序。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的单体(a)，只要是含有异戊二烯的单体即可，可以使用对应于所形成的聚合物嵌段(A)的单体组成(上述单体组成)的单体。例如，在使聚合物嵌段(A)包含异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，作为单体(a)，可以是含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。此外，在聚合物嵌段(A)除了含有异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元之外、还包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的情况下，可以使单体(a)除了含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物之外、还包含含有能与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的、可用于包含异戊二烯的单体(a)的聚合的非活性溶剂，可以是在溶液聚合中通常使用的非活性溶剂，只要不阻碍聚合反应，就没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、正庚烷等链状或支链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二乙醚等醚化合物等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。非活性溶剂的使用量没有特别限定，单体浓度例如为1～80重量％的量，优选为5～50重量％的量。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引发剂，只要是能够使包含异戊二烯的单体(a)聚合、形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够举出将有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物；有机铷化合物；有机铯化合物等。除此之外，还可以举出锂、钠和钾等的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等。此外，也可以并用其它的有机金属化合物。进而，还能够使用美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等公开的公知的有机碱金属化合物。
此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二酮基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如下述聚合引发剂：将镧系金属的盐作为主催化剂、将其与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、有机卤化铝化合物等助催化剂形成的聚合引发剂，上述镧系金属的盐是由镧，铈，镨，钕，钐，钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，从工业上容易获得、以及容易控制聚合反应的观点出发，特别优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺反应，制成有机碱金属酰胺化合物来使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为该有机碱金属酰胺化合物，没有特别限定，可举出例如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基吡嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂和甲基苯乙基酰胺锂等。
聚合引发剂的使用量可以根据作为目标的分子量来决定，相对于100g的包含异戊二烯的单体(a)，优选的范围为4～250毫摩，更优选的范围为6～200毫摩，特别优选的范围为10～70毫摩。
在将包含异戊二烯的单体(a)聚合时的聚合温度优选的范围为-80～+150℃、更优选的范围为0～100℃、进一步优选的范围为20～90℃。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种的方式。此外，作为在将聚合物嵌段(A)形成共聚物链的情况下的结合方式，能够是例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种结合方式。
此外，在聚合单体(a)时，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如二丁醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在它们之中，优选醚化合物和叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。极性化合物的使用量可以根据作为目标的乙烯基键含量来决定，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量为上述范围内时，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且不易产生因聚合引发剂失活而导致的不良情况。此外，通过在上述范围内增加极性化合物的使用量，能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为3～90重量％，更优选为5～80重量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性进一步提高。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
接下来，将通过对包含异戊二烯的单体(a)进行聚合而得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，由此能够使聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(A)相连，由此，能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。另外，所形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端，另一方面活性末端从聚合物嵌段(A)中消失。
作为用于形成聚合物嵌段(B)的单体(b)，只要是含有1,3-丁二烯的单体即可，可以使用对应于所形成的聚合物嵌段(B)的单体组成(上述单体组成)的单体。例如，在使聚合物嵌段(B)包含1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，作为单体(b)，可以使用含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。此外，在聚合物嵌段(B)除了含有1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元之外、还包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的情况下，可以使单体(b)除了含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物之外，还包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物。
另外，在本发明的共轭二烯系橡胶中，上述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元。因此，在上述制造方法中，可以是用于形成聚合物嵌段(A)的包含异戊二烯的单体(a)、和用于形成聚合物嵌段(B)的包含1,3-丁二烯的单体(b)中的至少一者包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物。
作为用于形成聚合物嵌段(B)的、可用于包含1,3-丁二烯的单体(b)的聚合的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述非活性溶剂相同的非活性溶剂。
形成聚合物嵌段(B)时的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量可以根据目标分子量来决定，相对于100g的包含1,3-丁二烯的单体(b)，优选的范围为0.1～5毫摩、更优选的范围为0.15～2毫摩、进一步优选的范围为0.2～1.5毫摩。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯的单体(b)。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
在将包含1,3-丁二烯的单体(b)进行聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种的方式。在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链的情况下，从容易控制结合的无规性的方面出发，优选间歇式。
在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链时的结合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种结合方式。在它们之中，优选无规状。通过成为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
此外，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地进行，在聚合时向非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(A)时，在非活性溶剂中添加足够量的极性化合物用于调节聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的情况下，也可以不新添加极性化合物。作为用于调节乙烯基键含量的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量可以根据作为目标的乙烯基键含量来决定，相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，可以优选在0.01～100摩尔、更优选在0.1～30摩尔的范围进行调节。当极性化合物的使用量为该范围时，容易对1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节，并且不易产生因聚合引发剂失活而导致的不良情况。
聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～85重量％，特别优选为5～80重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量为上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。
像这样进行能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在本发明中，从生产率的观点出发，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选以聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的方式构成且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，还可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在此情况下，在连接聚合物嵌段(B)而形成的聚合物嵌段(A)的末端会形成活性末端。在使聚合物嵌段(A)形成于共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
然后，对于以这样的方式得到的、具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，能够通过向聚合体系内添加现有通常使用的偶联剂、或甲醇、乙醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂等，使活性末端非活性化，由此得到共轭二烯系橡胶的溶液。
在以上述方式得到的共轭二烯系橡胶的溶液中，根据期望，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、团粒化剂和阻垢剂等添加到反应溶液中，然后通过直接干燥或蒸汽汽提法等从反应溶液中分离聚合溶剂，回收固体状的共轭二烯系橡胶。进而，也可以根据期望配合操作油(Extender oil)，将共轭二烯系橡胶制成充油橡胶(Oil-filledrubber)。作为操作油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THEINSTITUTE PETROLEUM的检测方法)所提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用操作油的情况下，相对于100重量份的共轭二烯系橡胶，其使用量通常为5～100重量份。
本发明的共轭二烯系橡胶中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，分别将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计，优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比为上述范围内，能够使得到的橡胶交联物在湿抓地性和低发热性之间取得良好的平衡。
此外，从进一步提高对二氧化硅的亲和性的观点出发，本发明的共轭二烯系橡胶的聚合物链末端可以用含杂原子的官能团进行改性。作为含杂原子的官能团，只要是含杂原子的基团则没有特别限定，作为杂原子，优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种基团，更优选含有氮原子或硅原子的基团，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，特别优选含有硅原子的基团。
含杂原子的官能团能够通过例如使含杂原子的化合物与通过上述制造方法所得到的、具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应，导入共轭二烯系橡胶的聚合物链末端。
作为在将含有硅原子的官能团作为含杂原子的官能团的情况下所使用的含有硅原子的化合物，能够优选使用例如硅氧烷化合物。作为硅氧烷化合物，只要是具有将硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链的化合物即可，没有特别限定，优选在侧链具有有机基团的有机硅氧烷，更优选以下述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷。
[化学式4]
Figure BDA0002436679760000221
在上述通式(4)中，R3～R10为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X9和X12为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们可以彼此相同，也可以不同。X10为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X10为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。X11为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，当X11为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。m为1～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
在以通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成上述通式(4)中的R3～R10、X9和X12的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在它们之中，从容易制造聚有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X9、X10及X12的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基。在它们之中，从容易制造聚有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X9、X10及X12的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如以下述通式(5)表示的基团。
-Z1-Z2-E(5)
在上述通式(5)中，Z1为碳原子数为1～10的亚烷基、或烷基亚芳基、Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为以上述通式(5)表示的基团，优选Z2为氧原子，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子且E为缩水甘油基。
此外，在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，在上式中，作为X9和X12，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基。此外，在上式中，作为X10，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X9和X12为碳原子数为1～6的烷基、X10为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，作为X11，即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选以下述通式(6)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002436679760000241
在上述通式(6)中，t为2～20的整数，X13为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R11为氢原子或甲基，X14为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在它们之中，优选：t为2～8的整数、X13为碳原子数为3的亚烷基、R11为氢原子且X14为甲氧基。
在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，m为1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为1～200时，更容易制造上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷自身，并且其粘度不会过高，也更容易操作。
此外，在以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n及k的合计数为1以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n及k的合计数为1以上时，以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应容易进行，进而，当m、n及k的合计数为400以下时，容易制造以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷自身，并且其粘度不会过高，也容易操作。
此外，作为含有硅原子的化合物，也能够优选使用以下述通式(7)表示的化合物、或以上述通式(1)表示的含有含硅官能团的乙烯基化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002436679760000242
在上述通式(7)中，X15～X17各自独立地为以-R13表示的基团或以-OR14表示的基团(R13、R14为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。)，X15～X17中的至少一个是以-OR14表示的基团，优选X15～X17中全部是以-OR14表示的基团。此外，R12为碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为2～5的亚烷基，特别优选为三亚甲基。X18、X19各自独立地为以-R15表示的基团或以-SiR16R17R18表示的基团(R15、R16、R17、R18为碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，可以包含硅原子、氮原子或氧原子，优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。)，X18、X19优选均为以-R15表示的基团。此外，也可以代替X17和X19，为上述通式(7)中的硅原子与氮原子直接共价结合的方式。
此外，作为除含有硅原子的化合物以外的含杂原子的化合物，能够举出含有氮原子的化合物，作为这样的化合物，能够优选使用以下述通式(8)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002436679760000251
在上述通式(8)中，R19～R22各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子。R23为碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为2～5的亚烷基，特别优选为三亚甲基。R24、R25各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
此外，作为除了以上述通式(8)表示的化合物以外的含有氮原子的化合物，可举出例如N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲等脲化合物；琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物；1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,1-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1,3-二-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮等烷基取代咪唑烷酮化合物；甲基-2-吡啶酮、甲基-4-吡啶酮、丙基-2-吡啶酮、二-4-吡啶酮、丙基-3-吡啶酮、2-苯甲酰基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、2-哌啶酮、2-喹诺酮、N-甲基喹诺酮、ε酮己内酰胺等内酰胺化合物等。在它们之中，优选内酰胺化合物，从进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性的观点出发，更优选N-苯基吡咯烷酮。
使含杂原子的化合物与通过上述制造方法得到的、具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链(以下适当称为“具有活性末端的共轭二烯系聚合物链”。)反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中进行混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为在上述的具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合中所使用的非活性溶剂中所示例的溶剂等。此外，这时，在用于得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合中所使用的聚合溶液中添加含杂原子的化合物的方法由于简便，因此优选。此外，这时含杂原子的化合物也可以溶解在非活性溶剂中，添加到聚合体系内。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与含杂原子的化合物反应时，含杂原子的化合物的使用量相对于1摩尔在初始聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为0.01～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔。当含杂原子的化合物的使用量在上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。另外，作为含杂原子的化合物，在使用以上述通式(4)表示的聚有机硅氧烷等硅氧烷化合物的情况下，优选使相对于硅氧烷结构(-Si-O-)的摩尔数在上述范围内。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加含杂原子的化合物的时机没有特别限定，但期望在聚合反应未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还包含单体的状态下、更具体而言在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将含杂原子的化合物添加到该溶液中。通过这样的方式添加含杂原子的化合物，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。此外，在使用2种以上的化合物来作为含杂原子的化合物的情况下，作为添加这些并使其反应的时机没有特别限定，可以同时添加并同时使其反应，或者，在使用2种化合物来作为含杂原子的化合物的情况下，也可以预先仅添加1种，使其反应后，再添加剩余的1种来使其反应。此外，在使用3种以上的化合物来作为含杂原子的化合物的情况下，能够使添加的时机为2个阶段或3个阶段以上。另外，为了进一步提高得到的橡胶组合物的加工性，可以在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中，添加含杂原子的化合物，使其反应后，进一步混合有机金属化合物，由此，能够提高得到的橡胶组合物的加工性(能够将复合门尼粘度抑制得很低)。此外，此时也可以在混合有机金属化合物后，进一步追加添加含杂原子的化合物，使其进一步反应。作为有机金属化合物，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、二苯乙烯锂等有机单锂化合物等。
以这样的方式，使含杂原子的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，由此能够使含杂原子的官能团与至少一部分的共轭二烯系聚合物链的末端结合。在反应后的共轭二烯系聚合物链中，含杂原子的官能团被导入了聚合物链末端，但除此以外上述共轭二烯系聚合物链中也可以包含未被含杂原子的官能团改性的、未改性的共轭二烯系聚合物链。
另外，作为具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，可以使用聚合物嵌段(A)的末端为活性末端的聚合物链(例如以聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)表示的聚合物链)，通过使含杂原子的化合物与聚合物嵌段(A)的末端反应，从而将含杂原子的官能团导入聚合物嵌段(A)的末端，或者，也可以使用聚合物嵌段(B)的末端为活性末端的聚合物链(例如以聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)表示的聚合物链)，通过使含杂原子的化合物与聚合物嵌段(B)的末端反应，从而将含杂原子的官能团导入聚合物嵌段(B)的末端。从进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性的观点出发，优选通过使含杂原子的化合物与聚合物嵌段(B)的末端反应，从而将含杂原子的官能团导入聚合物嵌段(B)的末端。
此外，在使含杂原子的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，或者在使含杂原子的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链有残留的状态时，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以将现有通常使用的偶联剂等添加到聚合体系内，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联。
而且，优选在使含杂原子的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后，添加甲醇、乙醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，在末端具有含杂原子的官能团的共轭二烯系橡胶的溶液中，根据期望，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、团粒化剂、和阻垢剂等添加到反应溶液中，然后通过直接干燥或蒸汽汽提法等从反应溶液中分离聚合溶剂，回收固体状的、在末端具有含杂原子的官能团的共轭二烯系橡胶。另外，在从反应溶液中分离聚合溶剂之前，可以将操作油混合于聚合溶液，将共轭二烯系橡胶作为充油橡胶而回收。作为操作油，能够使用上述使用量的上述操作油。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是对包含上述的本发明的共轭二烯系橡胶的橡胶成分添加二氧化硅而成的组合物。
在本发明的橡胶组合物中，也可以含有除上述本发明的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其他橡胶，是指例如天然橡胶(可以是环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、接枝天然橡胶等改性天然橡胶。)、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是高顺-BR，也可以是低顺BR。此外，也可以是包含含有1,2-聚丁二烯聚合物的结晶纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈氯丁橡胶和丁腈异戊二烯橡胶等之中的除上述共轭二烯系橡胶以外的橡胶。在它们之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。这些橡胶能够分别单独使用，或将2种以上组合使用，如天然橡胶与聚丁二烯橡胶、天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。
在本发明的橡胶组合物中，本发明的共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例在橡胶成分中包含本发明的共轭二烯系橡胶，能够得到低发热性和操作稳定性优异的橡胶交联物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。在它们之中，优选以含水硅酸作为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面负载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(基于ASTM D3037-81，以BET法测定)优选为20～400m2/g，进一步优选为50～220m2/g，特别优选为80～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。
作为本发明中使用的二氧化硅，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为约100～约400的范围，特别优选为约150～约300的范围。
作为本发明中使用的二氧化硅，优选在利用电子显微镜进行测定时具有0.01～0.05μm范围的平均极限粒径，但二氧化硅的平均极限粒径不限于该范围，可以更小，也可以更大。
作为本发明中使用的二氧化硅，能够使用例如各种市售的二氧化硅。可举出例如：PPG Industries公司制的Hi-Sil、210、Hi-Sil233、Hi-Sil243LD；Rhodia公司制的Zeosil1115MP、Zeosil1165MP、Zeosil165GR；EVONIK公司制的ULTRASIL VN2、ULTRASIL VN3等。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为10～250重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～130重量份。通过使二氧化硅的配合量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性进一步提高。
从进一步改善低发热性的观点出发，本发明的橡胶组合物中可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选使用硫化物系、巯基系、受保护的巯基系(例如具有羰基硫基的偶联剂)、硫氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基系、硝基系、环氧系或氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，能够举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂代二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，也能够使用Momentive PerformanceMaterials,Inc.生产的NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT，EvonikDegussa公司生产的Si69、Si75、VP Si363等。这些硅烷偶联剂能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。此外，也可以预先使它们中的1种或2种以上进行低聚化，以低聚化的状态使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以进一步配合炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。在它们之中，优选炉法炭黑。这些炭黑可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，通常为120重量份以下。
另外，作为在包含本发明的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够使用对固体的橡胶成分添加、混炼的方法(干式混炼法)；对包含共轭二烯系橡胶的溶液添加，使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如硫、卤代硫等含硫化合物、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在它们之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，还能够依据常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(除上述二氧化硅和炭黑之外)、活性剂、加工油、增塑剂、润滑剂、增粘剂等配合剂。
在作为交联剂而使用硫或含硫化合物的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
为了得到本发明的橡胶组合物，可以按照常规方法将各成分进行混炼，例如能够将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分之外的成分与共轭二烯系橡胶混炼，然后在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，得到目标组合物。除对热不稳定的成分之外的成分与共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，该混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选在冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以预先成型后交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃、交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小，存在即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热，进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常的方法。
以这样的方式而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的共轭二烯系橡胶而得到的，因此低发热性和操作稳定性优异。特别是本发明的共轭二烯系橡胶具有以异戊二烯单体单元为主成分、重均分子量(Mw)在特定范围内的聚合物嵌段(A)、和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(B)，且它们中的至少一者的聚合物嵌段中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，因此，通过聚合物嵌段(A)和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的作用，对二氧化硅等填充剂的亲和性高，由此，能够使二氧化硅等填充剂良好地分散，进而能够充分地发挥利用了二氧化硅等填充剂的补强性。因此，使用这样的本发明的共轭二烯系橡胶得到的本发明的橡胶交联物具有优异的低发热性和操作稳定性。
本发明的橡胶交联物有效利用其优异的低发热性和操作稳定性，能够用于例如轮胎中胎面、胎面基底、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、带、垫子、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别是由于本发明的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性优异，因此能够特别优选用作低燃耗轮胎的材料，最适合于胎面的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下“份”为重量基准。此外，试验和评价按照下述进行。
<重均分子量、分子量分布>
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过如下方式来求出：通过凝胶渗透色谱法得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图，基于该图来求出。凝胶渗透色谱法的具体测定条件如下。
测定设备：高效液相色谱仪(Tosoh Corporation制、商品名“HLC-8220”)
柱：将两根Tosoh Corporation制、商品名“GMH-HR-H”的柱串联连接。
检测器：差示折射检测器
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃。
<微观结构>
通过1H-NMR测定苯乙烯单体单元含量、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量和乙烯基键含量。
<橡胶组合物的辊附着性>
将得到的橡胶组合物利用50℃的开放式辊进行成型，制成片状。将在此时得到的片状的橡胶组合物从开放式辊的表面剥离，按照下述基准评价此时的状态。
◎：在将橡胶组合物从开放式辊的表面剥离时，不会发生对辊的附着，能够容易地剥离。此外，由于没有发生对辊的附着，片状的橡胶组合物的表面非常的平滑。
×：在将橡胶组合物从开放式辊的表面剥离时，对辊的附着严重，难以剥离。此外，由于对辊的附着严重，片状的橡胶组合物的表面的平滑性差。
[橡胶交联物的湿抓地性]
对于湿抓地性，使用Rheometrics,Inc.制ARES，以动态失真0.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片在0橡的tanδ的值，由此进行评价。对于该tanδ的值，以将比较例3的测定值作为100的指数示出。该指数越大，湿抓地性越优异。
[橡胶交联物的低发热性]
对于低发热性，使用Rheometrics,Inc.制ARES，以动态失真2.5％、10Hz的条件测定长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片在60胶的tanδ，由此进行评价。对于该tanδ的值，实施例1～9和比较例1、2以将比较例3的测定值作为100的指数示出，实施例10以将比较例4的测定值作为100的指数示出，实施例11、12和比较例6、7以将比较例5的测定值作为100的指数示出。该指数越小，低发热性越优异。
<橡胶交联物的操作稳定性>
对于操作稳定性，按照JIS K6301，对橡胶交联物的试验片进行拉伸测试，通过测定、计算(300％拉伸时的应力)/(100％拉伸时的应力)的值，由此进行评价。该数值越大，二氧化硅的补强性越高，操作稳定性越优异。
<制造例1>具有活性末端的聚合物嵌段(A1)的制备
在进行了氮置换的800ml的容器中添加140.8g的环己烷和3.0mmol的四甲基乙二胺，进而，添加30.0mmol的正丁基锂。接下来，慢慢添加113.6g的异戊二烯和9.2g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A1)。该聚合物嵌段(A1)的重均分子量(Mw)为6500、分子量分布(Mw/Mn)为1.10、苯乙烯单体单元含量为7.5重量％、异戊二烯单体单元含量为92.5重量％、以及乙烯基键含量为7.0重量％。
<制造例2>具有活性末端的聚合物嵌段(A2)的制备
在进行了氮置换的800ml的容器中添加134.3g的环己烷和1.0mmol的四甲基乙二胺，进而，添加10.0mmol的正丁基锂。接下来，慢慢添加36.1g的异戊二烯和2.9g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A2)。该聚合物嵌段(A2)的重均分子量(Mw)为5700、分子量分布(Mw/Mn)为1.09、苯乙烯单体单元含量为7.4重量％、异戊二烯单体单元含量为92.6重量％、以及乙烯基键含量为7.3重量％。
[实施例1]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(为在上述通式(1)中X1＝化学单键、X2、X3＝二乙基氨基、X4＝甲基的化合物)，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox 1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为431000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例1的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例2]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.35mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(为在上述通式(8)中R19～R22＝氢原子、R23＝三亚甲基、R24、R25＝甲基的化合物)，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASFCorporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为380000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例2的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例3]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加以-Si-O-的重复单元数换算为0.65mmol的以下述式(9)表示的聚有机硅氧烷，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)后，利用蒸汽汽提法提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为827000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例3的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[化学式8]
Figure BDA0002436679760000371
Figure BDA0002436679760000372
X9，X12,R3～R5,R7～R1O-CH3
[实施例4]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加以-Si-O-的重复单元数换算为1.68mmol的以上述通式(9)表示的聚有机硅氧烷，反应20分钟。接下来，添加0.89mmol的正丁基锂，反应10分钟。接下来，添加以-Si-O-的重复单元数换算为0.49mmol的以上述通式(9)表示的聚有机硅氧烷，反应20分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为563000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例4的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例5]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.89mmol的正丁基锂，反应10分钟。接下来，添加以-Si-O-的重复单元数换算为2.17mmol的以上述通式(9)表示的聚有机硅氧烷，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为617000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例5的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例6]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.35mmol的3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(为上述通式(7)中R12＝三亚甲基、X15、X16、X17＝甲氧基、X18、X19＝乙基的化合物)，反应20分钟。接下来，添加0.61mmol的正丁基锂，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例6的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为295000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例6的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例7]
将实施例6中双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的使用量变更为0.072g，除此以外，与实施例6同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例7的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为311000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的实施例7的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.075重量％。
[比较例1]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯和28.7g的苯乙烯，然后，加入以锂原子含量换算为0.51mmol的在上述制造例1中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇来作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASFCorporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为443000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。
[比较例2]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入0.51mmol的、3-(二甲基氨基)丙基锂与异戊二烯反应得到的化合物[反应比例：异戊二烯/3-(二甲基氨基)丙基锂＝2/1(摩尔比)、FMC公司制、商品名“AI-200CE2”、分子量＝229、以下述式(10)表示的化合物]，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围，然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇来作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX NipponOil&Energy Corporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为400000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的比较例2的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[化学式9]
Figure BDA0002436679760000401
[比较例3]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入792g的环己烷、0.71mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g苯乙烯和0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.51mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇来作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，分别添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)、以及相对于100份的共轭二烯系橡胶为37.5份的操作油(商品名“Aromatics T-DAE”、JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为420000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的比较例3的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的行星式搅拌机中，将137.5份的实施例1的共轭二烯系橡胶(橡胶成分为100份)塑炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)和6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造、商品名“Si69”)，以110℃作为起始温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia Chemicals Co.Ltd.制、商品名“Zeosil 1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名“nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从搅拌机中排出混炼物。混炼终止时，混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却到室温后，以110℃作为起始温度再次在行星式搅拌机中混炼2分钟后，从搅拌机中排出混炼物。接着，向得到的混炼物中加入1.40份的硫、1.2份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”、大内新兴化学工业公司制)、以及1.2份的1,3-二苯基胍(商品名“Nocceler D”、大内新兴化学工业公司制)，使用50℃的开放辊将它们进行混炼，由此，得到橡胶组合物。
然后，用50℃的开放式辊，将得到的橡胶组合物成型为片状，此时，按照上述方法，进行橡胶组合物的辊附着性的评价。结果示于表1。
此外，将得到的片状的橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，由此制作橡胶交联物的试验片，使用该试验片，进行湿抓地性、低发热性和操作稳定性的评价。结果示于表1。
此外，分别对实施例2～7、比较例1～3的共轭二烯系橡胶同样地进行操作，制作橡胶组合物，进行橡胶组合物的辊附着性的评价，此外，同样地进行操作，制作橡胶交联物的试验片，进行湿抓地性、低发热性和操作稳定性的评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002436679760000431
[实施例1～7和比较例1～3的评价]
根据表1可知，具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(B)、在聚合物链中具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元、并且聚合物嵌段(A)的重均分子量和共轭二烯系橡胶总体的重均分子量在规定范围内的共轭二烯系橡胶，在制成橡胶组合物的情况下，能够有效地抑制对辊的附着，由此能够实现优异的加工性，进而，使用其得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性优异，还具有优异的湿抓地性(实施例1～7)。
另一方面，在使用了聚合物链中不具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的共轭二烯系橡胶的情况下，得到的橡胶组合物对辊的附着变得显著，此外，得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性差(比较例1)。
同样地，在使用了以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)的重均分子量过小的共轭二烯系橡胶的情况下、或是在使用了不具有聚合物嵌段(A)的共轭二烯系橡胶的情况下，得到的橡胶组合物对辊的附着变得显著，此外，得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性差(比较例2、3)。
[实施例8]
在实施例2中，将0.35mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为0.35mmol的3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷(为在上述通式(7)中R12＝三亚甲基、X15、X16＝甲氧基、X17＝甲基、X18、X19＝三甲基甲硅烷基的化合物)，除此之外，与实施例2同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例8的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为482000，苯乙烯单体单元含量为27重量％，乙烯基键含量为58重量％。此外，在得到的实施例8的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
[实施例9]
在实施例2中，将0.35mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为0.35mmol的2,2-二甲氧基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-氮杂甲硅烷(为在上述通式(7)中R12＝三亚甲基、X15、X16＝甲氧基、X18＝3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、代替X17和X19上述通式(7)中的硅原子与氮原子为直接共价键结合的化合物)，除此之外，与实施例2同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例9的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为624000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，在得到的实施例9的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15重量％。
分别对实施例8、9的共轭二烯系橡胶进行与实施例1同样的操作，制作橡胶组合物，进行橡胶组合物的辊附着性的评价，此外，同样地进行操作，制作橡胶交联物的试验片，进行低发热性和操作稳定性的评价。结果示于表2。为了进行对比，比较例1的结果也示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002436679760000451
[实施例8、9的评价]
根据表2，在使用以上述通式(7)表示的化合物来作为含杂原子的化合物的情况下，在同样地制成橡胶组合物时，能够有效地抑制对辊的附着，由此能够实现优异的加工性，进而，使用其得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性优异(实施例8、9)。
[实施例10]
在实施例1中，将0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷变更为0.135g的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯(间-吡咯烷基乙基苯乙烯和对-吡咯烷基乙基苯乙烯的混合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例10的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为470000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，在得到的实施例10的共轭二烯系橡胶中，间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯单体单元含量为0.13重量％。
[比较例4]
在比较例3中，将0.144g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷变更为0.135g的间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯，除此以外，与比较例3同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为246000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的比较例4的共轭二烯系橡胶中，吡咯烷基乙基苯乙烯单体单元含量为0.13重量％。
分别对实施例10、比较例4的共轭二烯系橡胶进行与实施例1同样的操作，制作橡胶组合物，进行橡胶组合物的辊附着性的评价，此外，同样地进行操作，制作橡胶交联物的试验片，进行低发热性和操作稳定性的评价。结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002436679760000471
[实施例10、比较例4的评价]
根据表3，在使用间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯来作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的情况下，在同样地制成橡胶组合物的情况下，也能够有效地抑制对辊的附着，由此能够实现优异的加工性，进而，使用其得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性优异(实施例10)。
另一方面，即使在使用以间/对-吡咯烷基乙基苯乙烯来作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的情况下，在使用不具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)的共轭二烯系橡胶时，得到的橡胶组合物对辊的附着变得显著，此外，得到的橡胶交联物的低发热性和操作稳定性差(比较例4)。
[实施例11]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g的苯乙烯和0.132g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.80mmol的在上述制造例2中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A2)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(为上述通式(8)中R19、R20、R21、R22＝氢原子、R23＝三亚甲基、R24、R25＝甲基的化合物)，反应15分钟。接下来，添加0.30mmol的3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)，然后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例11的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为380000，苯乙烯单体单元含量为27重量％，乙烯基键含量为57重量％。此外，在得到的实施例11的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.12重量％。
[实施例12]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g的苯乙烯和0.066g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以锂原子含量换算为0.80mmol的在上述制造例2中得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A2)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N-苯基吡咯烷酮，反应15分钟。接下来，添加以-Si-O-的重复单元数换算为0.33mmol的以上述式(9)表示的聚有机硅氧烷，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)，然后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例12的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为506000、苯乙烯单体单元含量为26重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，在得到的实施例12的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.060重量％。
[比较例5]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g苯乙烯和0.132g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.80mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N-苯基吡咯烷酮，反应15分钟。接下来，添加0.30mmol的1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASFCorporation制)，然后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为385000、苯乙烯单体单元含量为27重量％、乙烯基键含量为58重量％。此外，在得到的比较例5的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.12重量％。
[比较例6]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、0.61mmol的哌啶、80.3g的1,3-丁二烯、29.7g苯乙烯和0.066g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.80mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.30mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，反应15分钟。接下来，添加0.30mmol的1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)，然后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例6的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为245000，苯乙烯单体单元含量为26重量％，乙烯基键含量为59重量％。此外，在得到的比较例6的共轭二烯系橡胶中，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.060重量％。
[比较例7]
在带有搅拌器的高压釜中，在氮环境下加入830g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、80.3g的1,3-丁二烯和29.7g的苯乙烯，然后，加入以锂原子含量换算为0.80mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A2)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为95％到100％的范围后，添加0.61mmol的1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，反应30分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(商品名“Irganox1520L”、BASF Corporation制)，然后，利用蒸汽汽提法除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例7的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为499000，苯乙烯单体单元含量为28重量％，乙烯基键含量为58重量％。
对实施例11、12和比较例5～7的共轭二烯系橡胶也分别进行与实施例1同样地操作，制作橡胶交联物的试验片，进行低发热性的评价。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002436679760000511
[实施例11、12，比较例5～7的评价]
根据表4可知，在使用2种化合物作为含杂原子的化合物依次使它们反应的情况下，同样地，使用以这样的方式得到的共轭二烯系橡胶所得到的橡胶交联物的低发热性优异(实施例11、12)。此外，在实施例11、12中，在与实施例1～7同样地制成橡胶组合物的情况下，可有效地抑制对辊的附着、加工性优异，并且使用其得到的橡胶交联物不仅低发热性优异，而且操作稳定性也优异。
另一方面，即使在使用2种化合物来作为含杂原子的化合物的情况下，在使用不具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段(A)的共轭二烯系橡胶时，或者没有共聚含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物时，低发热性差(比较例5～7)。

Claims (10)

1.一种共轭二烯系橡胶，其具有以异戊二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段A和以1,3-丁二烯单体单元为主成分的聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B中的至少一者含有选自通式(1)所表示的乙烯基化合物和吡咯烷基乙基苯乙烯的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，
所述聚合物嵌段A的重均分子量Mw的范围为1000～30000，所述共轭二烯系橡胶总体的重均分子量Mw的范围为50000～5000000，
Figure FDA0004002685560000011
在所述通式(1)中，X1表示化学单键或亚烃基，X2、X3和X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者能够具有取代基的烃基。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，相对于构成所述共轭二烯系橡胶的全部单体单元，所述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例为0.01～20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B中的至少一者含有芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶，其中，在所述聚合物嵌段B的末端具有含杂原子的官能团。
5.一种共轭二烯系橡胶的制造方法，为权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，具有以下工序：
在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体a进行聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段A的工序；以及
将所述具有活性末端的聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯的单体b进行混合，继续聚合反应，得到具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；
所述单体a或所述单体b中的至少一者含有选自通式(1)所表示的乙烯基化合物和吡咯烷基乙基苯乙烯的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，
Figure FDA0004002685560000021
在所述通式(1)中，X1表示化学单键或亚烃基，X2、X3和X4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者能够具有取代基的烃基。
6.根据权利要求5所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，还具有使含杂原子的化合物与所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的所述活性末端反应的工序。
7.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分和二氧化硅，所述橡胶成分包含权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系橡胶。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其进一步含有交联剂。
9.一种橡胶交联物，其是将权利要求7或8所述的橡胶组合物进行交联而成的。
10.一种轮胎，其包含权利要求9所述的橡胶交联物。
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