JPWO2016199842A1 - 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
下記の式(1)で表される共役ジエン系重合体を提供する。(式(1)中、polymerは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、X1はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。R4、R5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R4およびR5は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、pは0〜2の整数であり、n+m+p=3である。)
Description
本発明は、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性に優れ、低燃費タイヤを構成するために好適に用いられるゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法に関する。
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。
そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献1や特許文献2などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献3や特許文献4などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。
そこで、本発明は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、一方の末端にアミン構造を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、8位が3級アミン構造含有基で置換された1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることによって、共役ジエン系重合体を、一方の末端にアミン構造を有し、かつ、他方の末端に変性剤に由来する特定の構造を有するものとすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、下記の式(1)で表される共役ジエン系重合体が提供される。
(式(1)中、polymerは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、X1はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。R4、R5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R4およびR5は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、pは0〜2の整数であり、n+m+p=3である。)
本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式(2)で表されるものであることが好ましい。
(式(2)中、polymer、X1、R1、R4、R5、n、m、およびpは、式(1)におけるものと同じものを表し、R11は炭化水素基を表し、n+m+p=3である。)
本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式(2)で表されるものであることが好ましい。
本発明によれば、上記の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100重量部とシリカ10〜200重量部とを含有してなるゴム組成物が提供される。
上記のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることが好ましい。
上記のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることが好ましい。
本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
さらに、本発明によれば、不活性溶媒中で、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式(3)で表される化合物を反応させる工程とを含んでなる共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
(式(3)中、X2はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R6は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R7およびR8は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R7およびR8は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。rは0〜2の整数である。)
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、有機アルカリ金属アミド化合物が、下記式(4)で表される化合物であることが好ましい。
(式(4)中、M1はアルカリ金属原子を表し、R9、R10は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R9およびR10は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。)
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、式(3)で表される化合物が、下記の式(5)で表される化合物であることが好ましい。
(式(5)中、X2、R6、およびrは、式(3)におけるものと同じものを表し、R12は炭化水素基を表す。)
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、式(3)で表される化合物が、下記の式(5)で表される化合物であることが好ましい。
本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することができる。
式(1)中、polymerは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、X1はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。R4、R5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R4およびR5は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、pは0〜2の整数であり、n+m+p=3である。
式(1)において「polymer」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖である。共役ジエン単量体単位を構成するために単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、1種類を単独で使用しても2種類以上を組合せて用いてもよい。
式(1)において「polymer」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位のみからなるものであってもよいが、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物からなる単位をさらに含むものであってもよい。共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、1−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物;シクロペンテン、2−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドなどのその他の(メタ)アクリル酸誘導体;などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル化合物が好ましく、そのなかでも特にスチレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、1種類を単独で使用しても2種類以上を組合せて用いてもよい。
式(1)において「polymer」で表される重合体鎖において、その重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常30重量%以上であり、好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上である。また、この重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合(1,2−ビニル結合および3,4−ビニル結合)の含有量も、特に限定されないが、通常1〜90モル%であり、好ましくは5〜85モル%であり、より好ましくは10〜80モル%である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常70重量%以下であり、好ましくは60重量%以下であり、より好ましくは50重量%以下である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常20重量%以下であり、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下である。
式(1)において「polymer」で表される重合体鎖が、2種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物が低発熱性により優れたものとなる。また、式(1)において「polymer」で表される重合体鎖は、式(1)において「Si」で表されるケイ素原子と結合している側の末端が、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成されていてもよい。ケイ素原子と結合している側の末端が実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックにより構成されることにより、得られる共役ジエン系重合体とシリカとの親和性がより良好となり、得られるゴム架橋物が低発熱性およびウエットグリップ性により優れたものとなる。
式(1)、(6)中、R4、R5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R4およびR5は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルキル基がより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、特に限定されないが、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜9のアラルキル基がより好ましい。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アミノ基の保護基としては、特に限定されず、アミノ基の保護基として作用する基であればよいが、たとえば、アルキルシリル基などが挙げられる。このようなアルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
加水分解して水酸基を生じうる基としては、特に限定されず、たとえば、酸などの存在下で加水分解することで、水酸基を生成する基であればよいが、たとえば、アルコキシアルキル基、エポキシ基を含有する基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記式(7)で表される基などが挙げられる。
−Z−Y−E (7)
式(7)中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはグリシジル基である。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記式(7)で表される基などが挙げられる。
−Z−Y−E (7)
式(7)中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはグリシジル基である。
また、R4およびR5は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、この場合における、R4およびR5と、これと結合する窒素原子とで形成される構造の具体例としては、アゼチジン環(R4およびR5が、プロピレン基)、ピロリジン環(R4およびR5が、ブチレン基)、ピペリジン環(R4およびR5が、ペンチレン基)、ヘキサメチレンイミン環(R4およびR5が、ヘキシレン基)などが挙げられる。
R4およびR5が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、4〜8員環構造であることが好ましい。
R4およびR5が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、4〜8員環構造であることが好ましい。
式(1)におけるn(すなわち、式(1)において「Si」で表されるケイ素原子と結合している、末端にアミン構造を有する重合体鎖の数)は、1〜3の整数である。本発明の共役ジエン系重合体は、式(1)におけるnが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、式(1)におけるnが異なるものが混在したものであってもよい。
式(1)において、X1はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。X1で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、X1となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、X1は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。
式(1)におけるm(すなわち、式(1)においてX1で表される官能基の数)は、0〜2の整数であり、好ましくは1または2である。本発明の共役ジエン系重合体は、式(1)におけるmが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式(1)におけるmが異なるものが混在したものであってもよい。また、mが2である場合において、共役ジエン系重合体1分子中に2個含まれる式(1)においてX1で表される官能基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
式(1)においてR1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。R1となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、R1で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
式(1)におけるp(すなわち、式(1)においてR1で表される基の数)は、0〜2の整数であり、好ましくは0または1である。本発明の共役ジエン系重合体は、式(1)におけるpが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式(1)におけるpが異なるものが混在したものであってもよい。また、pが2である場合において、共役ジエン系重合体1分子中に2個含まれる式(1)においてR1で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
式(1)においてR2およびR3は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。R2およびR3が互いに結合しない場合に、R2およびR3となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合に、そのR2およびR3が結合してなる2価の炭化水素基としては、特に限定されないが、n−ブチレン基(式(1)において、これらが結合する窒素原子とともに1−ピロリジン基を形成する場合)、n−ペンチレン基(1−ピペリジン基を形成する場合)、ブタジエニレン基(1−ピロール基を形成する場合)などが挙げられる。
また、R2およびR3で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、R2およびR3は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および式(1)において、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
式(1)において、n+m+p=3である。すなわち、式(1)におけるnとmとpとの和は3である。
本発明の共役ジエン系重合体として、特に好ましいものとして、R2およびR3で表される炭化水素基が、互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式(2)で表される共役ジエン系重合体であることが特に好ましい。本発明の共役ジエン系重合体が、このような構造を有することによって、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。
式(2)中、polymer、X1、R1、R4、R5、n、m、およびpは、いずれも、式(1)におけるものと同じものを表し、R11は炭化水素基を表し、n+m+p=3である。
式(2)におけるR11は、炭化水素基を表す。R11となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常1,000〜3,000,000、好ましくは10,000〜2,000,000、より好ましくは100,000〜1,500,000の範囲である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体の加工性と機械的強度のバランスが良好なものとなる。
また、本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは1.0〜5.0であり、より好ましくは1.0〜3.0である。共役ジエン系重合体の分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物がより低発熱性に優れたものとなる。
本発明の共役ジエン系重合体は、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を与える。
以上のような本発明の共役ジエン系重合体を製造する方法は、目的の構造が得られる限りにおいて特に限定されないが、次に述べる、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法が好適である。すなわち、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、後述する式(3)で表される化合物を反応させる工程とを含んでなるものである。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における2つの必須の工程のうちの1つは、不活性溶媒中で、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
この工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いる共役ジエン化合物として例示したものと同じものを例示できる。
また、単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものを例示できる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物として例示したものと同じものを例示できる。
なお、得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合、および芳香族ビニル単量体単位が占める割合、ならびに得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の含有量は、前述した、本発明の共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖と同じ割合とすることができる。また、結合様式についても、前述した、本発明の共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖と同様とすることができる。
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば1〜50重量%となる量であり、好ましくは10〜40重量%となる量である。
また、重合に際しては、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いる。本発明の製造方法によれば、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いることで、有機アルカリ金属アミド化合物を形成するアミン構造が、重合体鎖の重合開始末端に結合した状態で残存することとなる。そのため、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いることで、本発明の共役ジエン系重合体を形成する重合体鎖(すなわち、式(1)において、「polymer」で表される重合体鎖)の一方の末端に、式(6)で表される構造を好適に導入することができる。
有機アルカリ金属アミド化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物に、2級アミン化合物を反応させたものなどが挙げられ、なかでも、本発明の製造方法においては、下記式(4)で表される化合物を好適に用いることができる。
式(4)中、M1はアルカリ金属原子を表し、R9、R10は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、R9およびR10は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。
R9、R10となりうるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基としては、式(1)におけるR4、R5と同様のものを挙げることができ、また、R9およびR10は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合にも、式(1)におけるR4、R5と同様とすることができる。
なお、R9、および/またはR10がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、式(1)において、R4、および/またはR5が水素原子である構造を導入することができる。
なお、R9、および/またはR10がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、式(1)において、R4、および/またはR5が水素原子である構造を導入することができる。
また、式(4)中、M1はアルカリ金属原子であり、このようなアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、これらの中でも、重合活性の観点より、リチウム原子が好ましい。
重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体1000g当り、通常1〜50ミリモル、好ましくは1.5〜20ミリモル、より好ましくは2〜15ミリモルの範囲である。
また、重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物を重合系に添加する方法としては、特に限定されず、予め、有機アルカリ金属化合物に、2級アミン化合物を反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物を得て、これを共役ジエン化合物を含んでなる単量体と混合して、重合反応を進行させる方法を採用することができる。あるいは、有機アルカリ金属化合物と、2級アミン化合物とを別々に重合系に添加し、これらを共役ジエン化合物を含んでなる単量体と混合することで、重合系において、有機アルカリ金属アミド化合物を生成させることで、重合反応を進行させる方法を採用してもよい。
なお、この場合における、2級アミン化合物の使用量は、目的とする有機アルカリ金属アミド化合物の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物1ミリモル当り、通常0.01〜1.5ミリモル、好ましくは0.1〜1.2ミリモル、より好ましくは0.5〜1.0ミリモルの範囲である。
なお、この場合における、2級アミン化合物の使用量は、目的とする有機アルカリ金属アミド化合物の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物1ミリモル当り、通常0.01〜1.5ミリモル、好ましくは0.1〜1.2ミリモル、より好ましくは0.5〜1.0ミリモルの範囲である。
また、この場合に用いられる、有機アルカリ金属化合物としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、2級アミン化合物としては、用いる有機アルカリ金属アミド化合物に対応する化合物を使用すればよく、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどを例示することができる。
重合温度は、通常−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。なお、前述したように、式(1)において「polymer」で表される重合体鎖を、式(1)において「Si」で表されるケイ素原子と結合している側の末端を、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成するためには、重合様式を回分式にして、まず、イソプレン単位のみからなる重合体ブロック以外の部分を形成するための単量体を重合させたのち、重合反応系に単量体としてイソプレンのみを添加して、重合させればよい。
また、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.01〜10モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
以上のような工程によれば、不活性溶媒中に、一方に式(6)で表される基が導入された末端を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における2つの必須の工程のうちの残りの1つは、一方に式(6)で表される基が導入された末端を有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖(以下、適宜、「式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖」とする。)の活性末端に、下記の式(3)で表される化合物を反応させる工程である。
式(3)中、X2はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、R6は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R7およびR8は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R7およびR8は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。rは0〜2の整数である。
式(3)においてX2はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。X2で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基の具体例としては、式(1)におけるX1と同様のものを挙げることができる。
式(3)におけるr(すなわち、式(3)においてX2で表される基の数)は、0〜2の整数である。式(3)におけるrが2である場合において、式(3)で表される化合物1分子中に2個含まれるX2で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
式(3)において、R6は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。R6で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式(1)におけるR1と同様のものを挙げることができる。式(3)におけるrが0である場合において、式(3)で表される化合物1分子中に2個含まれる、R6で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
式(3)においてR7およびR8は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R7およびR8は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。R7およびR8で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式(1)におけるR2およびR3と同様のものを挙げることができる。
なお、R7およびR8が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造としては、4〜8員環構造が好ましい。
なお、R7およびR8が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造としては、4〜8員環構造が好ましい。
式(5)中、X2、R6、およびrは、いずれも、式(3)におけるものと同じものを表し、R12は炭化水素基を表す。
式(5)におけるR12は、炭化水素基を表す。R12となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(5)で表される化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2,2−ジメトキシ−8−(N,N−ジエチル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン、2−メトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これらの式(5)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、式(5)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端1モルに対する式(5)で表される化合物の量として、0.5〜10.0モルであることが好ましく、0.7〜5.0モルであることがより好ましく、1.0〜2.0モルであることが特に好ましい。このような量で、式(5)で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系重合体が特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。
なお、通常、式(3)で表される化合物は、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、1段階目の反応として、式(3)で表される化合物中の8員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子は、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造(なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである)を形成する。さらに、式(3)で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合(式(3)におけるrが1または2である場合)には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。
式(3)で表される化合物と、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、式(3)で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、式(3)で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、1〜50重量%の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常0〜120℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常1分〜1時間である。
式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、式(3)で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、100ppm以上、より好ましくは300〜50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に式(3)で表される化合物を添加することが望ましい。上記式(3)で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
なお、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式(3)で表される化合物を反応させる前の状態のとき、または反応させた後に式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
また、本発明の製造方法においては、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、活性末端の一部を、カップリング剤と反応させてもよい。カップリング剤としては、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記式(8)で表される化合物などが挙げられる。
式(8)中、R13は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、X3はハロゲン基を表し、M2は珪素原子または錫原子を表す。
ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。
また、式(8)中、R13は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R13となりうるアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、4−メチル−2,2−ペンチレン基、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、1,2−エチレン基および1,6−ヘキシレン基が好ましい。また、X3となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、M2は珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。
また、式(8)で表される化合物の具体例としては、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどが挙げられる。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式(8)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端1モルに対する量として、0.001〜0.2モルであることが好ましく、0.005〜0.1モルであることがより好ましく、0.01〜0.05モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式(8)で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系重合体の形状安定性をより高めることができる。
式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式(3)で表される化合物、および所望により、カップリング剤やその他の変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体100重量部に対して、通常5〜100重量部である。
そして、このようにして得られた共役ジエン系重合体は、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系重合体として得ることができる。なお、重合反応により得られる共役ジエン系重合体が、式(1)においてX1で表される基として、ヒドロカルビルオキシ基またはハロゲン基を有する場合には、この共役ジエン系重合体をスチームストリッピングする際に、これらの基の少なくとも一部が加水分解して水酸基を生じ得るが、そのように生じたX1で表される基として水酸基(シラノール基)を有する共役ジエン系重合体も、本発明の共役ジエン系重合体として用いることができる。
本発明の共役ジエン系重合体のカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。カップリング率が上記範囲にあると、共役ジエン系重合体から得られる架橋物を、低発熱性およびウエットグリップ性により優れたものとすることができる。なお、カップリング率は、式(6)で表される基および活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の1.8倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
本発明のゴム組成物は、例えば以上のようにして得られる本発明の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100重量部とシリカ10〜200重量部とを含有してなるゴム組成物である。
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される)は、好ましくは50〜300m2/gであり、より好ましくは80〜220m2/gであり、特に好ましくは100〜170m2/gである。また、シリカのpHは、5〜10であることが好ましい。
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、10〜200重量部であり、好ましくは30〜150重量部であり、より好ましくは50〜100重量部である。シリカの配合量をこの範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性がより優れたものとなる。
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部であり、より好ましくは1〜15重量部である。
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、通常、120重量部以下である。
本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、シリカを添加する方法は特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法(乾式混練法)やゴム成分の溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法(湿式混練法)などを適用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部であり、より好ましくは0.5〜5重量部であり、特に好ましくは1〜4重量部である。
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤(上記シリカおよびカーボンブラックを除く)、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤;グアニジン系架橋促進剤;チオウレア系架橋促進剤;チアゾール系架橋促進剤;チウラム系架橋促進剤;ジチオカルバミン酸系架橋促進剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部であり、より好ましくは0.5〜5重量部であり、特に好ましくは1〜4重量部である。
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸;酸化亜鉛;などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部であり、特に好ましくは0.5〜15重量部である。
また、本発明のゴム組成物には、本発明の共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム(高シス−BR、低シスBRであってもよい。また、1,2−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のゴム成分の10〜100重量%を占めることが好ましく、50〜100重量%を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系重合体がゴム成分中に含まれることにより、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分とを混練した後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分との混練温度は、好ましくは80〜200℃であり、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却した後に行われる。
本発明のゴム架橋物は、以上述べたような本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10〜200℃であり、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常100〜200℃であり、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常1分〜24時間であり、好ましくは2分〜12時間であり、特に好ましくは3分〜6時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
ゴム組成物を架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
例えば以上のようにして得られる本発明のゴム架橋物は、本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものである。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料;ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料;樹脂の耐衝撃性改良剤;樹脂フィルム緩衝剤;靴底;ゴム靴;ゴルフボール;玩具;などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「%」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の1.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の1.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
〔ミクロ構造〕
1H−NMRにより測定した。
測定器:JEOL社製、商品名「JNM−ECA−400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
1H−NMRにより測定した。
測定器:JEOL社製、商品名「JNM−ECA−400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。このtanδの値については、参考例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。このtanδの値については、参考例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定することにより評価した。このtanδの値については、参考例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定することにより評価した。このtanδの値については、参考例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔実施例1〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.90mmol、ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmol、1,3−ブタジエン94.8g、およびスチレン25.2gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム1.23mmolを加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は241,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.26、カップリング率は34.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.90mmol、ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmol、1,3−ブタジエン94.8g、およびスチレン25.2gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム1.23mmolを加え、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、共役ジエン系ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は241,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.26、カップリング率は34.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔実施例2〕
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolに代えて、ピロリジン0.95mmolを用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は239,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.27、カップリング率は33.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolに代えて、ピロリジン0.95mmolを用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は239,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.27、カップリング率は33.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔実施例3〕
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolに代えて、ヘキサメチレンイミン0.95mmolを用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例3の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は246,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.26、カップリング率は31.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolに代えて、ヘキサメチレンイミン0.95mmolを用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例3の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は246,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.26、カップリング率は31.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔実施例4〕
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、2−メトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例4の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は266,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は38.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、2−メトキシ−2−メチル−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例4の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は266,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は38.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔実施例5〕
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例5の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は246,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.25、カップリング率は32.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、2,2−ジエトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmol(活性末端に対して1.16倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例5の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は246,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.25、カップリング率は32.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔比較例1〕
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、テトラメトキシシラン0.29mmol(活性末端に対して0.24倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は520,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は85.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
2,2−ジメトキシ−8−(4−メチルピペラジニル)メチル−1,6−ジオキサ−2−シラシクロオクタン1.43mmolに代えて、テトラメトキシシラン0.29mmol(活性末端に対して0.24倍モルに相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は520,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は85.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔比較例2〕
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolを添加しないこと以外は、比較例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は511,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は83.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolを添加しないこと以外は、比較例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例2の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は511,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.30、カップリング率は83.5%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔参考例1〕
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolを添加しないこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた参考例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は261,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.25、カップリング率は33.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
ジ−N−ヘキシルアミン0.95mmolを添加しないこと以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた参考例1の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は261,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.25、カップリング率は33.0%、結合スチレン量は21.0重量%であった。
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例1の共役ジエン系ゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)20部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.4部、架橋促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部、および1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。
また、実施例2〜5、比較例1,2、参考例1の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。表1にこれらの結果をまとめて示す。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例1の共役ジエン系ゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)20部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.4部、架橋促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部、および1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。
また、実施例2〜5、比較例1,2、参考例1の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。表1にこれらの結果をまとめて示す。
表1に示すように、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体(実施例1〜5)を用いて得られたゴム架橋物は、本発明所定の変性剤を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体(比較例1,2)を用いて得られたゴム架橋物と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。
また、変性剤として、本発明所定の変性剤を使用する一方で、重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体(参考例1)を用いて得られたゴム架橋物は、本発明所定の変性剤を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体(比較例1,2)を用いて得られたゴム架橋物と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる一方で、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体(実施例1〜5)を用いて得られたゴム架橋物の方が、低発熱性およびウエットグリップ性の改善効果は大きいものであった。
また、変性剤として、本発明所定の変性剤を使用する一方で、重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体(参考例1)を用いて得られたゴム架橋物は、本発明所定の変性剤を使用しない製造方法により得られる、共役ジエン系重合体(比較例1,2)を用いて得られたゴム架橋物と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる一方で、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体(実施例1〜5)を用いて得られたゴム架橋物の方が、低発熱性およびウエットグリップ性の改善効果は大きいものであった。
Claims (9)
- 下記の式(1)で表される共役ジエン系重合体。
- 請求項1または2に記載の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100重量部とシリカ10〜200重量部とを含有してなるゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項3に記載のゴム組成物。
- 請求項4に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項5に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
- 不活性溶媒中で、有機アルカリ金属アミド化合物を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式(3)で表される化合物を反応させる工程とを含んでなる共役ジエン系重合体の製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010120925A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-06-03 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
JP2010215715A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 接着促進剤及び硬化性樹脂組成物 |
JP2011006543A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物 |
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---|---|---|---|---|
JP5513009B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2014-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 |
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KR20170023860A (ko) * | 2014-06-27 | 2017-03-06 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010120925A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-06-03 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
JP2010215715A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 接着促進剤及び硬化性樹脂組成物 |
JP2011006543A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物 |
JP2013129761A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
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