JP2013129761A

JP2013129761A - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP2013129761A
Application number: JP2011280564A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakatani; 健二中谷
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP5838088B2

Abstract

【課題】シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、より低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び塩基性加硫促進剤（Ｄ）又はｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該塩基性加硫促進剤（Ｄ）又はｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性及び耐摩耗性を向上する、変性共役ジエン系ゴム、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。

また、シリカ配合おいて高度な低燃費性と耐摩耗性を実現するため、シリカと親和性を有するアルコキシ基をポリマー鎖末端に導入したヘテロ原子を含有アルコキシ変性ポリマーが多数出願されている（例えば、特許文献６，７を参照）。しかしながら、低発熱性及び耐摩耗性向上に対する市場の要求は強く、更なるゴム組成物の改良が要求されている。

特表２００２−５２１５１５号公報特表２００２−５２１５１６号公報特表２００３−５３０４４３号公報特表２００３−５２３４７２号公報国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット特開平１１−３４９６３２号公報国際公開２００８／０１３０９０号パンフレット

本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めるとともに特定の変性ジエン系ゴムを適用し、優れた耐摩耗性及び低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために、ゴム成分として特定のヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ポリマーを含み、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、塩基性加硫促進剤、酸性加硫促進剤又は塩基性化合物とを配合し、種々実験を進めた結果、塩基性加硫促進剤又は塩基性化合物であるｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（特に、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］）が、カップリング機能の活性を高める効果が高いことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び塩基性加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該塩基性加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［２］ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及びゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）１．５質量部以上を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［３］前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムに含まれるヘテロ原子が窒素である上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物の製造方法、
［４］前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムが、以下の一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるゴムから選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］に記載のゴム組成物の製造方法、

[式中、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝４（但し、ｘ２は１〜４の整数であり、ｘ１、ｘ３及びｘ４は０〜３の整数である）であり、Ａ¹は、飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する第１アミノ基、第２アミノ基、ケチミン残基及びメルカプト基の中から選ばれる官能基であり、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ^xは、ｘ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^cは、ｘ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^dは、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。]

[式中、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２（但し、ｙ２は１〜２の整数であり、ｙ１及びｙ３は０〜１の整数である）であり、Ａ²は、ＮＲ^z（Ｒ^zは、一価の炭化水素基、加水分解可能な基及び含窒素有機基から選ばれる置換基である）、又は硫黄原子であり、Ｒ^yは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^gは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^hは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。]
［５］前記Ａ¹が、第１アミノ基、第２アミノ基及びケチミン残基から選ばれる官能基である上記［４］に記載のゴム組成物の製造方法、
［６］前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの変性に用いられる変性剤が、窒素含有ヒドロカルビルオキシを含有するケイ素化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［７］前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［８］前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（III）及び（IV）で表わされる化合物から１種以上選ばれる化合物である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、

[式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]

[式中、Ｒ⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ⁶は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ⁷は一般式
（−Ｓ−Ｒ⁸−Ｓ−）、（−Ｒ⁹−Ｓ_m1−Ｒ¹⁰−）及び（−Ｒ¹¹−Ｓ_m2−Ｒ¹²−Ｓ_m3−Ｒ¹³−）から選ばれる二価の官能基（Ｒ⁸〜Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄原子及び酸素原子以外のヘテロ原子を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]

［９］前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド・アミン系加硫促進剤及びチオウレア系促進剤から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１０］前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１１］前記無機充填材（Ｂ）がシリカである上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１２］前記充填材がカーボンブラックを含む上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１３］前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１４］前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する上記［１］及び［３］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１５］前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を加えて、さらに混練する上記［２］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物、及び
［１７］上記［１６］に記載のゴム組成物を少なくとも１種の部材として用いてなる空気入りタイヤである。

本発明によれば、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高め、さらに上記へテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムのアルコキシシラン部位をシラノールに加水分解させ、シリカとの親和性を高めることによって、低発熱性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
また、変性剤としてヘテロ原子を含む化合物（特に窒素原子を含む化合物）を用いるとヘテロ原子が充填材と作用するためにより充填材の分散がよくなる。特に、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなる変性剤を用いることによってさらにその効果が高まる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一態様の発明のゴム組成物の製造方法は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び塩基性加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該塩基性加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。

また、本発明の第二態様の発明のゴム組成物の製造方法は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及びゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）１．５質量部以上を加えて混練することを特徴とする。

上記の第一態様の発明は、混練の第一段階でゴム組成物に塩基性加硫促進剤（Ｄ）を配合し、第二態様の発明は、混練の第一段階でゴム組成物にｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を配合する点で相違するが、いずれもシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高め、さらに上記へテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムのアルコキシシラン部位をシラノールに加水分解させ、シリカとの親和性を高めることによって、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることを可能にする点で共通する技術的特徴を有する。

［ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム］
本発明に係るヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムは、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤を用いて得られたものである。ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子などが挙げられるが、シリカ等の無機充填材（Ｂ）とカーボンブラックとの双方の充填材と親和性の高く、ゴム組成物の低発熱性及び耐磨耗性を向上するので窒素原子が好ましい。窒素含有基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ケチミン残基、ピリジル基、ニトリル基、ヒドラジン基、アミジン基アミドラゾン基、ウレア基等が挙げられる。
また、本発明に係るヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムは、以下の一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝４（但し、ｘ２は１〜４の整数であり、ｘ１、ｘ３及びｘ４は０〜３の整数である）であり、Ａ¹は、飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する第１アミノ基、第２アミノ基、ケチミン残基及びメルカプト基の中から選ばれる官能基であり、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ^xは、ｘ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^cは、ｘ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^dは、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。
ここで、Ａ¹は、第１アミノ基、第２アミノ基及びケチミン残基から選ばれる官能基であることが好ましい。

一般式（II）中、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２（但し、ｙ２は１〜２の整数であり、ｙ１及びｙ３は０〜１の整数である）であり、Ａ²は、ＮＲ^z（Ｒ^zは、一価の炭化水素基、加水分解可能な基及び含窒素有機基から選ばれる置換基である）、又は硫黄原子であり、Ｒ^yは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^gは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^hは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。
なお、加水分解可能な基としては、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ基）等が好適に挙げられる。
また、含窒素有機基としては、炭素数１〜２０の一価の含窒素脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の含窒素芳香族炭化水素基から選ばれる置換基が好適に挙げられる。

＜変性剤＞
本発明に係るヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムにおいて、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤としては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物が好ましい。
ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは、窒素含有基で置換された炭化水素基である。]で表される基である。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物とは、ケイ素に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が結合した構造（Ｓｉ−ＯＲ）を有するケイ素化合物である。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位は、アンモニウム塩（Ｎ⁺）の形であってもよい。

このような窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（Ｖ）中、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｈ＝４（但し、ｊは１〜４の整数であり、ｍ、ｎ及びｈは０〜３の整数である）であり、Ａ³は、飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する第１アミノ基、第２アミノ基及びメルカプト基から選ばれる官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ^aは、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^cは、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^bは、含窒素有機基であり、ｊが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、又は一緒になって環を形成しており、Ｒ^dは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ａ³が、第１アミノ基、第２アミノ基及びケチミン残基から選ばれる官能基であることが好ましい。

一般式（VI）中、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２（但し、ｆは１〜２の整数であり、ｅ及びｇは０〜１の整数である）であり、Ａ⁴は、ＮＲ^z（Ｒ^zは、一価の炭化水素基、加水分解可能な基及び含窒素有機基から選ばれる置換基である）、又は硫黄原子であり、Ｒ^eは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^gは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^fは、含窒素有機基であり、ｆが２の場合には、互いに同一もしくは異なり、又は一緒になって環を形成しており、Ｒ^hは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。
なお、加水分解可能な基としては、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ基）等が好適に挙げられる。
また、含窒素有機基としては、炭素数１〜２０の一価の含窒素脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の含窒素芳香族炭化水素基から選ばれる置換基が好適に挙げられる。

＜ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明におけるヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。

本発明の製造方法において用いられる有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合して、或いは、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得られるものである。そして、その重合方法には特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の何れも用いることができるが、特に溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は回分式と連続式の何れであってもよい。なお、活性部位は、共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。活性部位が共役ジエン系重合体の末端にある場合、得られる変性共役ジエン系重合体の低発熱性が優れているからである。

本発明に係る共役ジエン系重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種の金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。従って、溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、ハロゲン含有単量体を混在させ、重合体中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化（リチオ化）して活性部位としてもよい。

ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。

また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。

重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限は無いが、有機リチウム化合物（Ｃ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）及びリチウムアミド化合物（Ｎ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）を用いることができる。そして、有機リチウム化合物を用いた場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いた場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

ここで、上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。

また、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド及びリチウムピペリジドが特に好ましい。なお、これらのリチウムアミド化合物は、第２アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを用いることができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製したものを用いてもよい。

ここで、上記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲である。そして、上記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限されることなく既知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、上記リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。そして、本発明における変性共役ジエン系重合体の製造方法では、上記共役ジエン系重合体の活性部位と、上述した変性剤とが反応して、変性共役ジエン系重合体が生成する。具体的には、変性剤（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物）から窒素含有ヒドロキシカルビルオキシ基が脱離し、共役ジエン系重合体の活性部位にシリル基（ケイ素化合物から窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離して生じた変性基）が付加する。なお、本発明の変性剤においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので、変性反応が迅速に進む。

ここで、生成した変性共役ジエン系重合体においては、ケイ素に結合した共役ジエン系重合体の数が多いほど、分子量の大きい変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、ゴム成分として用いた場合に混練り時にトルクをかけ易く、充填剤が分散し易い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。一方、生成した変性共役ジエン系重合体中に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が残っている場合、シリカやカーボンブラックなどの充填剤との反応性が高い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、シリカやカーボンブラックを配合してゴム組成物として用いた場合に、低発熱性及び耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供し得る変性共役ジエン系重合体を得ることができる。従って、上記の特性を有する種々の変性共役ジエン系重合体を得るという観点から、変性剤は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を二つ以上有していることが好ましい。また、低発熱性及び耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供するという観点からは、変性共役ジエン系重合体は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を１つ以上有していることが好ましい。

なお、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、重合開始剤の量（活性部位の数）と、変性剤の量とを調整することにより制御することができ、例えば、重合開始剤の量に対して変性剤の量を少なくすれば、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数が少ない、即ち共役ジエン系重合体が多く結合した変性共役ジエン系重合体を得ることができる。因みに、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、変性反応を行う時間を調整することによっても制御することができる。

＜組成物混練り方法＞
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。

また、本発明において、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と同時に塩基性加硫促進剤（Ｄ）又はｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を混練してよいが、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、第一段階の途中で塩基性加硫促進剤（Ｄ）又はｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
この投入方法の場合、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、第一段階の途中で塩基性加硫促進剤（Ｄ）又はｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品１．加硫剤に記載されている。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（III）及び（IV）で表わされるケイ素化合物からなる群から１種以上選ばれる化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（III）及び（IV）を順に説明する。

一般式（III）中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ｓｉ６９）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ｓｉ７５）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

一般式（IV）中、Ｒ⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ⁶は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ⁷は一般式
（−Ｓ−Ｒ⁸−Ｓ−）、（−Ｒ⁹−Ｓ_m1−Ｒ¹⁰−）及び（−Ｒ¹¹−Ｓ_m2−Ｒ¹²−Ｓ_m3−Ｒ¹³−）から選ばれる二価の官能基（Ｒ⁸〜Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄原子及び酸素原子以外のヘテロ原子を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された製造方法で得ることができる。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（III）及び（IV）で表わされるケイ素化合物の内、上記一般式（III）で表わされるケイ素化合物が特に好ましい。塩基性加硫促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。

［塩基性加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる塩基性加硫促進剤（Ｄ）として、例えば、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド・アミン系加硫促進剤、チオウレア系促進剤などが挙げられる。中でも、比較的加硫促進効果があるという理由から、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
グアニジン系加硫促進剤としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
塩基性加硫促進剤（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る混練の第一段階において、塩基性加硫促進剤（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．４〜２質量部であることが好ましい。０．４質量部以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、２質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、該塩基性加硫促進剤（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．６〜１．６質量部であり、特に好ましくは、該塩基性加硫促進剤（Ｄ）の配合量は、０．８〜１．２質量部である。

［ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）］
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）としては、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メチルアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの内、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）は混練の第一段階で配合されているが、通常１質量部程度の小部数であり、また、酸性化合物のステアリン酸が添加されているために、後で詳述するゴム成分（Ａ）のアルコキシ変性の能力を最大限発揮できていないと考える。
本発明においては、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、塩基性化合物として、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）１．５質量部以上を配合することを必須要件としている。１．５質量部未満であると、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こらないからである。ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１．５質量部以上であり、１．５〜５質量部が好ましく、１．５〜４質量部がより好ましく、１．５〜３質量部がさらに好ましく、１．５〜２．５質量部が特に好ましい。１．５質量部以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［有機酸化合物］
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として天然ゴム又は乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が天然ゴム又は乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが好ましい。

＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明のゴム組成物の製造方法においては、ゴム成分（Ａ）として、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムと他のゴム成分とを併用してもよく、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムと併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のゴムが挙げられる。なお、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの有する物性を十分に発揮させるという観点から、ゴム成分（Ａ）として、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム３０〜１００質量％及び上記他のゴム成分７０〜０質量％からなることが好ましく、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム６０〜１００質量％及び上記他のゴム成分４０〜０質量％からなることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VII）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・（VII）
ここで、一般式（VII）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（VII）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VII）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（VII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（VII）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上（転がり抵抗低減）の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上（転がり抵抗低減）の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

ｔａｎδ指数（低発熱性）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は１５のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は１５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳＫ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）において、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１又は比較例１５の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１又は１５の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００

＜ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造例１〜１０＞
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、上記のリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、下記変性剤Ａ〜Ｊをそれぞれ０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、１０種類のヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムＡ〜Ｊを得た。
なお、製造例１〜１０で得られたヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムＡ〜Ｊ（以下、変性ジエン系ゴムＡ〜Ｊと略記する。）は、変性剤Ａ〜Ｊに対応する。すなわち、変性剤Ａを用いて変性ジエン系ゴムＡが得られ、変性剤Ｊを用いて変性ジエン系ゴムＪが得られる。上記製造例１〜１０において、変性しないで得られたスチレン−ブタジエン共重合体を無変性ジエン系ゴムと称する。

変性剤Ａ〜Ｊは、以下の通りである。
（１）変性剤Ａ：ＳｎＣｌ₄
（２）変性剤Ｂ：Ｓｉ（０Ｅｔ）₄
（３）変性剤Ｃ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（４）変性剤Ｄ：Ｎ−［２−Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］−Ｎ−（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（５）変性剤Ｅ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
（６）変性剤Ｆ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（７）変性剤Ｇ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン
（８）変性剤Ｈ：下記化学構造式（Ｈ）で表わされるケイ素化合物
（９）変性剤Ｉ：下記化学構造式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物
（１０）変性剤Ｊ：下記化学構造式（Ｊ）で表わされるケイ素化合物
なお、変性剤Ａとして和光純薬株式会社製、商品名「塩化すず（ＩＶ）」を用い、変性剤Ｂとして和光純薬株式会社製、商品名「テトラエトキシシラン」を用い、変性剤Ｅとしてチッソ株式会社製、商品名「サイラエースＳ３４０」を用いた。
上記の変性剤Ｃ〜Ｊの化学構造式（Ｃ）〜（Ｊ）を以下に示す。
ここで、ＴＭＳとは、トリメチルシリル基を表わし、Ｅｔとは、エチル基を表わし、Ｍｅとは、メチル基を表わす。

上記の変性剤Ａ〜Ｊ（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物）を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するトリメチルシリル基（以下、ＴＭＳ基と略称することがある。）による保護は、特開２００４−１８２８９４号公報又は特開２００８−２６０９４３号公報に記載されている既知の方法で行った。

＜変性剤Ｃの合成＞
シクロヘキサン８０ｍｌ、トリエチルアミン１６．７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及び３−プロピルアミノトリエトキシシラン１７．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのナスフラスコに充填した。次に、トリメチルシリルクロライド１７．９ｇ(１６５ｍｍｏｌ)を２０ｍｌのシクロヘキサンで調整後、ナスフラスコに滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ｃの溶液を調製した。

＜変性剤Ｄの合成＞
シクロヘキサン１２０ｍｌ、トリエチルアミン２５．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びＮ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２１．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのナスフラスコに充填した。次に、トリメチルシリルクロライド２７．２ｇ(２５０ｍｍｏｌ)を３０ｍｌのシクロヘキサンで調整後、ナスフラスコに滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ｄの溶液を調製した。

＜変性剤Ｆの合成＞
シクロヘキサン８０ｍｌ、トリエチルアミン１６．７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及び3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン１３．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのナスフラスコに充填した。次に、トリメチルシリルクロライド１７．９ｇ(１６５ｍｍｏｌ)を２０ｍｌのシクロヘキサンで調整後、ナスフラスコに滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ｆの溶液を調製した。

＜変性剤Ｇの合成＞
シクロヘキサン８０ｍｌ、トリエチルアミン１６．７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのナスフラスコに充填した。次に、ヨードメタン２３．４ｇ(１６５ｍｍｏｌ)を２０ｍｌのシクロヘキサンで調整後、ナスフラスコに滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ｇの溶液を調製した。

＜変性剤Ｈの合成＞
シクロヘキサン１００ｇ、トリエチルアミン８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン｛Momentive Performance Materials社製、商品名「Silquest Ａ−１８９」（登録商標）｝１３．１２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに充填した。次に、トリメトキシクロロシラン１７．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン５０ｇで希釈して、得られた溶液を上記シュレンクフラスコに滴下した。たちどころに白いトリエチルアンモニウムクロリドが沈殿した。その懸濁液を室温で２４時間撹拌し、さらに６０℃で３時間撹拌した。得られた無色の溶液を真空蒸留し、１６ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）の変性剤Ｈを得た。

＜変性剤Ｉの合成＞
ＴＨＦ８０ｍｌ、触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピル２．３ｇ（８ｍｍｏｌ）及び３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン１１．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのナスフラスコに充填し、２−(ジメチルアミノ)エタノール７．４ｇ(８３ｍｍｏｌ)を２０ｍｌのＴＨＦで調整後、ナスフラスコに滴下し、よく攪拌した。３時間後、４−メチル−２−ペンタノン８．３ｇ(８３ｍｍｏｌ)を滴下し１００℃でよく撹拌し、変性剤Ｉの溶液を調製した。

＜変性剤Ｊの合成＞
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｆ３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン１５ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。

上記変性共役ジエン系重合体の製造例１〜１０で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体及び無変性のスチレン−ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体の製造例で製造した共重合体の活性部位をイソプロパノールで処理したもの）につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、ムーニー粘度）及び変性剤の消費率を下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

（結合スチレン量の測定）
ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム又は無変性ジエン系ゴムの結合スチレン量は、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（ビニル結合量の測定）
ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム又は無変性ジエン系ゴムのビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
（ムーニー粘度）
ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム又は無変性ジエン系ゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して、温度１００℃で測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
（変性剤消費率）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。

実施例１〜７、比較例１〜１４
第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、２１種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム又は無変性ジエン系ゴム、及びポリイソプレンゴムからなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を６０秒混練した後に、塩基性化合物として老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１．０質量部〜４．０質量部を加えて、さらに混練した。次に、混練の最終段階を行った。得られた２１種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表−１及び２に示す。

（注）
＊１：無変性又は変性ジエン系ゴム:製造例１〜１０で得られた、無変性ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムＡ〜Ｊ
＊２：ポリイソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊３：アロマティックオイル:富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」
＊４：カーボンブラック（ＩＳＡＦ−ＨＳ）：三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＮ２３４」
＊５：シリカ：東・ソーシリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）
＊６：シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊７：老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊９：加硫促進剤（ＤＭ）：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１０：加硫促進剤（ＮＳ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」

実施例８〜１２及び比較例１５〜２５
次に、第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１６種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴム又は無変性ジエン系ゴム、及びポリイソプレンゴムからなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を６０秒混練した後に、塩基性加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。次に、混練の最終段階を行った。得られた１６種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表−１〜２に示す。

第３〜４表から明らかなように、実施例本発明の実施例のゴム組成物は、対比すべき比較例のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。特に、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなる変性剤を用いることによって低発熱性及び耐摩耗性をより改善することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めると共に、ヘテロ原子を有する変性剤によって変性されたジエン系ポリマーをもちいることで更に低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims

ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び塩基性加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該塩基性加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及びゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）１．５質量部以上を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムに含まれるヘテロ原子が窒素原子である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムが、以下の一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるゴムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

[式中、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＝４（但し、ｘ２は１〜４の整数であり、ｘ１、ｘ３及びｘ４は０〜３の整数である）であり、Ａ¹は、飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する第１アミノ基、第２アミノ基、ケチミン残基及びメルカプト基の中から選ばれる官能基であり、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ^xは、ｘ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^cは、ｘ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^dは、ｘ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。]

[式中、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２（但し、ｙ２は１〜２の整数であり、ｙ１及びｙ３は０〜１の整数である）であり、Ａ²は、ＮＲ^z（Ｒ^zは、一価の炭化水素基、加水分解可能な基及び含窒素有機基から選ばれる置換基である）、又は硫黄原子であり、Ｒ^yは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基であり、Ｒ^gは、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基又はハロゲン原子であり、Ｒ^hは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及び炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる置換基である。Polymer は、ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの分子鎖を表わす。]
前記Ａ¹が、第１アミノ基、第２アミノ基及びケチミン残基から選ばれる官能基である請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
前記ヘテロ原子含有アルコキシ変性ジエン系ゴムの変性に用いられる変性剤が、窒素含有ヒドロカルビルオキシを含有するケイ素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（III）及び（IV）で表わされる化合物から１種以上選ばれる化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

[式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]

[式中、Ｒ⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ⁶は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ⁷は一般式
（−Ｓ−Ｒ⁸−Ｓ−）、（−Ｒ⁹−Ｓ_m1−Ｒ¹⁰−）及び（−Ｒ¹¹−Ｓ_m2−Ｒ¹²−Ｓ_m3−Ｒ¹³−）から選ばれる二価の官能基（Ｒ⁸〜Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄原子及び酸素原子以外のヘテロ原子を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド・アミン系加硫促進剤及びチオウレア系促進剤から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記塩基性加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する請求項１及び３〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（Ｅ）を加えて、さらに混練する請求項２〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物。
請求項１６に記載のゴム組成物を少なくとも１種の部材として用いてなる空気入りタイヤ。