KR20190020061A - 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기의 조건 (I) 내지 (IV)를 만족하는, 변성 공액 디엔계 중합체.
(I) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 2개 갖고 있다.
(II) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 하고, 당해 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이고, 상기 피크 (T)의 피크 분자량이 15만 내지 60만이다.
(III) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (T)의 면적이 30％ 내지 80％이고, 또한 상기 피크 (B)의 면적과 상기 피크 (T)의 면적의 합계값이 65％ 이상이다.
(IV) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청으로 되어 있다. 구체적으로는 자동차에 대한 저연비화로의 요구가 높아져 오고 있다.
이러한 현 상황으로부터 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항이 작은(저히스테리시스 손실) 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 안전성의 관점에서는 웨트 스키드 저항이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 특성을 실현하기 위해, 다양한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다. 예를 들어, 자동차 타이어용 고무로서, 공액 디엔계 중합체의 말단을, 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 변성한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
종래, 타이어 트레드의 보강성 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카 등이 사용되고 있다.
실리카를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 향상을 도모할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 카본 블랙의 표면이 소수성인 것에 비해, 실리카의 표면은 친수성이기 때문에, 실리카와 공액 디엔계 고무의 친화성이 낮고, 카본 블랙에 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다는 점에서, 분산성을 개량시키거나, 실리카-공액 디엔계 고무간의 결합 부여를 행하거나 하기 위해, 별도 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
최근 몇년간, 고무상 중합체의 활성 말단에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무상 중합체 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 변성된 중합 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 봉함으로써, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 자동차 타이어용 고무로서, 공액 디엔계 중합체의 말단을, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류와 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무, 및 당해 변성 디엔계 고무와 실리카의 조성물에 관한 제안이 이루어져 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
한편, 고무상 중합체의 중합 개시 말단에, 카본 블랙과 친화성을 갖는 아미노기를 도입함으로써, 운동성이 높은 중합 개시 말단을 카본 블랙 상에 포착하고, 히스테리시스 손실을 저감화할 수 있다는 것이 알려져 있다.
고무상 중합체의 개시 말단에 카본 블랙과 친화성을 갖는 아미노기를 도입하고, 종료 말단에 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 도입함으로써, 고무상 중합체의 말단이 실리카와 카본 블랙의 양쪽에 포착되고, 당해 변성 고무상 중합체를 사용하여 제조한 변성 고무상 중합체 조성물에 있어서, 한층 더 히스테리시스 손실의 저감화를 도모하는 기술이 특허문헌 3에 제안되어 있다.
또한, 자동차 타이어의 용도에 사용한 경우에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖고, 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체와 그의 제조 방법으로서, 특정한 구조를 갖고, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체에, 특정 구조의 화합물을 반응시키는 변성 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이 특허문헌 4에 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 국제 공개 제07/114203호 팸플릿 일본 특허 공개 제2001-131230호 공보 국제 공개 제2013/035589호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1 내지 2에 개시되어 있는 변성 디엔계 고무는, 실리카를 배합한 조성물에 있어서 히스테리시스 손실의 저감 효과는 보이지만, 아직 개량의 여지가 있으며, 한층 더 특성의 개량이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3의 변성 고무상 중합체 조성물은, 중합체의 양쪽 말단에 관능기를 도입함으로써, 한층 더 히스테리시스 손실의 저감 효과가 보이지만, 혼련 중에 변성된 중합체의 분자쇄의 말단의 변성기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응이 진행되어 점도가 상승하여, 혼련이 곤란해지거나, 혼련 후에 시트로 가공할 때의 표면 조화나 시트의 끊김이 발생하기 쉬워지거나 하는 등, 가공성이 악화되는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 4의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 안정적으로 얻기에는, 아직 개선해야 할 여지가 있다는 문제를 갖고 있다.
즉, 종래부터, 연비 절약 성능의 향상을 목표로 하여, 공액 디엔계 중합체에 다양한 변성제를 도입하는 기술이 제안되어 있으며, 연비 절약 성능에 대해서는 일정한 효과는 얻어졌지만, 한편으로 가공성의 악화 등의 문제가 발생하고 있다.
타이어를 제조할 때에 중합체에 실리카 등을 배합하는 경우, 중합체의 무니 점도가 높으면, 혼련시에 균일하게 응력이 가해지지 않아, 잘 혼련할 수 없으며, 실리카의 분산성도 나빠진다. 이에 비해, 저분자량 성분을 증가시키면, 가공성을 개선하는 효과는 얻어지지만, 변성기 농도가 낮아지기 때문에, 연비 절약 성능의 저하를 초래한다는 문제를 발생시킨다.
따라서, 변성제의 변경이나 단순한 분자량의 설정이라는 종래의 방법으로는, 연비 절약 성능과 가공성의 양립을 달성할 수 없다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 자동차 타이어의 용도에 사용한 경우에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖고, 또한 양쪽 말단 변성 등에 의해 변성기 농도가 높아진 경우에도 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 2개 갖고, 가장 고분자량의 피크 (B)와, 상기 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크 (T)의 분자량이 소정의 수치 범위이고, 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (T)의 면적, 및 피크 (B)의 면적과 피크 (T)의 면적의 합계값이 소정의 수치 범위이고, 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 소정의 수치 범위인 변성 공액 디엔계 중합체가, 자동차 타이어의 용도에 사용한 경우에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 가공성이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖는다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 특정한 분자량의 피크를 갖는 중합체를 얻고, 또한 당해 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여 변성 공액 디엔계 중합체를 얻거나, 혹은 상이한 피크 분자량을 갖는 고분자량 공액 디엔계 중합체와, 저분자량 공액 디엔계 중합체를 혼합함으로써, 원하는 중합쇄가 얻어지고, 자동차 타이어의 용도에 사용한 경우에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 가공성이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕
하기의 조건 (I) 내지 (IV)를 만족하는, 변성 공액 디엔계 중합체.
(I) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 2개 갖고 있다.
(II) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 하고, 당해 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이고, 상기 피크 (T)의 피크 분자량이 15만 내지 60만이다.
(III) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (T)의 면적이 30％ 내지 80％이고, 또한 상기 피크 (B)의 면적과 상기 피크 (T)의 면적의 합계값이 65％ 이상이다.
(IV) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％이다.
〔2〕
하기의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 3개 갖고 있다.
(2) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A)로 하고, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 한 경우에, 상기 피크 (A)의 피크 분자량이 5만 내지 20만이고, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이다.
(3) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (A)의 면적이 3％ 내지 15％이다.
(4) 상기 피크 (A) 중에 포함되어 있는 변성된 중합체쇄의 비율이, 상기 피크 (A)의 면적의 60％ 내지 99％이다.
〔3〕
질소 함유량이 60ppm 내지 600ppm인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％이고,
공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인,
상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
무니 점도가 40 내지 90인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는, 변성된 중합체쇄의 비율이 40％ 내지 99％인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔7〕
상기 피크 (B) 중에 포함되어 있는, 변성된 중합체쇄의 비율이 상기 피크 (B)의 면적의 60％ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔8〕
분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 2.5 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔9〕
상기 피크 (B) 중에 포함되어 있는, 중합체쇄의 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％이고, 또한 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인,
상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 100질량부에 대하여,
보강 충전제 1질량부 내지 150질량부와,
가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1질량부 내지 20질량부
포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔11〕
상기 〔10〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어.
〔12〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 이하의 (공정 1) 내지 (공정 3)을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(공정 1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정.
(공정 2) 상기 공액 디엔계 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 3) 상기 (공정 2)에서 얻어진 중합체 용액으로부터 탈용제하는 공정.
〔13〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 이하의 (공정 A) 내지 (공정 D)를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(공정 A) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 50만 내지 250만인 피크를 갖는 고분자량 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 B) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크를 갖고, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 변성제에 의해 변성된 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 C) 상기 (공정 A)와 상기 (공정 B)에서 얻어진 중합체를, 상기 고분자량 공액 디엔계 중합체와 상기 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 질량비가,
(고분자량 공액 디엔계 중합체):(저분자량 변성 공액 디엔계 중합체)=15:85 내지 85:15가 되는 비율로 혼합하여, 중합체의 혼합물을 얻는 공정.
(공정 D) 상기 (공정 C)에서 얻어진 중합체 혼합물이 중합체 용액인 경우에, 당해 중합체 용액으로부터 탈용제하는 공정.
본 발명에 따르면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 실용상 충분한 내마모성을 갖고, 또한 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라 한다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기의 조건 (I) 내지 (IV)를 만족한다.
(I) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 2개 갖고 있다.
(II) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 하고, 당해 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이고, 상기 피크 (T)의 피크 분자량이 15만 내지 60만이다.
(III) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (T)의 면적이 30％ 내지 80％이고, 또한 상기 피크 (B)의 면적과 상기 피크 (T)의 면적의 합계값이 65％ 이상이다.
(IV) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％이다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 3개 갖고 있다.
(2) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A)로 하고, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 한 경우에, 상기 피크 (A)의 피크 분자량이 5만 내지 20만이고, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이다.
(3) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (A)의 면적이 3％ 내지 15％이다.
(4) 상기 피크 (A) 중에 포함되어 있는, 변성된 중합체쇄의 비율이 상기 피크 (A)의 면적의 60％ 내지 99％이다.
(중량 평균 분자량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가공성이나 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 내마모성 등의 성능의 관점에서, 중량 평균 분자량이 10만 내지 200만인 것이 바람직하고, 20만 내지 150만인 것이 보다 바람직하고, 35만 내지 110만인 것이 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(피크 분자량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 피크를 적어도 2개 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서의 분자량 분포 곡선의 피크란, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 때에, 1.0％ 이상의 면적을 갖고, 피크 톱을 갖는 것을 말한다.
피크 톱이란, 베이스 라인 혹은 극소값에 끼워진 극대값을 취하는 점이다.
피크가 하나인 경우에는, 콜드 플로우(성형한 고무가 실온에서 흘러 나가, 변형되는 현상)가 격심하고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 강도가 저하된다.
한편, 피크가 2개인 경우, 상기 콜드 플로우를 효과적으로 방지할 수 있으며, 또한 내마모성, 가공성의 밸런스의 향상이 도모된다. 피크가 3개인 경우, 내마모성과 가공성을 고도로 밸런스시키는 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제의 첨가량, 변성제의 종류, 혹은 피크 분자량이 상이한 공중합체를 혼합함으로써, 분자량 분포 곡선에 있어서의 피크를 2개 이상으로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의, 분자량 분포 곡선의 적어도 2개의 피크 중, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 하고, 당해 피크 (B)를 제외하고 가장 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 내마모성과 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 억제의 관점에서, 피크 (B)의 피크 분자량은 50만 내지 250만인 것으로 하고, 50만 내지 200만이 바람직하고, 55만 내지 150만인 것이 보다 바람직하다.
탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 억제란, 변성 공액 디엔계 중합체를 탈수 건조시켰을 때에, 분체가 생성되는 것을 억제하는 것을 말한다. 분체가 생성되면, 분진 폭발의 위험성이 있으며, 생산 안정성이 저하되지만, 피크 (B)의 피크 분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 분체의 발생을 억제할 수 있다. 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성량은 제조 공정의 탈수 건조 공정 후의 변성 공액 디엔계 중합체를 샘플링하고, 입도 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다.
가공성 및 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착 억제의 관점에서, 상기 피크 (T)의 분자량은 15만 내지 60만인 것으로 하고, 16만 내지 55만인 것이 바람직하고, 18만 내지 50만인 것이 보다 바람직하다.
제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착 억제란, 제조 공정 내에 있어서, 제조 장치의 벽면이나 저부에 변성 공액 디엔계 중합체가 부착되는 것을 억제하는 것을 말한다. 제조 공정 내에 있어서 제조 장치의 벽면이나 저부에 변성 공액 디엔계 중합체가 부착되면, 열에 의한 변성 공액 디엔계 중합체의 열화 등에 의해 품질 안정성이 저하되지만, 상기 피크 (T)를 상기 범위로 제어함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체의 부착을 억제할 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체를 탈수 및/또는 탈용매를 하는 공정이나 그 후의 공정에 있어서, 제조 장치 내에 분말상 및/또는 입상의 변성 공액 디엔계 중합체가 부착되어버린 경우, 이것이 경시 열화된 것이 최종 생성물에 혼입되면, 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 품질 악화를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 부착된 변성 공액 디엔계 중합체는 정기적으로 제거할 필요가 있지만, 공업적인 제조 공정에 있어서, 연속 운전으로 건조 공정을 실시하는 경우, 부착된 변성 공액 디엔계 중합체의 제거를 위해 운전을 중지할 필요가 발생하여, 생산 효율이 저하될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 상기 피크 (T)의 분자량을 소정의 수치 범위로 조정하거나, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체의 부착을 억제할 수 있고, 제거 작업의 부하를 경감할 수 있고, 연속 운전의 중단도 적게 할 수 있기 때문에, 제조 공정에 있어서 높은 생산 효율을 실현할 수 있다.
제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착성은, 제조 공정의 탈수 건조 후에 있어서의 벽면이나 저부에 부착되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체량을 계측함으로써 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 바람직한 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의, 분자량 분포 곡선의 3개 이상의 피크 중, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A)로 하고, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 한 경우에, 가공성의 향상과, 히스테리시스 손실의 저감, 또한 제조 공정 내에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 부착 억제의 관점에서, 피크 (A)의 피크 분자량은 5만 내지 20만인 것이 바람직하고, 5만 내지 18만인 것이 보다 바람직하고, 5만 내지 16만인 것이 더욱 바람직하다.
피크 (A)의 피크 분자량, 피크 (T)의 피크 분자량, 및 피크 (B)의 피크 분자량은, 중합 개시제의 첨가량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
가공성이나 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착 억제의 관점에서, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에는, 분자량 분포 곡선에 있어서의 상기 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크인 피크 (T)가 존재한다.
한편, 중합의 재현성 향상의 관점에서, 피크 (T)와 피크 (B)를 제외한 피크의 수는 3개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
피크 (T)와 피크 (B)를 제외한 피크가 존재하는 경우에는, 가공성의 향상과, 히스테리시스 손실의 저감, 또한 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착 억제의 관점에서, 당해 「피크 (T)와 피크 (B)를 제외한 피크」의 피크 분자량은 5만 내지 20만인 것이 바람직하고, 5만 내지 18만인 것이 보다 바람직하고, 5만 내지 16만인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 3개 이상 갖는 경우, 피크 (A)와 피크 (B)의 사이에는, 적어도 하나 이상의 피크가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명자가 검토한 바에 의하면, 가공성이나 내마모성에 대해서는, 피크 (A) 및 피크 (B)의 분자량의 기여가 크다. 따라서, 내마모성을 양호하게 하는 관점에서는, 피크 (A)와 피크 (B)의 사이에 존재하는 피크의 분자량이나 면적을 제어할 필요성은 높지 않은 경향이 있다.
한편, 생산 안정성의 관점에서는, 피크 (A)와 피크 (B)를 제외한 피크의 수는 3개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가공성과 내마모성의 밸런스의 관점에서, 피크 (A)와 피크 (B)를 제외한 피크의 피크 분자량은 15만 내지 80만인 것이 바람직하고, 15만 내지 60만인 것이 보다 바람직하다.
(분자량 분포)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 때, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A), 가장 고분자량의 피크를 피크 (B), 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 내마모성과 가공성의 밸런스의 관점에서, 피크 (A)의 면적이 3％ 내지 15％인 것이 바람직하고, 3％ 내지 12％인 것이 보다 바람직하고, 3％ 내지 10％인 것이 더욱 바람직하다. 피크 (A)의 면적이 상기 범위임으로써, 중합 후의 무니 점도의 변화를 적게 할 수 있다.
또한, 내마모성과 가공성의 밸런스의 관점에서, 피크 (B)의 면적이 10％ 내지 70％인 것이 바람직하고, 15％ 내지 65％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가공성 및 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 방지의 관점에서, 피크 (T)의 면적은 30％ 내지 80％이고, 32％ 내지 80％인 것이 바람직하고, 35％ 내지 75％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착 억제의 관점에서 피크 (B)의 면적과 피크 (T)의 면적의 합계값은 65％ 이상이며, 70％ 이상이 바람직하고, 75％ 내지 97％가 보다 바람직하다.
또한, 각 피크의 피크 면적을 산출할 때에 피크가 겹쳐 있는 경우에는, 피크간에 존재하는 극소값을 취하는 점으로부터 하방으로 수선을 그어, 피크를 분할하고, 각 피크의 면적을 계산하기로 한다.
상기 피크 (A), 피크 (B) 및 피크 (T)의 면적, 나아가 피크 (B)의 면적과 피크 (T)의 면적의 합계값은, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서의 변성제의 첨가량이나 피크 분자량이 상이한 공중합체의 혼합 비율, 즉 블렌드 비율을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 가공성이나 저히스테리시스 손실성의 관점에서 1.20 내지 3.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 내지 2.50 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 2.40 미만이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 저히스테리시스 손실성의 관점에서, 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 60 내지 99％인 것으로 하고, 65％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 70％ 내지 99％인 것이 보다 바람직하다.
저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점이란, 상기 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 100인 점을 기점으로 하여 면적을 적산한 경우에 5％에 달한 점이다.
저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이란, 분자량 100의 점을 기점으로 하여 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점의 사이에 포함되는 공액 디엔계 중합체 중 변성된 중합체쇄의 비율이다.
상기 분자량 분포 곡선에 있어서 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율은, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는 중합 개시제를 사용하거나, 변성제의 첨가량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율은 60％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 70％ 내지 99％인 것이 보다 바람직하고, 75％ 내지 99％인 것이 더욱 바람직하다.
피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율이란, 즉 피크 (A) 중의 공액 디엔계 중합체의 변성률이다.
피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 이상이면 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드성의 밸런스가 양호하며, 99％ 이하이면, 가공성이 양호하기 때문에 바람직하다.
피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 미만인 경우에는, 저히스테리시스 손실성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의, 상기 피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율은, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는 중합 개시제를 사용하거나, 변성제의 첨가량에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 실제로 첨가되는 유기 리튬 화합물 1몰당, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물을 0.6 내지 1.0몰 첨가하는 것이 바람직하다.
기본적으로 피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 GPC로 측정하여 구할 수 있지만, 피크 분자량, 피크 면적, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 토탈 변성된 중합체쇄 비율이 밝혀져 있는 경우에는, 하기 식에 의해 구할 수도 있다.
[수 1]
변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율(％)=피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 피크 면적(％)+피크 (A) 이외의 면적(％)
[수 2]
피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율(％)=(피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 피크 면적(％)/피크 (A)의 피크 면적(％))×100
예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-172077호의 실시예 1의 경우, 피크 (A) 중에만 비변성부를 갖는다고 생각되기 때문에, 실시예 1에 기재되어 있는 값보다, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율=90％, 피크 (A) 이외의 면적=86％이기 때문에, 상기 [수 1]로부터 피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 피크 면적은 4％가 되고, [수 2]로부터 피크 (A) 중의 변성된 중합체쇄의 비율=28.6％로 산출할 수 있다.
(무니 점도)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도는, 생산 안정성의 관점에서 40 내지 90인 것이 바람직하고, 45 내지 85인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 85인 것이 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도는, 중합 개시제의 첨가량이나 변성제의 첨가량에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(질소 함유량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 개선의 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 질소 함유량이 60 내지 600ppm이며, 80 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 80 내지 450ppm인 것이 보다 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 중의 질소 함유량은, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는 중합 개시제를 사용하거나, 변성제 종류의 선택 및 변성제 첨가량의 조정에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 1종의 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체, 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 1종 혹은 2종 이상의 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이어도 된다.
공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 된다.
랜덤 공중합체로서는, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 통계적 랜덤인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 밸런스시키는 관점에서, 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있으며, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물량에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 내마모성의 관점에서 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
비닐 결합량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있으며, 반응 온도나 후술하는 극성 화합물의 첨가량이나 종류에 의해, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 밸런스시키는 관점에서, 피크 (B) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내마모성의 관점에서, 피크 (B) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 밸런스시키는 관점에서, 피크 (A) 중에 포함되어 있는 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내마모성의 관점에서, 피크 (A) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
피크 (B) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
피크 (B) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량은, 반응 온도나 후술하는 극성 화합물의 첨가량이나 종류를 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
피크 (A) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
피크 (A) 중에 포함되어 있는 중합체쇄의 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량은, 반응 온도나 후술하는 극성 화합물의 첨가량이나 종류를 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 당해 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 개선의 관점에서 40％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 60 내지 99％인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 99％인 것이 더욱 바람직하다.
당해 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율은, 실시예에 나타내는 변성된 중합체쇄의 비율에 의해 측정할 수 있으며, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는 중합 개시제를 사용하거나 변성제의 첨가량에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 내마모성 향상의 관점에서, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 가장 고분자량의 피크 (B) 중에 포함되어 있는 변성된 중합체쇄의 비율이 상기 피크 (B)의 면적의 60％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
피크 (B) 중에 포함되어 있는 변성된 중합체쇄의 비율은, 실시예에 나타내는 변성된 중합체쇄의 비율에 의해 측정할 수 있으며, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는 중합 개시제를 사용하거나, 변성제의 첨가량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
〔공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위와 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공정을 포함하고, (1) 중합에 의해 적어도 2개의 분자량 피크를 갖는 중합체를 제조하는 제1 방법과, (2) 2종 이상의 중합체를 혼합하는 제2 제조 방법이 있다.
(제1 제조 방법)
제1 제조 방법은, 하기 (공정 1) 내지 (공정 3)을 갖는다.
(공정 1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정.
(공정 2) 상기 공액 디엔계 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 3) 상기 (공정 2)에서 얻어진 중합 용액으로부터 탈용제하는 공정.
(공정 1)
상기 (공정 1)에서는, 중합되는 공액 디엔계 중합체는, 가공성과 히스테리시스 손실 저감의 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 것이 바람직하고, 5만 내지 18만인 것이 보다 바람직하고, 5만 내지 16만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (공정 1)에 있어서는, 중합을 개시할 때에 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하고, 당해 중합 개시제는 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 개선의 관점에서, 분자 내에 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬의 반응물인 것이 바람직하다.
((공정 1)에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체)
상기 (공정 1)에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체이며, 공액 디엔계 중합체 중의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 밸런스시키는 관점에서, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10질량％ 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔계 중합체 중의, 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량은 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
변성기를 갖는 화합물을 반응시킨 중합 개시제를 사용한 경우, 개시 말단이 변성된 공중합체가 중합된다. 공액 디엔계 중합체는 개시 말단이 변성되어 있는 것이 바람직하고, 내마모성이나 저히스테리시스 손실성의 관점에서, 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 65％ 내지 99％인 것이 보다 바람직하고, 70％ 내지 99％가 더욱 바람직하다.
(공정 2)
상기 (공정 2)에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
변성제는 생산시의 중합 재현성의 관점에서 3종 이하가 바람직하고, 2종인 것이 보다 바람직하다.
또한, (공정 2)에 있어서 첨가하는 변성제는, 관능기수가 상이한 변성제를 포함한다.
예를 들어, 8관능성 변성제와 4관능 변성제의 조합이나, 6관능성 변성제와 3관능성 변성제의 조합, 8관능성 변성제와 4관능성 변성제와 2관능성 변성제의 조합 등이어도 되고, 6관능성 변성제와 3관능성 변성제와 상기 3관능 변성제와 상이한 3관능성 변성제의 조합 등이어도 된다.
(공정 2)는 상기 (공정 1) 후에 실시되며, 상기 (공정 1)에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 실활을 방지하기 위해, (공정 2)는 (공정 1)이 완료된 후 30분 이내에 개시되는 것이 바람직하고, 20분 이내에 개시되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (공정 1)에서 중합 중이나 중합 완료 후에 활성 말단의 실활이 많으면, 피크 (A)의 면적이 증가하고, 저히스테리시스 손실성이나 내마모성이 저하된다.
(공정 3)
상기 (공정 3)에서는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액으로부터 탈용제를 행한다.
탈용제에 대해서는, 공지된 탈용제의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 공액 디엔계 중합체를 누설 분별하고, 추가로 그것을 탈수 및 건조하여 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체가 1종 혹은 2종 이상의 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체량에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 밸런스시키는 관점에서, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10질량％ 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<공액 디엔 화합물>
공액 디엔 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공업적 입수의 용이함의 관점에서, 바람직한 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
<비닐 방향족 화합물>
비닐 방향족 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 2-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 디페닐에틸렌을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 공업적 입수의 용이함의 관점에서 바람직한 화합물로서는, 스티렌을 들 수 있다.
또한, 비닐 방향족 화합물의 블록률은, 사산화오스뮴을 촉매로 하여 터셔리부틸퍼옥사이드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법에 의해 측정된다(I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci. 1,429(1946)에 기재된 방법). 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 당해 비닐 방향족 화합물의 블록률은 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스의 관점에서, 5질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조(시스, 트랜스의 비율, 비닐 결합량)는, 후술하는 중합시에 있어서의 중합 온도나 극성 화합물의 종류, 첨가량 등에 의해 임의로 제어할 수 있다.
일반적으로 비닐 결합량이 높아지면 내마모성이 저하되기 때문에, 실용적으로 양호한 내마모성을 얻는 것을 목적으로 하여, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량은 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 비닐 결합량은, 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
마이크로 구조(상기 공액 디엔계 공중합체 중의 각 결합량)가 상기 범위에 있고, 추가로 공중합체의 유리 전이 온도가 -65℃ 내지 -15℃의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 한층 더 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의, 활성 말단 변성 전의 공액 디엔계 중합체의 중합 반응이나, 그 후의 중합 종료 말단의 변성 반응은, 소정의 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
용매로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<중합 개시제>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 소정의 중합 개시제를 사용해도 된다.
중합 개시제는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 질소를 갖지 않는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다.
분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것을 들 수 있으며, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 미리 소정의 반응기에서 제조해 두어도 되고, 후술하는 공중합과 동시 혹은 그 전에, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬을 반응시켜 제조해도 된다.
[분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물]
분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (1), (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이다.
R1 및 R2는 결합하여, 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R1 및 R2는 합계의 탄소수가 4 내지 12인 탄화수소기이며, 불포화 결합을 갖고 있어도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것이다.
또한, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 것이고, 상기 R3이 하기 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것인 경우에는, X는 수소 원자이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 단일의 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 상이한 종류의 공액 디엔 화합물의 공중합체여도 되고, 또한 공액 디엔 화합물과 당해 공액 디엔 화합물에 공중합 가능한 화합물의 공중합체여도 된다. 예를 들어, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
중합 공정인 (공정 1)에 있어서는, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물 및 유기 리튬 화합물을 포함하는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 개시제는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬 화합물이 반응함으로써 얻어지는, 후술하는 식 (7) 또는 (8)로 표시되는, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 질소를 갖지 않는 유기 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다.
당해 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 미리 소정의 반응기로 제조해 두어도 되고, 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에 공급하여, 중합 또는 공중합과 동시 혹은 그 전에, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물과 유기 리튬을 반응시켜도 된다.
(공정 1)의 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 바람직한 형태로서, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율을 60질량％ 내지 99질량％로 하기 위해, 유기 리튬 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물의 비율에 대해서는, 유기 리튬 화합물에 대하여 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물이 등몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은, 통상 용매에 용해한 용액으로서 사용되며, 이러한 용매 중의 불순물이나 원료인 단량체 중의 불순물의 영향으로 실제로 첨가된 유기 리튬 화합물의 일부는 활성이 없다. 그 때문에, 활성 유기 리튬에 대하여, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물이 등몰이 되도록 실제로 첨가되는 유기 리튬 화합물 1몰당, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 0.6 내지 1.0몰 첨가하는 것이 바람직하다.
[식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물]
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 중합 개시제로서 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물이며, 식 (1), (2)의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시킨 하기의 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 히스테리시스 손실 저감의 관점에서 바람직하다.
식 중, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이다.
식 (1)에 있어서의 R1 및 R2기로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸, 데실, 헵틸, 페닐 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디헵틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸벤질아민, 메틸페네틸아민 등을 들 수 있으며, 상기 식 (1)의 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, 후술하는 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감이나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 저감의 관점에서 디부틸아민, 디헥실아민이 바람직하고, 디부틸아민이 보다 바람직하다.
또한, 식 (1) 중, R1 및 R2는 결합하여, 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R1 및 R2는 합계로 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합을 갖고 있어도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2가 결합하고 있는 경우에, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 3,5-디메틸피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, 후술하는 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감이나, 후술하는 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 저감의 관점에서, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아자시클로옥탄, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 3,5-디메틸피페리딘이 바람직하고, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 3,5-디메틸피페리딘이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R1 및 R2의 정의는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일하다.
R3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것이다.
단, 상기 R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에는, X는 Cl, Br, I 중 어느 것이고, 상기 R3이 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것인 경우에는, X는 수소 원자이다.
식 (2)로 표시되는 화합물은, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R3의 탄소수는 2 내지 16인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우, 식 (2)로 표시되는 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-클로로-디메틸프로판-1-아민, 3-클로로-디에틸프로판-1-아민, 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 3-클로로-디프로필프로판-1-아민, 3-클로로-디헵틸프로판-1-아민, 3-클로로-디헥실프로판-1-아민, 3-클로로프로필-에틸헥산-1-아민, 3-클로로-디데실프로판-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸부탄-1-아민, 3-클로로-에틸프로판-1-아민, 벤질-3-클로로-에틸프로판-1-아민, 3-클로로-에틸페네틸프로판-1-아민, 3-클로로-메틸페네틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)피페리딘, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로프로필)아자시클로옥탄, 6-(3-클로로프로필)-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(3-클로로프로필)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 1-(3-브로모프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-요오도프로필)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로부틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로펜틸)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로헥실)헥사메틸렌이민, 1-(3-클로로데실)헥사메틸렌이민 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다. 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, 식 (2)로 표시되는 화합물로서는 3-클로로-디부틸프로판-1-아민, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(3-클로로프로필)피페리딘, 1-(3-클로로프로필)헥사메틸렌이민이다.
R3이 상기 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것인 경우, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-디메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-부테닐-1-아민, N,N-디옥틸-2-부테닐-1-아민, N,N-(디-2-에틸헥실)-2-부테닐-1-아민, N,N-디데실-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸프로필-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸프틸-2-부테닐-1-아민, N,N-에틸벤질-2-부테닐-1-아민, N,N-메틸페네틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-2-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디메틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디에틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디부틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디프로필-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헵틸-3-메틸-2-부테닐-1-아민, N,N-디헥실-3-메틸-2-부테닐-1-아민, 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민, 1-(2-부테닐)아자시클로옥탄, 6-(2-부테닐)-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-(2-부테닐)-1,2,3,6-테트라히드로피리딘, (2-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민, (3-메틸-2-부테닐)헥사메틸렌이민 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점에서, 식 (2)로 표시되는 화합물은 N,N-디부틸-2-부테닐-1-아민, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-(2-부테닐)피페리딘, 1-(2-부테닐)헥사메틸렌이민이다.
[유기 리튬 화합물]
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서의 중합 개시제에 포함되는 유기 리튬 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-프로필리튬, i-프로필리튬 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 유기 리튬 화합물은, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 존재하에 소정의 유기 리튬 화합물을 첨가하면, 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 유기 리튬 화합물이, 중합 단량체와 반응함으로써 중합이 개시된다. 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 유기 리튬 화합물로서는, 음이온 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 하기 식 (7), 식 (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (7) 중, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이다.
R1 및 R2에는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 3-페닐-1-프로필, 이소부틸, 데실, 헵틸, 페닐 등의 각 기가 포함된다.
상기 식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디부틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디헵틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 디데실아미노리튬, 에틸프로필아미노리튬, 에틸부틸아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, 메틸페네틸아미노리튬을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
용매에 대한 가용성이나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점에서, 식 (7)로 표시되는 화합물로서는 디부틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬이 바람직하다. 보다 바람직하게는 디부틸아민이다.
상기 식 (7) 중, R1 및 R2는 결합하여, 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R1과 R2는 합계로 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합을 갖고 있어도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2가 결합하고 있는 경우에, 상기 식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노리튬, 3,5-디메틸피페리디노리튬 등을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
중합 개시제의 용매에 대한 가용성이나, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 저감의 관점에서, 식 (7)로 표시되는 화합물로서는 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 3,5-디메틸피페리디노리튬이 바람직하고, 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 3,5-디메틸피페리디노리튬이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (8) 중, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 탄소수 8 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 하기 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식 (8) 중, R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서 R3의 탄소수는 2 내지 16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (3-(디메틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디에틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디프로필아미노)-프로필)리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디펜틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디옥틸아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디데실아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸프로필아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸부틸아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸벤질아미노)-프로필)리튬, (3-(메틸페네틸아미노)-프로필)리튬, (4-(디부틸아미노)-부틸)리튬, (5-(디부틸아미노)-펜틸)리튬, (6-(디부틸아미노)-헥실)리튬, (10-(디부틸아미노)-데실)리튬을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
상기 식 (8)로 표시되는 화합물 중에서도, 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬이 보다 바람직하다.
R3이 식 (3) 내지 (5)로 표시되는 어느 것인 경우, 상기 식 (8)로 표시되는 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디옥틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디-2-에틸헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디데실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸벤질아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(메틸페네틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
중합 개시제로서의 반응성의 관점에서, (4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이 보다 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, R1 및 R2는 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우에는 R1과 R2의 합계로 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합을 갖고 있어도, 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2가 결합하고 있는 경우, 식 (8)로 표시되는 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(헵타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(옥타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (2-(헥사메틸렌이미닐)에틸)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)부틸)리튬, (5-(헥사메틸렌이미닐)펜틸)리튬, (6-(헥사메틸렌이미닐)헥실)리튬, (10-(헥사메틸렌이미닐)데실)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헵타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(옥타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하면, 이들의 유사물을 포함한다.
카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, 식 (8)로 표시되는 화합물로서는 (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 보다 바람직하다.
식 (7) 또는 식 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 상술한 중합 공정 전에 미리 제조해 두어도 되고, 제조 방법은 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
식 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물은, R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 아민과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜, 리튬 아미드 화합물을 제조하고, 이것에 하기 식 (9)로 표시되는 디할로겐화 알킬을 반응시키고, 유기 리튬 화합물을 더 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00011
상기 식 (9) 중, X1, X2는 I, Br, Cl 중 어느 것의 할로겐 원자이며, 서로 상이하다.
X1, X2가 서로 상이한 할로겐 원자임으로써, 반응성에 차를 갖게 할 수 있으며, 당해 반응성의 차를 이용하여, 먼저 반응성이 높은 쪽의 할로겐과 리튬아미드 화합물을 반응시키고, 이어서 남은 쪽의 할로겐과 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 상기 식 (8)과 같은 화합물이 얻어진다. 식 (9) 중, R3a는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이다.
상기 식 (9)로 표시되는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸, 1-브로모-3-요오도프로판, 1-브로모-4-요오도부탄, 1-브로모-5-요오도펜탄, 1-브로모-6-요오도헥산, 1-브로모-10-요오도데칸, 1-클로로-3-요오도프로판, 1-클로로-4-요오도부탄, 1-클로로-5-요오도펜탄, 1-클로로-6-요오도헥산, 1-클로로-10-요오도데칸을 들 수 있다.
식 (9)로 표시되는 화합물 중에서도, 반응성이나 안전성의 관점에서 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-5-클로로펜탄, 1-브로모-6-클로로헥산, 1-브로모-10-클로로데칸이 바람직하고, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1-브로모-6-클로로헥산이 보다 바람직하다.
상기 식 (1), 유기 리튬 화합물, 탄화수소 용매를 사용하여, 리튬아미드 화합물을 제조할 때의 반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 생산성의 관점에서 10 내지 70℃가 바람직하다.
리튬 아미드 화합물에 상기 식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 바람직하게는 -78 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 -50 내지 50℃이다. 그 후 얻어진 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -78 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 -50 내지 50℃이다.
식 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, R3이 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 경우, 당해 식 (8)의 유기 리튬 화합물은 이하의 공정 (I) 내지 (IV)에 의해 합성할 수 있다.
공정 (I): 식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시켜 리튬 아미드 화합물을 합성한다.
공정 (II): 탄화수소 용매 중, 얻어진 리튬아미드 화합물과 부타디엔, 혹은 이소프렌을 반응시킨다.
공정 (III): 알코올을 가하여 리튬을 실활시키고, 얻어진 생성물을 감압 증류한다.
공정 (IV): 증류하여 얻어진 생성물과 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용매 중에서 반응시킨다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 유기 리튬 화합물, 탄화수소 용매를 사용하여 리튬 아미드 화합물을 제조하는 공정 (I)의 반응 온도는, 0 내지 80℃가 바람직하고, 생산성의 관점에서 10 내지 70℃가 바람직하다.
알코올은 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 바람직하고, 에탄올이 보다 바람직하다.
공정 (IV)의 반응 온도는 0 내지 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃이다.
상기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물의 제조시에는, 계 내에 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 상기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 리튬 화합물의 생성의 촉진이나 탄화수소 용매에 대한 가용화 효과가 얻어진다.
<극성 화합물>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 중합 반응 공정에 있어서는 극성 화합물을 첨가해도 된다.
극성 화합물의 첨가에 의해, 방향족 비닐 단량체를 공액 디엔 단량체와 랜덤으로 공중합시킬 수 있으며, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다.
또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부틸레이트, 나트륨-t-부틸레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은, 각각 1종만을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
테트라히드로푸란과 그 밖의 극성 화합물의 2종 이상으로 하는 편이, 보다 샤프한 분자량 분포를 달성할 수 있어 바람직하다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라 선택할 수 있다.
통상, 상술한 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다.
극성 화합물(비닐화제)은, 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다.
많은 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 단량체의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다.
공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 변성기를 갖는 화합물을 반응시킨 중합 개시제를 사용한 경우, 개시 말단이 변성된 공중합체가 얻어진다. 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는 개시 말단이 변성되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율을 60질량％ 내지 99질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 리튬 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물의 비율을, 유기 리튬 화합물에 대하여 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 화합물은 등몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비율의 조절에 더하여, 공액 디엔계 중합체에 있어서의, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율을 60질량％ 내지 99질량％로 하기 위해, 중합 개시의 용액 온도나, 반응 피크 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
중합 개시의 용액 온도(이하, 중합 개시 온도라고도 부른다)는 10℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율이 60질량％ 내지 99질량％인 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 44℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시의 용액 온도는 15℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합 개시의 용액 온도는, 41℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (7) 또는 (8)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 반응시킬 때, 반응 피크 온도는 단량체의 전화율과 반응 시간의 관점에서 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 커플링제를 반응시켜, 커플링률을 70％ 내지 95％로 하기 위해서는, 반응 피크 온도는 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 피크 온도는 72℃ 이상인 것이 바람직하고, 73℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응 피크 온도는 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시 온도를 10 내지 44℃로 하고, 반응 피크 온도를 70 내지 85℃의 범위로 함으로써, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율이 60 내지 99질량％인 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
중합 개시 온도를 20 내지 41℃로 하고, 반응 피크 온도를 73 내지 80℃의 범위로 함으로써, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 유래의 구조를 분자 말단에 갖는 중합쇄의 비율이 80％ 내지 98질량％인 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서는, 상술한 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 음이온 중합 반응에 의해 성장하여, 공액 디엔계 중합체를 얻고(공정 1), 적어도 2종의 변성제를 첨가하여 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻고(공정 2), 당해 중합체 용액으로부터 탈용제함으로써 목적으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다(공정 3).
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 고변성률의 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, (공정 1)에서 GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 당해 공액 디엔계 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는다(공정 2).
<커플링제(변성제)>
커플링제의 관능기와 실리카 등 무기 충전제의 반응성의 관점이나, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스의 관점에서, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 (6) 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R8은 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 식 (6)으로 표시되는 커플링제라고도 부른다)에 있어서는, m이 2이고, n이 3인 것이 바람직하다.
이에 의해, 커플링제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성이 증가하고, 가황물로 했을 때의 연비 절약 성능이나 웨트 스키드 성능의 밸런스가 향상되고, 또한 가공성의 향상도 도모할 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 커플링제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 커플링제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나, 가공성의 관점에서, 식 (6)에 있어서의 m이 2, n이 3인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
커플링제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나, 가공성의 관점에서, 식 (6)으로 표시되는 커플링제를 사용한 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링률은 70 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
상기 커플링률의 하한값은 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 커플링률의 상한값은 93질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
커플링률은, 중합 공정에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 커플링제를 첨가하기 전의 반응 피크 온도를 조정함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.
상기 커플링제를, (공정 1)에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 120℃에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
식 (6)으로 표시되는 커플링제와, 공액 디엔계 중합체의 변성 반응에 있어서, 충분한 커플링률을 얻는 관점에서 식 (6)으로 표시되는 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수는, 상술한 중합 개시제를 구성하는 리튬의 몰수의 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 변성제 비용의 관점에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 합계 몰수가, 상술한 중합 개시제를 구성하는 리튬의 몰수의 0.8 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다.
커플링 공정에서는, 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과, 식 (6)으로 표시되는 커플링제가 반응함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지면 되지만, 그의 작용에 대해서는 이하와 같이 추측된다.
예를 들어, 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 환상 구조를 갖는 아자실란 화합물을 사용한 경우, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단이 커플링제의 알콕시실릴기 또는 Si-N 결합 부분과 반응 함으로써, 공액 디엔계 중합체 말단과 Si의 결합이 형성된다(하기 식 (10) 참조).
예를 들어, 커플링제 1몰에 대하여, 4몰의 공액 디엔계 중합체 활성 말단이 반응하는 경우, 하기 식 (10)으로 나타낸 바와 같은 4개의 분자쇄가 커플링된 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
추가로 알코올이나 물 등과의 반응에 의해, 제2급 아미노기가 형성된다. 이러한 제2급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스성이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성을 부여할 수 있음과 함께, 또한 우수한 가공성도 발현시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 커플링 공정의 작용 기서는 상술한 예로 한정되지 않는다.
Figure pct00013
상술한 커플링 공정에 있어서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 개시 말단에 질소 원자 함유 관능기를 갖고 있지만, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하여 가황물로 했을 때에, 연비 절약 성능과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 또한 내마모성, 가공성이 우수하다.
또한, 상술한 커플링 공정에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가, 1개의 제2급 아미노기 및 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고 있을 때, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스성이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성을 부여할 수 있음과 함께, 또한 우수한 가공성도 발현시킬 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 커플링제로 한정되지 않으며, 상기 이외의 구조를 갖는 화합물을 커플링제(변성제)로서 사용해도 된다.
커플링제로서는, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스의 관점에서 아미노기를 갖고 있는 커플링제가 바람직하다.
상기 커플링제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시실릴)프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메틸실릴)프로필]테트라히드로피리미딘-일}에틸)디메틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[4-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진 등을 들 수 있다.
또한, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-(비스트리메틸실릴)이미다졸리딘, 2-(디에톡시디에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, {2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸}-디메틸아민, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실릴)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딜-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, {2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸}-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딘, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-비스(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-비스(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-비스(트리메틸실릴)피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-비스(트리메틸실릴)피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-비스(트리프로필실릴)헥사히드로피리미딘 등을 들 수 있다.
또한, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]트리메톡시실란, [2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸]트리에톡시실란, [2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸]트리메톡시실란, [3-(1-피롤리디닐)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-피롤리디닐)프로필]트리메톡시실란, [3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]디에톡시메틸실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]디에톡시에틸실란, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에탄디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
<그 밖의 커플링제>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 상술한 커플링제 이외에도 그 밖의 변성기를 갖는 커플링제여도 된다.
상기 그 밖의 변성기란, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 산 무수물기, 인산에스테르기, 아인산에스테르기, 에피티오기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이미노기, 에틸렌이미노기, 할로겐기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 공액 디엔기, 아릴비닐기 등이며, 상기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 커플링제를 들 수 있다.
그 밖의 커플링제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 모노메틸트리클로로규소, 모노에틸트리클로로규소, 모노부틸트리클로로규소, 모노헥실트리클로로규소, 모노메틸트리브로모규소, 비스트리클로로실릴에탄 등의 할로겐화 실란 화합물, 모노클로로트리메톡시실란, 모노브로모트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디브로모디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란 등의 알콕시 할로겐화 실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 알킬트리페녹시실란 등의 알콕시실란 화합물; 트리스트리메톡시실릴프로필아민, 트리에톡시실릴프로필아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리부톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등의 이미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 변성 공정에 있어서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 1 내지 6분지의 구조를 갖고 있을 때, 당해 변성 공액 디엔계 중합체 및 당해 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 가공성이 우수하다. 변성 공정에 있어서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 이러한 관점에서 1 내지 6분지의 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링률(변성률)은, 실리카 입자 충전 칼럼을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼으로의 흡착량에 의해 구해진다. 즉 관능기 성분을 갖는 중합체의 비율을 말한다.
커플링률(변성률)을 측정하는 타이밍은, 커플링(변성) 공정 후에 활성 말단을 실활시킨 후이다.
관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정하는 방법을 적용할 수 있다. 이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔 단량체와, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 존재하에 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 첨가하여, 상기 공액 디엔 단량체를 중합하는 중합 공정의 후나, 추가로 상술한 커플링제와의 반응의 공정(이하, 변성 공정이라고도 부른다)을 행한 후, 변성 공액 디엔계 중합체의 용액 중에, 필요에 따라 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
상술한 변성 공정(공정 2) 후, 중합체 용액으로부터 탈용제를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 취득한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 공액 디엔계 중합체를 누설 분별하고, 추가로 그것을 탈수 및 건조하여 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 피크를 적어도 2개 갖도록 제조하는 방법으로서는, 이하로 한정되지 않지만, (1) 변성 전의 공액 디엔계 중합체에 관능기수가 상이한 변성제를 2종류 이상 첨가하는 방법이나, 후술하는 제2 제조 방법과 같이, (2) 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 적어도 2종을 블렌드하는 방법, 또는 (3) 변성 전의 공액 디엔계 중합체에 변성제를 활성 말단수에 대하여 부족하도록 첨가한 후에, 공액 디엔 화합물이나 방향족 비닐 화합물을 추가 첨가하여 반응시키고, 필요에 따라 더 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
추가로, 각 피크의 피크 분자량은 개시제의 첨가량이나 변성제의 관능기수 등에 의해 제어할 수 있다.
각 피크의 면적비는 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 변성제의 종류나 첨가량, 블렌드 비율 등에 의해 제어할 수 있다.
질소 함유량은, 개시제의 종류나 첨가량, 변성제의 종류나 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다.
(제2 제조 방법)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 제2 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
제2 제조 방법은, 하기 (공정 A) 내지 (공정 D)를 포함한다.
(공정 A) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 50만 내지 250만인 피크를 갖는 고분자량 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 B) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크를 갖고, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 변성제에 의해 변성된 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
(공정 C) 상기 (공정 A)와 상기 (공정 B)에서 얻어진 중합체를, 상기 고분자량 공액 디엔계 중합체와 상기 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 질량비가,
(고분자량 공액 디엔계 중합체):(저분자량 변성 공액 디엔계 중합체)=15:85 내지 85:15가 되는 비율로 혼합하는 공정.
(공정 D) 상기 (공정 C)에서 얻어진 중합체의 혼합물이 중합체 용액인 경우에, 당해 중합체 용액으로부터 탈용제하는 공정.
또한, (공정 A)와 (공정 B)는 어느 것을 먼저 실시해도 되고, 병행하여 실시해도 된다.
(공정 C)는 (공정 A)와 (공정 B) 후, 또는 동시에 실시되며, (공정 D)는 (공정 C) 후에 실시된다.
<(공정 A)>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의, 상기 (공정 A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 50만 내지 250만인 피크를 갖는 고분자량 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액이란, 상기 고분자량 공액 디엔계 중합체를 중합한 중합체 용액, 또는 탈용제된 고체의 고분자량 공액 디엔계 중합체에 용제를 가하여 용해시킨 중합체 용액이다.
용제는, 고분자량 공액 디엔계 중합체가 용해되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산이나 시클로헥산이 바람직하다.
(공정 A)에서 얻어지는 중합체 용액 중에 있어서의 고분자량 공액 디엔계 중합체의 농도는, 3질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
<고분자량 공액 디엔계 중합체>
상기 (공정 A)에서 얻어지는 중합체 용액 중의 고분자량 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체이다.
고분자량 공액 디엔계 중합체 중의, 공액 디엔 화합물의 비율은 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드성을 밸런스시키는 관점에서, 비닐 방향족 화합물이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고분자량 공액 디엔계 중합체 중의, 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량은 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
고분자량 공액 디엔계 중합체의 GPC의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 45만 내지 150만인 것이 바람직하고, 45만 내지 120만인 것이 보다 바람직하다. 내마모성의 관점에서 GPC의 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 50만 내지 250만인 것이 바람직하고, 피크 분자량이 50만 내지 200만인 것이 보다 바람직하다.
가공성과 내마모성을 밸런스시키기 위해 GPC의 분자량 분포 곡선으로부터 얻어지는 고분자량 공액 디엔계 중합체의 면적을 100％로 한 경우에, 피크 분자량이 50만 내지 250만인 피크 면적은 20％ 내지 90％인 것이 바람직하고, 25％ 내지 88％인 것이 보다 바람직하다.
또한, (공정 A)에서 얻어지는 고분자량 공액 디엔계 중합체는 변성되어 있어도 변성되어 있지 않아도 된다. 단, 저히스테리시스 손실성의 관점에서 변성되어 있는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체의 비율이 60질량％ 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하다. 질소 함유량으로서는, 20ppm 내지 200ppm인 것이 바람직하다.
<(공정 B)>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의, 상기 (공정 B)에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크를 갖고, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 변성제에 의해 변성된 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액이란, 상기 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 중합한 중합체 용액, 또는 탈용제된 고체의 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체에 용제를 가하여 용해시킨 중합체 용액이다.
또한, 상기 변성제는, 적어도 하나의 질소 함유 관능기를 갖는 변성제이다.
용제는, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체가 용해되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산이나 시클로헥산이 바람직하다.
(공정 B)에 있어서 얻어지는 중합체 용액 중에 있어서의 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 농도는, 3질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
<저분자량 변성 공액 디엔계 중합체>
상기 (공정 B)에서 얻어지는 중합체 용액 중의 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체이며, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔 화합물의 비율이 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드성을 밸런스시키는 데 있어서는, 비닐 방향족 화합물이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 저분자량 공액 디엔계 중합체 중의, 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량은 25 내지 70％인 것이 바람직하고, 25 내지 68％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 65％인 것이 더욱 바람직하다.
저분자량 공액 디엔계 중합체의 GPC의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 12만 내지 35만인 것이 바람직하고, 15만 내지 35만인 것이 보다 바람직하다.
가공성의 관점에서, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC의 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크를 갖는 것으로 하고, 피크 분자량이 6만 내지 15만인 피크를 갖는 것이 바람직하다. 피크 분자량이 5만 이상인 경우에는, 저히스테리시스 손실성과 내마모성의 밸런스가 양호하다는 점에서 바람직하다.
가공성과 내마모성의 밸런스를 개선하는 관점에서, GPC의 분자량 분포 곡선으로부터 얻어지는 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 면적을 100％로 한 경우에, 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크의 면적은 5％ 내지 60％인 것이 바람직하고, 5％ 내지 40％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체는, 내마모성이나 저히스테리시스 손실성의 관점에서 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 65％ 내지 99％인 것이 보다 바람직하고, 70％ 내지 99％가 더욱 바람직하다. 질소 함유량으로서는, 120ppm 내지 800ppm인 것이 바람직하다.
<(공정 C)>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 (공정 C)에서는, 상기 (공정 A) 및 (공정 B)에서 얻어진 중합체를 혼합한다.
이때, 중합체 용액끼리를 혼합하는 경우에는, 중합체 용액을 균일해지도록 혼합하는 것이 바람직하다.
저히스테리시스 손실성이나 웨트 스키드성, 내마모성과 가공성의 밸런스의 관점에서, 블렌드하는 비율로서는, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체와 고분자량 공액 디엔계 중합체가, 질량비로 (고분자량 공액 디엔계 중합체):(저분자량 변성 공액 디엔계 중합체)=15:85 내지 85:15의 범위인 것으로 하고, 20:80 내지 80:20인 것이 보다 바람직하고, 30:70 내지 70:30인 것이 더욱 바람직하다.
<(공정 D)>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 (공정 D)에서는, 상기 (공정 C)에서 얻어진 중합체 혼합물이 중합체 용액인 경우에, 당해 중합체 용액으로부터 탈용제를 행한다.
이 탈용제 공정에 있어서는, 공지된 탈용제의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 공액 디엔계 중합체를 누설 분별하고, 추가로 그것을 탈수 및 건조하여 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 고분자량 공액 디엔계 중합체와, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 혼합 방법에 관하여 상술한 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들어 (공정 A)에서 얻어진 중합체 용액과, (공정 B)에서 얻어진 중합체 용액을, 미리 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후에, 각각 중합체를 누설 분별하고, 추가로 그것을 탈수 및 건조한 후에, 중합체의 고체끼리를 혼합해도 되고, 또한 한쪽이 중합체 용액, 다른 한쪽이 중합체의 고체인 상태에서 혼합해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에는, 고무용 안정제, 신전유 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는 이하로 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3'5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더욱 개선하기 위해, 필요에 따라 신전유를 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다.
신전유를 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 가하고, 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 환경 안전상의 관점이나, 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
아로마 대체유로서는, kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distilate Aromatic Extracts) MES(Mild Extraction Solvate) 등 이외에, RAE(Residual Aromatic Extracts) 등을 들 수 있다.
신전유의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부이고, 20 내지 37.5질량부가 바람직하다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 소정의 고무 성분을 포함하는 고무 조성물에 보강 충전제, 가황제 및 가황 촉진제를 함유한다.
보강 충전제로서는, 예를 들어 실리카계 무기 충전제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 예를 들어 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 20질량부 이상 함유하는 고무 성분100질량부와, 보강 충전제 1질량부 내지 150질량부와, 가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1질량부 내지 20질량부 함유하는 것을 적합한 것으로서 들 수 있다.
(고무 성분)
상기 고무 성분으로서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 비디엔계 중합체로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다.
또한, 상술한 각종 고무상 중합체는, 중량 평균 분자량이 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 저분자량의 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다.
상기 고무상 중합체는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 구성하는 고무 조성물 중에, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 상술한 고무상 중합체를 포함하는 경우, 이들의 배합 비율(질량비)은, 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체로서 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체의 배합 비율이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성도 한층 더 만족하는 가황물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 예를 들어 각종 신발용의 조성물로서 특히 적합하다.
또한, 반발 탄성과 웨트 스키드성의 밸런스가 한층 더 우수한 조성물을 얻는 경우에는, 비닐 방향족 화합물의 블록률은 바람직하게는 15질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
이러한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 예를 들어 타이어용 조성물로서 특히 적합하다.
(보강 충전제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 보강 충전제로서 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성을 갖고, 우수한 가공성을 부여할 수 있다.
실리카계 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자가 보다 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 강도나 내마모성 등의 관점에서 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하다는 관점에서 습식 실리카가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100 내지 300m2/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어 비표면적이 200m2/g 이하인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어 200m2/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 이에 의해, 양호한 내마모성이나 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 보강 충전제로서 실리카계 무기 충전제를 사용한 경우의, 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 150질량부가 바람직하고, 20 내지 100질량부가 보다 바람직하다.
실리카계 무기 충전제의 함유량은, 당해 실리카계 무기 충전제의 첨가 효과를 발현하는 관점에서 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 한편, 실리카계 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성이나 내마모성을 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서 300질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(카본 블랙)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 카본 블랙을 함유시켜도 된다.
카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50m2/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80ml/100g인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 3 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(금속 산화물·금속 수산화물)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 상술한 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시켜도 된다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
금속 수산화물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
(실란 커플링제)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실란 커플링제를 함유시켜도 된다.
실란 커플링제는, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무 조성물 및 실리카계 무기 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 일반적으로는 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 사용된다.
실란 커플링제로서는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 상술한 실리카계 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다.
(고무용 연화제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성의 개량을 도모하기 위해 고무용 연화제를 함유시켜도 된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
광물유계 고무용 연화제는, 고무의 연화, 용적 증가, 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라 불리는 오일을 포함하고, 이들 중 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라 불리고, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30％를 초과하는 것이 아로마계라 불리고 있다.
공액 디엔계 중합체 조성물에 사용되는 고무용 연화제로서는, 환경 안전상의 관점이나 오일 블리드 방지 및 웨트 스키드 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량부가 더욱 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량이 고무 조성물 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 블리드 아웃을 발생시키기 쉽고, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 표면에 끈적거림을 발생시킬 우려가 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 상술한 이외의 그 밖의 연화제나 충전제, 또한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
그 밖의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다.
그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
(변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상술한 고무 조성물과, 보강 충전제, 가황제 및 가황 촉진제, 그 밖에 필요에 따라 상술한 각종 재료를, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련하는 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 혼련 양호성의 관점에서 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체와 각종 재료를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로서 적합하게 사용된다.
가황물은, 변성 공액 디엔계 중합체를 보강 충전제나, 필요에 따라 카본 블랙 등의 무기 충전제, 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제·보조제 등과 혼합하고, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
가황제로서는, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 함유량은, 통상은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 바람직하다. 가황 방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 가황 온도는 통상 120 내지 200℃이고, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
가황 촉진제로서는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제·보조제를 들 수 있다.
가황 촉진제의 함유량은, 통상, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 0.1 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
가황제 및 가황 촉진제의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 18질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 가황 보조제로서는, 아연화, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황제, 가황 촉진제, 각종 첨가제 등을 가하여 가교하고, 고무 조성물로서 원하는 고무 제품의 제조에 사용할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 가교 처리한 고무 조성물은, 타이어, 방진 고무, 각종 공업 용품에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 시료의 분석은 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량(St량)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 시료 100mg을 클로로포름으로 100mL로 매스 업하고, 용해하여 측정 샘플로 하였다.
JASCO제: V-550을 사용하여, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254nm의 흡수에 의해 결합 스티렌 함유량(질량％)을 측정하였다.
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 시료 50mg을 50mL의 이황화탄소에 용해하고, 용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 흡광도로부터, 햄프턴의 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량(％))를 구하였다.
(3) 무니 점도
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를, 하기와 같이 하여 측정하였다.
무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제, 「VR1132」)를 사용하여, JISK6300(ISO289-1)에 준거하여 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는 100℃로 하였다. 우선, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML1+4 점도)로 하였다.
(4) GPC 분자량 분포
변성 공액 디엔계 중합체를 검체로 하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgelMiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, 시료 농도 0.1질량％, 주입량 50μL, RI 검출기: Waters제 2414)의 GPC(Waters제 2695)의 크로마토그래프를 측정하였다.
또한, 분자량이 기지된 시판되고 있는 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 얻어진 GPC 크로마토그램으로부터 피크수, 피크 분자량, 피크 면적, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분자량 분포값을 얻었다.
또한, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A), 가장 고분자량의 피크를 피크 (B), 상기 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 하였다.
용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해시키고, 이것을 칼럼에 주입하여 측정하였다. 측정은 오븐 온도 40℃에서 행하였다.
(5-1) 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율
변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율(％)은, 질소 원자 등을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 실리카계 겔을 충전재로 한 GPC 칼럼에 흡착되는 특성을 응용하여, 시료 및 분자량 5000의 표준 폴리스티렌(폴리스티렌은 칼럼에 흡착되지 않는다)을 포함하는 시료 용액을 사용하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgelMiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, RI 검출기: Waters제 2414)의 GPC(Waters제 2695)와, 실리카계 겔 칼럼(칼럼: ZorbaxPSM1000-S 1개와 PSM300-S 1개와 PSM60-S 1개의 합계 3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.7mL/분, RI 검출기: Waters제 2414)의 GPC(WATERS제 2695)의 양 크로마토그램을, RI 검출기를 사용하여 측정하고, 이들의 차분으로부터 실리카 칼럼으로의 질소 원자 등을 갖는 공액 디엔계 중합체의 흡착량을 측정하고, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의, 분자 말단이 질소 원자 등을 갖는 화합물로 변성된 구조를 갖는 중합쇄의 비율(이하, 「변성된 중합체쇄의 비율」이라고도 부른다)을 구하였다.
시료는, 20mL의 THF에 대하여 10mg을 표준 폴리스티렌 5mg과 함께 용해하고, 100μL 주입하여 측정하였다.
구체적인 수순으로서는, 폴리스티렌계 겔 칼럼 및 실리카계 겔 칼럼으로 측정한 면적(％)으로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
Figure pct00014
상기 식 중의 a, b, c, d의 정의는 이하와 같다.
a: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 전체 중합체의 면적(％)
b: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
c: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 전체 중합체의 면적(％)
d: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
(5-2) 피크 (A), 피크 (B) 중의 변성된 중합체쇄의 비율
측정 방법은 상기한 변성된 중합체쇄의 비율의 계산 방법과 마찬가지로, 피크 (A) 중, 또는 피크 (B) 중의 변성된 중합체쇄의 비율을 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00015
e: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
f: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
g: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
h: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
(5-3) 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율
변성 공액 디엔계 중합체를 검체로 하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgelMiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, 시료 농도 0.1질량％, 주입량 50μL, RI 검출기: Waters제 2414)의 GPC(Waters제 2695)의 크로마토그래프를 측정하였다.
분자량 100을 기점으로 하여, 면적이 5％가 되는 점의 분자량을 구하였다. 상기 분자량을 Mp5로 한다.
이어서 상기 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율과 마찬가지의 측정을 행하였다.
저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율은 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00016
i: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 소정의 피크의 면적 중 분자량 Mp5 이하의 면적(％)
j: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
k: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 소정의 피크의 면적 중 분자량 Mp5 이하의 면적(％)
l: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
(6) 커플링률
커플링률은, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체를 검체로 하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgelMiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, 시료 농도 0.1질량％, 주입량 50μL, RI 검출기: Waters제 2414)의 GPC(Waters제 2695)의 크로마토그래프를 측정하였다.
커플링되지 않은(저분자량측의 피크) 피크 면적과, 커플링된(고분자량측의 피크) 피크 면적의 비율로부터 산출하였다.
(7) 질소 함유량
질소 함유량은, 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제의 TN-2100H를 사용하여, JISK2609:1998 원유 및 석유 제품 질소분 시험 방법의 4. 화학 발광법에 기재된 방법에 준거하여 산출하였다.
〔실시예 1〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 74℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민(Cup-4)을 1.42g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란(Cup-2)을 1.91g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다.
시료 1을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다. 그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.95g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.67g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다.
시료 2를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량％, 결합 부타디엔량은 75질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 44℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.47g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 3.43g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다.
시료 3을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 3.27g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 피페리딘(Pip)을 2.8g, 테트라히드로푸란 1.0g, n-부틸리튬 2.01g을 미리 반응시켜 피페리디노리튬을 제조하고, 전량 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 72℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.95g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.67g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다.
시료 4를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 6.88g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 4.64g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 41℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.85g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 2.00g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.70g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다.
시료 5를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 58％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 6.88g, 피페리딘(Pip)을 3.98g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 41℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.85g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 1.34g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 3.78g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다.
시료 6을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.47g 첨가하고, 2분 후에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.78g 더 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 1.91g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)를 얻었다.
시료 7을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량％, 결합 부타디엔량은 75질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.47g 첨가하고, 2분 후에 사염화규소를 0.96g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)를 얻었다.
시료 8을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량％, 결합 부타디엔량은 75질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 44℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.95g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.67g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)를 얻었다.
시료 9를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 54％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 29〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 2.49g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.53g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 74℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.95g 첨가하고, 2분 후에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 1.25g 더 첨가하고, 3분간 커플링 반응을 실시한 후에, 1,3-디메틸-2-디메틸이미다졸리디논을 1.10g 첨가하고, 10분간 더 반응시켰다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 15)를 얻었다.
시료 15를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
비교예 1에는, 아사히 가세이(주)제의 Y031을 원료 고무로서 사용하였다.
〔비교예 2〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.95g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.67g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)를 얻었다.
시료 10을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 54％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.73g, 피페리딘(Pip)을 2.81g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 44℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.01g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 트리스트리메톡시실릴프로필아민을 0.47g 첨가하고, 2분 후에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 2.38g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)를 얻었다.
시료 11을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 3.53g, 피페리딘(Pip)을 2.10g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 46℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.50g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 1.59g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)를 얻었다.
시료 12를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 57％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 11〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.26g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 48℃로 유지하였다.
추가로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.77g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.64g 첨가하고, 1분 후에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 2.35g 더 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 14)를 얻었다.
시료 14를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
〔실시예 1 내지 9, 29〕, 〔비교예 2 내지 4, 11〕에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 아사히 가세이(주)제의 Y031 〔비교예 1〕을 원료 고무로서 사용하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 12, 14, 15, Y031): 100.0질량부
실리카(에보닉 데구사사제, Ultrasil7000GR): 75.0질량부
카본 블랙(도까이 카본사제, 시스트KH(N339)): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제, Si75): 6.0질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사제, JOMO 프로세스 NC140): 30.0질량부
왁스(오우찌 신꼬 가가꾸사제, 산노크 N): 1.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.8질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 229.5질량부
상기한 재료를 이하의 방법에 의해 혼련하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50/57rpm의 조건으로 원료 고무(시료 1 내지 12, 14, 15, Y031), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일(S-RAE 오일, 왁스), 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160℃에서 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160℃로 조정하였다.
냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오븐 롤로 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황하였다.
가황 후, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
상기와 같이 가황을 행한 후의, 가황물인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 특성을 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 조성물 무니 점도(조성물 ML)
무니 점도계를 사용하고, JISK6300-1에 준하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하고, 비교예 1의 결과를 100으로서 지수화하였다. 값이 클수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하고, JISK6264-2에 준하여, 하중 44.1N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 1을 100으로서 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정하였다.
각각의 측정값은 비교예 1을 100으로서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1％로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 성능의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 스키드 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 클수록 저히스테리시스 손실이며, 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 표 2 중, 웨트 스키드 성능을 「Wet」로 나타내고, 연비 절약 특성을 「RR」로 나타내었다.
Figure pct00018
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9, 29의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가공성과 내마모성, 웨트 스키드 성능과 저히스테리시스 손실성의 밸런스가 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 9, 29의 변성 공액 디엔계 중합체는, 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 억제가 실용상 충분히 양호하며, 또한 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착이 실용상 충분히 적은 것을 확인하였다.
이어서, 고분자량 공액 디엔계 중합체와, 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 혼합하여 중합체를 얻는 경우에 대하여, 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용한 중합체로서 제조예 1 내지 15의 시료 A 내지 O를 제조하였다.
(변성제 첨가 전의 질소 원자를 갖는 중합체쇄의 비율)
측정 방법은 상기한 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율의 계산 방법과 마찬가지의 방법으로, 변성제 첨가 전의 질소 원자를 갖는 중합체쇄의 비율을 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00019
i: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
j: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
k: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
l: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
(변성제 첨가 후의 질소 원자를 갖는 중합체쇄의 비율)
측정 방법은 상기한 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성된 중합체쇄의 비율의 계산 방법과 마찬가지의 방법으로, 변성제 첨가 후의 질소 원자를 갖는 중합체쇄의 비율을 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00020
m: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
n: 폴리스티렌계 겔(PLgel)로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
o: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 소정의 피크의 면적(％)
p: 실리카계 칼럼(Zorbax)으로 측정한 저분자량 내부 표준 폴리스티렌(PS)의 면적(％)
〔제조예 1〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 2.72g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.17g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 사염화규소(Cup-1)를 0.67g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 공액 디엔계 중합체(시료 A)를 함유하는 중합체 용액 (A-1)을 얻었다.
시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 2〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 650g, 시클로헥산을 21,250g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 1.08g, 피페리딘(Pip)을 0.61g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 55℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.45g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-1)을 0.22g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 9.2g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.8g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 B)를 함유한 중합체 용액 (B-1)을 얻었다.
시료 B를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량％, 결합 부타디엔량은 75질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 54％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 3〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 2.04g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 1.51g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 47℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.98g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-1)을 0.85g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 C)를 함유한 중합체 용액 (C-1)을 얻었다.
시료 C를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25질량％, 결합 부타디엔량은 75질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 4〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 2.72g, 피페리딘(Pip)을 1.83g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 47℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.17g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 1.2g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 D)를 함유한 중합체 용액 (D-1)을 얻었다.
시료 D를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 5〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 2.72g, 피페리딘(Pip)을 1.83g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.68g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 74℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 1.8g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 E)를 함유한 중합체 용액 (E-1)을 얻었다.
시료 E를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 6〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.87g, 피페리딘(Pip)을 3.84g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 44℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.85g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 2.4g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 F)를 함유한 중합체 용액 (F-1)을 얻었다.
시료 F를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 7〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 7.0g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 6.64g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 41℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 4.05g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 3.6g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 G)를 함유한 중합체 용액 (G-1)을 얻었다.
시료 G를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 27질량％, 결합 부타디엔량은 73질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 8〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 11.1g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, 피페리딘(Pip)을 7.38g, 테트라히드로푸란 1.0g, n-부틸리튬 5.55g을 미리 반응시켜 피페리디노리튬을 제조하고, 전량 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 5.9g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 H)를 함유한 중합체 용액 (H-1)을 얻었다.
시료 H를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 9〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.87g, 헥사메틸렌이민(HMI)을 3.38g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.85g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 2.4g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 I)를 함유한 중합체 용액 (I-1)을 얻었다.
시료 I를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 10〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.87g, 피페리딘(Pip)을 3.84g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 44℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.85g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 5분 후에 반응기에 메탄올 2g을 첨가하고 반응을 정지시켰다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 J)를 함유한 중합체 용액 (J-1)을 얻었다.
시료 J를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 11〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.87g, 피페리딘(Pip)을 2.92g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.82g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 2.4g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 K)를 함유한 중합체 용액 (K-1)을 얻었다.
시료 K를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 12〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,550g, 스티렌을 450g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 5g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.69g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 51℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.62g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 78℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 1.4g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 L)를 함유한 중합체 용액 (L-1)을 얻었다.
시료 L을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 14질량％, 결합 부타디엔량은 86질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 29％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 13〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,550g, 스티렌을 450g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 5g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.75g, 피페리딘(Pip)을 2.38g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 53℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 1.05g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 1.3g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 M)를 함유한 중합체 용액 (M-1)을 얻었다.
시료 M을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 14질량％, 결합 부타디엔량은 86질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 30％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 14〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,550g, 스티렌을 450g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 5g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 1.2g, 피페리딘(Pip)을 3.51g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 48℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.6g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 79℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 2분 후에 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(Cup-2)을 2.8g 첨가하고, 10분간 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 N)를 함유한 중합체 용액 (N-1)을 얻었다.
시료 N을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 15질량％, 결합 부타디엔량은 85질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 31％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
〔제조예 15〕
내용적 40L이며, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서 테트라히드로푸란(THF)을 2g과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 13.8g, 피페리딘(Pip)을 15.1g 반응기에 넣고, 반응기 내온을 41℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 11.46g 상기 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달하였다.
이 반응 온도 피크 도달 후부터 5분 후에 반응기에 메탄올 7.6g을 첨가하고 반응을 정지시켰다.
이 중합체 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 11g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 4.5g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 O)를 함유한 중합체 용액 (O-1)을 얻었다.
시료 O를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26질량％, 결합 부타디엔량은 74질량％였다.
적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 55％였다.
그 밖의 분석값을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00021
또한, 표 3 중의 변성제에 대하여 하기와 같이 나타낸다.
Pip: 피페리딘
HMI: 헥사메틸렌이민
Cup1: 사염화규소
Cup2: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
이어서, 상술한 〔제조예 1〕 내지 〔제조예 15〕의 변성 공액 디엔계 중합체를 적절히 조합하여, 블렌드 시료를 제작하였다.
〔실시예 10〕
〔제조예 1〕에서 얻은 중합체 용액 (A-1)과, 〔제조예 6〕에서 얻은 중합체 용액 (F-1)을 시료 A와 시료 F의 질량비가 시료 A:시료 F=40:60이 되도록 블렌드하고, 균일해질 때까지 교반 혼합한 후에, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 블렌드 시료를 얻었다.
블렌드 방법 및 질량비를 표 4에 나타내고, 블렌드 시료의 분석값을 표 6에 나타낸다.
〔실시예 11 내지 25〕, 〔비교예 6, 8, 9, 12〕
상기 〔실시예 10〕과 마찬가지로, 표 3에 기재된 시료를 표 4에 기재된 질량 비율로 용액 상태에서 블렌드하고, 균일해질 때까지 교반 혼합한 후에, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 각 블렌드 시료를 얻었다.
각 실시예, 비교예의 블렌드 방법 및 질량비를 표 4에 나타낸다.
또한, 각 블렌드 시료의 분석값을 표 6에 나타낸다.
〔실시예 26〕
〔제조예 4〕에서 얻은 중합체 용액 (D-1)과, 〔제조예 6〕에서 얻은 중합체 용액 (F-1)을 각각 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 시료 D, 시료 F를 얻었다.
이어서 시료 D와 시료 F를 질량비가 40:60이 되도록 밀폐식 믹서로 혼련하여, 블렌드 시료를 얻었다.
블렌드 방법 및 질량비를 표 4에 나타낸다.
또한, 블렌드 시료의 분석값을 표 6에 나타낸다.
〔실시예 27〕
〔제조예 4〕에서 얻은 중합체 용액 (D-1)과, 〔제조예 7〕에서 얻은 중합체 용액 (G-1)을 각각 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 시료 D, 시료 G를 얻었다.
이어서 시료 D와 시료 G를 질량비가 60:40이 되도록 밀폐식 믹서로 혼련하여, 블렌드 시료를 얻었다.
블렌드 방법 및 질량비를 표 4에 나타낸다.
또한, 블렌드 시료의 분석값을 표 6에 나타낸다.
〔비교예 10〕
〔제조예 12〕에서 얻은 중합체 용액 (L-1)을 단독으로, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 블렌드 시료를 얻었다.
블렌드 방법 및 질량비를 표 5에 나타낸다.
또한, 블렌드 시료의 분석값을 표 7에 나타낸다.
〔실시예 28〕
〔제조예 13〕에서 얻은 중합체 용액 (M-1)과, 〔제조예 14〕에서 얻은 중합체 용액 (N-1)을 시료 M과 시료 N의 질량비가 시료 M:시료 N=60:40이 되도록 블렌드하고, 균일해질 때까지 교반 혼합한 후에, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 블렌드 시료를 얻었다.
블렌드 방법 및 질량비를 표 5에 나타낸다.
또한, 블렌드 시료의 분석값을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
상술한 〔실시예 10 내지 27〕, 〔비교예 6, 8, 9, 12〕에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 〔비교예 1〕의 아사히 가세이(주)제의 Y031을 원료 고무로서 사용하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(실시예 10 내지 27, 비교예 6, 8, 9, 12): 100.0질량부
실리카(에보닉 데구사사제, Ultrasil7000GR): 75.0질량부
카본 블랙(도까이 카본사제, 시스트KH(N339)): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제, Si75): 6.0질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사제, JOMO 프로세스 NC140): 30.0질량부
왁스(오우찌 신꼬 가가꾸사제, 산노크 N): 1.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 1.8질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 229.5질량부
상기한 재료를 이하의 방법에 의해 혼련하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50/57rpm의 조건으로 원료 고무(시료 B-2 내지 K-2), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일(S-RAE 오일, 왁스), 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160℃에서 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160℃로 조정하였다.
냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오븐 롤로 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황하였다.
가황 후, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 하기 표 8, 표 9에 나타낸다.
상기와 같이 가황을 행한 후의, 가황물인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 조성물 무니 점도(조성물 ML)
무니 점도계를 사용하고, JISK6300-1에 준하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하고, 실시예 10 내지 27과 비교예 6, 8, 9, 12에 대해서는 비교예 1의 결과를 100으로서 지수화하고, 실시예 28에 대해서는 비교예 10의 결과를 100으로서 지수화하였다.
값이 클수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하고, JISK6264-2에 준하여, 하중 44.1N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 실시예 10 내지 27과 비교예 6, 8, 9, 12에 대해서는 비교예 1의 결과를 100으로서 지수화하고, 실시예 28에 대해서는 비교예 10의 결과를 100으로서 지수화하였다.
지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기(ARES)을 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정하였다.
각각의 측정값은 실시예 10 내지 27과 비교예 6, 8, 9, 12에 대해서는 비교예 1의 결과를 100으로서 지수화하고, 실시예 28에 대해서는 비교예 10의 결과를 100으로서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1％로 측정한 tanδ를 웨트 스키드 성능의 지표로 하였다.
값이 클수록 웨트 스키드 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 클수록 저히스테리시스 손실이며, 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 표 8, 9 중, 웨트 스키드 성능을 「Wet」로 나타내고, 연비 절약 특성을 「RR」로 나타내었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 27의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 가공성과 내마모성, 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 것에 비해, 비교예 6, 8, 9, 12는, 어느 성능이 떨어진 결과가 되었다. 또한, 실시예 10 내지 27의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 억제가 실용상 충분히 양호하며, 또한 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착이 실용상 충분히 적은 것을 확인하였다.
또한 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 28의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 10에 비해, 가공성과 내마모성, 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 결과가 되었다. 또한, 실시예 28의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 탈수 건조시의 변성 공액 디엔계 중합체의 분체 생성 억제가 실용상 충분히 양호하며, 또한 제조 공정 내에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체의 부착이 실용상 충분히 적은 것을 확인하였다.
본 출원은, 2016년 9월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원2016-185937)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황 고무로 했을 때에 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 나타내고, 또한 다른 성분과 혼합하여 조성물로 할 때나 가황 고무로 할 때의 가공성도 우수하여, 타이어 트레드, 신발, 공업 용품 등의 각종 부재의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 조건 (I) 내지 (IV)를 만족하는, 변성 공액 디엔계 중합체.
    (I) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 2개 갖고 있다.
    (II) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 하고, 당해 피크 (B)를 제외하고 가장 피크 면적이 큰 피크를 피크 (T)로 한 경우에, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이고, 상기 피크 (T)의 피크 분자량이 15만 내지 60만이다.
    (III) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (T)의 면적이 30％ 내지 80％이고, 또한 상기 피크 (B)의 면적과 상기 피크 (T)의 면적의 합계값이 65％ 이상이다.
    (IV) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 저분자량측으로부터 면적이 5％가 되는 점까지 포함되는 변성된 중합체쇄의 비율이 60％ 내지 99％이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는, 변성 공액 디엔계 중합체.
    (1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크를 적어도 3개 갖고 있다.
    (2) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서의, 가장 저분자량의 피크를 피크 (A)로 하고, 가장 고분자량의 피크를 피크 (B)로 한 경우에, 상기 피크 (A)의 피크 분자량이 5만 내지 20만이고, 상기 피크 (B)의 피크 분자량이 50만 내지 250만이다.
    (3) 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100％로 했을 때, 상기 피크 (A)의 면적이 3％ 내지 15％이다.
    (4) 상기 피크 (A) 중에 포함되어 있는 변성된 중합체쇄의 비율이, 상기 피크 (A)의 면적의 60％ 내지 99％이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 함유량이 60ppm 내지 600ppm인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％이고,
    공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무니 점도가 40 내지 90인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는, 변성된 중합체쇄의 비율이 40％ 내지 99％인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 (B) 중에 포함되어 있는, 변성된 중합체쇄의 비율이 상기 피크 (B)의 면적의 60％ 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 2.5 미만인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 (B) 중에 포함되어 있는, 중합체쇄의 방향족 비닐 화합물의 함유량이 10 내지 70질량％이고, 또한 공액 디엔계 화합물 부분의 비닐 결합량이 25 내지 70％인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 100질량부에 대하여,
    보강 충전제 1질량부 내지 150질량부와,
    가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1질량부 내지 20질량부
    포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  11. 제10항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 이하의 (공정 1) 내지 (공정 3)을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (공정 1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정.
    (공정 2) 상기 공액 디엔계 중합체에 적어도 2종의 변성제를 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
    (공정 3) 상기 (공정 2)에서 얻어진 중합체 용액으로부터 탈용제하는 공정.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 이하의 (공정 A) 내지 (공정 D)를 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (공정 A) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 50만 내지 250만인 피크를 갖는 고분자량 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
    (공정 B) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 피크 분자량이 5만 내지 20만인 피크를 갖고, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 변성제에 의해 변성된 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻는 공정.
    (공정 C) 상기 (공정 A)와 상기 (공정 B)에서 얻어진 중합체를, 상기 고분자량 공액 디엔계 중합체와 상기 저분자량 변성 공액 디엔계 중합체의 질량비가,
    (고분자량 공액 디엔계 중합체):(저분자량 변성 공액 디엔계 중합체)=15:85 내지 85:15가 되는 비율로 혼합하여, 중합체의 혼합물을 얻는 공정.
    (공정 D) 상기 (공정 C)에서 얻어진 중합체 혼합물이 중합체 용액인 경우에, 당해 중합체 용액으로부터 탈용제하는 공정.
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